エチレン系重合体組成物
【課題】本発明の目的は、柔軟でありながら耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物である。
【解決手段】本発明は、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟でありながら耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンに代表されるポリエチレンは、そのバランスの取れた性質ゆえに、きわめて広い範囲の用途に用いられている。
ポリエチレンの柔軟性を改良する方法として、例えば、比較的に密度が高いエチレン・α−オレフィンランダム共重合体に、比較的に密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体を添加することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ポリエチレンに低密度のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を配合すると、柔軟性は改良されるが、配合する低密度のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、得られる組成物はより耐熱性が低下し、自動車内装材のように耐熱性を必要とする用途などには、使用できない虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−３４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、柔軟でありながら耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を６０〜０モル％（ただしｂ１とｂ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位を９０〜１００モル％、（ｃ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を１０〜０モル％（ただしｃ１とｃ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、柔軟でありながら耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる主成分であるエチレン系重合体（Ａ）は、密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２法で測定）が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3の、より好ましくは８９５〜９４５ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの一種又は二種以上のα−オレフィンから導かれる単位を有する共重合体である。α−オレフィンは炭素数４〜２０のものが好ましい。さらに、α−オレフィンの炭素数が６以上であると、α−オレフィン由来の構成単位が結晶に取り込まれる確率を低減できるためより好ましい。またα−オレフィンの炭素数が１０以下であると、ポリエチレン本来の性質がより発現しやすいためより好ましい。
【０００９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常、０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲にあるエチレン系重合体を用いた場合は、得られるエチレン系重合体組成物の流動性が優れ、得られる十分な強度を有する成形体が得られる。
【００１０】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）、エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）などが挙げられる。
【００１１】
本発明に係る高圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）は、通常、密度が９００〜９４５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。また、ＭＦＲは、好ましくは０．００１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１２】
本発明に係るエチレン単独重合体及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いて中・低圧法で、エチレンを単独、あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン由来の構成単位を主成分として含む重合体である。
【００１３】
本発明に係る密度が、８９５〜９４５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、柔軟性の高い成形体が得られる点で好ましい。
【００１４】
さらに、（Ａ２）のうちでも、密度が９１５ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以下の範囲のものは、特に柔軟性と耐熱性とのバランスの改良効果が大きい。
本発明に係るエチレン単独重合体及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）としては、好ましくは、ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｂ）は、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下、好ましくは５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体である。
【００１６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜４０モル％〔但し、合計１００モル％、とする〕含む。
【００１９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、前記エチレン系重合体（Ａ）及び後述のプロピレン系重合体（Ｃ）と混合して得たエチレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、ＤＳＣで測定した融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００２１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）を用いた場合、得られるエチレン系重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械物性も十分である。
【００２２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、通常、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）は１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、融解熱量（ΔＨB）が上記範囲を満たす限り、立体規則性に特に制限はなく、無定形（アタクティック）、アイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のいずれであっても良い。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）として、アイソタクティック構造を有する重合体を用いる場合は、13ＣＮＭＲにより測定したｍｍ値が８５％以上である共重合体が好ましい。その場合、好ましい組成は、プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、より好ましくは５８〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を５−３０モル％ より好ましくは１０〜１４．５モル％、及び、炭素数４−２０のα‐オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２７．５モル％含む。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）としては、（ｂ３）13ＣＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、及び／又は、（ｂ４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記の関係式（１）、より好ましくは下記の関係式（２）を満たす重合体が好ましい。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（１）
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)・・・（２）
【００２５】
上記範囲を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、通常、プロピレン由来の構成単位を５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８９モル％、α−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％、好ましくは１１〜４５モル％含む共重合体である。
【００２６】
ｒｒ分率が６０％以上を満たすプロピレン系重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造してもよい。
【００２７】
ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（３）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw …（３）
【００２８】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００２９】
具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（３）により計算することにより求める。
【００３０】
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であるものであることがより好ましい。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
【００３１】
ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
【００３２】
上記式（１）あるいは（２）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造してもよい。
【００３３】
上記式（１）あるいは（２）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体に比べて同一極限粘度[η]で大きなＭＦＲを示す。
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【００３４】
以上のように、（ｂ３）ｒｒ分率が６０％以上を満たすプロピレン系重合体、及び／又は（ｂ４）上記式（１）を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。
【００３５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）が条件（ｂ３）または条件（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす場合、プロピレン由来の構成単位を例えば５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０）モル％、及び炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体（Ｂ１）が好ましい。また、この場合、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−２）と、エチレン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−１）が、Ｐｂ２−２＞Ｐｂ２−１の関係を満たすことが好ましく、（Ｐｂ２−２）−（Ｐｂ２−１）≧１モル％以上であることがより好ましい。プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を用いた場合は、特に前記エチレン系重合体（Ａ）との相溶性の点からエチレン系重合体（Ａ）への分散が適度な大きさとなるため、得られるエチレン系重合体組成物がより耐熱性と柔軟性とのバランスが優れるものと推定している。
【００３６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）が条件（ｂ３）または条件（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす場合としては、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）以外にも、プロピレン由来の構成単位を５５〜８９モル％、より好ましくは６５〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を１１〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％含むプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を挙げることもできる。（Ｂ１）と（Ｂ２）とを比較すると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）が好ましい。
【００３７】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えば、無定形の場合、特開２００６−２９９０６０号公報の方法をとることができる。また前記条件（ｂ３）または（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たすものは、国際公開２００８−０５９８９５号公報の方法により製造できる。さらにアイソタクティック構造のものは、国際公開２００６−０５７３６１号公報の方法により製造できる。
【００３８】
＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｃ）は、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体である。融解熱量（ΔＨC）の上限は特に限定はされないが、通常、１２０Ｊ／ｇ以下である。
【００３９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０〜１７０℃の範囲にある。
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは13ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００４０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）として、上記範囲のプロピレン系重合体を用いると、より耐熱性に優れるエチレン系重合体組成物が得られる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００４１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％〔但し、合計１００モル％、とする〕含む。
【００４２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）及び前記プロピレン系共重合体（Ｂ）と混合して得たプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４３】
＜プロピレン系重合体（Ｃ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の製造方法で製造することもできる。例えば、ｒｒｒｒが７０％以上、好ましくは８５％以上のプロピレン系重合体は、国際公開第２００８−０５９８９５号公報の[００４４]から[０１０８]に記載の方法により製造できる。またアイソタクティックプロピレン系重合体は、例えば固体チタン触媒などを用いて製造することができる。
【００４４】
＜エチレン系重合体組成物＞
本発明のエチレン系重合体組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％、前記プロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、好ましくは３〜３８質量％、より好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、及び、前記プロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％、好ましくは１〜１６質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなる組成物である。
【００４５】
エチレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）を上記範囲で含むことにより、柔軟性と耐熱性とのバランスが優れる成形体を得ることができる。
【００４６】
本発明のエチレン系重合体組成物として、プロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）との合計量に対し、プロピレン系重合体（Ｂ）の量を、４分の３以上で２０分の１９以下の量とすることにより、より、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れるエチレン系重合体組成物が得られるので望ましい。
【００４７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、成形加工し得る限り、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は特に限定はされないが、通常、０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４８】
本発明のエチレン系重合体組成物、あるいは、前記エチレン系重合体（Ａ）、前記プロピレン系重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤、あるいは他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００４９】
本発明のエチレン系重合体組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）、前記プロピレン系重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）を前記所望の範囲で、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機で混合する方法、あるいは、混合後、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００５０】
本発明のエチレン系重合体組成物は、種々公知の成形方法を用いて成形し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物から得られる成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、熱成形（真空成形、圧空成形、真空−圧空成形、プラグアシスト成形）、カレンダー成形、発泡成形、パウダー成形、スラッシュ成形などの公知の成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体組成物から得られる成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸及び延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布などが好ましい。
【００５２】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる成形体は、単層であっても、エチレン系重合体組成物からなる層を一層以上含む他の熱可塑性樹脂などとの多層成形体であってもよい。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる層と積層し得る基材としては、合成繊維、天然繊維、無機繊維、またはこれらの混合物のうち少なくとも１つからなる、織布、編布、不織布、銀面層などを例示できる。
【００５４】
合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンなどからなる合成繊維が挙げられる。
天然繊維としては、綿、麻、絹、羊毛などが挙げられる。
【００５５】
無機繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維などが挙げられる。
また、織布としては、例えば、繊維質素材から作られた織物、編物などを挙げることができる。また不織布としては、繊維質素材を化学的方法、機械的方法、またはそれらの組み合わせにより絡み合わせてウェッブとしたものが挙げられる。
【００５６】
本発明のエチレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したエチレン系重合体組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【００５７】
フィルム（未延伸）を得る場合は、例えば、インフレーション法、Ｔ−ダイ法により成形し得る。
延伸フィルムを得る場合は、上記未延伸のフィルム（あるいはシート）を、公知の延伸方法により、一軸延伸、あるいは二軸延伸（テンター法、インフレーション法により逐次二軸延伸、同時二軸延伸）することにより得ることができる。
【００５８】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるフィラメントは、エチレン系重合体組成物を溶融して、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。得られたフィラメントは、さらに延伸してもよい。延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。
【００５９】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる不織布は、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法により製造し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形して製造し得る。
【００６０】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置、例えば、押出ブロー成形、射出ブロー成形を用いてブロー成形することにより製造し得る。
【００６１】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるプレス成形体は、種々公知の方法、例えばモールドスタンピング法により製造し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物からなる成形体は、種々公知の用途、例えば、自動車部品（二輪を含む）、家電部品、玩具、文具、日用雑貨、スポーツ用用具、家具、衣料、園芸、建材部材などのあらゆる分野で使用され得る。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
【００６３】
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
密度の測定は、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで冷却した後、密度勾配管により行った。
【００６４】
（２）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
プロピレン系重合体（Ｂ）及び（Ｃ）の極限粘度［η］は、 デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００６５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６６】
（４）各重合体中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ・ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。得られた13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。
【００６７】
（５）立体規則性（ｒｒｒｒペンタッドおよびｒｒトライアッド）
プロピレン系共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の立体規則性は、上記同条件で13Ｃ・ＮＭＲ測定にて定量化した。
【００６８】
ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
【００６９】
トライアッド分率（ｒｒ分率）は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐｗ…（２）
【００７０】
（６）融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）
プロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）セイコ-インスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、５０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで、５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この最後の昇温時の吸熱曲線より求めた。
【００７１】
（７）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
プロピレン系共重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９９９に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００７２】
（８）Ｄ硬度
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、１ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ１ｍｍのプレスシートを積層して厚さ６ｍｍの試料を用意して、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。
【００７３】
（９）軟化温度（℃）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、１ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ１ｍｍのプレスシートを試料として用意し、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して測定した。
【００７４】
（１０）弾性率（ＭＰａ）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、０．５ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ０．５ｍｍのプレスシートを試料として用意し、ＡＳＴＭ Ｄ ６７８の方法に準拠して、Ｎｏ４ダンベル片を用いて引張試験を行い、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００７５】
実施例および比較例で用いた各重合体を以下に示す。
（１）エチレン系重合体（Ａ）
（１−１）エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）
密度：９０３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体〔プライムポリマー社製、商品名：エボリューＳＰ０５４０〕。
【００７６】
（１−２）エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）
密度：９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体〔プライムポリマー社製、商品名：エボリューウＳＰ２５４０〕。
【００７７】
（１−３）高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）
密度：９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン〔プライムポリマー社製、商品名：ミラソンＢ３１９〕。
【００７８】
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１‐ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）は９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限繊度［η］＝２．３（ｄｌ/ｇ）であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．３ｇ/１０分であった。すなわち、式（１）（条件（ｂ４））の左辺の値は、１．５０×（１．３）(-0.20)＝１．４２、右辺の値は２．６５×（１．３）(-0.20)＝２．５１であり、式（１）を満たしていることがわかる。
ＤＳＣより得られたガラス転移点は−２３．８℃であり、融解熱量（ΔＨB）は１Ｊ／ｇ以下であった。
【００７９】
プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の組成はプロピレン由来の構成単位が６２モル％、エチレン由来の構成単位が１０モル％、１−ブテン由来の構成単位が２８モル％であった。
【００８０】
（３）プロピレン系重合体（Ｃ）
（３−１）プロピレン単独重合体（Ｃ−１）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ｃ−１）の極限繊度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、融解熱量（△ＨC）は５７Ｊ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．０ｇ/１０分であった。
【００８１】
（１−４）エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）
シングルサイト触媒で製造した、密度：８６９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；０．６ｇ／１０分、プロピレン含有量；４０モル％未満。
【００８２】
［実施例１］
前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を７０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を２４質量％及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を６質量％、それぞれ秤量し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒することにより、エチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）に替えて、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒した。得られた押し出し物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を７０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）を３０質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒した。得られた押し出し物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例４］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を７０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）を３０質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
［実施例３］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を８０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を１６質量％、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を４質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例４］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を７０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を２４質量％、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を６質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟でありながら耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンに代表されるポリエチレンは、そのバランスの取れた性質ゆえに、きわめて広い範囲の用途に用いられている。
ポリエチレンの柔軟性を改良する方法として、例えば、比較的に密度が高いエチレン・α−オレフィンランダム共重合体に、比較的に密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体を添加することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ポリエチレンに低密度のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を配合すると、柔軟性は改良されるが、配合する低密度のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、得られる組成物はより耐熱性が低下し、自動車内装材のように耐熱性を必要とする用途などには、使用できない虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−３４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、柔軟でありながら耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を６０〜０モル％（ただしｂ１とｂ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位を９０〜１００モル％、（ｃ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を１０〜０モル％（ただしｃ１とｃ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、柔軟でありながら耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる主成分であるエチレン系重合体（Ａ）は、密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２法で測定）が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3の、より好ましくは８９５〜９４５ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの一種又は二種以上のα−オレフィンから導かれる単位を有する共重合体である。α−オレフィンは炭素数４〜２０のものが好ましい。さらに、α−オレフィンの炭素数が６以上であると、α−オレフィン由来の構成単位が結晶に取り込まれる確率を低減できるためより好ましい。またα−オレフィンの炭素数が１０以下であると、ポリエチレン本来の性質がより発現しやすいためより好ましい。
【０００９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常、０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲にあるエチレン系重合体を用いた場合は、得られるエチレン系重合体組成物の流動性が優れ、得られる十分な強度を有する成形体が得られる。
【００１０】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）、エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）などが挙げられる。
【００１１】
本発明に係る高圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）は、通常、密度が９００〜９４５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。また、ＭＦＲは、好ましくは０．００１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１２】
本発明に係るエチレン単独重合体及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いて中・低圧法で、エチレンを単独、あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン由来の構成単位を主成分として含む重合体である。
【００１３】
本発明に係る密度が、８９５〜９４５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、柔軟性の高い成形体が得られる点で好ましい。
【００１４】
さらに、（Ａ２）のうちでも、密度が９１５ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以下の範囲のものは、特に柔軟性と耐熱性とのバランスの改良効果が大きい。
本発明に係るエチレン単独重合体及びエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）としては、好ましくは、ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｂ）は、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下、好ましくは５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体である。
【００１６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜４０モル％〔但し、合計１００モル％、とする〕含む。
【００１９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、前記エチレン系重合体（Ａ）及び後述のプロピレン系重合体（Ｃ）と混合して得たエチレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、ＤＳＣで測定した融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００２１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）を用いた場合、得られるエチレン系重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械物性も十分である。
【００２２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、通常、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）は１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、融解熱量（ΔＨB）が上記範囲を満たす限り、立体規則性に特に制限はなく、無定形（アタクティック）、アイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のいずれであっても良い。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）として、アイソタクティック構造を有する重合体を用いる場合は、13ＣＮＭＲにより測定したｍｍ値が８５％以上である共重合体が好ましい。その場合、好ましい組成は、プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、より好ましくは５８〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を５−３０モル％ より好ましくは１０〜１４．５モル％、及び、炭素数４−２０のα‐オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２７．５モル％含む。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）としては、（ｂ３）13ＣＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、及び／又は、（ｂ４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記の関係式（１）、より好ましくは下記の関係式（２）を満たす重合体が好ましい。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（１）
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)・・・（２）
【００２５】
上記範囲を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、通常、プロピレン由来の構成単位を５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８９モル％、α−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％、好ましくは１１〜４５モル％含む共重合体である。
【００２６】
ｒｒ分率が６０％以上を満たすプロピレン系重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造してもよい。
【００２７】
ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（３）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw …（３）
【００２８】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００２９】
具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（３）により計算することにより求める。
【００３０】
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であるものであることがより好ましい。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる強度）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
【００３１】
ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
【００３２】
上記式（１）あるいは（２）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造してもよい。
【００３３】
上記式（１）あるいは（２）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体に比べて同一極限粘度[η]で大きなＭＦＲを示す。
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【００３４】
以上のように、（ｂ３）ｒｒ分率が６０％以上を満たすプロピレン系重合体、及び／又は（ｂ４）上記式（１）を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。
【００３５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）が条件（ｂ３）または条件（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす場合、プロピレン由来の構成単位を例えば５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０）モル％、及び炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体（Ｂ１）が好ましい。また、この場合、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−２）と、エチレン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−１）が、Ｐｂ２−２＞Ｐｂ２−１の関係を満たすことが好ましく、（Ｐｂ２−２）−（Ｐｂ２−１）≧１モル％以上であることがより好ましい。プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を用いた場合は、特に前記エチレン系重合体（Ａ）との相溶性の点からエチレン系重合体（Ａ）への分散が適度な大きさとなるため、得られるエチレン系重合体組成物がより耐熱性と柔軟性とのバランスが優れるものと推定している。
【００３６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）が条件（ｂ３）または条件（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす場合としては、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）以外にも、プロピレン由来の構成単位を５５〜８９モル％、より好ましくは６５〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を１１〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％含むプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を挙げることもできる。（Ｂ１）と（Ｂ２）とを比較すると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）が好ましい。
【００３７】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えば、無定形の場合、特開２００６−２９９０６０号公報の方法をとることができる。また前記条件（ｂ３）または（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たすものは、国際公開２００８−０５９８９５号公報の方法により製造できる。さらにアイソタクティック構造のものは、国際公開２００６−０５７３６１号公報の方法により製造できる。
【００３８】
＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｃ）は、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体である。融解熱量（ΔＨC）の上限は特に限定はされないが、通常、１２０Ｊ／ｇ以下である。
【００３９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０〜１７０℃の範囲にある。
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは13ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００４０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）として、上記範囲のプロピレン系重合体を用いると、より耐熱性に優れるエチレン系重合体組成物が得られる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００４１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、（ｃ２）プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％〔但し、合計１００モル％、とする〕含む。
【００４２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）及び前記プロピレン系共重合体（Ｂ）と混合して得たプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４３】
＜プロピレン系重合体（Ｃ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の製造方法で製造することもできる。例えば、ｒｒｒｒが７０％以上、好ましくは８５％以上のプロピレン系重合体は、国際公開第２００８−０５９８９５号公報の[００４４]から[０１０８]に記載の方法により製造できる。またアイソタクティックプロピレン系重合体は、例えば固体チタン触媒などを用いて製造することができる。
【００４４】
＜エチレン系重合体組成物＞
本発明のエチレン系重合体組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％、前記プロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、好ましくは３〜３８質量％、より好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、及び、前記プロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％、好ましくは１〜１６質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなる組成物である。
【００４５】
エチレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）を上記範囲で含むことにより、柔軟性と耐熱性とのバランスが優れる成形体を得ることができる。
【００４６】
本発明のエチレン系重合体組成物として、プロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）との合計量に対し、プロピレン系重合体（Ｂ）の量を、４分の３以上で２０分の１９以下の量とすることにより、より、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れるエチレン系重合体組成物が得られるので望ましい。
【００４７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、成形加工し得る限り、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は特に限定はされないが、通常、０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４８】
本発明のエチレン系重合体組成物、あるいは、前記エチレン系重合体（Ａ）、前記プロピレン系重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤、あるいは他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００４９】
本発明のエチレン系重合体組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）、前記プロピレン系重合体（Ｂ）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ）を前記所望の範囲で、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機で混合する方法、あるいは、混合後、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００５０】
本発明のエチレン系重合体組成物は、種々公知の成形方法を用いて成形し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物から得られる成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、熱成形（真空成形、圧空成形、真空−圧空成形、プラグアシスト成形）、カレンダー成形、発泡成形、パウダー成形、スラッシュ成形などの公知の成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体組成物から得られる成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸及び延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布などが好ましい。
【００５２】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる成形体は、単層であっても、エチレン系重合体組成物からなる層を一層以上含む他の熱可塑性樹脂などとの多層成形体であってもよい。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる層と積層し得る基材としては、合成繊維、天然繊維、無機繊維、またはこれらの混合物のうち少なくとも１つからなる、織布、編布、不織布、銀面層などを例示できる。
【００５４】
合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンなどからなる合成繊維が挙げられる。
天然繊維としては、綿、麻、絹、羊毛などが挙げられる。
【００５５】
無機繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維などが挙げられる。
また、織布としては、例えば、繊維質素材から作られた織物、編物などを挙げることができる。また不織布としては、繊維質素材を化学的方法、機械的方法、またはそれらの組み合わせにより絡み合わせてウェッブとしたものが挙げられる。
【００５６】
本発明のエチレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したエチレン系重合体組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【００５７】
フィルム（未延伸）を得る場合は、例えば、インフレーション法、Ｔ−ダイ法により成形し得る。
延伸フィルムを得る場合は、上記未延伸のフィルム（あるいはシート）を、公知の延伸方法により、一軸延伸、あるいは二軸延伸（テンター法、インフレーション法により逐次二軸延伸、同時二軸延伸）することにより得ることができる。
【００５８】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるフィラメントは、エチレン系重合体組成物を溶融して、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。得られたフィラメントは、さらに延伸してもよい。延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。
【００５９】
本発明のエチレン系重合体組成物からなる不織布は、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法により製造し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、所望の形状に射出成形して製造し得る。
【００６０】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置、例えば、押出ブロー成形、射出ブロー成形を用いてブロー成形することにより製造し得る。
【００６１】
本発明のエチレン系重合体組成物からなるプレス成形体は、種々公知の方法、例えばモールドスタンピング法により製造し得る。
本発明のエチレン系重合体組成物からなる成形体は、種々公知の用途、例えば、自動車部品（二輪を含む）、家電部品、玩具、文具、日用雑貨、スポーツ用用具、家具、衣料、園芸、建材部材などのあらゆる分野で使用され得る。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
【００６３】
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
密度の測定は、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで冷却した後、密度勾配管により行った。
【００６４】
（２）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
プロピレン系重合体（Ｂ）及び（Ｃ）の極限粘度［η］は、 デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００６５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６- ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６６】
（４）各重合体中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ・ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。得られた13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。
【００６７】
（５）立体規則性（ｒｒｒｒペンタッドおよびｒｒトライアッド）
プロピレン系共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の立体規則性は、上記同条件で13Ｃ・ＮＭＲ測定にて定量化した。
【００６８】
ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
【００６９】
トライアッド分率（ｒｒ分率）は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐｗ…（２）
【００７０】
（６）融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）
プロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）セイコ-インスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、５０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで、５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この最後の昇温時の吸熱曲線より求めた。
【００７１】
（７）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
プロピレン系共重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９９９に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００７２】
（８）Ｄ硬度
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、１ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ１ｍｍのプレスシートを積層して厚さ６ｍｍの試料を用意して、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。
【００７３】
（９）軟化温度（℃）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、１ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ１ｍｍのプレスシートを試料として用意し、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して測定した。
【００７４】
（１０）弾性率（ＭＰａ）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、エチレン系重合体組成物を用い、０．５ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により得た厚さ０．５ｍｍのプレスシートを試料として用意し、ＡＳＴＭ Ｄ ６７８の方法に準拠して、Ｎｏ４ダンベル片を用いて引張試験を行い、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００７５】
実施例および比較例で用いた各重合体を以下に示す。
（１）エチレン系重合体（Ａ）
（１−１）エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）
密度：９０３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体〔プライムポリマー社製、商品名：エボリューＳＰ０５４０〕。
【００７６】
（１−２）エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）
密度：９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体〔プライムポリマー社製、商品名：エボリューウＳＰ２５４０〕。
【００７７】
（１−３）高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）
密度：９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン〔プライムポリマー社製、商品名：ミラソンＢ３１９〕。
【００７８】
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１‐ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）は９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限繊度［η］＝２．３（ｄｌ/ｇ）であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．３ｇ/１０分であった。すなわち、式（１）（条件（ｂ４））の左辺の値は、１．５０×（１．３）(-0.20)＝１．４２、右辺の値は２．６５×（１．３）(-0.20)＝２．５１であり、式（１）を満たしていることがわかる。
ＤＳＣより得られたガラス転移点は−２３．８℃であり、融解熱量（ΔＨB）は１Ｊ／ｇ以下であった。
【００７９】
プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の組成はプロピレン由来の構成単位が６２モル％、エチレン由来の構成単位が１０モル％、１−ブテン由来の構成単位が２８モル％であった。
【００８０】
（３）プロピレン系重合体（Ｃ）
（３−１）プロピレン単独重合体（Ｃ−１）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ｃ−１）の極限繊度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、融解熱量（△ＨC）は５７Ｊ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．０ｇ/１０分であった。
【００８１】
（１−４）エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）
シングルサイト触媒で製造した、密度：８６９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；０．６ｇ／１０分、プロピレン含有量；４０モル％未満。
【００８２】
［実施例１］
前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を７０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を２４質量％及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を６質量％、それぞれ秤量し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒することにより、エチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）に替えて、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒した。得られた押し出し物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ‐１）を７０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）を３０質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を１００重量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒した。得られた押し出し物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例４］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）を７０質量％及び前記エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ−１）を３０質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
［実施例３］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を８０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を１６質量％、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を４質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例４］
実施例１で用いたエチレン系重合体組成物に替えて、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を７０質量％、前記プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を２４質量％、及び前記プロピレン単独重合体（Ｃ−１）を６質量％用いる以外は実施例１と同様に行いエチレン系重合体組成物を得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を６０〜０モル％（ただしｂ１とｂ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位を９０〜１００モル％、（ｃ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を１０〜０モル％（ただしｃ１とｃ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
【請求項２】
プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに、以下の（ｂ３）または（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす請求項１記載のエチレン系重合体組成物。
（ｂ３）13ＣＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である。
（ｂ４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式を満たす：
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン、エチレン、及び炭素数４以上のα‐オレフィン由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ１）並びにプロピレン及びエチレン由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ２）から選ばれる１つ以上の重合体である、請求項１または２記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｂ１）が、炭素数４以上のα‐オレフィン由来の構成単位の含量が、エチレン由来の構成単位の含量と同量かそれより多い共重合体である請求項３記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｃ）が、13ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項１】
密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（Ａ）を５５〜９８質量％、（ｂ１）プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、（ｂ２）炭素数２〜２０のα‐オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を６０〜０モル％（ただしｂ１とｂ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下のプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜４３質量％、及び、（ｃ１）プロピレン由来の構成単位を９０〜１００モル％、（ｃ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位を１０〜０モル％（ただしｃ１とｃ２との合計が１００モル％である）とを含み、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体（Ｃ）を１〜３０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％、とする〕含んでなることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
【請求項２】
プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに、以下の（ｂ３）または（ｂ４）のいずれか１つ以上を満たす請求項１記載のエチレン系重合体組成物。
（ｂ３）13ＣＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である。
（ｂ４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式を満たす：
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン、エチレン、及び炭素数４以上のα‐オレフィン由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ１）並びにプロピレン及びエチレン由来の構成単位を含む共重合体（Ｂ２）から選ばれる１つ以上の重合体である、請求項１または２記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｂ１）が、炭素数４以上のα‐オレフィン由来の構成単位の含量が、エチレン由来の構成単位の含量と同量かそれより多い共重合体である請求項３記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｃ）が、13ＣＮＭＲで測定したｒｒｒｒ値が７０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０８１４９（Ｐ２０１１−２０８１４９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１１−１０９６０１（Ｐ２０１１−１０９６０１）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９６０１（Ｐ２０１１−１０９６０１）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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