エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法
【課題】エチレンオキシド製造用触媒の製造において、銀触媒成分を担体に含浸させ、含水した状態で行う加熱処理について検討し、触媒安定性や初期の選択性の向上した触媒を得ることを目的とする。
【解決手段】銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成する。
【解決手段】銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献２や３においては、銀触媒成分を担体に含浸後、空気雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらに、特許文献４においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらにまた、特許文献５においては、銀触媒成分を担体に含浸後、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した後、水蒸気と酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０２１２号公報
【特許文献２】特開平０９−１５００５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−１１６５８５号公報
【特許文献４】ＵＳ２００６−２５２６３９号公報
【特許文献５】ＵＳ２００７−２２５５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銀系成分を含む溶液を担体に含浸させて得られた銀系成分含浸担体を、空気等、酸素を含む雰囲気で加熱すると、詳細は不明だが、触媒の活性が低くなる傾向があるという問題点が生じる場合がある。
【０００６】
一方、上記銀系成分含浸担体を不活性ガスの雰囲気下で加熱した場合、析出する銀系成分の粒子径が小さくなるものの、触媒のエチレンオキシド選択性が早くに低下する傾向があった。また、上記銀系成分含浸担体を不活性ガスの雰囲気下で加熱した後、追加で酸素を含有する方法で加熱する特許文献５に記載の方法の場合、加熱工程が２倍に増えてしまい、製造能力が半減してしまうこと、及び２度目の加熱工程においては高濃度の酸素が必要であること等の問題が生じる場合がある。さらに、触媒の選択性の安定性においても改善の余地がある。
【０００７】
そこで、この発明は、エチレンオキシド製造用触媒の製造において、銀系成分を含む溶液を担体に含浸し、得られた銀系成分含浸担体を加熱する際、加熱工程を２回に増やすことなく、１回のままで、触媒の活性、選択性及びそれらの安定性が向上した触媒を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明において製造されるエチレンオキシド製造用触媒は、所定の銀系成分含浸担体を、所定量の水蒸気及び酸素を含む雰囲気下で焼成するので、析出する銀系成分の粒子径が適切な大きさとなり、触媒の安定性や初期の選択性が向上する。
また、上記銀系成分含浸担体の加熱工程は最低限の１回であり、焼成雰囲気の酸素濃度が０．２〜７体積％であるため、生産効率上、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含む雰囲気で焼成する際、酸素の含有割合を全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下とすることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。さらに、当該エチレンオキシド製造用触媒を使用して、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法を提供することである。
【００１１】
（銀系成分）
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒に使用される触媒成分は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウムを必須成分として含有する成分（以後、「銀系成分」と称する。）である。さらに、この銀系成分が、リチウム、レニウムを成分として含む場合、本発明が特に有効である。
【００１２】
上記エチレンオキシド製造用触媒全体に対する、銀の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、８〜３０重量％がさらに好ましい。５重量％より少ないと、活性が低くなる傾向がある。一方、４０重量％より多いと、銀の担持工程を２回以上に分けて行う必要があり、また、触媒製造コストの面で不利になる傾向がある。
【００１３】
銀を供与する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物が使用できるが、これらの中でも、シュウ酸銀が特に好ましい。
【００１４】
上記セシウムの含有量は、１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なセシウム含有量の一部を、後述するような担体処理で担持してもよい。上記の範囲より少なすぎると、選択性が低下し、逆に上記の範囲より多すぎると、活性、選択性が低下する傾向がある。
【００１５】
セシウムを供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、担体処理で使用する場合は、炭酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明は、リチウムが成分として含まれる場合、触媒性能が安定化して長寿命となるため、特に有効である。リチウムの含有量は、１０〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００重量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜１０００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なリチウム含有量の一部を、後述するような担体処理で担持してもよい。上記の範囲より少なすぎると、活性が低下し、逆に上記の範囲より多すぎると、選択性が低下する傾向がある。
【００１７】
リチウムを供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、担体処理で使用する場合は、炭酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明においては、レニウムが成分として含まれる場合、触媒のエチレンオキシド選択性が向上するため特に有効である。レニウムの含有量は、１０〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、５０〜５００重量ｐｐｍがより好ましい。上記の範囲より少なすぎると、より十分な選択性が得られ難い傾向があり、一方、上記範囲より多すぎると、かえって活性が低下する傾向がある。
【００１９】
レニウムを供する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等があげられ、これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが最適である。
【００２０】
（含浸のための銀系成分含有溶液）
上記触媒成分を担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に上記触媒成分を溶解させて、銀系成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
【００２１】
上記銀系成分含有溶液では、溶液中の銀濃度は高い方が、担体に含浸させた際の銀濃度が高くなるために好ましい。そのため、銀系成分が上記溶媒に溶解し易くなるように、錯体形成剤を使用する。錯体形成剤は、銀と錯体を形成しやすく、得られた錯体が上記溶媒に溶解し易い化合物が好ましい。
【００２２】
このような錯体形成剤としては、アミン化合物等をあげることができる。このアミン化合物の具体例としては、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６のポリアミン等があげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等が好ましく、エチレンジアミン及び１，３−プロパンジアミンから選ばれる１種の使用、又は２種の混合使用がより好ましい。
【００２３】
上記錯体形成剤の添加量は、上記銀系成分中の銀を錯体化させるために必要な量の１０５〜１３０モル％に加えるのが、反応性の面から好ましい。
【００２４】
（多孔性担体）
上記の銀系成分含有溶液を含浸、すなわち担持させる担体としては、多孔性担体があげられる。この多孔性担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。そして、その中でも、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。さらに、この多孔性担体に、１０重量％程度を上限としてシリカ成分を含有させたものでもよい。
【００２５】
上記担体は、その諸物性によって、得られる触媒の触媒活性に大きな影響を与える場合がある。この担体の表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇがよく、０．６〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．８〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記範囲より小さいと、担持させる銀を高分散させることが困難となりやすく、活性が低下する可能性がある。一方、上記範囲より大きいと、細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。
【００２６】
また、上記触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、上記担体の吸水率が好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％であるものが望ましい。上記範囲より小さいと、一度に担持できる金属量が少なくなり、後述する含浸工程の回数が増加するおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、要求される表面積を保持できないおそれがある。
【００２７】
（担体処理工程）
上記担体には、そのまま上記銀系成分含有溶液を含浸させてもよいが、上記銀系成分含有溶液を含浸させる前に、触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを担体に担持させる（担体処理）と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
【００２８】
上記担体処理に使用するリチウム化合物、セシウム化合物は、上記銀系成分含有溶液を担体に含浸する際、再溶出を防ぐ目的で、銀系成分含有溶液への溶解度が低いものが好ましい。具体的には、リチウム化合物、セシウム化合物は、いずれも炭酸塩であることが最適である。また、リチウム化合物、セシウム化合物を溶解する溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
【００２９】
上記の担体処理工程を行った後、多孔性担体と余剰のリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を分離し、その後、減圧乾燥や、加熱処理等の乾燥処理が行われる。この加熱処理は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０〜２００℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用して行う。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
【００３０】
（銀系成分担持工程）
上記銀系成分担持工程とは、上記銀系成分含有溶液を担体あるいは担体処理を施した担体に含浸させ（銀系成分含浸工程）、次いで、水蒸気及び酸素を含み、かつ、酸素濃度が０．２〜７体積％の雰囲気下で加熱する（焼成工程）両工程を含む工程である。この酸素濃度で加熱することによって、加熱工程が１回のままで、触媒の活性、選択性及びそれらの安定性が向上する。この理由は詳細は不明だが、析出する金属銀の粒子径が適度な大きさとなったためと考えることができる。
【００３１】
上記銀系成分含浸工程としては、担体あるいは担体処理を施した担体に銀系成分含有溶液を浸漬する方法や、スプレー吹き付けする方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。この銀系成分含浸工程によって、銀系成分含浸担体が得られる。
【００３２】
上記焼成工程における雰囲気の酸素濃度は、下限は０．２体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましい。酸素濃度が０．２体積％より低いと、効果が不十分となる。これは、析出金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、酸素濃度の上限は７体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。酸素濃度が７体積％より高くなると、触媒活性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
上記焼成工程における雰囲気の水蒸気濃度は、下限は６０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。一方、水蒸気濃度の上限は、９８．５体積％以下が好ましく、９６．５体積％以下がより好ましい。水蒸気を酸素と共存させることで、詳細は不明だが、触媒性能の安定性が向上するものと考えられる。
【００３４】
なお、水蒸気及び酸素を含む雰囲気には、水蒸気や酸素以外に、窒素等の不活性ガスを含有させてもよい。その含有量は、上記酸素濃度、及び必要に応じ、上記水蒸気濃度の範囲を満たせば、特に限定されない。そのため、酸素源としては、高純度酸素又は空気が使用できるが、安全性及び経済性の観点から空気の方が好ましい。
【００３５】
酸素濃度の測定は、酸素計又はガスクロマトグラフを使って実施することが可能である。後述するように、焼成工程の雰囲気が酸素又は空気と水蒸気との混合の場合は、雰囲気ガスをサンプリングし、冷却によって水蒸気を液化することで、残った気相部体積と冷却前の体積比から、酸素又は空気の焼成雰囲気中の濃度を求めることが簡便である。
【００３６】
上記焼成工程の温度、時間は、析出する銀粒子の大きさが適当となるように選択される。特に、焼成温度が析出する銀粒子の大きさに大きく影響する。焼成温度は、下限は１７５℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上が最適である。焼成温度が１７５℃より低いと効果が不十分である。これは析出する金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、焼成温度の上限は、４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３２５℃以下が最適である。焼成温度が４００℃より高くなると、触媒活性が低下する傾向がある。これは、析出する金属銀の粒子が大きくなりすぎたためと考えられる。
焼成工程の時間は、５〜６０分間が一般的であり、１０〜３０分間が好ましい。
【００３７】
焼成工程で使用する装置では、雰囲気ガスである水蒸気と酸素又は空気を、所定量、連続供給し、装置外に排気する。環境、再使用等の観点から、装置外に排出するのは、雰囲気ガスの一部とし、残りを循環させるのが好ましい。雰囲気ガスの排気割合は、５〜３０％が最適である。
【００３８】
上記焼成工程において、ガス線速は、０．５〜５ｍ／ｓｅｃが好ましく、１〜３ｍ／ｓｅｃがより好ましい。ガス線速が上記範囲より小さい場合、含浸担体に含まれる水分や錯体形成剤又はその分解物が十分に除去されない場合がある。一方、上記範囲より大きい場合は、ガス線速を増大させたことによる効果はほとんどないことから、５ｍ／ｓｅｃ程度で十分である。
【００３９】
工業的には、銀系成分含浸担体は、焼成装置に連続的に供給され、一定時間装置内に滞留し、装置外に排出されるのが好ましい。装置としては、銀系成分含浸担体を水平に移動するバンドに積載し移動させて加熱するもの（バンド乾燥機）、又は傾斜回転円筒内に積載し、斜め下方に移動させて加熱するもの（回転乾燥機）があげられる（「化学工学便覧（改訂５版）」１９８８年、（社）化学工学協会編、丸善（株）、昭和６３年３月１８日発行、ｐ６７４〜６８３）。これらのうち、含浸担体と雰囲気ガスとの接触の容易さから、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥機（通気バンド乾燥機）を使用するのが好ましい。
【００４０】
（この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒を用いた反応）
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であり、反応温度は、通常、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。まず、各種測定方法について、説明する。
（１）酸素濃度測定
焼成工程中の雰囲気ガス中の酸素濃度は、酸素計を雰囲気ガスが銀系成分含浸担体に接触する箇所の上流側に設置し、測定した。酸素計には、横河電機（株）製：「限界電流式酸素濃度計ＯＸ１０２」、又は「限界電流式酸素濃度計ＯＸ１００」を使用した。焼成温度が当該酸素計の測定可能範囲（上限：２５０℃）より高い場合は、２５０℃で目標とする酸素濃度となるように空気流量を調節し、その後、目標とする焼成温度まで昇温した。
【００４２】
（２）活性の測定
活性は、触媒１リットル、１時間当たりのエチレンオキシド生産量が、ＳＴＹ＝０．２５ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように反応温度を調整したときの反応温度で示す。触媒活性が低下し、生産量がその反応温度でＳＴＹを維持できない場合、反応温度を上昇させ、ＳＴＹを維持できるようにする。
【００４３】
（３）選択性の測定
選択性は、エチレン基準、すなわち、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合で示した。
【００４４】
（４）累積エチレンオキシド（累積ＥＯ）の算出
評価期間の目安として、累積ＥＯを示した。累積ＥＯとは、触媒１ＬあたりのＥＯ生産量の合計（ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であり、ＳＴＹ（触媒１Ｌ、１ｈあたりのＥＯ生産量：ｋｇ−ＥＯ／ｈ・Ｌ−ｃａｔ）と評価期間（ｈ）から算出される。
【００４５】
（５）選択性の低下速度の測定
触媒の性能安定性を比較するために、選択性の低下速度として、累積ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔあたりの選択性低下速度（％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ））を示した。
【００４６】
［実施例１］
（担体の前処理）
α‐アルミナ担体（表面積１．１ｍ２／ｇ、吸水率３０．９重量％、ＳｉＯ２ ３．１重量％、Ｎａ２Ｏ ０．２３重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比１４、形状８ｍｍφ×８ｍｍのリング状）１００ｇを、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．１８０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１．９６ｇとが溶解した水溶液２００ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、リチウムとセシウム成分を担持した。
【００４７】
（銀系成分及び錯体形成剤を含む水溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３２２ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１８７ｇを各々１．４Ｌ、１．６Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。濾過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、結晶水を有するシュウ酸銀（含水率１９．８重量％）を得た。こうして得た結晶水含有シュウ酸銀３５９ｇを、エチレンジアミン１０３ｇ、１，３−ジアミノプロパン２８．１ｇ、及び水１３３ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６０ｇ／ｍｌであった。
【００４８】
（銀錯体溶液の担体への含浸処理及び焼成処理）
上記で得た銀錯体溶液１２．３ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．２５重量％の水溶液０．６ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度２．９６重量％の水溶液０．６ｍｌを添加し、銀系成分含有溶液を得た。
【００４９】
こうして得た銀系成分含有溶液を、上記で得た前処理担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この銀系成分含浸担体を、２７５℃の過熱水蒸気中、酸素濃度が０．９体積％になるように空気を導入した条件下、１５分間、２ｍ／ｓｅｃの流速で焼成し、触媒を得た。このとき、ガス雰囲気中の過熱水蒸気濃度は９５．５体積％であった。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１０．９重量％、８７０重量ｐｐｍ、３４０重量ｐｐｍ、４４０重量ｐｐｍであった。銀含有率は、硝酸で銀を抽出し、電位差測定法で測定した。セシウム、レニウム、リチウムの含有率は、硝酸で上記の成分を抽出し、セシウム及びリチウムにおいては原子吸光法で測定し、レニウムにおいてはＩＣＰ発光法で測定した。
【００５０】
（エチレンオキシド（ＥＯ）の製造）
上記のように調製した銀触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧで流した。生成されたエチレンオキシド（ＥＯ）とその他のガスはガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表１に示す。
【００５１】
（結果）
触媒評価を開始すると、選択性は徐々に向上し、累積ＥＯ ５９ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔにおいて、最高選択性８５．６％に到達、その後、選択性が徐々に低下し、累積ＥＯ １５１ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔでは、選択性８４．６％まで低下した。そのときの選択性の低下速度は、１．１％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であった。
【００５２】
［実施例２］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
過熱水蒸気中、酸素濃度が３．０体積％（水蒸気濃度８５．０体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．４５体積％（水蒸気濃度９７．７体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．０８体積％（水蒸気濃度９９．６体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．０８体積％（水蒸気濃度９９．６体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例６と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
過熱水蒸気中、酸素濃度が１１体積％（水蒸気濃度４５体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
過熱水蒸気中、酸素濃度が１８体積％（水蒸気濃度１３．０体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
銀系成分含浸担体の焼成において、過熱水蒸気を導入せず、空気のみを導入したガス雰囲気下としたこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで２００℃、１５分間乾燥を行ったこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例７］
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで２００℃、１５分間乾燥を行ったこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（結果）
実施例１〜６では、酸素濃度０．４５〜３体積％で焼成を行った結果、最高選択性８４．７〜８５．６％、選択性の低下速度は、１．１〜２．４％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であった。
酸素濃度が上記範囲より低い０．０８体積％の場合（比較例１、２）、最高選択性は８５．６〜８６．０％と同等であったが、選択性の低下速度は、７．１〜８．２％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）と急激に大きくなった。
【００６６】
一方、酸素濃度が上記範囲より高い１１，１８体積％の場合（比較例３，４）も、最高選択性は８４．２〜８５．６％と同等であったが、選択性の低下速度は、３．７〜４．３％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）と大きくなった。
さらに、酸素濃度が高い２１体積％（比較例５）では、活性が低く、劣化速度が大きいため、目標ＳＴＹに到達できなかった。
以上より、酸素濃度０．４５〜３体積％で焼成を行うことで（実施例１〜６）、触媒の寿命が安定化したことがわかる。
【００６７】
実施例１〜６では、銀系成分含浸担体を水蒸気、酸素の雰囲気で焼成したが、それに対して比較例６，７では、銀系成分含浸担体を過熱水蒸気で焼成した後、追加で水蒸気、酸素の雰囲気で焼成した。過熱水蒸気で一度焼成した比較例６，７では、最高選択性が８０％程度と低い値しか示さなかった。
【００６８】
［実施例７］
実施例２と同様な触媒を用いて、塩化ビニル濃度１．５ｐｐｍで反応を開始し、その後、選択性が高くなるように塩化ビニル濃度を変更して評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例８］
担体処理を、炭酸セシウムと炭酸リチウムの混合溶液から、炭酸リチウム溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、それ以外は実施例７と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１０．９重量％、６７０重量ｐｐｍ、３４０重量ｐｐｍ、４４０重量ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例８］
比較例２と同様な触媒を用いて、それ以外は実施例７と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（結果）
実施例７と比較例８との比較より、焼成時の酸素濃度が０．０８体積％と低くなると、最高選択性は若干高くなる（＋１．７％）が、選択性の低下速度が約６倍も大きくなることがわかる。すなわち、塩化ビニルを最適化して評価を行っても、塩化ビニル濃度一定で評価した場合と同様な結果であることが確認される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献２や３においては、銀触媒成分を担体に含浸後、空気雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらに、特許文献４においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらにまた、特許文献５においては、銀触媒成分を担体に含浸後、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した後、水蒸気と酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０２１２号公報
【特許文献２】特開平０９−１５００５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−１１６５８５号公報
【特許文献４】ＵＳ２００６−２５２６３９号公報
【特許文献５】ＵＳ２００７−２２５５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銀系成分を含む溶液を担体に含浸させて得られた銀系成分含浸担体を、空気等、酸素を含む雰囲気で加熱すると、詳細は不明だが、触媒の活性が低くなる傾向があるという問題点が生じる場合がある。
【０００６】
一方、上記銀系成分含浸担体を不活性ガスの雰囲気下で加熱した場合、析出する銀系成分の粒子径が小さくなるものの、触媒のエチレンオキシド選択性が早くに低下する傾向があった。また、上記銀系成分含浸担体を不活性ガスの雰囲気下で加熱した後、追加で酸素を含有する方法で加熱する特許文献５に記載の方法の場合、加熱工程が２倍に増えてしまい、製造能力が半減してしまうこと、及び２度目の加熱工程においては高濃度の酸素が必要であること等の問題が生じる場合がある。さらに、触媒の選択性の安定性においても改善の余地がある。
【０００７】
そこで、この発明は、エチレンオキシド製造用触媒の製造において、銀系成分を含む溶液を担体に含浸し、得られた銀系成分含浸担体を加熱する際、加熱工程を２回に増やすことなく、１回のままで、触媒の活性、選択性及びそれらの安定性が向上した触媒を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明において製造されるエチレンオキシド製造用触媒は、所定の銀系成分含浸担体を、所定量の水蒸気及び酸素を含む雰囲気下で焼成するので、析出する銀系成分の粒子径が適切な大きさとなり、触媒の安定性や初期の選択性が向上する。
また、上記銀系成分含浸担体の加熱工程は最低限の１回であり、焼成雰囲気の酸素濃度が０．２〜７体積％であるため、生産効率上、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含む雰囲気で焼成する際、酸素の含有割合を全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下とすることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。さらに、当該エチレンオキシド製造用触媒を使用して、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法を提供することである。
【００１１】
（銀系成分）
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒に使用される触媒成分は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウムを必須成分として含有する成分（以後、「銀系成分」と称する。）である。さらに、この銀系成分が、リチウム、レニウムを成分として含む場合、本発明が特に有効である。
【００１２】
上記エチレンオキシド製造用触媒全体に対する、銀の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、８〜３０重量％がさらに好ましい。５重量％より少ないと、活性が低くなる傾向がある。一方、４０重量％より多いと、銀の担持工程を２回以上に分けて行う必要があり、また、触媒製造コストの面で不利になる傾向がある。
【００１３】
銀を供与する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物が使用できるが、これらの中でも、シュウ酸銀が特に好ましい。
【００１４】
上記セシウムの含有量は、１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なセシウム含有量の一部を、後述するような担体処理で担持してもよい。上記の範囲より少なすぎると、選択性が低下し、逆に上記の範囲より多すぎると、活性、選択性が低下する傾向がある。
【００１５】
セシウムを供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、担体処理で使用する場合は、炭酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明は、リチウムが成分として含まれる場合、触媒性能が安定化して長寿命となるため、特に有効である。リチウムの含有量は、１０〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００重量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜１０００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なリチウム含有量の一部を、後述するような担体処理で担持してもよい。上記の範囲より少なすぎると、活性が低下し、逆に上記の範囲より多すぎると、選択性が低下する傾向がある。
【００１７】
リチウムを供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、担体処理で使用する場合は、炭酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明においては、レニウムが成分として含まれる場合、触媒のエチレンオキシド選択性が向上するため特に有効である。レニウムの含有量は、１０〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、５０〜５００重量ｐｐｍがより好ましい。上記の範囲より少なすぎると、より十分な選択性が得られ難い傾向があり、一方、上記範囲より多すぎると、かえって活性が低下する傾向がある。
【００１９】
レニウムを供する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等があげられ、これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが最適である。
【００２０】
（含浸のための銀系成分含有溶液）
上記触媒成分を担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に上記触媒成分を溶解させて、銀系成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
【００２１】
上記銀系成分含有溶液では、溶液中の銀濃度は高い方が、担体に含浸させた際の銀濃度が高くなるために好ましい。そのため、銀系成分が上記溶媒に溶解し易くなるように、錯体形成剤を使用する。錯体形成剤は、銀と錯体を形成しやすく、得られた錯体が上記溶媒に溶解し易い化合物が好ましい。
【００２２】
このような錯体形成剤としては、アミン化合物等をあげることができる。このアミン化合物の具体例としては、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６のポリアミン等があげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等が好ましく、エチレンジアミン及び１，３−プロパンジアミンから選ばれる１種の使用、又は２種の混合使用がより好ましい。
【００２３】
上記錯体形成剤の添加量は、上記銀系成分中の銀を錯体化させるために必要な量の１０５〜１３０モル％に加えるのが、反応性の面から好ましい。
【００２４】
（多孔性担体）
上記の銀系成分含有溶液を含浸、すなわち担持させる担体としては、多孔性担体があげられる。この多孔性担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。そして、その中でも、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。さらに、この多孔性担体に、１０重量％程度を上限としてシリカ成分を含有させたものでもよい。
【００２５】
上記担体は、その諸物性によって、得られる触媒の触媒活性に大きな影響を与える場合がある。この担体の表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇがよく、０．６〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．８〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記範囲より小さいと、担持させる銀を高分散させることが困難となりやすく、活性が低下する可能性がある。一方、上記範囲より大きいと、細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。
【００２６】
また、上記触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、上記担体の吸水率が好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％であるものが望ましい。上記範囲より小さいと、一度に担持できる金属量が少なくなり、後述する含浸工程の回数が増加するおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、要求される表面積を保持できないおそれがある。
【００２７】
（担体処理工程）
上記担体には、そのまま上記銀系成分含有溶液を含浸させてもよいが、上記銀系成分含有溶液を含浸させる前に、触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを担体に担持させる（担体処理）と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
【００２８】
上記担体処理に使用するリチウム化合物、セシウム化合物は、上記銀系成分含有溶液を担体に含浸する際、再溶出を防ぐ目的で、銀系成分含有溶液への溶解度が低いものが好ましい。具体的には、リチウム化合物、セシウム化合物は、いずれも炭酸塩であることが最適である。また、リチウム化合物、セシウム化合物を溶解する溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
【００２９】
上記の担体処理工程を行った後、多孔性担体と余剰のリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を分離し、その後、減圧乾燥や、加熱処理等の乾燥処理が行われる。この加熱処理は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０〜２００℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用して行う。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
【００３０】
（銀系成分担持工程）
上記銀系成分担持工程とは、上記銀系成分含有溶液を担体あるいは担体処理を施した担体に含浸させ（銀系成分含浸工程）、次いで、水蒸気及び酸素を含み、かつ、酸素濃度が０．２〜７体積％の雰囲気下で加熱する（焼成工程）両工程を含む工程である。この酸素濃度で加熱することによって、加熱工程が１回のままで、触媒の活性、選択性及びそれらの安定性が向上する。この理由は詳細は不明だが、析出する金属銀の粒子径が適度な大きさとなったためと考えることができる。
【００３１】
上記銀系成分含浸工程としては、担体あるいは担体処理を施した担体に銀系成分含有溶液を浸漬する方法や、スプレー吹き付けする方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。この銀系成分含浸工程によって、銀系成分含浸担体が得られる。
【００３２】
上記焼成工程における雰囲気の酸素濃度は、下限は０．２体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましい。酸素濃度が０．２体積％より低いと、効果が不十分となる。これは、析出金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、酸素濃度の上限は７体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。酸素濃度が７体積％より高くなると、触媒活性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
上記焼成工程における雰囲気の水蒸気濃度は、下限は６０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。一方、水蒸気濃度の上限は、９８．５体積％以下が好ましく、９６．５体積％以下がより好ましい。水蒸気を酸素と共存させることで、詳細は不明だが、触媒性能の安定性が向上するものと考えられる。
【００３４】
なお、水蒸気及び酸素を含む雰囲気には、水蒸気や酸素以外に、窒素等の不活性ガスを含有させてもよい。その含有量は、上記酸素濃度、及び必要に応じ、上記水蒸気濃度の範囲を満たせば、特に限定されない。そのため、酸素源としては、高純度酸素又は空気が使用できるが、安全性及び経済性の観点から空気の方が好ましい。
【００３５】
酸素濃度の測定は、酸素計又はガスクロマトグラフを使って実施することが可能である。後述するように、焼成工程の雰囲気が酸素又は空気と水蒸気との混合の場合は、雰囲気ガスをサンプリングし、冷却によって水蒸気を液化することで、残った気相部体積と冷却前の体積比から、酸素又は空気の焼成雰囲気中の濃度を求めることが簡便である。
【００３６】
上記焼成工程の温度、時間は、析出する銀粒子の大きさが適当となるように選択される。特に、焼成温度が析出する銀粒子の大きさに大きく影響する。焼成温度は、下限は１７５℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上が最適である。焼成温度が１７５℃より低いと効果が不十分である。これは析出する金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、焼成温度の上限は、４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３２５℃以下が最適である。焼成温度が４００℃より高くなると、触媒活性が低下する傾向がある。これは、析出する金属銀の粒子が大きくなりすぎたためと考えられる。
焼成工程の時間は、５〜６０分間が一般的であり、１０〜３０分間が好ましい。
【００３７】
焼成工程で使用する装置では、雰囲気ガスである水蒸気と酸素又は空気を、所定量、連続供給し、装置外に排気する。環境、再使用等の観点から、装置外に排出するのは、雰囲気ガスの一部とし、残りを循環させるのが好ましい。雰囲気ガスの排気割合は、５〜３０％が最適である。
【００３８】
上記焼成工程において、ガス線速は、０．５〜５ｍ／ｓｅｃが好ましく、１〜３ｍ／ｓｅｃがより好ましい。ガス線速が上記範囲より小さい場合、含浸担体に含まれる水分や錯体形成剤又はその分解物が十分に除去されない場合がある。一方、上記範囲より大きい場合は、ガス線速を増大させたことによる効果はほとんどないことから、５ｍ／ｓｅｃ程度で十分である。
【００３９】
工業的には、銀系成分含浸担体は、焼成装置に連続的に供給され、一定時間装置内に滞留し、装置外に排出されるのが好ましい。装置としては、銀系成分含浸担体を水平に移動するバンドに積載し移動させて加熱するもの（バンド乾燥機）、又は傾斜回転円筒内に積載し、斜め下方に移動させて加熱するもの（回転乾燥機）があげられる（「化学工学便覧（改訂５版）」１９８８年、（社）化学工学協会編、丸善（株）、昭和６３年３月１８日発行、ｐ６７４〜６８３）。これらのうち、含浸担体と雰囲気ガスとの接触の容易さから、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥機（通気バンド乾燥機）を使用するのが好ましい。
【００４０】
（この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒を用いた反応）
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であり、反応温度は、通常、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。まず、各種測定方法について、説明する。
（１）酸素濃度測定
焼成工程中の雰囲気ガス中の酸素濃度は、酸素計を雰囲気ガスが銀系成分含浸担体に接触する箇所の上流側に設置し、測定した。酸素計には、横河電機（株）製：「限界電流式酸素濃度計ＯＸ１０２」、又は「限界電流式酸素濃度計ＯＸ１００」を使用した。焼成温度が当該酸素計の測定可能範囲（上限：２５０℃）より高い場合は、２５０℃で目標とする酸素濃度となるように空気流量を調節し、その後、目標とする焼成温度まで昇温した。
【００４２】
（２）活性の測定
活性は、触媒１リットル、１時間当たりのエチレンオキシド生産量が、ＳＴＹ＝０．２５ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように反応温度を調整したときの反応温度で示す。触媒活性が低下し、生産量がその反応温度でＳＴＹを維持できない場合、反応温度を上昇させ、ＳＴＹを維持できるようにする。
【００４３】
（３）選択性の測定
選択性は、エチレン基準、すなわち、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合で示した。
【００４４】
（４）累積エチレンオキシド（累積ＥＯ）の算出
評価期間の目安として、累積ＥＯを示した。累積ＥＯとは、触媒１ＬあたりのＥＯ生産量の合計（ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であり、ＳＴＹ（触媒１Ｌ、１ｈあたりのＥＯ生産量：ｋｇ−ＥＯ／ｈ・Ｌ−ｃａｔ）と評価期間（ｈ）から算出される。
【００４５】
（５）選択性の低下速度の測定
触媒の性能安定性を比較するために、選択性の低下速度として、累積ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔあたりの選択性低下速度（％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ））を示した。
【００４６】
［実施例１］
（担体の前処理）
α‐アルミナ担体（表面積１．１ｍ２／ｇ、吸水率３０．９重量％、ＳｉＯ２ ３．１重量％、Ｎａ２Ｏ ０．２３重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比１４、形状８ｍｍφ×８ｍｍのリング状）１００ｇを、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．１８０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１．９６ｇとが溶解した水溶液２００ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、リチウムとセシウム成分を担持した。
【００４７】
（銀系成分及び錯体形成剤を含む水溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３２２ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１８７ｇを各々１．４Ｌ、１．６Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。濾過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、結晶水を有するシュウ酸銀（含水率１９．８重量％）を得た。こうして得た結晶水含有シュウ酸銀３５９ｇを、エチレンジアミン１０３ｇ、１，３−ジアミノプロパン２８．１ｇ、及び水１３３ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６０ｇ／ｍｌであった。
【００４８】
（銀錯体溶液の担体への含浸処理及び焼成処理）
上記で得た銀錯体溶液１２．３ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．２５重量％の水溶液０．６ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度２．９６重量％の水溶液０．６ｍｌを添加し、銀系成分含有溶液を得た。
【００４９】
こうして得た銀系成分含有溶液を、上記で得た前処理担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この銀系成分含浸担体を、２７５℃の過熱水蒸気中、酸素濃度が０．９体積％になるように空気を導入した条件下、１５分間、２ｍ／ｓｅｃの流速で焼成し、触媒を得た。このとき、ガス雰囲気中の過熱水蒸気濃度は９５．５体積％であった。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１０．９重量％、８７０重量ｐｐｍ、３４０重量ｐｐｍ、４４０重量ｐｐｍであった。銀含有率は、硝酸で銀を抽出し、電位差測定法で測定した。セシウム、レニウム、リチウムの含有率は、硝酸で上記の成分を抽出し、セシウム及びリチウムにおいては原子吸光法で測定し、レニウムにおいてはＩＣＰ発光法で測定した。
【００５０】
（エチレンオキシド（ＥＯ）の製造）
上記のように調製した銀触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧで流した。生成されたエチレンオキシド（ＥＯ）とその他のガスはガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表１に示す。
【００５１】
（結果）
触媒評価を開始すると、選択性は徐々に向上し、累積ＥＯ ５９ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔにおいて、最高選択性８５．６％に到達、その後、選択性が徐々に低下し、累積ＥＯ １５１ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔでは、選択性８４．６％まで低下した。そのときの選択性の低下速度は、１．１％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であった。
【００５２】
［実施例２］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
過熱水蒸気中、酸素濃度が３．０体積％（水蒸気濃度８５．０体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．４５体積％（水蒸気濃度９７．７体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
銀系成分含浸担体の焼成温度を２７５℃から２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．０８体積％（水蒸気濃度９９．６体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
過熱水蒸気中、酸素濃度が０．０８体積％（水蒸気濃度９９．６体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例６と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
過熱水蒸気中、酸素濃度が１１体積％（水蒸気濃度４５体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
過熱水蒸気中、酸素濃度が１８体積％（水蒸気濃度１３．０体積％）となるように空気を導入したこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
銀系成分含浸担体の焼成において、過熱水蒸気を導入せず、空気のみを導入したガス雰囲気下としたこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで２００℃、１５分間乾燥を行ったこと以外は実施例１と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例７］
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで２００℃、１５分間乾燥を行ったこと以外は実施例３と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（結果）
実施例１〜６では、酸素濃度０．４５〜３体積％で焼成を行った結果、最高選択性８４．７〜８５．６％、選択性の低下速度は、１．１〜２．４％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）であった。
酸素濃度が上記範囲より低い０．０８体積％の場合（比較例１、２）、最高選択性は８５．６〜８６．０％と同等であったが、選択性の低下速度は、７．１〜８．２％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）と急激に大きくなった。
【００６６】
一方、酸素濃度が上記範囲より高い１１，１８体積％の場合（比較例３，４）も、最高選択性は８４．２〜８５．６％と同等であったが、選択性の低下速度は、３．７〜４．３％／（ＥＯ １００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ）と大きくなった。
さらに、酸素濃度が高い２１体積％（比較例５）では、活性が低く、劣化速度が大きいため、目標ＳＴＹに到達できなかった。
以上より、酸素濃度０．４５〜３体積％で焼成を行うことで（実施例１〜６）、触媒の寿命が安定化したことがわかる。
【００６７】
実施例１〜６では、銀系成分含浸担体を水蒸気、酸素の雰囲気で焼成したが、それに対して比較例６，７では、銀系成分含浸担体を過熱水蒸気で焼成した後、追加で水蒸気、酸素の雰囲気で焼成した。過熱水蒸気で一度焼成した比較例６，７では、最高選択性が８０％程度と低い値しか示さなかった。
【００６８】
［実施例７］
実施例２と同様な触媒を用いて、塩化ビニル濃度１．５ｐｐｍで反応を開始し、その後、選択性が高くなるように塩化ビニル濃度を変更して評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例８］
担体処理を、炭酸セシウムと炭酸リチウムの混合溶液から、炭酸リチウム溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、それ以外は実施例７と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１０．９重量％、６７０重量ｐｐｍ、３４０重量ｐｐｍ、４４０重量ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例８］
比較例２と同様な触媒を用いて、それ以外は実施例７と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（結果）
実施例７と比較例８との比較より、焼成時の酸素濃度が０．０８体積％と低くなると、最高選択性は若干高くなる（＋１．７％）が、選択性の低下速度が約６倍も大きくなることがわかる。すなわち、塩化ビニルを最適化して評価を行っても、塩化ビニル濃度一定で評価した場合と同様な結果であることが確認される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成することにより得られる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
上記焼成の温度が１７５℃以上４００℃以下である請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
上記水蒸気及び酸素を含む雰囲気における、水蒸気の含有割合は、６０体積％以上９８．５体積％以下である請求項１又は２に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のエチレンオキシド製造用触媒を使用してエチレンからエチレンオキシドを製造するエチレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、０．２体積％以上７体積％以下である雰囲気下で焼成することにより得られる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
上記焼成の温度が１７５℃以上４００℃以下である請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
上記水蒸気及び酸素を含む雰囲気における、水蒸気の含有割合は、６０体積％以上９８．５体積％以下である請求項１又は２に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のエチレンオキシド製造用触媒を使用してエチレンからエチレンオキシドを製造するエチレンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３６１０４（Ｐ２０１０−３６１０４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０１６４１（Ｐ２００８−２０１６４１）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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