エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物
【課題】フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能で、耐熱性に優れる新規なマレイミド系樹脂を提供すること。
【解決手段】式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【解決手段】式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系樹脂は、分子中にイミド基を有することにより、優れた耐熱性、機械的性質、絶縁性や耐薬品性を有し、各種接着剤、コーティング材としての用途が期待され開発が進められている（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかし、これらのマレイミド樹脂は耐熱性には優れるものの、アルカリ現像性の官能基や、ラジカル重合性基をもたないため、フォトリソグラフィー法によるパターン形成をすることができず、優れた耐熱性があるにもかかわらずレジスト分野への適用は困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３０６３５９号公報
【特許文献２】特開平５−３１１０２８号公報
【特許文献３】特開平８−１３４３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、アルカリ現像性とラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を付与することでフォトリソグラフィー法によるパターン形成を可能とし、ソルダーレジスト、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等の耐熱性が必要とされるレジストに利用できる新規なマレイミド系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、特定の構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られるマレイミド系樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
上記式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を０．１〜０．７当量反応させることが好ましい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、下記式（２）、式（３）および式（４）から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
イソシアネート含有不飽和化合物は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、本発明は、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体に式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を反応させた後、さらにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることを特徴とする上記エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
【化７】
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）上記エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ、固形分基準で、４０〜９０質量％、５〜５０質量％および０．５〜１０質量％含まれることが好ましい。
また、本発明は、上記光硬化性組成物に、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン化合物を配合することを特徴とする光・熱硬化性組成物である。ここで、光硬化性組成物中の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、成分（Ｄ）および（Ｅ）を合計して５〜１００質量部配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能で、耐熱性に優れる新規なマレイミド系樹脂およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【００２４】
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、マレイミド系樹脂特有の高い耐熱性を有するとともに、エチレン性不飽和基を有することから光硬化させることができる。さらに、フェノール性水酸基をその構造中に有することから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の強アルカリ性の現像液で、アルカリ現像が可能である。これよりフォトリソグラフィー法によりパターン形成が可能となり、耐熱性が要求されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板等の層間絶縁膜等に好適に使用することができる。
【００２５】
ここで、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂について詳細に説明する。
１−１．式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂
ここで、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。また、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示すが、耐熱性の観点より水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００２７】
Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示すが、耐熱性の観点より水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示すが、耐熱性、耐薬品性およびアルカリ現像性を向上させる観点から、（ｌ＋ｎ）／ｍ＝０．２〜１．０が本発明にとって好ましい範囲であり、より好ましくは０．３〜１．０である。また、アルカリ現像性、感光性および耐熱性を向上させる観点から、ｌ／ｎ＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、１００／０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のエチレン性不飽和基を有するマレイミド系樹脂の耐熱性に影響する因子として、該樹脂中における式（１）に示す構造の占める割合が挙げられ、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂において、式（１）で示される構造が５０〜１００質量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３０】
１−２．エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物およびイソシアネート基含有不飽和化合物
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の合成に用いられる好ましいエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては式（２）〜式（４）が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
【００３７】
式（２）で示される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。式（３）で示される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。式（４）で示される化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有スチレンマレイミド系樹脂の合成に用いられる好ましいイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、６−イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、１０−イソシアネートデシル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタ（アクリル）イソシアネート等が挙げられ、これらの中でも入手の容易性、取扱いの容易性の観点から２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂において、式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加量は、アルカリ現像性および感光性をより向上させる観点から、０．１〜０．７当量であることが好ましく、０．２〜０．６当量であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、耐熱性およびアルカリ現像性をより向上させる観点から、２０００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜２０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）装置名ＧＰＣシステムズ２１Ｈ（カラム：ＫＦ８０２、ＫＦ８０３、ＫＦ８０５、検出器：ＲＩ検出器 昭和電工株式会社製）を用いて、標準物質：ポリスチレン、試料：１％テトラヒドロフラン溶液、測定時の流量：１ｍＬ／分、温度：４０℃で測定することができる。
【００４１】
２．エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に、式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を付加・脱水縮合して式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂を得（製造工程１）、これにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることにより得ることができる（製造工程２）。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
２−１．式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体
式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体は、式（８）で示されるスチレン化合物と無水マレイン酸とを一般的な有機溶剤中でラジカル重合を行うことによって得ることができる。また、硬化物物性をコントロールするために他のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合モノマーとして使用してもよい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
（式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）
【００５０】
ここで、式（５）および式（８）のＲ１およびＸ１〜Ｘ５は、式（１）のＲ１およびＸ１〜Ｘ５と同一である。また、式（５）のｌ、ｍおよびｎは、式（１）のｌ、ｍおよびｎと同一である。
式（８）で示されるスチレン化合物の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｐ−フルオロ−α−メチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
【００５１】
無水マレイン酸およびスチレン化合物以外に式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の合成に使用できる他のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の化合物を挙げることができる。
【００５２】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の合成に使用される有機溶剤は、無水マレイン酸の酸無水物基に対して不活性なものであれば任意に使用することができる。そのような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエステルエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明に使用する式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体は市販されているものを使用しても問題なく、そのようなものとして、サートマー社のＳＭＡレジン １０００、２０００、３０００、ＥＦ３０、ＥＦ４０を挙げることができる。
【００５４】
２−２．式（６）で示される化合物
本発明に使用される式（６）の化合物は、架橋点として利用されるフェノール性水酸基を有しないので架橋に関与しない。よって、使用する式（６）の化合物の当量によって架橋点の数を変え、硬化物物性をコントロールすることができる。
【００５５】
式（６）のＹ１〜Ｙ５は、式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂のＹ１〜Ｙ５と同一である。式（６）の化合物の具体例としては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｍ−イソプロポキシアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロメチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン等を挙げることができる。
【００５６】
２−３．式（７）で示される化合物
本発明に使用される式（７）の化合物は、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂において、架橋点形成のために利用される。好ましい式（７）の化合物の具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールを挙げることができるが、式（７）化合物のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基の付加、あるいはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物のイソシアネート基の付加を阻害しない範囲で、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が式（７）の化合物の芳香環に直接結合していても構わない。
【００５７】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体に付加する式（６）の化合物と式（７）の化合物の質量比は、アルカリ現像性および感光性を向上させる観点から、式（６）の化合物／式（７）の化合物＝０／１００〜７０／３０であることが好ましく、０／１００〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
２−４．製造工程１：式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂の調製
この製造工程１において、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して、式（６）の化合物および／または式（７）の化合物のアミノ基を付加させ、さらに脱水縮合することにより、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂を得ることができる。反応は上記原料を共存下加熱し、生成する水を反応溶剤とともに還流時に除去することで、完結させればよい。このとき反応触媒として、３級アミン化合物等を添加しても構わない。
【００５９】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対する、式（６）および式（７）の化合物を合わせた付加量は、粘度を安定化しかつアルカリ現像性および硬化物物性を向上させる観点から、０．７０〜１．１０当量であることが好ましく、０．８０〜１．０５当量の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
反応溶剤は、原料に対する安定性、生成物となる式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂に対する溶解性、脱水効率より選択される。好ましい反応溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。反応温度は選択する反応溶剤の沸点、脱水効率に依存するが、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。
【００６１】
２−５．製造工程２：式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和基含有化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加
この製造工程２において、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和基含有化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を付加することにより、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を得ることができる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加量は、アルカリ現像性および感光性をより向上させる観点から、０．１〜０．７当量であることが好ましく、０．２〜０．６当量であることがより好ましい。
【００６２】
フェノール性水酸基に対するエポキシ基の付加反応触媒としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等を使用することができ、より具体的には、３級アミン系化合物として、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、ホスフィン系化合物として、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩として、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルテトラメチルアンモニウムクロライド等、４級ホスホニウム塩として、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができ、イミダゾール系化合物の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。反応触媒の添加量は特に限定されるものでないが、反応に掛かる時間と硬化物強度とのバランスを考慮すると、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂とエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物との合計に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
ここでの反応温度は、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応が経済的な時間で進行し、なおかつエチレン性不飽和基の熱によるラジカル重合反応が抑制される温度範囲であれば任意に選択できるが、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。
【００６３】
また、フェノール性水酸基に対するイソシアネート基の付加反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物が好適に用いることができる。反応触媒の添加量は特に限定されるものでないが、反応に掛かる時間と反応温度制御の容易さとのバランスを考慮すると、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂とイソシアネート基含有エチレン性不飽和基化合物との合計に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
ここでの反応温度は、フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応が経済的な時間で進行し、なおかつエチレン性不飽和基の熱によるラジカル重合反応が抑制される温度範囲であれば任意に選択できるが、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００６４】
上記付加反応において、熱安定剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等を加えてもよい。
【００６５】
３．光硬化性組成物
本発明の（Ａ）エチレン性不飽和基含有マレイミド樹脂に、（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を配合することで光硬化性組成物とすることができる。
【００６６】
３−１．エチレン性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる成分（Ｂ）としてのエチレン性不飽和基含有化合物は、（１）樹脂および（２）モノマーに分類される。このような樹脂としては、具体的には側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、アルカリ現像性を損ねないために特にカルボキシル基、またはフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００６７】
モノマーとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
【００６８】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、
【００６９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート、
【００７０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、
【００７１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート、
【００７２】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート、α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート、
【００７３】
アリル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物等もモノマーとして好適に用いることができる。
【００７４】
３−２．光重合開始剤
本発明に用いられる成分（Ｃ）としての光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。そのような光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光重合開始剤と呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能であるが、Ｐ２型光重合開始剤であるベンゾフェノン系等の光重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。
【００７６】
水素供与性化合物とは、光によって励起された開始剤に水素を供与できる化合物をいい、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物における各成分の好ましい配合割合は、固形分基準で、（Ａ）：４０〜９０質量％、（Ｂ）：５〜５０質量％、（Ｃ）：０．５〜１０質量％であり、より好ましい配合割合は、（Ａ）：５０〜８５質量％、（Ｂ）：１０〜４０質量％、（Ｃ）：１〜８質量％である。（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合が上記範囲内であれば、光感度および硬化物物性をより向上させることができる。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物は、基板に塗布、フォトマスク越しに露光、アルカリ現像するによりパターンを形成することができるが、さらに１２０〜２５０℃の温度で５〜１２０分加熱することで残存するエチレン性不飽和基を重合させてもよい。
【００７９】
４．光・熱硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物により高い耐熱性を付与するために、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン系化合物等の熱硬化性成分をさらに配合することができる。
【００８０】
４−１．エポキシ樹脂
本発明に用いられる成分（Ｄ）としてのエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。本発明において、これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂のフェノール性水酸基の反応は、硬化触媒の存在下で促進される。そのような硬化触媒としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、ホスフィン系化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩としては４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルテトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができ、イミダゾール系化合物の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。
【００８２】
４−２．ビスオキソザリン系化合物
本発明に用いられる成分（Ｅ）としてのビスオキソザリン系化合物は、１分子中にオキソザリル基を２個有する化合物で、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキソザリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキソザリン）オキソザリン等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の光・熱硬化性組成物における（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）ビスオキソザリン系化合物の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、（Ｄ）および（Ｅ）の合計で好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）ビスオキソザリン系化合物の配合割合が上記範囲内であれば、耐熱性およびアルカリ現像性をより向上させることができる。
【００８４】
エポキシ樹脂の硬化触媒の添加量は特に限定されるものではないが、耐熱性とエポキシ樹脂の硬化速度とのバランスを考慮すると、本発明の光硬化性組成物の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
５．その他成分
本発明の光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物には目的に応じて、着色顔料、着色染料等の着色剤、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、石英等の各種体質顔料、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等のポリマー成分、かぶり防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、磁性体等の各種添加剤配合することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
【００８７】
［樹脂合成］
（合成例１）式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂の合成−１
２Ｌ容セパラブルフラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＳＭＡ１０００Ｐ、酸価４７０、スチレンと無水マレイン酸とのモル比１：１、重量平均分子量５９７０、サートマー社製）３０３ｇおよびメチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）４５８．５ｇを仕込んだ後、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流脱水装置を４つ口フラスコに取り付け、７０℃に加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。さらにｍ−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１５５．５ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．９５当量）を滴下した。イミド化反応は、８０℃、３時間行った後、さらに１１５℃、２０時間行い、理論脱水量が留出したことを確認した。その後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加えることにより不揮発分（固形分）４９．７質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が７７００のマレイミド系樹脂を得た。
【００８８】
（合成例２）式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂の合成−２
２Ｌ容セパラブルフラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＳＭＡ１０００Ｐ、酸価４７０、スチレンと無水マレイン酸とのモル比１：１、重量平均分子量５９７０、サートマー社製）３０３ｇおよびメチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）４５８．５ｇを仕込んだ後、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流脱水装置を４つ口フラスコに取り付け、７０℃に加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。さらにｍ−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１４０．０ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．８６当量）、アニリン（純正化学株式会社製）１３．２ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．０９当量）を滴下した。イミド化反応は、８０℃、３時間行った後、さらに１１５℃、２０時間行い、理論脱水量が留出したことを確認した。その後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加えることにより不揮発分（固形分）４９．５質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が７５００のマレイミド系樹脂を得た。
【００８９】
（比較合成例１）クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの合成
１Ｌ容セパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、日本化薬株式会社）２００ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社）７２ｇ、トリフェニルホスフィン２．７ｇ、ハイドロキノン０．２７ｇおよびメチルイソブチルケトン１８３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら１００℃で反応を行った。反応開始１０時間後、放冷した後テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを仕込み、１００℃で５時間反応を行い、不揮発分６６質量％のクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。
【００９０】
〔実施例１〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−１の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例１で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製）２４．０ｇ（合成例１のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．３当量）、ハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１．２ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら１００℃で反応を行った。反応開始１５時間後放冷し、不揮発分（固形分）５４．４質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が９８００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−１を得た。
【００９１】
〔実施例２〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−２の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例１で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）１２．４ｇ（合成例１のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．２当量）およびジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．１３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら８０℃で反応を行った。４時間後ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、放冷することにより、不揮発分（固形分）５２．１質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が８２００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−２を得た。
【００９２】
〔実施例３〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−３の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例２で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）１１．１ｇ（合成例２のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．２当量）およびジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．１３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら８０℃で反応を行った。４時間後ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、放冷することにより、不揮発分（固形分）５１．７質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が８０００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−３を得た。
【００９３】
［光硬化性組成物または光・熱硬化性組成物の調製］
表１および２に示されるような配合割合で、実施例４〜１０および比較例１〜３の光硬化性組成物または光・熱硬化性組成物を調製した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
［評価］
（解像度）
実施例４〜１０の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、３０〜３００μｍのラインのネガパターン（商品名：テストパターンＮｏ．２、日立化成工業（株）製）を密着させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。露光後、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬することで、現像処理を行った。現像時間は、各組成物の塗布膜が完全に溶解する時間×２とした。現像後各基板は流水にて水洗し、エアーガンにて乾燥した。その後ラインが形成されている最小幅のラインを読み取り、解像度を評価した。この「ラインを読み取り」は、光学顕微鏡によってライン形成の有無を判定することにより行った。結果は表１に示した。
【００９７】
比較例１〜３の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、３０〜３００μｍのラインのネガパターン（商品名：テストパターンＮｏ．２、日立化成工業（株）製）を密着させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬することで、現像処理を行った。現像時間は、各組成物の塗布膜が完全に溶解する時間×２とした。現像後各基板は流水にて水洗し、エアーガンにて乾燥した。その後ラインが形成されている最小幅のラインを読み取り、解像度を評価した。この「ラインを読み取り」は、光学顕微鏡によってライン形成の有無を判定することにより行った。結果は表１に示した。
【００９８】
（ガラス転移温度）
実施例４〜１０、比較例１〜３の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光後、１８０℃のオーブンで２時間加熱することで、熱硬化膜を得た。各熱硬化膜はＤＳＣ（機種名：ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）にてガラス転移温度を測定した。そのときの昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は２０〜３５０℃である。結果は表１に示した。
【００９９】
表１および２の結果から分かるように、エチレン性不飽和基とアルカリ現像性の官能基とを導入したマレイミド系樹脂を含有する実施例４〜１０の組成物は、フォトリソグラフィー法によるパターン形成が可能なり、同時に２６５〜２８５℃という高いガラス転移温度を有することから耐熱性に優れる。このような光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物は、ソルダーレジスト、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等の耐熱性が必要な用途において好適に使用できる材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系樹脂は、分子中にイミド基を有することにより、優れた耐熱性、機械的性質、絶縁性や耐薬品性を有し、各種接着剤、コーティング材としての用途が期待され開発が進められている（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかし、これらのマレイミド樹脂は耐熱性には優れるものの、アルカリ現像性の官能基や、ラジカル重合性基をもたないため、フォトリソグラフィー法によるパターン形成をすることができず、優れた耐熱性があるにもかかわらずレジスト分野への適用は困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３０６３５９号公報
【特許文献２】特開平５−３１１０２８号公報
【特許文献３】特開平８−１３４３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、アルカリ現像性とラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を付与することでフォトリソグラフィー法によるパターン形成を可能とし、ソルダーレジスト、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等の耐熱性が必要とされるレジストに利用できる新規なマレイミド系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、特定の構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られるマレイミド系樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
上記式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を０．１〜０．７当量反応させることが好ましい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、下記式（２）、式（３）および式（４）から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
イソシアネート含有不飽和化合物は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、本発明は、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体に式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を反応させた後、さらにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることを特徴とする上記エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
【化７】
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）上記エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ、固形分基準で、４０〜９０質量％、５〜５０質量％および０．５〜１０質量％含まれることが好ましい。
また、本発明は、上記光硬化性組成物に、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン化合物を配合することを特徴とする光・熱硬化性組成物である。ここで、光硬化性組成物中の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、成分（Ｄ）および（Ｅ）を合計して５〜１００質量部配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能で、耐熱性に優れる新規なマレイミド系樹脂およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【００２４】
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、マレイミド系樹脂特有の高い耐熱性を有するとともに、エチレン性不飽和基を有することから光硬化させることができる。さらに、フェノール性水酸基をその構造中に有することから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の強アルカリ性の現像液で、アルカリ現像が可能である。これよりフォトリソグラフィー法によりパターン形成が可能となり、耐熱性が要求されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板等の層間絶縁膜等に好適に使用することができる。
【００２５】
ここで、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂について詳細に説明する。
１−１．式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂
ここで、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。また、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示すが、耐熱性の観点より水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００２７】
Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示すが、耐熱性の観点より水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示すが、耐熱性、耐薬品性およびアルカリ現像性を向上させる観点から、（ｌ＋ｎ）／ｍ＝０．２〜１．０が本発明にとって好ましい範囲であり、より好ましくは０．３〜１．０である。また、アルカリ現像性、感光性および耐熱性を向上させる観点から、ｌ／ｎ＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、１００／０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のエチレン性不飽和基を有するマレイミド系樹脂の耐熱性に影響する因子として、該樹脂中における式（１）に示す構造の占める割合が挙げられ、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂において、式（１）で示される構造が５０〜１００質量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３０】
１−２．エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物およびイソシアネート基含有不飽和化合物
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の合成に用いられる好ましいエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては式（２）〜式（４）が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
【００３７】
式（２）で示される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。式（３）で示される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。式（４）で示される化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有スチレンマレイミド系樹脂の合成に用いられる好ましいイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、６−イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、１０−イソシアネートデシル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタ（アクリル）イソシアネート等が挙げられ、これらの中でも入手の容易性、取扱いの容易性の観点から２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂において、式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加量は、アルカリ現像性および感光性をより向上させる観点から、０．１〜０．７当量であることが好ましく、０．２〜０．６当量であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、耐熱性およびアルカリ現像性をより向上させる観点から、２０００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜２０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）装置名ＧＰＣシステムズ２１Ｈ（カラム：ＫＦ８０２、ＫＦ８０３、ＫＦ８０５、検出器：ＲＩ検出器 昭和電工株式会社製）を用いて、標準物質：ポリスチレン、試料：１％テトラヒドロフラン溶液、測定時の流量：１ｍＬ／分、温度：４０℃で測定することができる。
【００４１】
２．エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂は、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に、式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を付加・脱水縮合して式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂を得（製造工程１）、これにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることにより得ることができる（製造工程２）。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
２−１．式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体
式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体は、式（８）で示されるスチレン化合物と無水マレイン酸とを一般的な有機溶剤中でラジカル重合を行うことによって得ることができる。また、硬化物物性をコントロールするために他のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合モノマーとして使用してもよい。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
（式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）
【００５０】
ここで、式（５）および式（８）のＲ１およびＸ１〜Ｘ５は、式（１）のＲ１およびＸ１〜Ｘ５と同一である。また、式（５）のｌ、ｍおよびｎは、式（１）のｌ、ｍおよびｎと同一である。
式（８）で示されるスチレン化合物の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｐ−フルオロ−α−メチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
【００５１】
無水マレイン酸およびスチレン化合物以外に式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の合成に使用できる他のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の化合物を挙げることができる。
【００５２】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の合成に使用される有機溶剤は、無水マレイン酸の酸無水物基に対して不活性なものであれば任意に使用することができる。そのような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエステルエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明に使用する式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体は市販されているものを使用しても問題なく、そのようなものとして、サートマー社のＳＭＡレジン １０００、２０００、３０００、ＥＦ３０、ＥＦ４０を挙げることができる。
【００５４】
２−２．式（６）で示される化合物
本発明に使用される式（６）の化合物は、架橋点として利用されるフェノール性水酸基を有しないので架橋に関与しない。よって、使用する式（６）の化合物の当量によって架橋点の数を変え、硬化物物性をコントロールすることができる。
【００５５】
式（６）のＹ１〜Ｙ５は、式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂のＹ１〜Ｙ５と同一である。式（６）の化合物の具体例としては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｍ−イソプロポキシアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロメチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン等を挙げることができる。
【００５６】
２−３．式（７）で示される化合物
本発明に使用される式（７）の化合物は、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂において、架橋点形成のために利用される。好ましい式（７）の化合物の具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールを挙げることができるが、式（７）化合物のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基の付加、あるいはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物のイソシアネート基の付加を阻害しない範囲で、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が式（７）の化合物の芳香環に直接結合していても構わない。
【００５７】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体に付加する式（６）の化合物と式（７）の化合物の質量比は、アルカリ現像性および感光性を向上させる観点から、式（６）の化合物／式（７）の化合物＝０／１００〜７０／３０であることが好ましく、０／１００〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
２−４．製造工程１：式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂の調製
この製造工程１において、式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して、式（６）の化合物および／または式（７）の化合物のアミノ基を付加させ、さらに脱水縮合することにより、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂を得ることができる。反応は上記原料を共存下加熱し、生成する水を反応溶剤とともに還流時に除去することで、完結させればよい。このとき反応触媒として、３級アミン化合物等を添加しても構わない。
【００５９】
式（５）の構造を含む無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対する、式（６）および式（７）の化合物を合わせた付加量は、粘度を安定化しかつアルカリ現像性および硬化物物性を向上させる観点から、０．７０〜１．１０当量であることが好ましく、０．８０〜１．０５当量の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
反応溶剤は、原料に対する安定性、生成物となる式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂に対する溶解性、脱水効率より選択される。好ましい反応溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。反応温度は選択する反応溶剤の沸点、脱水効率に依存するが、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。
【００６１】
２−５．製造工程２：式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和基含有化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加
この製造工程２において、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和基含有化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を付加することにより、本発明のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を得ることができる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の付加量は、アルカリ現像性および感光性をより向上させる観点から、０．１〜０．７当量であることが好ましく、０．２〜０．６当量であることがより好ましい。
【００６２】
フェノール性水酸基に対するエポキシ基の付加反応触媒としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等を使用することができ、より具体的には、３級アミン系化合物として、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、ホスフィン系化合物として、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩として、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルテトラメチルアンモニウムクロライド等、４級ホスホニウム塩として、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができ、イミダゾール系化合物の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。反応触媒の添加量は特に限定されるものでないが、反応に掛かる時間と硬化物強度とのバランスを考慮すると、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂とエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物との合計に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
ここでの反応温度は、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応が経済的な時間で進行し、なおかつエチレン性不飽和基の熱によるラジカル重合反応が抑制される温度範囲であれば任意に選択できるが、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。
【００６３】
また、フェノール性水酸基に対するイソシアネート基の付加反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物が好適に用いることができる。反応触媒の添加量は特に限定されるものでないが、反応に掛かる時間と反応温度制御の容易さとのバランスを考慮すると、式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂とイソシアネート基含有エチレン性不飽和基化合物との合計に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
ここでの反応温度は、フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応が経済的な時間で進行し、なおかつエチレン性不飽和基の熱によるラジカル重合反応が抑制される温度範囲であれば任意に選択できるが、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００６４】
上記付加反応において、熱安定剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等を加えてもよい。
【００６５】
３．光硬化性組成物
本発明の（Ａ）エチレン性不飽和基含有マレイミド樹脂に、（Ｂ）（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を配合することで光硬化性組成物とすることができる。
【００６６】
３−１．エチレン性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる成分（Ｂ）としてのエチレン性不飽和基含有化合物は、（１）樹脂および（２）モノマーに分類される。このような樹脂としては、具体的には側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、アルカリ現像性を損ねないために特にカルボキシル基、またはフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００６７】
モノマーとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
【００６８】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、
【００６９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート、
【００７０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、
【００７１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート、
【００７２】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート、α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート、
【００７３】
アリル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物等もモノマーとして好適に用いることができる。
【００７４】
３−２．光重合開始剤
本発明に用いられる成分（Ｃ）としての光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。そのような光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
一般にベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物や、アシルホスフィンオキサイド系化合物のようにＰ１型光重合開始剤と呼ばれる化合物はそれ単独でも使用可能であるが、Ｐ２型光重合開始剤であるベンゾフェノン系等の光重合開始剤は水素供与性化合物と併用して用いられる。
【００７６】
水素供与性化合物とは、光によって励起された開始剤に水素を供与できる化合物をいい、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物における各成分の好ましい配合割合は、固形分基準で、（Ａ）：４０〜９０質量％、（Ｂ）：５〜５０質量％、（Ｃ）：０．５〜１０質量％であり、より好ましい配合割合は、（Ａ）：５０〜８５質量％、（Ｂ）：１０〜４０質量％、（Ｃ）：１〜８質量％である。（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合が上記範囲内であれば、光感度および硬化物物性をより向上させることができる。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物は、基板に塗布、フォトマスク越しに露光、アルカリ現像するによりパターンを形成することができるが、さらに１２０〜２５０℃の温度で５〜１２０分加熱することで残存するエチレン性不飽和基を重合させてもよい。
【００７９】
４．光・熱硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物により高い耐熱性を付与するために、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン系化合物等の熱硬化性成分をさらに配合することができる。
【００８０】
４−１．エポキシ樹脂
本発明に用いられる成分（Ｄ）としてのエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。本発明において、これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂のフェノール性水酸基の反応は、硬化触媒の存在下で促進される。そのような硬化触媒としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩、イミダゾール系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、ホスフィン系化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩としては４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルテトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができ、イミダゾール系化合物の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。
【００８２】
４−２．ビスオキソザリン系化合物
本発明に用いられる成分（Ｅ）としてのビスオキソザリン系化合物は、１分子中にオキソザリル基を２個有する化合物で、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキソザリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキソザリン）オキソザリン等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の光・熱硬化性組成物における（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）ビスオキソザリン系化合物の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、（Ｄ）および（Ｅ）の合計で好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。（Ｄ）エポキシ樹脂および（Ｅ）ビスオキソザリン系化合物の配合割合が上記範囲内であれば、耐熱性およびアルカリ現像性をより向上させることができる。
【００８４】
エポキシ樹脂の硬化触媒の添加量は特に限定されるものではないが、耐熱性とエポキシ樹脂の硬化速度とのバランスを考慮すると、本発明の光硬化性組成物の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
５．その他成分
本発明の光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物には目的に応じて、着色顔料、着色染料等の着色剤、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、石英等の各種体質顔料、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等のポリマー成分、かぶり防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、磁性体等の各種添加剤配合することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
【００８７】
［樹脂合成］
（合成例１）式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂の合成−１
２Ｌ容セパラブルフラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＳＭＡ１０００Ｐ、酸価４７０、スチレンと無水マレイン酸とのモル比１：１、重量平均分子量５９７０、サートマー社製）３０３ｇおよびメチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）４５８．５ｇを仕込んだ後、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流脱水装置を４つ口フラスコに取り付け、７０℃に加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。さらにｍ−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１５５．５ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．９５当量）を滴下した。イミド化反応は、８０℃、３時間行った後、さらに１１５℃、２０時間行い、理論脱水量が留出したことを確認した。その後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加えることにより不揮発分（固形分）４９．７質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が７７００のマレイミド系樹脂を得た。
【００８８】
（合成例２）式（１）の構造を含むマレイミド系樹脂の合成−２
２Ｌ容セパラブルフラスコに、スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＳＭＡ１０００Ｐ、酸価４７０、スチレンと無水マレイン酸とのモル比１：１、重量平均分子量５９７０、サートマー社製）３０３ｇおよびメチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）４５８．５ｇを仕込んだ後、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流脱水装置を４つ口フラスコに取り付け、７０℃に加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解した。さらにｍ−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１４０．０ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．８６当量）、アニリン（純正化学株式会社製）１３．２ｇ（スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物基に対して０．０９当量）を滴下した。イミド化反応は、８０℃、３時間行った後、さらに１１５℃、２０時間行い、理論脱水量が留出したことを確認した。その後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加えることにより不揮発分（固形分）４９．５質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が７５００のマレイミド系樹脂を得た。
【００８９】
（比較合成例１）クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの合成
１Ｌ容セパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、日本化薬株式会社）２００ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社）７２ｇ、トリフェニルホスフィン２．７ｇ、ハイドロキノン０．２７ｇおよびメチルイソブチルケトン１８３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら１００℃で反応を行った。反応開始１０時間後、放冷した後テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを仕込み、１００℃で５時間反応を行い、不揮発分６６質量％のクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。
【００９０】
〔実施例１〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−１の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例１で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製）２４．０ｇ（合成例１のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．３当量）、ハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１．２ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら１００℃で反応を行った。反応開始１５時間後放冷し、不揮発分（固形分）５４．４質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が９８００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−１を得た。
【００９１】
〔実施例２〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−２の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例１で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）１２．４ｇ（合成例１のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．２当量）およびジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．１３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら８０℃で反応を行った。４時間後ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、放冷することにより、不揮発分（固形分）５２．１質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が８２００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−２を得た。
【００９２】
〔実施例３〕不飽和基含有マレイミド系樹脂−３の合成
５００ｍＬ容セパラブルフラスコに、合成例２で得られたマレイミド系樹脂２４４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）１１．１ｇ（合成例２のマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して０．２当量）およびジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製）０．１３ｇを仕込んだ後、温度計、コンデンサー、空気導入管および攪拌機を取り付け、反応液に空気を吹き込みながら８０℃で反応を行った。４時間後ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、放冷することにより、不揮発分（固形分）５１．７質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量が８０００の不飽和基含有マレイミド系樹脂−３を得た。
【００９３】
［光硬化性組成物または光・熱硬化性組成物の調製］
表１および２に示されるような配合割合で、実施例４〜１０および比較例１〜３の光硬化性組成物または光・熱硬化性組成物を調製した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
［評価］
（解像度）
実施例４〜１０の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、３０〜３００μｍのラインのネガパターン（商品名：テストパターンＮｏ．２、日立化成工業（株）製）を密着させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。露光後、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬することで、現像処理を行った。現像時間は、各組成物の塗布膜が完全に溶解する時間×２とした。現像後各基板は流水にて水洗し、エアーガンにて乾燥した。その後ラインが形成されている最小幅のラインを読み取り、解像度を評価した。この「ラインを読み取り」は、光学顕微鏡によってライン形成の有無を判定することにより行った。結果は表１に示した。
【００９７】
比較例１〜３の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、３０〜３００μｍのラインのネガパターン（商品名：テストパターンＮｏ．２、日立化成工業（株）製）を密着させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬することで、現像処理を行った。現像時間は、各組成物の塗布膜が完全に溶解する時間×２とした。現像後各基板は流水にて水洗し、エアーガンにて乾燥した。その後ラインが形成されている最小幅のラインを読み取り、解像度を評価した。この「ラインを読み取り」は、光学顕微鏡によってライン形成の有無を判定することにより行った。結果は表１に示した。
【００９８】
（ガラス転移温度）
実施例４〜１０、比較例１〜３の組成物を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるようにバーコーターで大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅張積層板に塗布した。塗布した銅張積層板は熱風乾燥機で８０℃、２０分間乾燥した後、に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）を用い３００ｍｊ／ｃｍ２露光し光硬化した。露光後、１８０℃のオーブンで２時間加熱することで、熱硬化膜を得た。各熱硬化膜はＤＳＣ（機種名：ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）にてガラス転移温度を測定した。そのときの昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は２０〜３５０℃である。結果は表１に示した。
【００９９】
表１および２の結果から分かるように、エチレン性不飽和基とアルカリ現像性の官能基とを導入したマレイミド系樹脂を含有する実施例４〜１０の組成物は、フォトリソグラフィー法によるパターン形成が可能なり、同時に２６５〜２８５℃という高いガラス転移温度を有することから耐熱性に優れる。このような光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物は、ソルダーレジスト、ビルドアップ基板の層間絶縁材料等の耐熱性が必要な用途において好適に使用できる材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られることを特徴とするエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を０．１〜０．７当量反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【請求項３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が、式（２）、式（３）および式（４）から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項４】
イソシアネート含有不飽和化合物が２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法であって、
式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体に式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を反応させた後、さらにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【化６】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【化７】
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項７】
固形分基準で、（Ａ）４０〜９０質量％、（Ｂ）５〜５０質量％および（Ｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光硬化性組成物に、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン化合物を配合することを特徴とする光・熱硬化性組成物。
【請求項９】
光硬化性組成物中の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、（Ｄ）および（Ｅ）を合計して５〜１００質量部配合することを特徴とする請求項８に記載の光・熱硬化性組成物。
【請求項１】
式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させて得られることを特徴とするエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｌ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）で示される構造を含むマレイミド系樹脂のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を０．１〜０．７当量反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【請求項３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が、式（２）、式（３）および式（４）から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項４】
イソシアネート含有不飽和化合物が２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法であって、
式（５）で示される構造を含む無水マレイン酸共重合体に式（６）で示されるアミノ基含有化合物および／または式（７）で示されるアミノ基含有化合物を反応させた後、さらにエポキシ基含有不飽和化合物および／またはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂の製造方法。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎ、ｍはいずれも１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。）
【化６】
（式（６）中、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【化７】
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項７】
固形分基準で、（Ａ）４０〜９０質量％、（Ｂ）５〜５０質量％および（Ｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光硬化性組成物に、（Ｄ）エポキシ樹脂および／または（Ｅ）ビスオキサゾリン化合物を配合することを特徴とする光・熱硬化性組成物。
【請求項９】
光硬化性組成物中の有機溶剤を除いた有機成分１００質量部に対して、（Ｄ）および（Ｅ）を合計して５〜１００質量部配合することを特徴とする請求項８に記載の光・熱硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−５６１５１（Ｐ２００７−５６１５１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４０４２（Ｐ２００５−２４４０４２）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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