エチレン系重合体およびそれよりなるフィルム
【目的】熱安定性に優れると共に、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体およびフィルムを提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体を用いる。
（Ａ）密度（ｋｇ／ｍ３）が９１０以上９４０未満、（Ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．１以上２０以下、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係がＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ、（Ｇ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体を用いる。
（Ａ）密度（ｋｇ／ｍ３）が９１０以上９４０未満、（Ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．１以上２０以下、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係がＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ、（Ｇ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融張力が高く優れた成形加工性、強度、耐熱性を有するエチレン系重合体及びそれよりなるフィルムに関するものである。さらに詳細には、特定の範囲の分子量分布と、比較的広い組成分布を有し、溶融張力が高く、耐熱性、低温融着特性に優れたエチレン系重合体及びそれよりなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高圧ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）は、溶融張力（以下、ＭＳと記す。）が高いエチレン重合体であることが知られている。しかし、流動の活性化エネルギー（以下、Ｅａと記す。）が大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、実際のフィルム成形において、特定の成形加工温度範囲においてのみ高いＭＳを有することから、重合体に適した加工機を選定することが必要であった。また、機械強度、耐熱性、耐候性に劣り、その改善が求められていた。
【０００３】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）と呼ばれているエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー型触媒またはメタロセン触媒で製造され、ＬＤＰＥと比較し、強度および靭性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体等のさまざまな用途に用いられているが、Ｅａが小さく、広い温度範囲で溶融張力は安定しているものの、溶融張力の絶対値が小さいために、フィルム成形時の成形安定性に欠けるという課題を有している。
【０００４】
そして、成形加工性を改良したエチレン系重合体として、例えば（イ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献１参照。）、（ロ）特定のメタロセン触媒で得られた、Ｅａが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献２参照。）、（ハ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた、分子量分布が１．５〜４．５と狭いにもかかわらず、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出曲線において、低温側にブロードなピークを有し、かつ、８５℃から１００℃の間にも一つのピークを有するような組成分布をもつエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、Ｅａが低く、組成分布の広く、かつＭＳが高いことから幅広い成形加工温度範囲で安定した加工性を有するエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−２９２７７２号公報
【特許文献３】特開平０９−２５３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２に提案されたエチレン系共重合体は、ＬＤＰＥと同様にＥａが大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、成形加工において、温度を厳密にコントロールする必要がある。また、組成分布が非常にシャープであるため、同じ密度で比較した場合ヒートシール温度が、相対的に低融点成分を多く含む組成分布の広いＬＤＰＥより高めとなり、かつ、耐熱性に劣る、という課題を有していた。
【０００８】
また、特許文献３に提案されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が１．５〜４．５と狭く、組成分布を拡大しても低温での融着特性（シール強度）が不十分である、という課題を有していた。さらに、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体においては、我々の検討において、エチレン重合体中に末端ビニル基が１，０００個の炭素原子当たり０．３個以上存在するため溶融加工時の黄変等の熱安定性に課題があることが判明した。
【０００９】
そこで、末端ビニル基等の不飽和結合数が少なく熱安定性に優れると共に、組成分布が広く、Ｅａが低く幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体の開発が望まれており、本発明は、熱安定性に優れると共に、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体およびそれよりなるフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に対して鋭意検討した結果、特定の要件を満足するエチレン系重合体が熱安定性に優れると共に、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体となることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなり下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体に関するものである。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０以上９４０未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【００１２】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなるエチレン系重合体であり、一般的にはエチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものである。
【００１４】
そして、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンは、少なくとも２種類を併用していてもよい。
【００１５】
本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、特に９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン系重合体は、融解温度が低いため成形加工を行った製品は耐熱性に劣るものとなる。一方、９４０ｋｇ／ｍ３を超えるエチレン系重合体は、融解温度が高いため成形加工を行う際のヒートシール温度が高くなり生産性が低下することに加えて、得られる製品は耐衝撃強度性に劣るものとなる。なお、本発明でいう密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠し、密度勾配管法により測定することができる。
【００１６】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満でのエチレン系重合体は、成形加工時に押し出し機の負荷が大きくなり、生産低下するため好ましくない。また、２０を超えると溶融張力が小さくなり、かつ、製品の強度も低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個を越えるエチレン系重合体は、成形加工時の熱劣化、とくに黄変の問題が生じるものとなる。
【００１８】
なお、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１６０と記す。）と１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものである。ここで、ＭＳ１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下の範囲にあるエチレン系重合体は、成形加工時の成形加工性に問題を有するものとなる。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
なお、本発明でいうＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、特に下記式（２’）を満足するものであることが好ましい。ここで、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０が１．８以上のエチレン系重合体である場合、成形加工温度による溶融張力が大きく変化するために、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、成形加工性に劣るエチレン系樹脂となる。
【００２１】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （２’）
なお、本発明でいうＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１９０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅａと記す。）と密度の関係が、下記式（３）を満足するものであり、特に下記式（３’）を満足するものであることが好ましい。ここで、Ｅａ≦（１２７−０．１０７ｄ）のエチレン系重合体である場合、成形加工に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅａ≧（８８−０．０６０ｄ）のエチレン系重合体である場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
【００２３】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ （３’）
なお、本発明でいうＥａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｇ）連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものであり、特に融点が高く、結晶化度が上昇することから成形体とした際の耐熱性および剛性が向上することから、高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。また、成形体とした際の低温ヒートシール特性に優れることから低温側のピークは６５℃から８０℃の間に存在することが好ましい。
【００２５】
なお、図１に本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。また、図２には代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。本発明のエチレン系重合体は組成分布が広いために溶出温度−溶出量曲線が２つのピークを有しており、従来のメタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なったものである。
【００２６】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％未満である。ここで、該抽出量が０．２重量％を超えるエチレン系重合体である場合、成形品は低温ヒートシール性に劣るものとなる。
【００２７】
更に、本発明のエチレン系重合体は、特に機械強度に優れる成形品を得ることが可能となることから（Ｉ）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下であることが好ましく、特に５．０以上７．０以下であることが好ましい。なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
【００２８】
本発明のエチレン系重合体の製造方法としては、上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満足するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００２９】
上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）を満足する本発明のエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００３０】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ａ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ａ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。さらに流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、成分（ａ）の構造、末端ビニル数、成分（ｂ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量により制御が可能である。
【００３１】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００３２】
成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３３】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３５】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］または金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３６】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３７】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３８】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３９】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００４０】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４１】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００４２】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４３】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４４】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体は、各種成形品として用いることが可能であり、その中でも溶融張力が高く、耐熱性、低温融着特性に優れることからフィルムとした際に、成形加工性、耐熱性、低温ヒートシール性に優れるフィルムとなる。そして、フィルムとする際には、特に耐熱性フィルムとして用いることが可能となり、さらに透明性に優れる容器、袋としての転用が可能となることから、厚み１０μｍ〜５００μｍのフィルムとすることが好ましく、特に３０μｍ〜３００μｍのフィルムとすることが好ましい。なお、本発明のエチレン系重合体をフィルムとする際の製造方法に制限はなく、例えば空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、キャスト成形等の共押出し法；押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００４６】
また、本発明のエチレン系重合体は、さらに本発明のエチレン系重合体からなる層を少なくとも１層含む積層フィルムとして用いることも可能である。その際の相手材（層）としては、例えばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体；ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等からなるシート、フィルム、膜等が挙げられ、更にシリカ、酸化アルミニウムなどの酸化物あるいは無機物を蒸着したシート、フィルム、膜等であってもよい。また、該フィルム、シート、膜は無延伸であってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたものであってもよい。また、多層フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、経済性や加工性等の点から３０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００４７】
さらに、積層フィルムの製造方法は制限はなく、例えば多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層キャスト成形等の共押出し法、押出ラミネーション法、サンドラミネーション法、タンデムラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００４８】
本発明のエチレン系重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、滑剤、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤や充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００４９】
酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００５０】
アンチブロッキング剤の例としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、ゼオライト、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
スリップ剤の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドなどの不飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどの置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドなどのメチロールアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミドなどを挙げることができ、これらは、単品や２種類以上を併用して用いることができる。
【００５２】
造核剤の例としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤等を挙げることができる。
【００５３】
これらの添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンド又はオートフィーダーによるブレンド方法等を用いることができる。
【００５４】
本発明のエチレン系重合体、それよりなるフィルム、多層フィルムの用途としては、例えば食品、医薬品、工業薬品、工業部品、電子部品、飲料等の包装袋や容器等として好適に用いることができる。さらに詳しくは、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、工業部品包装袋、電子部品包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、バッグインボックス、輸液バッグ、血液バッグ、医療器具容器、工業薬品容器、農業用資材等に利用することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、熱安定性に優れ、幅広い成形加工温度範囲での成形加工性に優れ、優れた耐熱性を保持しながら、低温ヒートシール性も兼ね備えたエチレン系重合体とそのフィルムが得られる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００５７】
有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、溶媒は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５８】
エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製 商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製 商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６０】
＜密度（ｄ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６１】
＜末端ビニル数の測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
＜融点の測定＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク温度を評価した。
【００６２】
＜流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６３】
Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。
なお、縦軸の移動は行っていない。
【００６４】
＜溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６５】
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００６６】
＜ＴＲＥＦにより溶出温度−溶出量曲線の測定＞
試料に耐熱安定性を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
【００６７】
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００６８】
５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の測定方法は以下の通りである。２００メッシュパスの粉砕試料１０ｇを秤量し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて、５０℃で２時間抽出を行い、抽出量からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
【００６９】
＜フィルム成形性の評価＞
空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＨＤ−５０）により厚さ６μｍの空冷インフレーションフィルムを作製することにより、フィルム成形性の評価を行った。その際の条件は、押出機シリンダー温度；２００℃、押出樹脂温度；２００℃、サーキュラーダイ（リップクリアランス１．２ｍｍ）、ブロー比６．０、引取速度５０ｍ／ｍｉｎである。
【００７０】
バブル安定性は、フィルムを成形する際のバブル安定性の良否を目視で確認した。
バブル安定性の良否の判断基準を以下に示す。
○；バブルの揺れ無し。
×；バブルの揺れ有り。
【００７１】
バブル形状（バブルの皺および弛み）評価は、前記フィルム成形方法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のバブル形状を目視で確認した。
【００７２】
バブル形状評価の判断基準を以下に示す。
○；バブルに皺および弛み無し。
×；バブルに皺または弛み有り。
【００７３】
＜融着強度の評価＞
前記フィルムを２枚重ね合わせ、圧力０．０７ＭＰａで所定の時間加熱して融着させた後、室温（２５℃）で冷却した。融着強度は、上記の融着フィルムからシール部分の幅が５ｍｍの短冊状の試験片を作成し、剥離試験速度２００ｍ／分で剥離試験を行った。なお、加熱温度は各樹脂の融点＋５℃で行った。融着が短時間で行えるものがシール性に優れたものとなる。
【００７４】
＜耐熱性の評価＞
前記フィルムから幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出して８０℃に設定したオーブン中に３分間静置して取り出し、さらに室温で１日冷却後、加熱前後の寸法変化を測定した。寸法変化が少ないものが耐熱性に優れたものとなる。
【００７５】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００７６】
［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７７】
［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒（ｐ）７４ミリリットルおよび前記重合触媒（ｑ）１２５ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。
【００７９】
得られたエチレン系重合体ペレットの密度は９３７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００８０】
実施例２
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００８１】
［エチレン系重合体（Ｒ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【００８２】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。
【００８３】
［エチレン系重合体（Ｑ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに合成例１で調製した重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体（Ｑ）粉末を得た。エチレン系重合体（Ｑ）粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｑ）ペレットを得た。
【００８４】
得られたエチレン系重合体（Ｑ）ペレット）の密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
【００８５】
［エチレン系重合体の調製］
前記エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を５０対５０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系重合体ペレットを得た。
【００８６】
得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８７】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産（株）製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８８】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８９】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロンＺ ＺＦ２６０、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９０】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン ２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９１】
比較例５
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００９２】
［エチレン系重合体（Ｓ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．３リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【００９３】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００９４】
比較例６
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販のメタロセンポリエチレン（ハーモレックス ＮＨ７４５Ｓ、日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９５】
【表１】
比較例１〜３は溶融張力が小さいため成形が困難であり、得られたフィルムも低温シール性に劣る。
【００９６】
比較例４は成形性、低温シール性は問題がないが耐熱性に問題がある。
【００９７】
比較例５は低温シール性が劣る。
【００９８】
比較例６は成形性、耐熱性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【図２】代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融張力が高く優れた成形加工性、強度、耐熱性を有するエチレン系重合体及びそれよりなるフィルムに関するものである。さらに詳細には、特定の範囲の分子量分布と、比較的広い組成分布を有し、溶融張力が高く、耐熱性、低温融着特性に優れたエチレン系重合体及びそれよりなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高圧ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）は、溶融張力（以下、ＭＳと記す。）が高いエチレン重合体であることが知られている。しかし、流動の活性化エネルギー（以下、Ｅａと記す。）が大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、実際のフィルム成形において、特定の成形加工温度範囲においてのみ高いＭＳを有することから、重合体に適した加工機を選定することが必要であった。また、機械強度、耐熱性、耐候性に劣り、その改善が求められていた。
【０００３】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）と呼ばれているエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー型触媒またはメタロセン触媒で製造され、ＬＤＰＥと比較し、強度および靭性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体等のさまざまな用途に用いられているが、Ｅａが小さく、広い温度範囲で溶融張力は安定しているものの、溶融張力の絶対値が小さいために、フィルム成形時の成形安定性に欠けるという課題を有している。
【０００４】
そして、成形加工性を改良したエチレン系重合体として、例えば（イ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献１参照。）、（ロ）特定のメタロセン触媒で得られた、Ｅａが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献２参照。）、（ハ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた、分子量分布が１．５〜４．５と狭いにもかかわらず、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出曲線において、低温側にブロードなピークを有し、かつ、８５℃から１００℃の間にも一つのピークを有するような組成分布をもつエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、Ｅａが低く、組成分布の広く、かつＭＳが高いことから幅広い成形加工温度範囲で安定した加工性を有するエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−２９２７７２号公報
【特許文献３】特開平０９−２５３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２に提案されたエチレン系共重合体は、ＬＤＰＥと同様にＥａが大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、成形加工において、温度を厳密にコントロールする必要がある。また、組成分布が非常にシャープであるため、同じ密度で比較した場合ヒートシール温度が、相対的に低融点成分を多く含む組成分布の広いＬＤＰＥより高めとなり、かつ、耐熱性に劣る、という課題を有していた。
【０００８】
また、特許文献３に提案されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が１．５〜４．５と狭く、組成分布を拡大しても低温での融着特性（シール強度）が不十分である、という課題を有していた。さらに、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体においては、我々の検討において、エチレン重合体中に末端ビニル基が１，０００個の炭素原子当たり０．３個以上存在するため溶融加工時の黄変等の熱安定性に課題があることが判明した。
【０００９】
そこで、末端ビニル基等の不飽和結合数が少なく熱安定性に優れると共に、組成分布が広く、Ｅａが低く幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体の開発が望まれており、本発明は、熱安定性に優れると共に、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体およびそれよりなるフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に対して鋭意検討した結果、特定の要件を満足するエチレン系重合体が熱安定性に優れると共に、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れ、かつ、低温ヒートシール性にも優れたエチレン系重合体となることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなり下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体に関するものである。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０以上９４０未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【００１２】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位、からなるエチレン系重合体であり、一般的にはエチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものである。
【００１４】
そして、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンは、少なくとも２種類を併用していてもよい。
【００１５】
本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、特に９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン系重合体は、融解温度が低いため成形加工を行った製品は耐熱性に劣るものとなる。一方、９４０ｋｇ／ｍ３を超えるエチレン系重合体は、融解温度が高いため成形加工を行う際のヒートシール温度が高くなり生産性が低下することに加えて、得られる製品は耐衝撃強度性に劣るものとなる。なお、本発明でいう密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠し、密度勾配管法により測定することができる。
【００１６】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満でのエチレン系重合体は、成形加工時に押し出し機の負荷が大きくなり、生産低下するため好ましくない。また、２０を超えると溶融張力が小さくなり、かつ、製品の強度も低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個を越えるエチレン系重合体は、成形加工時の熱劣化、とくに黄変の問題が生じるものとなる。
【００１８】
なお、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１６０と記す。）と１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものである。ここで、ＭＳ１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下の範囲にあるエチレン系重合体は、成形加工時の成形加工性に問題を有するものとなる。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
なお、本発明でいうＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、特に下記式（２’）を満足するものであることが好ましい。ここで、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０が１．８以上のエチレン系重合体である場合、成形加工温度による溶融張力が大きく変化するために、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、成形加工性に劣るエチレン系樹脂となる。
【００２１】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （２’）
なお、本発明でいうＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１９０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅａと記す。）と密度の関係が、下記式（３）を満足するものであり、特に下記式（３’）を満足するものであることが好ましい。ここで、Ｅａ≦（１２７−０．１０７ｄ）のエチレン系重合体である場合、成形加工に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅａ≧（８８−０．０６０ｄ）のエチレン系重合体である場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
【００２３】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ （３’）
なお、本発明でいうＥａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｇ）連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものであり、特に融点が高く、結晶化度が上昇することから成形体とした際の耐熱性および剛性が向上することから、高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。また、成形体とした際の低温ヒートシール特性に優れることから低温側のピークは６５℃から８０℃の間に存在することが好ましい。
【００２５】
なお、図１に本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。また、図２には代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。本発明のエチレン系重合体は組成分布が広いために溶出温度−溶出量曲線が２つのピークを有しており、従来のメタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なったものである。
【００２６】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％未満である。ここで、該抽出量が０．２重量％を超えるエチレン系重合体である場合、成形品は低温ヒートシール性に劣るものとなる。
【００２７】
更に、本発明のエチレン系重合体は、特に機械強度に優れる成形品を得ることが可能となることから（Ｉ）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下であることが好ましく、特に５．０以上７．０以下であることが好ましい。なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
【００２８】
本発明のエチレン系重合体の製造方法としては、上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満足するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００２９】
上記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）を満足する本発明のエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００３０】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ａ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ａ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。さらに流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、成分（ａ）の構造、末端ビニル数、成分（ｂ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量により制御が可能である。
【００３１】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００３２】
成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３３】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３５】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］または金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３６】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３７】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３８】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３９】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００４０】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４１】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００４２】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４３】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４４】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体は、各種成形品として用いることが可能であり、その中でも溶融張力が高く、耐熱性、低温融着特性に優れることからフィルムとした際に、成形加工性、耐熱性、低温ヒートシール性に優れるフィルムとなる。そして、フィルムとする際には、特に耐熱性フィルムとして用いることが可能となり、さらに透明性に優れる容器、袋としての転用が可能となることから、厚み１０μｍ〜５００μｍのフィルムとすることが好ましく、特に３０μｍ〜３００μｍのフィルムとすることが好ましい。なお、本発明のエチレン系重合体をフィルムとする際の製造方法に制限はなく、例えば空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、キャスト成形等の共押出し法；押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００４６】
また、本発明のエチレン系重合体は、さらに本発明のエチレン系重合体からなる層を少なくとも１層含む積層フィルムとして用いることも可能である。その際の相手材（層）としては、例えばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体；ビニルアルコール重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等からなるシート、フィルム、膜等が挙げられ、更にシリカ、酸化アルミニウムなどの酸化物あるいは無機物を蒸着したシート、フィルム、膜等であってもよい。また、該フィルム、シート、膜は無延伸であってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたものであってもよい。また、多層フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、経済性や加工性等の点から３０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００４７】
さらに、積層フィルムの製造方法は制限はなく、例えば多層空冷インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層キャスト成形等の共押出し法、押出ラミネーション法、サンドラミネーション法、タンデムラミネーション法、ドライラミネーション法等を例示することができる。
【００４８】
本発明のエチレン系重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、滑剤、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤や充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００４９】
酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００５０】
アンチブロッキング剤の例としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、ゼオライト、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
スリップ剤の例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドなどの不飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどの置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドなどのメチロールアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミドなどを挙げることができ、これらは、単品や２種類以上を併用して用いることができる。
【００５２】
造核剤の例としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤等を挙げることができる。
【００５３】
これらの添加剤、充填剤、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンド又はオートフィーダーによるブレンド方法等を用いることができる。
【００５４】
本発明のエチレン系重合体、それよりなるフィルム、多層フィルムの用途としては、例えば食品、医薬品、工業薬品、工業部品、電子部品、飲料等の包装袋や容器等として好適に用いることができる。さらに詳しくは、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、工業部品包装袋、電子部品包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、バッグインボックス、輸液バッグ、血液バッグ、医療器具容器、工業薬品容器、農業用資材等に利用することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、熱安定性に優れ、幅広い成形加工温度範囲での成形加工性に優れ、優れた耐熱性を保持しながら、低温ヒートシール性も兼ね備えたエチレン系重合体とそのフィルムが得られる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００５７】
有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、溶媒は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５８】
エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製 商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製 商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６０】
＜密度（ｄ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６１】
＜末端ビニル数の測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
＜融点の測定＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク温度を評価した。
【００６２】
＜流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６３】
Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。
なお、縦軸の移動は行っていない。
【００６４】
＜溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
【００６５】
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００６６】
＜ＴＲＥＦにより溶出温度−溶出量曲線の測定＞
試料に耐熱安定性を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
【００６７】
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００６８】
５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の測定方法は以下の通りである。２００メッシュパスの粉砕試料１０ｇを秤量し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて、５０℃で２時間抽出を行い、抽出量からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
【００６９】
＜フィルム成形性の評価＞
空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＨＤ−５０）により厚さ６μｍの空冷インフレーションフィルムを作製することにより、フィルム成形性の評価を行った。その際の条件は、押出機シリンダー温度；２００℃、押出樹脂温度；２００℃、サーキュラーダイ（リップクリアランス１．２ｍｍ）、ブロー比６．０、引取速度５０ｍ／ｍｉｎである。
【００７０】
バブル安定性は、フィルムを成形する際のバブル安定性の良否を目視で確認した。
バブル安定性の良否の判断基準を以下に示す。
○；バブルの揺れ無し。
×；バブルの揺れ有り。
【００７１】
バブル形状（バブルの皺および弛み）評価は、前記フィルム成形方法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のバブル形状を目視で確認した。
【００７２】
バブル形状評価の判断基準を以下に示す。
○；バブルに皺および弛み無し。
×；バブルに皺または弛み有り。
【００７３】
＜融着強度の評価＞
前記フィルムを２枚重ね合わせ、圧力０．０７ＭＰａで所定の時間加熱して融着させた後、室温（２５℃）で冷却した。融着強度は、上記の融着フィルムからシール部分の幅が５ｍｍの短冊状の試験片を作成し、剥離試験速度２００ｍ／分で剥離試験を行った。なお、加熱温度は各樹脂の融点＋５℃で行った。融着が短時間で行えるものがシール性に優れたものとなる。
【００７４】
＜耐熱性の評価＞
前記フィルムから幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出して８０℃に設定したオーブン中に３分間静置して取り出し、さらに室温で１日冷却後、加熱前後の寸法変化を測定した。寸法変化が少ないものが耐熱性に優れたものとなる。
【００７５】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００７６】
［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７７】
［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒（ｐ）７４ミリリットルおよび前記重合触媒（ｑ）１２５ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。
【００７９】
得られたエチレン系重合体ペレットの密度は９３７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００８０】
実施例２
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００８１】
［エチレン系重合体（Ｒ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【００８２】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。
【００８３】
［エチレン系重合体（Ｑ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに合成例１で調製した重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体（Ｑ）粉末を得た。エチレン系重合体（Ｑ）粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｑ）ペレットを得た。
【００８４】
得られたエチレン系重合体（Ｑ）ペレット）の密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
【００８５】
［エチレン系重合体の調製］
前記エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を５０対５０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系重合体ペレットを得た。
【００８６】
得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８７】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産（株）製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８８】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００８９】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロンＺ ＺＦ２６０、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９０】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン ２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９１】
比較例５
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００９２】
［エチレン系重合体（Ｓ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．３リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。
【００９３】
得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００９４】
比較例６
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販のメタロセンポリエチレン（ハーモレックス ＮＨ７４５Ｓ、日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性、成形性、融着強度、耐熱性を表に示す。
【００９５】
【表１】
比較例１〜３は溶融張力が小さいため成形が困難であり、得られたフィルムも低温シール性に劣る。
【００９６】
比較例４は成形性、低温シール性は問題がないが耐熱性に問題がある。
【００９７】
比較例５は低温シール性が劣る。
【００９８】
比較例６は成形性、耐熱性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【図２】代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０以上９４０未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【請求項２】
更に、（Ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下、であることを満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のエチレン系重合体からなることを特徴とするフィルム。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のエチレン系重合体からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層フィルム。
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足することを特徴とするエチレン系重合体。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ３）］が９１０以上９４０未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在
（Ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
【請求項２】
更に、（Ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下、であることを満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のエチレン系重合体からなることを特徴とするフィルム。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のエチレン系重合体からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４０８９４（Ｐ２００９−４０８９４Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０７７７５（Ｐ２００７−２０７７７５）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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