エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
【課題】高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造でき、長期に使用できるエチレンオキシド製造用触媒を提供する。
【解決手段】α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。
【解決手段】α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。また、実プラントでは運転可能な温度範囲に制限があり、反応時の温度上昇を抑制することで触媒のライフサイクルが長くなり、生産性が向上する。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔性担体をアルカリ金属化合物の溶液に含浸させ、熱処理したものに、銀などの触媒成分を担持させた触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１５００５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献に記載の銀触媒では、触媒性能は依然として不充分であるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、アルカリ金属をプレドープした担体を用いる場合、アルカリ金属を担体に含浸させ乾燥させた後、不活性雰囲気中で熱処理することによって、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造でき、長期使用が可能なエチレンオキシド製造用触媒が提供されうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造でき、長期に使用できるエチレンオキシド製造用触媒、およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の第１は、α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。本発明の触媒は、アルカリ金属をプレドープしなかった触媒と比較して、エチレンオキシド製造反応における初期選択率および寿命の改善が得られ、反応温度の上昇が抑制される。反応温度の上昇が抑制されると触媒を長期に利用できるため、触媒交換コストおよび操業ロスの減少により、経済性向上が期待できる。
【００１２】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した通り、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いるものであればよく、その他の形態（担体の形状や触媒成分の具体的な形態など）は特に制限されない。
【００１３】
担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が、「α−アルミナを主成分とする」とは、α−アルミナ以外に一部、γーアルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。担体におけるアルミナの含有率は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有率についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有率は、担体の質量に対して、酸化物換算で好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有率は、担体の質量に対して、酸化物換算で好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００１４】
担体はまた、シリカ（二酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有率についても特に制限はないが、担体の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００１５】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有率は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。
【００１６】
担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ラシヒリング状、サドルリング状など粒状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均相当直径）についても特に制限はなく、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、より好ましくは１〜１５ｍｍである。
【００１７】
担体原料であるα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１８】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、吸水率が十分に確保され、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００１９】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が５．０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２０】
担体の気孔率も特に制限されないが、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％である。担体の気孔率が２０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の気孔率が８０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、気孔率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２１】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２２】
本発明の触媒においては、上述の担体に、アルカリ金属を含浸、乾燥後、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で熱処理してプレドープさせたものを担体として用いる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどが用いられ、好ましくはセシウム、リチウム、ナトリウムが用いられうる。２種類以上のアルカリ金属が用いられてもよい。
【００２３】
本発明の触媒は、上述の担体に触媒成分として、好ましくは銀が担持されてなる構成を有する。そして、銀に加えて、好ましくは、反応促進剤として、上述のアルカリ金属の他に、レニウムを含有する。上述した以外の従来公知の成分がさらに用いられてもよい。銀の担持率については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の担持率はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。レニウムの担持率は、触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。
【００２４】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体を使用する点を除けば、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。
【００２５】
担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどが添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成形などにより適当な金型を用いて所望の形状に成形、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００２６】
担体にアルカリ金属をプレドープするためには、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液が用いられうる。リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属は、例えば、塩類や錯体などのアルカリ金属化合物として用いられる。好ましくは、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、例えばギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物が挙げられる。より好ましくは、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられうる。具体的には、硝酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム等が例示できる。２種類以上のアルカリ金属化合物が併用されてもよい。上述のアルカリ金属化合物は、好ましくは水溶液として全量が溶解した状態で用いられるが、一部不溶であってもよい。必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに添加してもよい。錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが用いられうる。とりわけ、エチレンジアミンが好適である。これらの錯化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２７】
アルカリ金属を担体にプレドープするための含浸は公知の方法で実施できる。必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。
【００２８】
アルカリ金属をプレドープするための水溶液中のアルカリ金属濃度は、最終的に得られる触媒全量に対して、好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされるように選定される。２種類以上のアルカリ金属を用いる場合は、合計量が上述の範囲になるようにすることが好ましい。アルカリ金属としてリチウムを用いる場合、得られる触媒の全量に対して、好ましくは１〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされる。セシウムは、得られる触媒の全量に対して、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜４０００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされる。プレドープするアルカリ金属の量が最終的に得られる触媒全量に対して１〜５０００質量ｐｐｍの範囲であれば、担体との相互作用が最適に制御されうる。また、上記範囲であれば、後述の銀などの触媒成分を担持させる段階で、銀やレニウムなどと共にさらにアルカリ金属を担持させる場合であっても、最終的にドープされるアルカリ金属の量が銀やレニウムの担持量と最適なバランスを保つことができる。
【００２９】
その後、上述の担体を乾燥し、焼成（熱処理）する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガスの雰囲気中で行ってもよいが、好ましくは減圧下で乾燥させる。乾燥は、好ましくは、３０〜２００℃の温度で、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。乾燥は、好ましくは、０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間程度行う。
【００３０】
焼成は、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で行われる工程を含むことが重要である。好ましくは、熱処理の際の酸素濃度は３体積％未満であり、より好ましくは１体積％未満である。本発明者らは、焼成雰囲気中の酸素濃度について検討した結果、焼成雰囲気中の酸素濃度が５体積％未満である場合、製造される触媒の活性および選択率が向上することを見出した。また、焼成雰囲気中の酸素濃度が５体積％未満の場合、製造される触媒中でアルカリ金属が高分散しているが、一方で酸素濃度が５体積％以上の場合、製造される触媒中にアルカリ金属が凝集している部分が存在することが、Ｘ線マイクロアナライザーによって確認された。上述のような酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気としては、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。これらの不活性ガスは、好ましくは、１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎの気流として熱処理室に導入されうる。前記熱処温度は、４００〜９５０℃であり、好ましくは４５０〜８５０℃であり、より好ましくは５００〜８００℃である。熱処理温度が４００〜９５０℃の範囲であれば、担体とアルカリ金属との相互作用を最適化できるため、触媒の活性および選択率が向上しうる。熱処理時間は、０．１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜５時間である。熱処理時間が０．１〜１０時間の範囲であれば、担体とアルカリ金属との相互作用を最適化できるため、触媒の活性および選択率が向上しうる。
【００３１】
なお、焼成は、２段階以上行われてもよい。好ましくは、上述の乾燥段階で残った水分および錯化剤を十分に除去するための焼成の段階を行い、次いでアルカリ金属と担体との間に相互作用を持たせるための焼成の段階を行う。２段階以上行われる場合、アルカリ金属と担体との間に相互作用を持たせるための焼成の段階を、上記の条件で行う。
【００３２】
２段階で焼成を行う場合、例えば、１段階目の焼成を６０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃で行う。焼成温度が６０℃以上であれば、残存する水や錯化剤を十分に除去することができ、４５０℃以下であれば、触媒の生産性の低下やコストの上昇を避けることができる。焼成時間は、好ましくは０．０２〜１０時間であり、より好ましくは０．０５〜５時間であり、さらに好ましくは０．１〜３時間である。焼成時間が０．０２時間以上であれば、残存する水や錯化剤を十分に除去できる。焼成時間が１０時間以下であれば、触媒の生産性の低下やコストの上昇を避けることができる。また、焼成雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素などが好ましく、生産性およびコストの面から、空気が特に好ましい。２段階目の焼成は、１段階目の焼成の後、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で行われる。好ましくは、酸素濃度は３体積％未満であり、より好ましくは１体積％未満である。前記熱処温度は、４００〜９５０℃であり、より好ましくは４５０〜８５０℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃である。熱処理時間は、好ましくは０．１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間である。
【００３３】
次いで、アルカリ金属をプレドープした担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤とともに、水などの溶媒に添加する。さらに銀に加えて、好ましくは、アルカリ金属化合物またはレニウム化合物の少なくとも一方、特にレニウム化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
アルカリ金属化合物としては、上記と同様の化合物が用いられうる。レニウム化合物としては、例えば、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウムなどが挙げられる。錯化剤は、上記と同様のものが用いられうる。
【００３６】
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸させる。この際、上術のレニウム化合物またはアルカリ金属化合物は、上記の銀化合物溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
【００３７】
続いて、これを乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気で行ってもよいが、好ましくは減圧下で乾燥させる。乾燥は、例えば、３０〜２００℃の温度範囲で実施でき、５０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。また、乾燥は、好ましくは０．０１〜１０時間行う。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。
【００３８】
なお、触媒性能は、アルカリ金属の状態や担体にも大きく依存しており、例えば、触媒中の水溶性アルカリ金属の量、触媒に固定化されたアルカリ金属の量、アルカリ金属の分散状態、担体物性の影響を受ける。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比は、好ましくは１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜１０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは４００〜７００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２である。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比が１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２の範囲であれば、触媒の活性および選択率が向上しうる。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比は、例えば、仕込みのセシウム量や用いる担体を選択することによって調整されうるが、必要に応じて不活性雰囲気中での熱処理を施してもよい。
【００３９】
触媒中の水溶性セシウム量は、触媒を沸騰水で洗浄した後、その洗浄液に含まれるセシウムを既知の原子吸光やイオンクロマトグラフィーなどの方法で得ることができる。また、触媒に固定化されたセシウム量は、原料として用いたセシウム量から、触媒調製工程でのロス分と触媒中の水溶性セシウム量を差し引いて算出することができる。
【００４０】
本発明の第２は、本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【００４１】
本発明の第２のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００４２】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．１〜４．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。
【００４４】
＜担体の平均細孔直径の測定＞
水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９２４０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６，０００ｐｓｉａの圧力範囲および６０個の測定ポイントで平均細孔直径を得た。
【００４５】
＜担体中のシリカ含有率の測定＞
後述する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００４６】
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００４７】
＜担体の吸水率および気孔率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
【００４８】
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の重量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
【００４９】
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。この飽水サンプルの水中での重量を秤量した（飽水サンプル水中重量：Ｓ（ｇ））。
【００５０】
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
【００５１】
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００５２】
ｅ）上記で得られたＷ１、Ｗ２およびＳを用い、下記数式２に従って、気孔率を算出した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
＜アルカリ金属、レニウム、銀の担持率の測定＞
蛍光Ｘ線分析法を用いて行った。測定装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定した。
【００５５】
＜水溶性セシウム量の測定＞
約５ｇの触媒を約１００ｍｌの水で約３０分間煮沸した後、触媒と煮沸液を分離した。この操作を２回繰り返し、集めた煮沸液を室温まで冷却した。このセシウム含有水溶液をろ過した後、純水を加えて液量を２００ｍｌに調整した。この溶液を任意量取り、０．１％塩化カリウム水溶液を添加した後、純水を加えて５倍に希釈した。希釈した溶液を、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６６５０にて測定した。
【００５６】
（実施例１）
はじめに、アルカリ金属のプレドープ工程を行った。具体的には、硝酸セシウム０．１２８２ｇを約３０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを１３．６ｍｌ加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液をα−アルミナ担体１０４．４ｇ（比表面積１．５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有率０．７質量％、吸水率４１．７％、平均細孔直径０．１４３μｍ、気孔率６０．９％）に含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウムプレドープ担体を得た。次いで、銀担持工程として、このセシウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ａを得た（表１）。触媒Ａの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９４０質量ｐｐｍであった。
【００５７】
（実施例２）
硝酸セシウム０．３８４５ｇを約３０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを１３．６ｍｌ加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体１０４．４ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中６２０℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウムプレドープ担体を得た。このセシウムプレドープ担体を５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｂを得た。触媒Ｂの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は６９０質量ｐｐｍであった。
【００５８】
（実施例３）
プレドープする硝酸セシウムを０．３４１８ｇに変更したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法に従って触媒Ｃを得た。触媒Ｃの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１９４０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７２０質量ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例４）
実施例３と同様の方法で得たセシウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０２１４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｄを得た。触媒Ｄの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８３０質量ｐｐｍであった。
【００６０】
（実施例５）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素／酸素 ９５．２／４．８（体積％）の混合雰囲気に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８８０質量ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例６）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を５６５℃から８００℃に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７５０質量ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例７）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸ナトリウム０．０１８６ｇを約６０ｍｌの水に溶解させ、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸ナトリウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウム−ナトリウムプレドープ担体を得た。このセシウム−ナトリウムプレドープ担体に５２．２ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｇを得た。触媒Ｇの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、ナトリウム含有率は２０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９２０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
（実施例８）
硝酸リチウム０．１５１１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、リチウムプレドープ担体を得た。このリチウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．１６４５ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｈを得た。触媒Ｈの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１８６０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８１０質量ｐｐｍであった。
【００６４】
（実施例９）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸リチウム０．０１５１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）して、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｉを得た。触媒Ｉの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８７０質量ｐｐｍであった。
【００６５】
（比較例１）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｊを得た。触媒Ｊの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例２）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を５６５℃から８００℃に変更したこと以外は、上記の比較例１と同様の手法に従って触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７２０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例３）
比較例２で得られた触媒Ｋをさらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｌを得た。触媒Ｌの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９３０質量ｐｐｍであった。
【００６８】
（比較例４）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を、窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法に従って触媒Ｍを調製した。触媒Ｍの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７６０質量ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例５）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を３００℃としたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法に従って、触媒Ｎを調製した。触媒Ｎの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１０７０質量ｐｐｍであった。
【００７０】
（比較例６）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素に変更したこと以外は、上記の比較例５と同様の手法に従って、触媒Ｏを調製した。触媒Ｏの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１０４０質量ｐｐｍであった。
【００７１】
（比較例７）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸リチウム０．０１５１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥させ、さらに２００℃の窒素雰囲気のオーブンで０．２時間熱処理し、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体５２．２ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｐを調製した。触媒Ｐの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１１２０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
（比較例８）
実施例１と同様のα−アルミナ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．１６４５ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理して触媒Ｑを得た。触媒Ｑの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１８６０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は３７０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９８０質量ｐｐｍであった。
【００７３】
＜初期性能評価＞
各実施例および各比較例において得られた触媒を、それぞれ８５０〜１１８０μｍに粉砕した。粉砕した触媒３．００ｇを、それぞれ内径７．５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン２３．０容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン３．２ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力０．１ＭＰａ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件下で、エチレン転化率が８容量％となるようにして反応を行った。下記数式３および数式４に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（数式３）および選択率（数式４）を算出した。結果を下記の表１に示す。
【００７４】
【数２】
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜寿命評価＞
触媒ＢおよびＱをそれぞれ６００〜８５０μｍに粉砕した。粉砕した触媒０．３ｇを同粒径の石英砂０．９ｇと混合し、それぞれ内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３．０容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン３．２ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力２．５ＭＰａ、空間速度２２０００ｈｒ−１の条件下で、エチレン転化率が８容量％となるようにして反応を行った。触媒１ｋｇあたりの累積生産エチレンオキシド（ＥＯ）量が６００ｋｇおよび１１００ｋｇのときの性能を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記表１、表２に示す結果から、本発明によれば、選択性に優れ、長期間使用できるエチレンオキシド製造用触媒が提供されうる。そして、当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法によれば、高収率でエチレンオキシドを製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。また、実プラントでは運転可能な温度範囲に制限があり、反応時の温度上昇を抑制することで触媒のライフサイクルが長くなり、生産性が向上する。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔性担体をアルカリ金属化合物の溶液に含浸させ、熱処理したものに、銀などの触媒成分を担持させた触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１５００５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献に記載の銀触媒では、触媒性能は依然として不充分であるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、アルカリ金属をプレドープした担体を用いる場合、アルカリ金属を担体に含浸させ乾燥させた後、不活性雰囲気中で熱処理することによって、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造でき、長期使用が可能なエチレンオキシド製造用触媒が提供されうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造でき、長期に使用できるエチレンオキシド製造用触媒、およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の第１は、α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。本発明の触媒は、アルカリ金属をプレドープしなかった触媒と比較して、エチレンオキシド製造反応における初期選択率および寿命の改善が得られ、反応温度の上昇が抑制される。反応温度の上昇が抑制されると触媒を長期に利用できるため、触媒交換コストおよび操業ロスの減少により、経済性向上が期待できる。
【００１２】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した通り、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いるものであればよく、その他の形態（担体の形状や触媒成分の具体的な形態など）は特に制限されない。
【００１３】
担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が、「α−アルミナを主成分とする」とは、α−アルミナ以外に一部、γーアルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。担体におけるアルミナの含有率は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有率についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有率は、担体の質量に対して、酸化物換算で好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有率は、担体の質量に対して、酸化物換算で好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００１４】
担体はまた、シリカ（二酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有率についても特に制限はないが、担体の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００１５】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有率は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。
【００１６】
担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ラシヒリング状、サドルリング状など粒状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均相当直径）についても特に制限はなく、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、より好ましくは１〜１５ｍｍである。
【００１７】
担体原料であるα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１８】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、吸水率が十分に確保され、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００１９】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が５．０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２０】
担体の気孔率も特に制限されないが、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％である。担体の気孔率が２０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の気孔率が８０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、気孔率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２１】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２２】
本発明の触媒においては、上述の担体に、アルカリ金属を含浸、乾燥後、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で熱処理してプレドープさせたものを担体として用いる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどが用いられ、好ましくはセシウム、リチウム、ナトリウムが用いられうる。２種類以上のアルカリ金属が用いられてもよい。
【００２３】
本発明の触媒は、上述の担体に触媒成分として、好ましくは銀が担持されてなる構成を有する。そして、銀に加えて、好ましくは、反応促進剤として、上述のアルカリ金属の他に、レニウムを含有する。上述した以外の従来公知の成分がさらに用いられてもよい。銀の担持率については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の担持率はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。レニウムの担持率は、触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。
【００２４】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体を使用する点を除けば、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。
【００２５】
担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどが添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成形などにより適当な金型を用いて所望の形状に成形、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００２６】
担体にアルカリ金属をプレドープするためには、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液が用いられうる。リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属は、例えば、塩類や錯体などのアルカリ金属化合物として用いられる。好ましくは、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、例えばギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物が挙げられる。より好ましくは、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられうる。具体的には、硝酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム等が例示できる。２種類以上のアルカリ金属化合物が併用されてもよい。上述のアルカリ金属化合物は、好ましくは水溶液として全量が溶解した状態で用いられるが、一部不溶であってもよい。必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに添加してもよい。錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが用いられうる。とりわけ、エチレンジアミンが好適である。これらの錯化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２７】
アルカリ金属を担体にプレドープするための含浸は公知の方法で実施できる。必要により、減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。
【００２８】
アルカリ金属をプレドープするための水溶液中のアルカリ金属濃度は、最終的に得られる触媒全量に対して、好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされるように選定される。２種類以上のアルカリ金属を用いる場合は、合計量が上述の範囲になるようにすることが好ましい。アルカリ金属としてリチウムを用いる場合、得られる触媒の全量に対して、好ましくは１〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされる。セシウムは、得られる触媒の全量に対して、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜４０００質量ｐｐｍの範囲でプレドープされる。プレドープするアルカリ金属の量が最終的に得られる触媒全量に対して１〜５０００質量ｐｐｍの範囲であれば、担体との相互作用が最適に制御されうる。また、上記範囲であれば、後述の銀などの触媒成分を担持させる段階で、銀やレニウムなどと共にさらにアルカリ金属を担持させる場合であっても、最終的にドープされるアルカリ金属の量が銀やレニウムの担持量と最適なバランスを保つことができる。
【００２９】
その後、上述の担体を乾燥し、焼成（熱処理）する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガスの雰囲気中で行ってもよいが、好ましくは減圧下で乾燥させる。乾燥は、好ましくは、３０〜２００℃の温度で、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。乾燥は、好ましくは、０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間程度行う。
【００３０】
焼成は、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で行われる工程を含むことが重要である。好ましくは、熱処理の際の酸素濃度は３体積％未満であり、より好ましくは１体積％未満である。本発明者らは、焼成雰囲気中の酸素濃度について検討した結果、焼成雰囲気中の酸素濃度が５体積％未満である場合、製造される触媒の活性および選択率が向上することを見出した。また、焼成雰囲気中の酸素濃度が５体積％未満の場合、製造される触媒中でアルカリ金属が高分散しているが、一方で酸素濃度が５体積％以上の場合、製造される触媒中にアルカリ金属が凝集している部分が存在することが、Ｘ線マイクロアナライザーによって確認された。上述のような酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気としては、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。これらの不活性ガスは、好ましくは、１０〜５０００ｍｌ／ｍｉｎの気流として熱処理室に導入されうる。前記熱処温度は、４００〜９５０℃であり、好ましくは４５０〜８５０℃であり、より好ましくは５００〜８００℃である。熱処理温度が４００〜９５０℃の範囲であれば、担体とアルカリ金属との相互作用を最適化できるため、触媒の活性および選択率が向上しうる。熱処理時間は、０．１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜５時間である。熱処理時間が０．１〜１０時間の範囲であれば、担体とアルカリ金属との相互作用を最適化できるため、触媒の活性および選択率が向上しうる。
【００３１】
なお、焼成は、２段階以上行われてもよい。好ましくは、上述の乾燥段階で残った水分および錯化剤を十分に除去するための焼成の段階を行い、次いでアルカリ金属と担体との間に相互作用を持たせるための焼成の段階を行う。２段階以上行われる場合、アルカリ金属と担体との間に相互作用を持たせるための焼成の段階を、上記の条件で行う。
【００３２】
２段階で焼成を行う場合、例えば、１段階目の焼成を６０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃で行う。焼成温度が６０℃以上であれば、残存する水や錯化剤を十分に除去することができ、４５０℃以下であれば、触媒の生産性の低下やコストの上昇を避けることができる。焼成時間は、好ましくは０．０２〜１０時間であり、より好ましくは０．０５〜５時間であり、さらに好ましくは０．１〜３時間である。焼成時間が０．０２時間以上であれば、残存する水や錯化剤を十分に除去できる。焼成時間が１０時間以下であれば、触媒の生産性の低下やコストの上昇を避けることができる。また、焼成雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素などが好ましく、生産性およびコストの面から、空気が特に好ましい。２段階目の焼成は、１段階目の焼成の後、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中で行われる。好ましくは、酸素濃度は３体積％未満であり、より好ましくは１体積％未満である。前記熱処温度は、４００〜９５０℃であり、より好ましくは４５０〜８５０℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃である。熱処理時間は、好ましくは０．１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間である。
【００３３】
次いで、アルカリ金属をプレドープした担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤とともに、水などの溶媒に添加する。さらに銀に加えて、好ましくは、アルカリ金属化合物またはレニウム化合物の少なくとも一方、特にレニウム化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
アルカリ金属化合物としては、上記と同様の化合物が用いられうる。レニウム化合物としては、例えば、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウムなどが挙げられる。錯化剤は、上記と同様のものが用いられうる。
【００３６】
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸させる。この際、上術のレニウム化合物またはアルカリ金属化合物は、上記の銀化合物溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
【００３７】
続いて、これを乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気で行ってもよいが、好ましくは減圧下で乾燥させる。乾燥は、例えば、３０〜２００℃の温度範囲で実施でき、５０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。また、乾燥は、好ましくは０．０１〜１０時間行う。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。
【００３８】
なお、触媒性能は、アルカリ金属の状態や担体にも大きく依存しており、例えば、触媒中の水溶性アルカリ金属の量、触媒に固定化されたアルカリ金属の量、アルカリ金属の分散状態、担体物性の影響を受ける。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比は、好ましくは１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜１０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは４００〜７００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２である。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比が１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２の範囲であれば、触媒の活性および選択率が向上しうる。α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比は、例えば、仕込みのセシウム量や用いる担体を選択することによって調整されうるが、必要に応じて不活性雰囲気中での熱処理を施してもよい。
【００３９】
触媒中の水溶性セシウム量は、触媒を沸騰水で洗浄した後、その洗浄液に含まれるセシウムを既知の原子吸光やイオンクロマトグラフィーなどの方法で得ることができる。また、触媒に固定化されたセシウム量は、原料として用いたセシウム量から、触媒調製工程でのロス分と触媒中の水溶性セシウム量を差し引いて算出することができる。
【００４０】
本発明の第２は、本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法である。
【００４１】
本発明の第２のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００４２】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．１〜４．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。
【００４４】
＜担体の平均細孔直径の測定＞
水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９２４０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６，０００ｐｓｉａの圧力範囲および６０個の測定ポイントで平均細孔直径を得た。
【００４５】
＜担体中のシリカ含有率の測定＞
後述する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００４６】
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００４７】
＜担体の吸水率および気孔率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
【００４８】
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の重量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
【００４９】
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。この飽水サンプルの水中での重量を秤量した（飽水サンプル水中重量：Ｓ（ｇ））。
【００５０】
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
【００５１】
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００５２】
ｅ）上記で得られたＷ１、Ｗ２およびＳを用い、下記数式２に従って、気孔率を算出した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
＜アルカリ金属、レニウム、銀の担持率の測定＞
蛍光Ｘ線分析法を用いて行った。測定装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定した。
【００５５】
＜水溶性セシウム量の測定＞
約５ｇの触媒を約１００ｍｌの水で約３０分間煮沸した後、触媒と煮沸液を分離した。この操作を２回繰り返し、集めた煮沸液を室温まで冷却した。このセシウム含有水溶液をろ過した後、純水を加えて液量を２００ｍｌに調整した。この溶液を任意量取り、０．１％塩化カリウム水溶液を添加した後、純水を加えて５倍に希釈した。希釈した溶液を、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６６５０にて測定した。
【００５６】
（実施例１）
はじめに、アルカリ金属のプレドープ工程を行った。具体的には、硝酸セシウム０．１２８２ｇを約３０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを１３．６ｍｌ加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液をα−アルミナ担体１０４．４ｇ（比表面積１．５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有率０．７質量％、吸水率４１．７％、平均細孔直径０．１４３μｍ、気孔率６０．９％）に含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウムプレドープ担体を得た。次いで、銀担持工程として、このセシウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ａを得た（表１）。触媒Ａの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９４０質量ｐｐｍであった。
【００５７】
（実施例２）
硝酸セシウム０．３８４５ｇを約３０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを１３．６ｍｌ加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体１０４．４ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中６２０℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウムプレドープ担体を得た。このセシウムプレドープ担体を５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｂを得た。触媒Ｂの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は６９０質量ｐｐｍであった。
【００５８】
（実施例３）
プレドープする硝酸セシウムを０．３４１８ｇに変更したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法に従って触媒Ｃを得た。触媒Ｃの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１９４０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７２０質量ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例４）
実施例３と同様の方法で得たセシウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０２１４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｄを得た。触媒Ｄの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８３０質量ｐｐｍであった。
【００６０】
（実施例５）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素／酸素 ９５．２／４．８（体積％）の混合雰囲気に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８８０質量ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例６）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を５６５℃から８００℃に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７５０質量ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例７）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸ナトリウム０．０１８６ｇを約６０ｍｌの水に溶解させ、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸ナトリウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、セシウム−ナトリウムプレドープ担体を得た。このセシウム−ナトリウムプレドープ担体に５２．２ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｇを得た。触媒Ｇの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、ナトリウム含有率は２０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９２０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
（実施例８）
硝酸リチウム０．１５１１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）し、リチウムプレドープ担体を得た。このリチウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．１６４５ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｈを得た。触媒Ｈの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１８６０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８１０質量ｐｐｍであった。
【００６４】
（実施例９）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸リチウム０．０１５１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の１段階目焼成）し、さらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成）して、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｉを得た。触媒Ｉの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８７０質量ｐｐｍであった。
【００６５】
（比較例１）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って触媒Ｊを得た。触媒Ｊの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は８５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例２）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を５６５℃から８００℃に変更したこと以外は、上記の比較例１と同様の手法に従って触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの銀含有率は、１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７２０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例３）
比較例２で得られた触媒Ｋをさらに窒素気流中５６５℃で３時間熱処理（触媒主成分担持工程の３段階目焼成）して触媒Ｌを得た。触媒Ｌの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９３０質量ｐｐｍであった。
【００６８】
（比較例４）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を、窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法に従って触媒Ｍを調製した。触媒Ｍの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は２１８０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は７６０質量ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例５）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の温度を３００℃としたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法に従って、触媒Ｎを調製した。触媒Ｎの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１０７０質量ｐｐｍであった。
【００７０】
（比較例６）
アルカリ金属プレドープ工程の２段階目焼成の雰囲気を窒素に変更したこと以外は、上記の比較例５と同様の手法に従って、触媒Ｏを調製した。触媒Ｏの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１０４０質量ｐｐｍであった。
【００７１】
（比較例７）
硝酸セシウム０．２５６４ｇ、硝酸リチウム０．０１５１ｇを約６０ｍｌの水に溶解し、さらにエチレンジアミン２７．２ｍｌを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例１と同様のα−アルミナ担体２０８．８ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥させ、さらに２００℃の窒素雰囲気のオーブンで０．２時間熱処理し、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体５２．２ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．０５３４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０２８１ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の１段階目焼成）し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理（触媒主成分担持工程の２段階目焼成）して触媒Ｐを調製した。触媒Ｐの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１３３０質量ｐｐｍであり、リチウム含有率は６質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は２９０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は１１２０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
（比較例８）
実施例１と同様のα−アルミナ担体５２．２ｇにシュウ酸銀２０ｇ、エチレンジアミン６．８ｍｌ、硝酸セシウム０．１６４５ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３５９ｇ、および水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、９０℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中２００℃で０．２時間熱処理し、さらに空気気流中４００℃で０．２時間熱処理した後、窒素気流中５６５℃で３時間熱処理して触媒Ｑを得た。触媒Ｑの銀含有率は１４．８質量％であり、セシウム含有率は１８６０質量ｐｐｍであり、レニウム含有率は３７０質量ｐｐｍであった。水溶性セシウム量は９８０質量ｐｐｍであった。
【００７３】
＜初期性能評価＞
各実施例および各比較例において得られた触媒を、それぞれ８５０〜１１８０μｍに粉砕した。粉砕した触媒３．００ｇを、それぞれ内径７．５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン２３．０容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン３．２ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力０．１ＭＰａ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件下で、エチレン転化率が８容量％となるようにして反応を行った。下記数式３および数式４に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（数式３）および選択率（数式４）を算出した。結果を下記の表１に示す。
【００７４】
【数２】
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜寿命評価＞
触媒ＢおよびＱをそれぞれ６００〜８５０μｍに粉砕した。粉砕した触媒０．３ｇを同粒径の石英砂０．９ｇと混合し、それぞれ内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２３．０容量％、酸素７．６容量％、二酸化炭素６．０容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン３．２ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力２．５ＭＰａ、空間速度２２０００ｈｒ−１の条件下で、エチレン転化率が８容量％となるようにして反応を行った。触媒１ｋｇあたりの累積生産エチレンオキシド（ＥＯ）量が６００ｋｇおよび１１００ｋｇのときの性能を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記表１、表２に示す結果から、本発明によれば、選択性に優れ、長期間使用できるエチレンオキシド製造用触媒が提供されうる。そして、当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法によれば、高収率でエチレンオキシドを製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、
前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比が、１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、
前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度５体積％未満の不活性雰囲気中、４００〜９５０℃で０．１〜１０時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比が、１００〜２０００質量ｐｐｍ・ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４１００２（Ｐ２００９−２４１００２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３１７１（Ｐ２００８−９３１７１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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