エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
【課題】高効率、高選択率で、また長期に渡って安定してエチレンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。また前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【解決手段】α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。また前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうるエチレンオキシド製造用触媒、およびこのエチレンオキシド製造用触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発や、これを用いた多管式反応器での接触気相酸化反応の高効率化や選択性の向上は、当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持させた触媒が開示され、好適な触媒のサイズ、銀の担持量の他に、触媒を反応器に充填して得られる触媒層における銀装填量に関して記載されている。また、例えば特許文献２には、触媒を固定床多管式反応器の反応管に所定の速度で充填することで、触媒が均一に充填され、触媒を長期間安定して使用できることが記載されている。さらに、例えば特許文献３には、所定の内径を有する反応管に所定の外径または長さを有する触媒を充填する方法が開示され、触媒層中に含まれる銀の含有量に関して記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５００５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献に記載の方法であっても反応の転化率や選択率は依然として充分なものではなく、また触媒の一粒一粒に含まれる銀含有量が不均一でると所望の性能を安定して得ることができないという点において、改善の余地がある状況であった。
【０００７】
そこで本発明は、高効率、高選択率で、また長期に渡って安定してエチレンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく、特にエチレンオキシド製造用触媒に含まれる銀量について鋭意研究を行った。その結果、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀を担持する際に均一に担持することで、上記以外の条件で充填した場合に比べて高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造することができ、触媒の寿命も長いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、下記式（１）により求められる該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。
また前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固定床多管式反応器を用いたエチレンオキシドを製造するための触媒として好適に使用でき、高効率、高選択率で、また長期に渡り安定してエチレンオキシドを製造することがでる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。
【００１２】
ここで銀量の相対標準偏差とは、下記式（１）によって求められる。
銀含有量の相対標準偏差 ＝ 銀含有量の標準偏差／平均の銀含有量 ・・・（１）
ここで、銀含有量の標準偏差は下記式（２）で求められ、
【００１３】
【数１】
【００１４】
（但し、Ｎは銀含有量を測定した触媒の個数、Ｘｎは各粒子の銀含有量を表す）であり、平均の銀含有量はＮ個の粒子の銀含有量の算術平均を表す。
【００１５】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、α−アルミナ以外に一部、γーアルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００１６】
担体はまた、シリカ（二酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有量についても特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００１７】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。担体原料であるα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１８】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜５．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００１９】
前記担体は、好ましくは、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有する。担体の圧壊強度は、好ましくは５０Ｎ以上であり、より好ましくは６０Ｎ以上である。上述の範囲であれば、十分な機械的強度が維持できる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２０】
担体の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜０．８０ｋｇ／Ｌである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填比重が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２１】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
【００２２】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
【００２３】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２４】
本発明に用いられるエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分として銀が担持されてなる構成を有する。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体にさらに担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の触媒は、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀を担持した後に、触媒の各々の粒子に含まれる銀量の標準偏差が０．００１以上、０．１以下になるように担持されていれば良く、好ましくは０．０５以下である。０．１を超えると、銀含有量のばらつきが大きくなり、触媒の選択性や寿命安定性が低下する。
【００２６】
銀量の標準偏差が前記範囲に入っていれば、銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。
【００２７】
本発明に用いられうるエチレンオキシド製造用触媒は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。
【００２８】
以下、上述した担体を用いて本発明におけるエチレンオキシド製造用触媒を製造する手法の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の手法のみに限定されるわけではない。
【００２９】
まず、担体を準備する。担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、桃、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００３０】
一方、担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤もしくは必要に応じて反応促進剤を、水などの溶媒に添加する。
【００３１】
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸または浸漬させる。この際、反応促進剤は、担体に溶液を含浸または浸漬させる前段階において溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
【００３３】
本発明において、触媒の各々の粒子に含まれる銀量の標準偏差が０．００１以上、０．１以下になるように担持するために、上記溶液を含浸させる際に用いるブレンダーとしては、Ｖ型、ダブルコーン型、球型、円筒型等を用いることができる。液を均一に含浸する目的において、前記構造に加え、さらに薬液と担体との混合効率を向上させる回転、揺動等の混合方式を有するブレンダーが好適に用いられる。浸漬により薬液を担体に含ませた場合でも、次に行う乾燥工程において、吸収された薬液が加熱とともに担体の外に一旦外に出てきて、その後に乾燥されるため、不均一担持を防ぐという点において混合効率の良い構造及び回転方法を有するブレンダーが好適に用いられる。
【００３４】
続いて、これを乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、過熱スチームまたは不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。尚、上記方法により得られた各々の触媒において、一粒一粒の中に含まれる銀の含有量は、実施例に記載の手法により分析された値を採用するものとする。
【００３５】
本発明は、前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法でもある。
【００３６】
本発明に用いるエチレンオキシド製造用反応器は、単管式反応器であっても多管式反応器であってもよいが、工業的には複数の反応管を有する多管式反応器が好ましく用いられうる。エチレンオキシド製造用反応器としては、特に制限されず固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器など従来公知のものが用いられうるが、好ましくは固定床反応器である。特に好ましくは、固定床多管式反応器である。エチレンオキシド製造用反応器の反応管としては、内径が１５〜５０ｍｍのものが用いられる。反応管の内径は、好ましくは１８〜４５ｍｍであり、より好ましくは２０〜４０ｍｍである。反応管の内径が１５ｍｍ未満である場合、反応管の数が増加するため、反応器の製造費用が高くなってしまう。一方、反応管の内径が５０ｍｍを超えると、除熱効果が低下し、触媒層内の蓄熱が増加する。
【００３７】
本発明に用いるエチレンオキシド製造用反応器においては、前記エチレンオキシド製造用触媒は、外径または長さのうちいずれか大きい方の値が前記反応管の内径に対して１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４５％であり、より好ましくは２０〜４０％である。反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が１０％より小さいと、充填比重および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となり、燃焼反応を引き起こす場合がある。一方、反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が５０％より大きいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。
【００３８】
上述の条件に加えて触媒層中に含まれる触媒成分である銀の含有量が３０〜１４０ｋｇ／ｍ３となるように触媒を充填することで、触媒の活性および寿命が向上する。また、充填速度を制御することによって充填比重を調節し、これによって触媒層中に含まれる銀の含有量を容易に調節できる。
【００３９】
反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値の値が前述の条件を満たす場合であっても、触媒層中に含まれる銀の含有量が１４０ｋｇ／ｍ３よりも大きいと、充填比重および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となる場合がある。一方、触媒層中に含まれる銀の含有量が３０ｋｇ／ｍ３よりも小さいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。触媒層中に含まれる銀の含有量は、好ましくは６０〜１３５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１００〜１３０ｋｇ／ｍ３である。触媒層中に含まれる銀の含有量の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４０】
本発明においては、触媒層中に含まれる銀の含有量を上述の範囲に制御するために、上述のエチレンオキシド製造用触媒を、０．３〜５Ｌ／ｍｉｎの充填速度で上述の反応管に充填する。前記充填速度は、好ましくは０．５〜４Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１．０〜３．０Ｌ／ｍｉｎである。充填速度を０．３〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲に制御することで、適切な量の触媒成分を含む触媒層が形成されるため、触媒の活性や寿命が向上し、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。充填速度の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４１】
本発明において、エチレンオキシド製造用触媒は、好ましくはエチレンオキシド製造用反応器の反応管に、少なくとも０．５ｋｇ／Ｌ、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｋｇ／Ｌの充填密度になるように充填される。充填密度が０．５ｋｇ／Ｌ以上であれば、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造できる。なお、触媒の充填密度の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４２】
エチレンオキシド製造用反応器の所定の内径を有する反応管に、上記の所定のエチレンオキシド製造用触媒を充填するための作業方法は、触媒層中に含まれる銀の含有量および充填速度が上記範囲となる方法であれば特に制限がなく、公知の充填方法、例えば充填機を用いた方法やテンプレートを使用した方法、反応管ごとに手作業によって充填する方法などが用いられうる。ただし、エチレンオキシド製造用多管式反応器の所定の内径を有する反応管に充填する際に、充填速度をどの反応管に対しても一定にする方が、反応管ごとの触媒層中の銀の含有量および圧力損失を一定の範囲の値に制御することができるため好ましい。
【００４３】
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を上記の方法で充填した反応器を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。好ましくは、エチレンを空気、酸素および富化空気などの分子状酸素含有ガスにより気相酸化する方法が用いられうる。
【００４４】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス０．５〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には、多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。
＜担体の嵩密度＞
担体を１Ｌメスシリンダー（内径６６ｍｍ）に２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１Ｌの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式３にて算出した。
【００４６】
嵩密度 （ｋｇ／Ｌ） ＝ 担体充填重量 （ｋｇ） ／ １ （Ｌ） ・・・（３）
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１及びＷ２を用い、下記数式４に従って、吸水率を算出した。
【００４７】
吸水率 （％） ＝ ［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］ × １００ ・・・（４）
＜圧壊強度＞
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対して垂直方向）の圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
＜担体の磨耗率＞
以下の手法により測定した。
ａ）１００ｍＬの担体を３００ｍＬのコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記のコニカルビーカーに、純水を２５０ｍＬまで加えた。
ｃ）上記ｂ）を電熱器で加熱し３０分間煮沸した。
ｄ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を５回繰り返した。
ｅ）上記ｂ）〜ｄ）の洗浄操作を３回繰り返した。
ｆ）洗浄後の担体を乾燥機で１２０℃にて一昼夜乾燥させた。
ｇ）乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。（試験前質量：Ｗ３（ｇ））
ｈ）上記ｇ）で得られた担体をステンレス製ボールミル（外径９０ｍｍ， 高さ９０ｍｍ）にて、１０６ｒｐｍで３０分間回転させた。
ｉ）回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩（内径１５０ｍｍ、目開き１．７ｍｍ）に移して篩にかけ、その後秤量した。（篩かけ後質量：Ｗ４（ｇ））
ｊ）上記で得られたＷ３及びＷ４を用い、下記数式５にしたがって、磨耗率を算出した。
【００４８】
磨耗率 （％） ＝ ［（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３］×１００ ・・・（５）
＜銀含有量＞
以下の手法により、ランダムに選択した触媒３０粒について銀含有量を測定し、相対標準偏差を算出した。
ａ）触媒１粒の重量を秤量し、１００ｍＬコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記コニカルビーカーに、硝酸を２０ｍＬまで加えた。
ｃ）触媒中の銀が溶け終わるまで撹拌した後、純水を５０ｍＬまで加えた。
ｄ）上記ｃ）を電熱器で加熱し１０分間煮沸した。
ｅ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を２００ｍＬトールビーカーに捕集し、純水を１００ｍＬまで加えた。
ｄ）上記ｅ）溶液中に含まれる銀含有量を自動電位差滴定装置（ＣＯＭ−１６００／平沼産業製）にて測定を行った。なお、滴定液は０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用いた。
＜エチレンオキシド製造用触媒の添加率及び選択率＞
エチレンオキシド製造時及び１年経過後の転化率及び選択率をそれぞれ下記数式６及び数式７に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、１年経過後の性能を「寿命性能」とする。
【００４９】
転化率 （％）＝［（反応したエチレンのモル数）／（原料ガス中のエチレンのモル数）］×１００ ・・・（６）
【００５０】
選択率（％）＝［（エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数）／（反応したエチレンのモル数）］×１００ ・・・（７）
（実施例１）
α−アルミナを主成分とする担体（８ｍｍリング、嵩密度：０．７２ｋｇ／Ｌ、吸水率：４１．１％、比表面積：１．３７ｍ２／ｇ）４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。
【００５１】
一方、修酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に水１００ｍＬ、および３．７ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。
【００５２】
得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体Ａ２０００ｇに含浸させた。含浸は形状が円筒状で回転、揺動により混合が可能な容量１０Ｌのブレンダー（内径２０ｃｍ×長さ３８ｃｍ、愛知電機製ロッキングミキサー）を用いて回転数８ｒｐｍ、揺動数２ｓｐｍで行った。次いで、加熱濃縮乾燥しブレンダーから取り出した含浸後の触媒を、熱風乾燥機を用いて空気気流中で４００℃にて２０分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．０２１であった。
【００５３】
エチレンオキシド製造用触媒Ａを、外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径２５ｍｍ、管長７５００ｍｍの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該触媒層に、エチレン２１容量％、酸素７．５容量％、二酸化炭素６．５容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり（メタン５０．５容量％、アルゴン１２容量％、残余（窒素及びエタン等）２．５容量％）、さらに二塩化エチレン２．５容量ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力２．０ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
（実施例２）
含浸をダブルコーン型の容量１０Ｌのブレンダー（内径２７ｃｍ×高さ４１ｃｍ）を用いて回転数０．５ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．０９３であった。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
（比較例１）
含浸を球状の容量１０Ｌのブレンダー（内径２７ｃｍ）を用いて回転数０．１ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒ａを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．１１８であった。また、エチレンオキシド製造用触媒ａを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる
【００５６】
エチレンオキシド製造用触媒および当該エチレンオキシド製造用触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。本発明の方法を用いれば、高い選択率を長期に維持できるため、生産規模が大きいエチレンオキシド製造において、原料エチレンの使用量が著しく節約され、莫大な経済的効果をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうるエチレンオキシド製造用触媒、およびこのエチレンオキシド製造用触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発や、これを用いた多管式反応器での接触気相酸化反応の高効率化や選択性の向上は、当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持させた触媒が開示され、好適な触媒のサイズ、銀の担持量の他に、触媒を反応器に充填して得られる触媒層における銀装填量に関して記載されている。また、例えば特許文献２には、触媒を固定床多管式反応器の反応管に所定の速度で充填することで、触媒が均一に充填され、触媒を長期間安定して使用できることが記載されている。さらに、例えば特許文献３には、所定の内径を有する反応管に所定の外径または長さを有する触媒を充填する方法が開示され、触媒層中に含まれる銀の含有量に関して記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５００５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献に記載の方法であっても反応の転化率や選択率は依然として充分なものではなく、また触媒の一粒一粒に含まれる銀含有量が不均一でると所望の性能を安定して得ることができないという点において、改善の余地がある状況であった。
【０００７】
そこで本発明は、高効率、高選択率で、また長期に渡って安定してエチレンオキシドを製造するためのエチレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく、特にエチレンオキシド製造用触媒に含まれる銀量について鋭意研究を行った。その結果、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀を担持する際に均一に担持することで、上記以外の条件で充填した場合に比べて高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造することができ、触媒の寿命も長いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、下記式（１）により求められる該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。
また前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固定床多管式反応器を用いたエチレンオキシドを製造するための触媒として好適に使用でき、高効率、高選択率で、また長期に渡り安定してエチレンオキシドを製造することがでる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒である。
【００１２】
ここで銀量の相対標準偏差とは、下記式（１）によって求められる。
銀含有量の相対標準偏差 ＝ 銀含有量の標準偏差／平均の銀含有量 ・・・（１）
ここで、銀含有量の標準偏差は下記式（２）で求められ、
【００１３】
【数１】
【００１４】
（但し、Ｎは銀含有量を測定した触媒の個数、Ｘｎは各粒子の銀含有量を表す）であり、平均の銀含有量はＮ個の粒子の銀含有量の算術平均を表す。
【００１５】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、α−アルミナ以外に一部、γーアルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００１６】
担体はまた、シリカ（二酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有量についても特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００１７】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。担体原料であるα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１８】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜５．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００１９】
前記担体は、好ましくは、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有する。担体の圧壊強度は、好ましくは５０Ｎ以上であり、より好ましくは６０Ｎ以上である。上述の範囲であれば、十分な機械的強度が維持できる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２０】
担体の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜０．８０ｋｇ／Ｌである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填比重が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２１】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
【００２２】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
【００２３】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２４】
本発明に用いられるエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分として銀が担持されてなる構成を有する。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体にさらに担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の触媒は、α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀を担持した後に、触媒の各々の粒子に含まれる銀量の標準偏差が０．００１以上、０．１以下になるように担持されていれば良く、好ましくは０．０５以下である。０．１を超えると、銀含有量のばらつきが大きくなり、触媒の選択性や寿命安定性が低下する。
【００２６】
銀量の標準偏差が前記範囲に入っていれば、銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。
【００２７】
本発明に用いられうるエチレンオキシド製造用触媒は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。
【００２８】
以下、上述した担体を用いて本発明におけるエチレンオキシド製造用触媒を製造する手法の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の手法のみに限定されるわけではない。
【００２９】
まず、担体を準備する。担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、桃、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００３０】
一方、担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤もしくは必要に応じて反応促進剤を、水などの溶媒に添加する。
【００３１】
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸または浸漬させる。この際、反応促進剤は、担体に溶液を含浸または浸漬させる前段階において溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
【００３３】
本発明において、触媒の各々の粒子に含まれる銀量の標準偏差が０．００１以上、０．１以下になるように担持するために、上記溶液を含浸させる際に用いるブレンダーとしては、Ｖ型、ダブルコーン型、球型、円筒型等を用いることができる。液を均一に含浸する目的において、前記構造に加え、さらに薬液と担体との混合効率を向上させる回転、揺動等の混合方式を有するブレンダーが好適に用いられる。浸漬により薬液を担体に含ませた場合でも、次に行う乾燥工程において、吸収された薬液が加熱とともに担体の外に一旦外に出てきて、その後に乾燥されるため、不均一担持を防ぐという点において混合効率の良い構造及び回転方法を有するブレンダーが好適に用いられる。
【００３４】
続いて、これを乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、過熱スチームまたは不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。尚、上記方法により得られた各々の触媒において、一粒一粒の中に含まれる銀の含有量は、実施例に記載の手法により分析された値を採用するものとする。
【００３５】
本発明は、前記エチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法でもある。
【００３６】
本発明に用いるエチレンオキシド製造用反応器は、単管式反応器であっても多管式反応器であってもよいが、工業的には複数の反応管を有する多管式反応器が好ましく用いられうる。エチレンオキシド製造用反応器としては、特に制限されず固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器など従来公知のものが用いられうるが、好ましくは固定床反応器である。特に好ましくは、固定床多管式反応器である。エチレンオキシド製造用反応器の反応管としては、内径が１５〜５０ｍｍのものが用いられる。反応管の内径は、好ましくは１８〜４５ｍｍであり、より好ましくは２０〜４０ｍｍである。反応管の内径が１５ｍｍ未満である場合、反応管の数が増加するため、反応器の製造費用が高くなってしまう。一方、反応管の内径が５０ｍｍを超えると、除熱効果が低下し、触媒層内の蓄熱が増加する。
【００３７】
本発明に用いるエチレンオキシド製造用反応器においては、前記エチレンオキシド製造用触媒は、外径または長さのうちいずれか大きい方の値が前記反応管の内径に対して１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４５％であり、より好ましくは２０〜４０％である。反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が１０％より小さいと、充填比重および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となり、燃焼反応を引き起こす場合がある。一方、反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が５０％より大きいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。
【００３８】
上述の条件に加えて触媒層中に含まれる触媒成分である銀の含有量が３０〜１４０ｋｇ／ｍ３となるように触媒を充填することで、触媒の活性および寿命が向上する。また、充填速度を制御することによって充填比重を調節し、これによって触媒層中に含まれる銀の含有量を容易に調節できる。
【００３９】
反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値の値が前述の条件を満たす場合であっても、触媒層中に含まれる銀の含有量が１４０ｋｇ／ｍ３よりも大きいと、充填比重および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となる場合がある。一方、触媒層中に含まれる銀の含有量が３０ｋｇ／ｍ３よりも小さいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。触媒層中に含まれる銀の含有量は、好ましくは６０〜１３５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１００〜１３０ｋｇ／ｍ３である。触媒層中に含まれる銀の含有量の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４０】
本発明においては、触媒層中に含まれる銀の含有量を上述の範囲に制御するために、上述のエチレンオキシド製造用触媒を、０．３〜５Ｌ／ｍｉｎの充填速度で上述の反応管に充填する。前記充填速度は、好ましくは０．５〜４Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１．０〜３．０Ｌ／ｍｉｎである。充填速度を０．３〜５Ｌ／ｍｉｎの範囲に制御することで、適切な量の触媒成分を含む触媒層が形成されるため、触媒の活性や寿命が向上し、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。充填速度の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４１】
本発明において、エチレンオキシド製造用触媒は、好ましくはエチレンオキシド製造用反応器の反応管に、少なくとも０．５ｋｇ／Ｌ、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｋｇ／Ｌの充填密度になるように充填される。充填密度が０．５ｋｇ／Ｌ以上であれば、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造できる。なお、触媒の充填密度の値としては、特開２０１０−３６１１５号公報の実施例に記載の手法により得られる値が採用されるものとする。
【００４２】
エチレンオキシド製造用反応器の所定の内径を有する反応管に、上記の所定のエチレンオキシド製造用触媒を充填するための作業方法は、触媒層中に含まれる銀の含有量および充填速度が上記範囲となる方法であれば特に制限がなく、公知の充填方法、例えば充填機を用いた方法やテンプレートを使用した方法、反応管ごとに手作業によって充填する方法などが用いられうる。ただし、エチレンオキシド製造用多管式反応器の所定の内径を有する反応管に充填する際に、充填速度をどの反応管に対しても一定にする方が、反応管ごとの触媒層中の銀の含有量および圧力損失を一定の範囲の値に制御することができるため好ましい。
【００４３】
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を上記の方法で充填した反応器を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。好ましくは、エチレンを空気、酸素および富化空気などの分子状酸素含有ガスにより気相酸化する方法が用いられうる。
【００４４】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス０．５〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には、多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。
＜担体の嵩密度＞
担体を１Ｌメスシリンダー（内径６６ｍｍ）に２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１Ｌの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式３にて算出した。
【００４６】
嵩密度 （ｋｇ／Ｌ） ＝ 担体充填重量 （ｋｇ） ／ １ （Ｌ） ・・・（３）
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１及びＷ２を用い、下記数式４に従って、吸水率を算出した。
【００４７】
吸水率 （％） ＝ ［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］ × １００ ・・・（４）
＜圧壊強度＞
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対して垂直方向）の圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
＜担体の磨耗率＞
以下の手法により測定した。
ａ）１００ｍＬの担体を３００ｍＬのコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記のコニカルビーカーに、純水を２５０ｍＬまで加えた。
ｃ）上記ｂ）を電熱器で加熱し３０分間煮沸した。
ｄ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を５回繰り返した。
ｅ）上記ｂ）〜ｄ）の洗浄操作を３回繰り返した。
ｆ）洗浄後の担体を乾燥機で１２０℃にて一昼夜乾燥させた。
ｇ）乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。（試験前質量：Ｗ３（ｇ））
ｈ）上記ｇ）で得られた担体をステンレス製ボールミル（外径９０ｍｍ， 高さ９０ｍｍ）にて、１０６ｒｐｍで３０分間回転させた。
ｉ）回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩（内径１５０ｍｍ、目開き１．７ｍｍ）に移して篩にかけ、その後秤量した。（篩かけ後質量：Ｗ４（ｇ））
ｊ）上記で得られたＷ３及びＷ４を用い、下記数式５にしたがって、磨耗率を算出した。
【００４８】
磨耗率 （％） ＝ ［（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３］×１００ ・・・（５）
＜銀含有量＞
以下の手法により、ランダムに選択した触媒３０粒について銀含有量を測定し、相対標準偏差を算出した。
ａ）触媒１粒の重量を秤量し、１００ｍＬコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記コニカルビーカーに、硝酸を２０ｍＬまで加えた。
ｃ）触媒中の銀が溶け終わるまで撹拌した後、純水を５０ｍＬまで加えた。
ｄ）上記ｃ）を電熱器で加熱し１０分間煮沸した。
ｅ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を２００ｍＬトールビーカーに捕集し、純水を１００ｍＬまで加えた。
ｄ）上記ｅ）溶液中に含まれる銀含有量を自動電位差滴定装置（ＣＯＭ−１６００／平沼産業製）にて測定を行った。なお、滴定液は０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用いた。
＜エチレンオキシド製造用触媒の添加率及び選択率＞
エチレンオキシド製造時及び１年経過後の転化率及び選択率をそれぞれ下記数式６及び数式７に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、１年経過後の性能を「寿命性能」とする。
【００４９】
転化率 （％）＝［（反応したエチレンのモル数）／（原料ガス中のエチレンのモル数）］×１００ ・・・（６）
【００５０】
選択率（％）＝［（エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数）／（反応したエチレンのモル数）］×１００ ・・・（７）
（実施例１）
α−アルミナを主成分とする担体（８ｍｍリング、嵩密度：０．７２ｋｇ／Ｌ、吸水率：４１．１％、比表面積：１．３７ｍ２／ｇ）４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。
【００５１】
一方、修酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に水１００ｍＬ、および３．７ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。
【００５２】
得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体Ａ２０００ｇに含浸させた。含浸は形状が円筒状で回転、揺動により混合が可能な容量１０Ｌのブレンダー（内径２０ｃｍ×長さ３８ｃｍ、愛知電機製ロッキングミキサー）を用いて回転数８ｒｐｍ、揺動数２ｓｐｍで行った。次いで、加熱濃縮乾燥しブレンダーから取り出した含浸後の触媒を、熱風乾燥機を用いて空気気流中で４００℃にて２０分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．０２１であった。
【００５３】
エチレンオキシド製造用触媒Ａを、外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径２５ｍｍ、管長７５００ｍｍの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該触媒層に、エチレン２１容量％、酸素７．５容量％、二酸化炭素６．５容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり（メタン５０．５容量％、アルゴン１２容量％、残余（窒素及びエタン等）２．５容量％）、さらに二塩化エチレン２．５容量ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力２．０ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
（実施例２）
含浸をダブルコーン型の容量１０Ｌのブレンダー（内径２７ｃｍ×高さ４１ｃｍ）を用いて回転数０．５ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．０９３であった。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
（比較例１）
含浸を球状の容量１０Ｌのブレンダー（内径２７ｃｍ）を用いて回転数０．１ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒ａを調製した。この触媒の平均銀含有量は１５．０重量％であり相対標準偏差は０．１１８であった。また、エチレンオキシド製造用触媒ａを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）及び１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる
【００５６】
エチレンオキシド製造用触媒および当該エチレンオキシド製造用触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。本発明の方法を用いれば、高い選択率を長期に維持できるため、生産規模が大きいエチレンオキシド製造において、原料エチレンの使用量が著しく節約され、莫大な経済的効果をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、下記式（１）により求められる該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒。
銀含有量の相対標準偏差 ＝ 銀含有量の標準偏差／平均の銀含有量 ・・・（１）
ここで、銀含有量の標準偏差は下記式（２）で求められ、
【数１】
（但し、Ｎは銀含有量を測定した触媒の個数、Ｘｎは各粒子の銀含有量を表す）であり、平均の銀含有量はＮ個の粒子の銀含有量の算術平均を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有により気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする多孔質担体に銀および反応促進剤を含有してなる触媒であって、下記式（１）により求められる該触媒の各々の粒子に含まれる銀量の相対標準偏差が０．００１以上、０．１以下であることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒。
銀含有量の相対標準偏差 ＝ 銀含有量の標準偏差／平均の銀含有量 ・・・（１）
ここで、銀含有量の標準偏差は下記式（２）で求められ、
【数１】
（但し、Ｎは銀含有量を測定した触媒の個数、Ｘｎは各粒子の銀含有量を表す）であり、平均の銀含有量はＮ個の粒子の銀含有量の算術平均を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有により気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１２６１４（Ｐ２０１１−２１２６１４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４６７（Ｐ２０１０−８４４６７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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