エチレン系樹脂組成物、成形品、電線及びケーブル
【課題】高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ない成形品を与えるエチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレートが０．０５〜２０ｇ／１０分
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（a３）流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3
（b３）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満
【解決手段】エチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレートが０．０５〜２０ｇ／１０分
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（a３）流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3
（b３）流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ未満
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂組成物成形品、電線及びケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂はフィルムやシート、パイプ等、様々な成形品の材料として使用されている。特に耐熱性や耐溶剤性の求められる用途においては、エチレン系樹脂、アルコキシシラン化合物および有機過酸化物を含有する樹脂組成物を溶融混練して所望の形状に成形することにより得られるシラン架橋されたエチレン系樹脂製成形品が幅広く使用されている。例えば特許文献１には、シランによる架橋の度合いが高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物として、エチレン−α−オレフィン共重合体とアルコキシシラン化合物と有機過酸化物を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シラン架橋されたエチレン系樹脂製成形品の中でも、例えば一部の電線被覆用途に用いられるものなどには、成形品に高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ないことが求められるようになってきており、このような特性の改良が求められていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ない成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の第一は、下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【０００６】
本発明の第二は、前記エチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
本発明の第三は、導体が前記樹脂組成物により被覆されてなる電線である。
本発明の第四は、電線束と、該電線束を被覆してなるシースとを有するケーブルであって、
前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、
前記シースが、前記エチレン系樹脂組成物からなるシースであるケーブルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ない成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【０００９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含んでもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常１〜５０重量％である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０５〜２０ｇ／１０分である（要件（ａ１））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、押出の負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3である（要件（ａ２））。曲げ剛性に優れる成形品が得られる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。
該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１４】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ａ３））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を得る。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１６】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、６〜２５であることが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。また、より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１９】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２０】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができる。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２２】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。｜２−ｙ−２ｚ｜≦１上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２３】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２４】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、ビニル結合度（Ａ908／Ａ720）、を大きくする観点から、成分（ロ）として、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体を用いることが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを用いることがより好ましい。
【００２５】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２６】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２７】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２８】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３１】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３３】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。
【００３４】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３５】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３６】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３７】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３８】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。
【００３９】
重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を高くすると、密度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体（I）を得ることができる。
【００４０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含んでもよい。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００４２】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）は、３００００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｎは好ましくは３２０００ｇ／ｍｏｌ以上である（要件（ｂ１））。また、押出負荷が低い樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）のＭｎは好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは４５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、該数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、求められるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3である（要件（ｂ２））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。
該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００４４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である（要件（ｂ３））。より高強度な成形品を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは３３ｋJ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、前記のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める方法と同じ方法で求められる値である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量が９９〜６０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量が１〜４０重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は好ましくは９５重量部以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は好ましくは５重量部以上であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は９０重量部以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は１０重量部以上である。より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は好ましくは７０重量部以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は８０重量部以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は２０重量部以下である。
【００４６】
本発明における二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物や、アクリル系アルコキシシラン化合物があげられる。
【００４７】
ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトシキエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００４８】
アクリル系アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００４９】
後述のアルコキシシラン化合物同士の縮合反応が生じやすいという観点から、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。
【００５０】
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練すると、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と二重結合を有するアルコキシシラン化合物とが結合し、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）と二重結合を有するアルコキシシラン化合物とが結合する。その後、水分が存在すると、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋された成形品が得られる。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応のために必要な水分は、水、または空気中に含まれる水分である。
【００５２】
本発明のエチレン系樹脂組成物には、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機スズ化合物があげられる。
【００５３】
有機スズ化合物として、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト等があげられる。
【００５４】
本発明における有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等があげられる。
【００５５】
本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれる二重結合を有するアルコキシシラン化合物の含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、０．１〜４重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシランの含有量は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは０．８重量部以上である。また、未反応アルコキシシラン化合物のブリードを低減する観点から、アルコキシシランの含有量は好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
【００５６】
エチレン系樹脂組成物に含まれる有機過酸化物の含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、０．０１〜４重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、有機過酸化物の含有量は、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．０８重量部以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、有機過酸化物の含有量は好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００５７】
有機過酸化物のモル数は、二重結合を有するアルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは１〜１００である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン系樹脂組成物中の有機過酸化物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは２以上であり、より好ましくは４以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００５８】
本発明のエチレン系樹脂組成物が、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を含む場合、その量は、アルコシキシラン化合物のモル数を１００とするとき、０．１〜５０モルであることが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは０．３モル以上であり、より好ましくは０．７モル以上である。また、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の溶出を抑制する観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
【００５９】
本発明のエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は２種以上を併用されてもよい。
【００６０】
酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる
【００６３】
フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。
【００６４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。
【００６５】
その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる
【００６６】
難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００６７】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００６８】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００６９】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００７０】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００７１】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００７２】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００７３】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００７４】
難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明の成形品は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、有機過酸化物とを含有するエチレン系樹脂組成物を、押出機、ロール成形機、ニーダー等の混練装置で溶融混練した後、所望の形状に成形することにより得られる。
【００７６】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、有機過酸化物は、それぞれ単独、もしくはアルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチを製造し、該マスターバッチとエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練してもよい。マスターバッチを製造する際には、ベース樹脂として、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体を用いる。アルコキシシラン化合物や有機過酸化物をマスターバッチとして用いる場合、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物は異なるマスターバッチとすることが好ましい。マスターバッチを用いる場合の具体例としては、アルコキシシラン化合物と、有機過酸化物をそれぞれ異なるマスターバッチとし、これら３２種類のマスターバッチと、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練する方法、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチとエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練する方法が挙げられる。
【００７７】
エチレン系樹脂組成物を溶融混練した後の成形品としての形状を成形する方法としては押出成形や射出成形、プレス成形等の方法により、所望の形状に成形することができる。
【００７８】
また本発明の成形品は、エチレン系樹脂組成物を溶融混練して成形した後、水中または高湿度の気相中で保持することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋される水架橋促進処理を行って得られる成形品であることが好ましい。水架橋促進処理を行うことで、アルコキシシラン化合物同士が縮合反応され、シランによる架橋の度合いが高い成形品とすることができる。水中で水架橋促進処理を行う際の水温は、通常４０℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の相対湿度としては、通常３０％以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の温度としては、通常４０℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。水架橋処理を行う時間としては、通常１時間以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６時間以上であり、より好ましくは１２時間以上である。
【００７９】
また本発明の成形品は、直接的に水に接触させなくても空気中の水分により、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行する。そのため、時間経過とともにシランによる架橋の度合いが高くなる。
【００８０】
本発明のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品は、前記のように高温水中に浸漬させなくても、成形品の保管時に空気中に含まれる水分により、短時間でエチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行しやすい。成形品の保管時に空気中に含まれる水分によりシラン架橋させる方法は、高温水中に浸漬させてシラン架橋させる場合に比べ、シラン架橋のための処理工程が不要であるため、好ましい。
【００８１】
本発明の成形品は、高度にシラン架橋されていることから、寸法安定性、耐熱性、長期クリープ特性、耐溶剤性にも優れる。
【００８２】
本発明の成形品としては、電線被覆体、シース、架橋パイプ、耐熱ホース、耐熱チューブ、耐薬品性チューブ、温水チューブ、高強度チューブ、スリーブ、コンテナ・容器、ギア等の工業部品などがあげられる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、成形品としたときに高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ないため、電線被覆用材料やシースの材料として好適に用いられる。
【００８４】
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練した溶融状樹脂組成物によって導体を被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、電線を複数本束ねてなる電線束を、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。この場合、前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明のエチレン系樹脂組成物が好適に使用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００８６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００８７】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００８８】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００８９】
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめた。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）
【００９０】
（５）ホットセット試験
試験片はプレスによって作製した成形品をＪＩＳ Ｃ３６６０−１−１の９．１．３に記載の図１２のダンベル形状に打ち抜いた。ＪＩＳ Ｃ３６６０−２−１に規定された方法において、ＪＩＳ Ｃ３６６７の１６．９に記載の架橋ポリエチレンの条件（荷重２０Ｎ／ｃｍ２、温度２００℃、荷重を加える時間１５分の条件）で測定を行った。測定前にダンベル形状に打ち抜いたサンプルの中心部に標線をつけ、サンプルを２００℃のオーブンに入れ、荷重を加えてから１５分後の標線間伸びをホットセット伸び、オーブンから取り出して室温で冷却後の標線間伸びを冷却後永久伸びとした。ホットセット伸び、冷却後永久伸びは、以下の（式１）、（式２）により求めた。
ホットセット試験において、１５分以内に試験片が破断したものは、表３に「破断」と記載した。
ホットセット伸び(%)＝100×荷重を加えてから15分後の標線間距離(mm)/試験前の標線間距離(mm) 式（１）
冷却後永久伸び(%)＝100×室温で冷却後の標線間距離(mm)/試験前の標線間距離(mm) 式（２）
【００９１】
〔ＰＥ−１の重合〕
（１）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、５℃とした。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を５℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、フェニルトリクロロシラン１４．４ｋｇ、ジイソブチルフタレート９．５ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ｉ）１５．２ｋｇを得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．１７ｗｔ％を含有していた。
【００９２】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分１．５１５ｋｇ、ブタン９８．４Ｌ、トリエチルアルミニウム３．２３３７モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が０．９２８ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り２．４４ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で２８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒２８．５５ｋｇを得た。
【００９３】
（３）重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンと１−ブテンのランダム共重合を実施した。重合槽を９０℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／１−ブテン／水素のモル比が６３／２７／１０となるように調整した混合ガスを２ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／１−ブテン／水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム４６．７ミリモル／ｈｒ、上記予備重合触媒０．７３ｇ／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／１−ブテンの流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、２８１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−１−ブテン共重合体（以下、「ＰＥ−１」と記載することがある）の物性を表２に示した。
【００９４】
〔ＰＥ−２の重合〕
ＰＥ−１と同様の固体触媒成分（Ｉ）を用いて得られた予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、ＰＥ−１と同様の気相重合法によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、「ＰＥ−２」と記載することがある）を製造した。表２にその物性を示した。
【００９５】
〔ＰＥ−３の重合〕
（１）固体触媒成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００９６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分（ａ）を得た。
【００９７】
（２）固体触媒成分の予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記に記載の固体触媒成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２８ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
【００９８】
（３）重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンモル比は２．２％で、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー質量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、「ＰＥ−３」と記載することがある）のパウダーを得た。
【００９９】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの物性測定結果を表２に示す。
【０１００】
その他、本実施例に用いたポリエチレンを以下に示す。
住友化学（株）製、エチレン−１−ブテン共重合体 スミカセン−Ｌ ＦＳ１５０（以下、ＰＥ−４とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ブテン共重合体 スミカセン−Ｌ ＣＬ１０７９（以下、ＰＥ−５とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンα ＣＳ１００９（以下、ＰＥ−６とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０５（以下、ＰＥ−７とする））。
住友化学（株）製、高圧ラジカル重合低密度ポリエチレン スミカセン Ｇ２０１（以下、ＰＥ−８とする））。
これらのポリエチレンの物性測定結果を表２に示す。
【０１０１】
〔実施例１〕
（１）エチレン系樹脂組成物の調製
ＰＥ−３ ８５重量部と、ＰＥ−１ １５重量部及び二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「ＶＴＭＯＳ」と記載することがある）１．７重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（商品名 パーカドックスＢＣ−ＦＦ 化薬アクゾ株式会社製、以下、「ＤＣＰ」と記載することがある） ０．１７重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製、以下、「ＤＢＴＤＬ」と記載することがある）０．０６８重量部とを混合し、単軸押出機を用いて２１０℃にて押出を行い、樹脂組成物を得た。
【０１０２】
（２）成形品の製造
得られたエチレン系樹脂組成物を、２１０℃、４ＭＰａにてプレスし、厚み１ｍｍで一辺が１５０ｍｍの平板状の成形品を得た。
【０１０３】
（３）シラン架橋
得られた成形品を、２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて７日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０４】
〔実施例２〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０５】
〔実施例３〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０６】
〔実施例４〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０７】
〔実施例５〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３と、ＰＥ−１の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０８】
〔実施例６〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例５と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０９】
〔実施例７〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例５と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１０】
〔実施例８〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−２に変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１１】
〔実施例９〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−４に変更した以外は実施例２と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１２】
〔比較例１〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−８に変更した以外は実施例６と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１３】
〔比較例２〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−６に変更した以外は実施例２と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１４】
〔比較例３〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−５に変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１５】
〔比較例４〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３を用いず、ＰＥ−１の量を表３に記載のように変更した以外は実施例２と同様に行おうとしたところ、安定した押出ができず、樹脂組成物を得られなかった。
【０１１６】
〔比較例５〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３をＰＥ−７に変更した以外は実施例２と同様に行おうとしたところ、安定した押出ができず、樹脂組成物を得られなかった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂組成物成形品、電線及びケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂はフィルムやシート、パイプ等、様々な成形品の材料として使用されている。特に耐熱性や耐溶剤性の求められる用途においては、エチレン系樹脂、アルコキシシラン化合物および有機過酸化物を含有する樹脂組成物を溶融混練して所望の形状に成形することにより得られるシラン架橋されたエチレン系樹脂製成形品が幅広く使用されている。例えば特許文献１には、シランによる架橋の度合いが高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物として、エチレン−α−オレフィン共重合体とアルコキシシラン化合物と有機過酸化物を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シラン架橋されたエチレン系樹脂製成形品の中でも、例えば一部の電線被覆用途に用いられるものなどには、成形品に高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ないことが求められるようになってきており、このような特性の改良が求められていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ない成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の第一は、下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【０００６】
本発明の第二は、前記エチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
本発明の第三は、導体が前記樹脂組成物により被覆されてなる電線である。
本発明の第四は、電線束と、該電線束を被覆してなるシースとを有するケーブルであって、
前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、
前記シースが、前記エチレン系樹脂組成物からなるシースであるケーブルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ない成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【０００９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含んでもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常１〜５０重量％である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０５〜２０ｇ／１０分である（要件（ａ１））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、押出の負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3である（要件（ａ２））。曲げ剛性に優れる成形品が得られる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。
該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１４】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ａ３））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を得る。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１６】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、６〜２５であることが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。また、より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１９】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２０】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができる。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２２】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。｜２−ｙ−２ｚ｜≦１上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２３】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２４】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、ビニル結合度（Ａ908／Ａ720）、を大きくする観点から、成分（ロ）として、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体を用いることが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを用いることがより好ましい。
【００２５】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２６】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２７】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２８】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３１】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３３】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。
【００３４】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３５】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３６】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３７】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３８】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。
【００３９】
重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を高くすると、密度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体（I）を得ることができる。
【００４０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（II）は、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を２種以上含んでもよい。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００４２】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）は、３００００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｎは好ましくは３２０００ｇ／ｍｏｌ以上である（要件（ｂ１））。また、押出負荷が低い樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）のＭｎは好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは４５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、該数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、求められるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3である（要件（ｂ２））。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の密度は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。
該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００４４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である（要件（ｂ３））。より高強度な成形品を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは３３ｋJ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、前記のエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める方法と同じ方法で求められる値である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量が９９〜６０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量が１〜４０重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は好ましくは９５重量部以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は好ましくは５重量部以上であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は９０重量部以下であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は１０重量部以上である。より衝撃強度の高い成形品が得られるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とするとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は好ましくは７０重量部以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量は８０重量部以上であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）の含有量は２０重量部以下である。
【００４６】
本発明における二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物や、アクリル系アルコキシシラン化合物があげられる。
【００４７】
ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトシキエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００４８】
アクリル系アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００４９】
後述のアルコキシシラン化合物同士の縮合反応が生じやすいという観点から、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。
【００５０】
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練すると、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と二重結合を有するアルコキシシラン化合物とが結合し、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）と二重結合を有するアルコキシシラン化合物とが結合する。その後、水分が存在すると、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋された成形品が得られる。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応のために必要な水分は、水、または空気中に含まれる水分である。
【００５２】
本発明のエチレン系樹脂組成物には、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機スズ化合物があげられる。
【００５３】
有機スズ化合物として、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト等があげられる。
【００５４】
本発明における有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等があげられる。
【００５５】
本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれる二重結合を有するアルコキシシラン化合物の含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、０．１〜４重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシランの含有量は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは０．８重量部以上である。また、未反応アルコキシシラン化合物のブリードを低減する観点から、アルコキシシランの含有量は好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
【００５６】
エチレン系樹脂組成物に含まれる有機過酸化物の含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、０．０１〜４重量部である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、有機過酸化物の含有量は、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．０８重量部以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、有機過酸化物の含有量は好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００５７】
有機過酸化物のモル数は、二重結合を有するアルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは１〜１００である。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、エチレン系樹脂組成物中の有機過酸化物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは２以上であり、より好ましくは４以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００５８】
本発明のエチレン系樹脂組成物が、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を含む場合、その量は、アルコシキシラン化合物のモル数を１００とするとき、０．１〜５０モルであることが好ましい。高温で荷重を加えたときの変形量がより少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量がより少ない成形品を与える樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を１００とするとき、好ましくは０．３モル以上であり、より好ましくは０．７モル以上である。また、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の溶出を抑制する観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
【００５９】
本発明のエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は２種以上を併用されてもよい。
【００６０】
酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる
【００６３】
フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。
【００６４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。
【００６５】
その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる
【００６６】
難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００６７】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００６８】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００６９】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００７０】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００７１】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００７２】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００７３】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００７４】
難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明の成形品は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（II）と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、有機過酸化物とを含有するエチレン系樹脂組成物を、押出機、ロール成形機、ニーダー等の混練装置で溶融混練した後、所望の形状に成形することにより得られる。
【００７６】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、有機過酸化物は、それぞれ単独、もしくはアルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチを製造し、該マスターバッチとエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練してもよい。マスターバッチを製造する際には、ベース樹脂として、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体を用いる。アルコキシシラン化合物や有機過酸化物をマスターバッチとして用いる場合、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物は異なるマスターバッチとすることが好ましい。マスターバッチを用いる場合の具体例としては、アルコキシシラン化合物と、有機過酸化物をそれぞれ異なるマスターバッチとし、これら３２種類のマスターバッチと、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練する方法、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチとエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）とを溶融混練する方法が挙げられる。
【００７７】
エチレン系樹脂組成物を溶融混練した後の成形品としての形状を成形する方法としては押出成形や射出成形、プレス成形等の方法により、所望の形状に成形することができる。
【００７８】
また本発明の成形品は、エチレン系樹脂組成物を溶融混練して成形した後、水中または高湿度の気相中で保持することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋される水架橋促進処理を行って得られる成形品であることが好ましい。水架橋促進処理を行うことで、アルコキシシラン化合物同士が縮合反応され、シランによる架橋の度合いが高い成形品とすることができる。水中で水架橋促進処理を行う際の水温は、通常４０℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の相対湿度としては、通常３０％以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の温度としては、通常４０℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。水架橋処理を行う時間としては、通常１時間以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは６時間以上であり、より好ましくは１２時間以上である。
【００７９】
また本発明の成形品は、直接的に水に接触させなくても空気中の水分により、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行する。そのため、時間経過とともにシランによる架橋の度合いが高くなる。
【００８０】
本発明のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品は、前記のように高温水中に浸漬させなくても、成形品の保管時に空気中に含まれる水分により、短時間でエチレン−α−オレフィン共重合体（I）またはエチレン−α−オレフィン共重合体（II）に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行しやすい。成形品の保管時に空気中に含まれる水分によりシラン架橋させる方法は、高温水中に浸漬させてシラン架橋させる場合に比べ、シラン架橋のための処理工程が不要であるため、好ましい。
【００８１】
本発明の成形品は、高度にシラン架橋されていることから、寸法安定性、耐熱性、長期クリープ特性、耐溶剤性にも優れる。
【００８２】
本発明の成形品としては、電線被覆体、シース、架橋パイプ、耐熱ホース、耐熱チューブ、耐薬品性チューブ、温水チューブ、高強度チューブ、スリーブ、コンテナ・容器、ギア等の工業部品などがあげられる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、成形品としたときに高温で荷重を加えたときの変形量が少なく、かつ、高温で荷重を加えた後、荷重を取り除いて冷却した後の変形量が少ないため、電線被覆用材料やシースの材料として好適に用いられる。
【００８４】
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練した溶融状樹脂組成物によって導体を被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、電線を複数本束ねてなる電線束を、本発明のエチレン系樹脂組成物からなるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。この場合、前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明のエチレン系樹脂組成物が好適に使用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００８６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００８７】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００８８】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００８９】
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめた。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）
【００９０】
（５）ホットセット試験
試験片はプレスによって作製した成形品をＪＩＳ Ｃ３６６０−１−１の９．１．３に記載の図１２のダンベル形状に打ち抜いた。ＪＩＳ Ｃ３６６０−２−１に規定された方法において、ＪＩＳ Ｃ３６６７の１６．９に記載の架橋ポリエチレンの条件（荷重２０Ｎ／ｃｍ２、温度２００℃、荷重を加える時間１５分の条件）で測定を行った。測定前にダンベル形状に打ち抜いたサンプルの中心部に標線をつけ、サンプルを２００℃のオーブンに入れ、荷重を加えてから１５分後の標線間伸びをホットセット伸び、オーブンから取り出して室温で冷却後の標線間伸びを冷却後永久伸びとした。ホットセット伸び、冷却後永久伸びは、以下の（式１）、（式２）により求めた。
ホットセット試験において、１５分以内に試験片が破断したものは、表３に「破断」と記載した。
ホットセット伸び(%)＝100×荷重を加えてから15分後の標線間距離(mm)/試験前の標線間距離(mm) 式（１）
冷却後永久伸び(%)＝100×室温で冷却後の標線間距離(mm)/試験前の標線間距離(mm) 式（２）
【００９１】
〔ＰＥ−１の重合〕
（１）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、５℃とした。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を５℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、フェニルトリクロロシラン１４．４ｋｇ、ジイソブチルフタレート９．５ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ｉ）１５．２ｋｇを得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．１７ｗｔ％を含有していた。
【００９２】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分１．５１５ｋｇ、ブタン９８．４Ｌ、トリエチルアルミニウム３．２３３７モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が０．９２８ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り２．４４ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で２８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒２８．５５ｋｇを得た。
【００９３】
（３）重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンと１−ブテンのランダム共重合を実施した。重合槽を９０℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／１−ブテン／水素のモル比が６３／２７／１０となるように調整した混合ガスを２ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／１−ブテン／水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム４６．７ミリモル／ｈｒ、上記予備重合触媒０．７３ｇ／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／１−ブテンの流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、２８１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−１−ブテン共重合体（以下、「ＰＥ−１」と記載することがある）の物性を表２に示した。
【００９４】
〔ＰＥ−２の重合〕
ＰＥ−１と同様の固体触媒成分（Ｉ）を用いて得られた予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、ＰＥ−１と同様の気相重合法によりエチレン−１−ブテン共重合体（以下、「ＰＥ−２」と記載することがある）を製造した。表２にその物性を示した。
【００９５】
〔ＰＥ−３の重合〕
（１）固体触媒成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００９６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分（ａ）を得た。
【００９７】
（２）固体触媒成分の予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記に記載の固体触媒成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２８ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
【００９８】
（３）重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンモル比は２．２％で、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー質量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、「ＰＥ−３」と記載することがある）のパウダーを得た。
【００９９】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの物性測定結果を表２に示す。
【０１００】
その他、本実施例に用いたポリエチレンを以下に示す。
住友化学（株）製、エチレン−１−ブテン共重合体 スミカセン−Ｌ ＦＳ１５０（以下、ＰＥ−４とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ブテン共重合体 スミカセン−Ｌ ＣＬ１０７９（以下、ＰＥ−５とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンα ＣＳ１００９（以下、ＰＥ−６とする））。
住友化学（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０５（以下、ＰＥ−７とする））。
住友化学（株）製、高圧ラジカル重合低密度ポリエチレン スミカセン Ｇ２０１（以下、ＰＥ−８とする））。
これらのポリエチレンの物性測定結果を表２に示す。
【０１０１】
〔実施例１〕
（１）エチレン系樹脂組成物の調製
ＰＥ−３ ８５重量部と、ＰＥ−１ １５重量部及び二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、以下、「ＶＴＭＯＳ」と記載することがある）１．７重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（商品名 パーカドックスＢＣ−ＦＦ 化薬アクゾ株式会社製、以下、「ＤＣＰ」と記載することがある） ０．１７重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業株式会社製、以下、「ＤＢＴＤＬ」と記載することがある）０．０６８重量部とを混合し、単軸押出機を用いて２１０℃にて押出を行い、樹脂組成物を得た。
【０１０２】
（２）成形品の製造
得られたエチレン系樹脂組成物を、２１０℃、４ＭＰａにてプレスし、厚み１ｍｍで一辺が１５０ｍｍの平板状の成形品を得た。
【０１０３】
（３）シラン架橋
得られた成形品を、２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて７日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０４】
〔実施例２〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０５】
〔実施例３〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０６】
〔実施例４〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０７】
〔実施例５〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３と、ＰＥ−１の量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０８】
〔実施例６〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例５と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１０９】
〔実施例７〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の量を表３に記載のように変更した以外は実施例５と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１０】
〔実施例８〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−２に変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１１】
〔実施例９〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−４に変更した以外は実施例２と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１２】
〔比較例１〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−８に変更した以外は実施例６と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１３】
〔比較例２〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−６に変更した以外は実施例２と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１４】
〔比較例３〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−１をＰＥ−５に変更した以外は実施例１と同様に行い、シラン架橋された成形品を得た。シラン架橋後の成形品のホットセット試験を行い、結果を表３に示した。
【０１１５】
〔比較例４〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３を用いず、ＰＥ−１の量を表３に記載のように変更した以外は実施例２と同様に行おうとしたところ、安定した押出ができず、樹脂組成物を得られなかった。
【０１１６】
〔比較例５〕
エチレン系樹脂組成物の調製において、ＰＥ−３をＰＥ−７に変更した以外は実施例２と同様に行おうとしたところ、安定した押出ができず、樹脂組成物を得られなかった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項３】
導体が請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物により被覆されてなる電線。
【請求項４】
電線束と、該電線束を被覆してなるシースとを有するケーブルであって、
前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、
前記シースが、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシースであるケーブル。
【請求項１】
下記要件（a１）、（a２）および（a３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）９９〜６０重量部と、
下記要件（b１）、（b２）および（b３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（II）１〜４０重量部と（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量を１００重量部とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（I）とエチレン−α−オレフィン共重合体（II）の合計重量１００重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物０．１〜４重量部と、
有機過酸化物０．０１〜４重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（a１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２０ｇ／１０分であること。
（a２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3であること。
（a３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（II）
（b１）数平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上であること。
（b２）密度が９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であること。
（b３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項３】
導体が請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物により被覆されてなる電線。
【請求項４】
電線束と、該電線束を被覆してなるシースとを有するケーブルであって、
前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、
前記シースが、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物からなるシースであるケーブル。
【公開番号】特開２０１２−２５１１１７（Ｐ２０１２−２５１１１７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７０３７（Ｐ２０１１−１２７０３７）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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