エネルギー貯蔵デバイス
【課題】
入出力特性に優れ貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得る。
【解決手段】
ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であり、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、主としてファラデー的な反応をする２種以上の材料を有する負極で構成する。従って、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
入出力特性に優れ貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得る。
【解決手段】
ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であり、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、主としてファラデー的な反応をする２種以上の材料を有する負極で構成する。従って、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。
【０００３】
特に、温度依存性が小さく、−２０℃〜−３０℃という低温においても、入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００４】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能化することや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力可能な電源として入出力特性や低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタを併用することによって対処してきた。
【０００５】
また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池のリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池がある（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のリチウム二次電池等では、大電流での充放電特性が悪く、入出力特性が低下するという課題があった。また、電気二重層キャパシタでは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００８】
本発明は、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、負極の材料が、少なくとも黒鉛及び非黒鉛質炭素を有することを特徴とする。
【００１０】
特に、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とが、層状に形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一つの実施形態におけるコイン型のエネルギーデバイスの断面を示す模式図である。
【００１４】
正極１１は、正極集電体１上に正極合剤層２が形成されているもので、正極合剤層２は、ファラデー的な反応をする正極材料と、ファラデー的な反応より反応速度の速い非ファラデー的な反応をする材料とを有する。
【００１５】
負極１２は、負極集電体３上に負極合剤層４が形成されているもので、負極合剤層４は、少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有するものである。
【００１６】
本発明におけるファラデー反応は、ファラデー的な反応をする材料にリチウムイオンの脱離・挿入がおこり、化合物の形成，インターカレート，金属間化合物の形成が伴うものである。
【００１７】
ここで、『ファラデー的な反応』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。
【００１８】
一方、『非ファラデー的な反応』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する反応を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【００１９】
また、非ファラデー的な反応のように、電荷が電極界面に蓄積されると同時に、活物質との電子のやりとりが起こるファラデー的な反応を伴う反応がある。これはレドックスキャパシタと呼ばれるエネルギーデバイスの反応と類似の機構である。これはファラデー反応を伴うが、二次電池などでのファラデー反応よりも反応速度が速い。
【００２０】
このことからレドックスキャパシタと二次電池などのそれぞれのファラデー的な反応を、反応速度の異なるファラデー的な反応と称することとし、レドックスキャパシタを反応速度が速いファラデー反応，二次電池を反応速度の遅いファラデー反応と称する。
【００２１】
なお、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語は、バッテリーのタイプとエネルギー貯蔵形式として、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語を用いて類型化されている。
【００２２】
本実施の形態の特徴は、負極に少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有するものである。
【００２３】
より詳述すると、ファラデー的な反応による蓄積エネルギー、すなわちリチウムイオンの脱離・挿入量が異なり、かつファラデー的な反応によるリチウムイオンの脱離・挿入量に対する材料の電位変化挙動が異なるか、もしくは、非ファラデー的なエネルギーの蓄積量の異なる２種以上の材料を有するものである。
【００２４】
具体的には、ファラデー的な反応による蓄積エネルギーを大きくしうる黒鉛と、リチウムイオンの脱離・挿入に従い電位が連続的に変化する非晶質炭素を有することがあげられる。
【００２５】
黒鉛の作用により、エネルギーデバイスの貯蔵エネルギー密度を高くすることができ、同時に、非晶質炭素の作用により、大電流での充放電時における非ファラデー的な反応を進行させることができる。
【００２６】
これにより、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得ることができる。
【００２７】
上述の作用は、負極に主として非ファラデー的な反応をする材料を有することでより優れた効果が発現できる。
【００２８】
負極における主としてファラデー的な反応をする材料と、主として非ファラデー的な反応をする材料とは、負極合剤中において混合してもよく、また、主としてファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを各々別の領域に構成してもよい。例えば、負極集電体上に主としてファラデー的な反応をする黒鉛と非晶質炭素とを混合した合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けてもよい。
【００２９】
また、本実施の形態において、正極におけるファラデー的な反応をする正極材料と、非ファラデー的な反応をする材料とは、正極合剤中に混合して用いる形態があるが、より望ましい形態として、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料を各々別の領域に構成するもので、例えば、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設ける形態がある。
【００３０】
これにより反応速度が速い非ファラデー的な反応が生じる層を、対向する負極により近い側に集中させることが出来るため、キャパシタに類似の効果をより発現でき、より入出力特性に優れるエネルギーデバイスを実現できる。
【００３１】
本実施の形態のエネルギーデバイスは、図１に示すように、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極１１と、少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有する負極１２と、を有し、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層７を正極１１と負極１２とで挟むように形成し、これらをケース６に挿入後、電解液を注液することで製造する。絶縁層７と電極（１１，１２）に電解液を十分に保持させることによって、正極１１と負極１２の電気的絶縁を確保し、正極１１と負極１２との間でイオンの授受を可能とする。
【００３２】
なお、コイン型以外の形状のエネルギーデバイスを作製することも可能である。
【００３３】
円筒型の場合は、正極と負極とを向き合わせ、その間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。
【００３４】
また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。
【００３５】
角型の場合は、正極と負極とを短冊状に切断し、正極と負極とを交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。
【００３６】
いうまでもなく、本発明は、本実施の形態で述べた電極群の構造，コイン型であるか，捲回型であるか，角型であるかに限られたものではなく、任意の構造に適用可能である。
【００３７】
ファラデー的な反応をする正極材料は、リチウムを含有する酸化物であることが好ましい。
【００３８】
これは例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，
ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他の元素で置換えしたものを用いることができる。
【００３９】
非ファラデー反応をする材料としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。
【００４０】
例えば、比表面積，材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０.００２μｍ以下の細孔，メソ孔と呼ばれる直径０.００２〜０.０５
μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０.０５μｍ 以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
【００４１】
また、非ファラデー反応をする材料としては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアセン，ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。
【００４２】
正極材料、必要に応じ導電剤，結着剤，非ファラデー反応をする材料、および溶媒を混合した正極スラリーを、例えば、ドクターブレード法により正極集電体上に塗付し、加熱により溶媒を乾燥し、例えば、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極を作製する。
【００４３】
導電剤は、一般に高抵抗である正極材料の電気伝導性を補うものである。導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。
【００４４】
正極集電体は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【００４５】
また、結着剤とは、正極材料，導電剤，非ファラデー反応をする材料を集電体に固着させるためのもので、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂，ポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂，スチレン−ブタジエンゴムといったゴム系樹脂，メチルエチルセルロースといったセルロース類、等である。
【００４６】
溶媒には、結着剤の種類に応じ選択することが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒，水を用いることができる。
【００４７】
また、正極のより望ましい形態である正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設ける手法がある。この手法としては、非ファラデー反応をする材料を除く正極材料，導電剤，結着剤、および溶媒を混合した正極スラリーを正極集電体上に塗付し、溶媒を乾燥後、必要に応じ加圧成形した後、非ファラデー反応をする材料と結着剤，溶媒，必要に応じ導電剤を混合したスラリーを更に塗付し、乾燥，加圧成形するということが考えられる。
【００４８】
負極における主としてファラデー的な反応をする負極材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料の他に、ＳｎＯ2 等の酸化物負極や、Ｌｉ，ＳｉやＳｎなどを含有した合金材料、及びこれらの複合材の２種以上を用いるものであるが、黒鉛と非晶質炭素の２種を用いることが好適である。
【００４９】
上述の２種以上の負極材料と、必要に応じ導電剤，結着剤、および溶媒を混合した負極スラリーを、正極の作製と同様に負極集電体上に塗付し、加熱により溶媒を乾燥し、例えばロールプレスによって負極を加圧成形し、負極を作製する。
【００５０】
負極集電体は、リチウムと合金化しにくい材質、例えば銅箔を用いることができる。
【００５１】
また、正極と同様に負極スラリーに非ファラデー反応をする材料、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料、を混合し、塗付，乾燥，加圧成形により、負極を作製することができる。さらにまた、正極と同様、２種以上の負極材料と、必要に応じ導電剤，結着剤、および溶媒を混合した負極スラリーを、負極集電体上に負極材料負極活物質，結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、塗付，乾燥，必要に応じ加圧成形後、非ファラデー反応をする材料と結着剤，溶媒，必要に応じ導電剤を混合したスラリーを更に塗付し、乾燥，加圧成形することでえることができる。
【００５２】
絶縁層７は、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。
【００５３】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００５４】
なお、図１中、符号５はふた、符号６はケース、符号８はパッキンをそれぞれ示す。
【００５５】
以下、本実施形態のエネルギーデバイスのさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本実施形態は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下に説明する実施例は、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、負極とを有し、ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であり、負極に主としてファラデー的な反応をする２種以上の材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。
【００５７】
また、本実施形態に記載されるエネルギーデバイスの用途としては、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、あるいは携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード、等の各種携帯機器の電源として、その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器，電力貯蔵システム，エレベータ等への適用が可能である。
【００５８】
本実施形態の効果は、高入出力を必要とする機器やシステムにおいて、特に高く、例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，ゴルフカート等の移動体用電源として使用が有効である。
【００５９】
（実施例１）
図１に示す構成で、コイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００６０】
まず、正極ファラデー層上に非ファラデー反応をする材料層からなる正極を作製した。
【００６１】
正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.35Ｃｏ0.2Ｏ2とした。
【００６２】
導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。
【００６３】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用いた。
【００６４】
これに、正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして集電体上に正極材料層を作製した。
【００６５】
また、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。
【００６６】
このスラリーを正極材料層の上に塗布し、乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。
【００６７】
正極合剤の総重量は、１５mg／cm2 となるようにした。このとき正極合剤の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。
【００６８】
ついで負極を作製した。
【００６９】
負極材料には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と、平均粒径１６μｍの化学気相蒸着法によりカーボン層をコートした球状の天然黒鉛を選択した。この非晶質炭素と黒鉛を混合した負極混合材に、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。尚、負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、９５：５，８０：２０，５０：５０，２０：８０，５：９５とした。
【００７０】
結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０
μｍの銅箔からなる負極集電体２７の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。負極合剤の重量は、４.５mg／cm2となるようにした。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。
【００７１】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層７を挟んでケースに収め、１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）との混合系電解液を注液した。その後ふた５をし、ガスケットを介して封止した。
【００７２】
（比較例１）
比較例１のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例１における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例１と同様に作製した。
【００７３】
（出力特性とエネルギー量の評価方法）
実施例１及び比較例１それぞれのエネルギーデバイス温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２８ｍＡ／cm2の定電流で放電した。このサイクルを５サイクル繰り返し、この５サイクル目の放電容量を各エネルギーデバイスのエネルギー量とした。
【００７４】
この後、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った後、０.２８ｍＡ／cm2で上述の測定したエネルギー量の５０％に相当する放電を行い、充電している状態をＤＯＤ＝５０％とする。その後、１時間程度経過した後、１.７ｍＡ／cm2，５.５ｍＡ／cm2，１１ｍＡ／cm2の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。
【００７５】
各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.１７
ｍＡ／cm2で充電する。例えば１.７ｍＡ／cm2で１０秒間放電した後の充電は０.１７ｍＡ／cm2 で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始２秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始２秒目の電圧としてプロットし、Ｉ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖ と交わる電流値Ｐを求めた。出力は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
【００７６】
図２に実施例１及び比較例１のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００７７】
図２に示すように、実施例１の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例１における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００７８】
一方、実施例１の黒鉛と非晶質炭素とを混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例１における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００７９】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素を混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８０】
（実施例２）
実施例２のエネルギーデバイスとして、負極上に正極と同様に比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックの層を設け、それ以外は実施例１と同様にエネルギーデバイスを作製した。尚、実施例２における負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、８０：２０，５０：５０，２０：８０とした。
【００８１】
（比較例２）
比較例２のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例２における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例２と同様に作製した。
【００８２】
図３に実施例２及び比較例２のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００８３】
図３に示すように、実施例２の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例２における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００８４】
一方、実施例２の黒鉛と非晶質炭素とを混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例２における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００８５】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素を混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８６】
また、実施例１及び実施例２の非晶質炭素５０％としたエネルギーデバイスの出力を比較すると、実施例２のエネルギーデバイスの出力が優れた。
【００８７】
従って、負極に主として非ファラデー的な反応をする材料を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１における正極を、正極のファラデー反応をする材料と、非ファラデー反応をする材料を混合した合剤からなる正極とし、これを用いた実施例１と同様のエネルギーデバイスを作製した。
【００８９】
実施例１と同様の正極材料，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭をその重量比が６８：１０：６：１６となるよう正極合剤層を作成した。それ以外は実施例１と同様にエネルギーデバイスを作製した。尚、実施例３における負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、８０：２０，５０：５０，
２０：８０とした。
【００９０】
（比較例３）
比較例３のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例３における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例３と同様に作製した。
【００９１】
図４に実施例３及び比較例３のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００９２】
図４に示すように、実施例３の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例３における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００９３】
一方、実施例３の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例３における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００９４】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素とを混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００９５】
また、実施例１及び実施例３の非晶質炭素５０％のエネルギーデバイスの出力を比較すると、実施例１のエネルギーデバイスの出力が優れた。
【００９６】
従って、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、エネルギーデバイスに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のコイン型エネルギーデバイスの一例を示す模式図。
【図２】実施例１及び比較例１のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【図３】実施例２及び比較例２のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【図４】実施例３及び比較例３のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【符号の説明】
【００９９】
１…正極集電体、２…正極合剤層、３…負極集電体、４…負極合剤層、５…ふた、６…ケース、７…絶縁層、８…パッキン、１１…正極、１２…負極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。
【０００３】
特に、温度依存性が小さく、−２０℃〜−３０℃という低温においても、入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００４】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能化することや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力可能な電源として入出力特性や低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタを併用することによって対処してきた。
【０００５】
また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池のリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池がある（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のリチウム二次電池等では、大電流での充放電特性が悪く、入出力特性が低下するという課題があった。また、電気二重層キャパシタでは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００８】
本発明は、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、負極の材料が、少なくとも黒鉛及び非黒鉛質炭素を有することを特徴とする。
【００１０】
特に、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とが、層状に形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一つの実施形態におけるコイン型のエネルギーデバイスの断面を示す模式図である。
【００１４】
正極１１は、正極集電体１上に正極合剤層２が形成されているもので、正極合剤層２は、ファラデー的な反応をする正極材料と、ファラデー的な反応より反応速度の速い非ファラデー的な反応をする材料とを有する。
【００１５】
負極１２は、負極集電体３上に負極合剤層４が形成されているもので、負極合剤層４は、少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有するものである。
【００１６】
本発明におけるファラデー反応は、ファラデー的な反応をする材料にリチウムイオンの脱離・挿入がおこり、化合物の形成，インターカレート，金属間化合物の形成が伴うものである。
【００１７】
ここで、『ファラデー的な反応』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。
【００１８】
一方、『非ファラデー的な反応』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する反応を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【００１９】
また、非ファラデー的な反応のように、電荷が電極界面に蓄積されると同時に、活物質との電子のやりとりが起こるファラデー的な反応を伴う反応がある。これはレドックスキャパシタと呼ばれるエネルギーデバイスの反応と類似の機構である。これはファラデー反応を伴うが、二次電池などでのファラデー反応よりも反応速度が速い。
【００２０】
このことからレドックスキャパシタと二次電池などのそれぞれのファラデー的な反応を、反応速度の異なるファラデー的な反応と称することとし、レドックスキャパシタを反応速度が速いファラデー反応，二次電池を反応速度の遅いファラデー反応と称する。
【００２１】
なお、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語は、バッテリーのタイプとエネルギー貯蔵形式として、『ファラデー的』及び『非ファラデー的』なる用語を用いて類型化されている。
【００２２】
本実施の形態の特徴は、負極に少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有するものである。
【００２３】
より詳述すると、ファラデー的な反応による蓄積エネルギー、すなわちリチウムイオンの脱離・挿入量が異なり、かつファラデー的な反応によるリチウムイオンの脱離・挿入量に対する材料の電位変化挙動が異なるか、もしくは、非ファラデー的なエネルギーの蓄積量の異なる２種以上の材料を有するものである。
【００２４】
具体的には、ファラデー的な反応による蓄積エネルギーを大きくしうる黒鉛と、リチウムイオンの脱離・挿入に従い電位が連続的に変化する非晶質炭素を有することがあげられる。
【００２５】
黒鉛の作用により、エネルギーデバイスの貯蔵エネルギー密度を高くすることができ、同時に、非晶質炭素の作用により、大電流での充放電時における非ファラデー的な反応を進行させることができる。
【００２６】
これにより、入出力特性に優れ、貯蔵エネルギー密度の高いエネルギーデバイスを得ることができる。
【００２７】
上述の作用は、負極に主として非ファラデー的な反応をする材料を有することでより優れた効果が発現できる。
【００２８】
負極における主としてファラデー的な反応をする材料と、主として非ファラデー的な反応をする材料とは、負極合剤中において混合してもよく、また、主としてファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを各々別の領域に構成してもよい。例えば、負極集電体上に主としてファラデー的な反応をする黒鉛と非晶質炭素とを混合した合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けてもよい。
【００２９】
また、本実施の形態において、正極におけるファラデー的な反応をする正極材料と、非ファラデー的な反応をする材料とは、正極合剤中に混合して用いる形態があるが、より望ましい形態として、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料を各々別の領域に構成するもので、例えば、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設ける形態がある。
【００３０】
これにより反応速度が速い非ファラデー的な反応が生じる層を、対向する負極により近い側に集中させることが出来るため、キャパシタに類似の効果をより発現でき、より入出力特性に優れるエネルギーデバイスを実現できる。
【００３１】
本実施の形態のエネルギーデバイスは、図１に示すように、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極１１と、少なくとも２種以上の主としてファラデー的な反応をする材料を有する負極１２と、を有し、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層７を正極１１と負極１２とで挟むように形成し、これらをケース６に挿入後、電解液を注液することで製造する。絶縁層７と電極（１１，１２）に電解液を十分に保持させることによって、正極１１と負極１２の電気的絶縁を確保し、正極１１と負極１２との間でイオンの授受を可能とする。
【００３２】
なお、コイン型以外の形状のエネルギーデバイスを作製することも可能である。
【００３３】
円筒型の場合は、正極と負極とを向き合わせ、その間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。
【００３４】
また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。
【００３５】
角型の場合は、正極と負極とを短冊状に切断し、正極と負極とを交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。
【００３６】
いうまでもなく、本発明は、本実施の形態で述べた電極群の構造，コイン型であるか，捲回型であるか，角型であるかに限られたものではなく、任意の構造に適用可能である。
【００３７】
ファラデー的な反応をする正極材料は、リチウムを含有する酸化物であることが好ましい。
【００３８】
これは例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，
ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4や
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他の元素で置換えしたものを用いることができる。
【００３９】
非ファラデー反応をする材料としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。
【００４０】
例えば、比表面積，材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０.００２μｍ以下の細孔，メソ孔と呼ばれる直径０.００２〜０.０５
μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０.０５μｍ 以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
【００４１】
また、非ファラデー反応をする材料としては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアセン，ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。
【００４２】
正極材料、必要に応じ導電剤，結着剤，非ファラデー反応をする材料、および溶媒を混合した正極スラリーを、例えば、ドクターブレード法により正極集電体上に塗付し、加熱により溶媒を乾燥し、例えば、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極を作製する。
【００４３】
導電剤は、一般に高抵抗である正極材料の電気伝導性を補うものである。導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。
【００４４】
正極集電体は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【００４５】
また、結着剤とは、正極材料，導電剤，非ファラデー反応をする材料を集電体に固着させるためのもので、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂，ポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂，スチレン−ブタジエンゴムといったゴム系樹脂，メチルエチルセルロースといったセルロース類、等である。
【００４６】
溶媒には、結着剤の種類に応じ選択することが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒，水を用いることができる。
【００４７】
また、正極のより望ましい形態である正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設ける手法がある。この手法としては、非ファラデー反応をする材料を除く正極材料，導電剤，結着剤、および溶媒を混合した正極スラリーを正極集電体上に塗付し、溶媒を乾燥後、必要に応じ加圧成形した後、非ファラデー反応をする材料と結着剤，溶媒，必要に応じ導電剤を混合したスラリーを更に塗付し、乾燥，加圧成形するということが考えられる。
【００４８】
負極における主としてファラデー的な反応をする負極材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料の他に、ＳｎＯ2 等の酸化物負極や、Ｌｉ，ＳｉやＳｎなどを含有した合金材料、及びこれらの複合材の２種以上を用いるものであるが、黒鉛と非晶質炭素の２種を用いることが好適である。
【００４９】
上述の２種以上の負極材料と、必要に応じ導電剤，結着剤、および溶媒を混合した負極スラリーを、正極の作製と同様に負極集電体上に塗付し、加熱により溶媒を乾燥し、例えばロールプレスによって負極を加圧成形し、負極を作製する。
【００５０】
負極集電体は、リチウムと合金化しにくい材質、例えば銅箔を用いることができる。
【００５１】
また、正極と同様に負極スラリーに非ファラデー反応をする材料、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料、を混合し、塗付，乾燥，加圧成形により、負極を作製することができる。さらにまた、正極と同様、２種以上の負極材料と、必要に応じ導電剤，結着剤、および溶媒を混合した負極スラリーを、負極集電体上に負極材料負極活物質，結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、塗付，乾燥，必要に応じ加圧成形後、非ファラデー反応をする材料と結着剤，溶媒，必要に応じ導電剤を混合したスラリーを更に塗付し、乾燥，加圧成形することでえることができる。
【００５２】
絶縁層７は、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。
【００５３】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００５４】
なお、図１中、符号５はふた、符号６はケース、符号８はパッキンをそれぞれ示す。
【００５５】
以下、本実施形態のエネルギーデバイスのさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本実施形態は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下に説明する実施例は、ファラデー的な反応をする正極材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、負極とを有し、ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であり、負極に主としてファラデー的な反応をする２種以上の材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。
【００５７】
また、本実施形態に記載されるエネルギーデバイスの用途としては、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、あるいは携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード、等の各種携帯機器の電源として、その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器，電力貯蔵システム，エレベータ等への適用が可能である。
【００５８】
本実施形態の効果は、高入出力を必要とする機器やシステムにおいて、特に高く、例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，ゴルフカート等の移動体用電源として使用が有効である。
【００５９】
（実施例１）
図１に示す構成で、コイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【００６０】
まず、正極ファラデー層上に非ファラデー反応をする材料層からなる正極を作製した。
【００６１】
正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.35Ｃｏ0.2Ｏ2とした。
【００６２】
導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。
【００６３】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用いた。
【００６４】
これに、正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして集電体上に正極材料層を作製した。
【００６５】
また、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。
【００６６】
このスラリーを正極材料層の上に塗布し、乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。
【００６７】
正極合剤の総重量は、１５mg／cm2 となるようにした。このとき正極合剤の総重量に対する正極活物質，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。
【００６８】
ついで負極を作製した。
【００６９】
負極材料には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と、平均粒径１６μｍの化学気相蒸着法によりカーボン層をコートした球状の天然黒鉛を選択した。この非晶質炭素と黒鉛を混合した負極混合材に、平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。尚、負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、９５：５，８０：２０，５０：５０，２０：８０，５：９５とした。
【００７０】
結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０
μｍの銅箔からなる負極集電体２７の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。負極合剤の重量は、４.５mg／cm2となるようにした。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。
【００７１】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層７を挟んでケースに収め、１.５mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）との混合系電解液を注液した。その後ふた５をし、ガスケットを介して封止した。
【００７２】
（比較例１）
比較例１のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例１における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例１と同様に作製した。
【００７３】
（出力特性とエネルギー量の評価方法）
実施例１及び比較例１それぞれのエネルギーデバイス温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２８ｍＡ／cm2の定電流で放電した。このサイクルを５サイクル繰り返し、この５サイクル目の放電容量を各エネルギーデバイスのエネルギー量とした。
【００７４】
この後、電圧４.１Ｖまで電流密度０.８５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った後、０.２８ｍＡ／cm2で上述の測定したエネルギー量の５０％に相当する放電を行い、充電している状態をＤＯＤ＝５０％とする。その後、１時間程度経過した後、１.７ｍＡ／cm2，５.５ｍＡ／cm2，１１ｍＡ／cm2の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。
【００７５】
各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.１７
ｍＡ／cm2で充電する。例えば１.７ｍＡ／cm2で１０秒間放電した後の充電は０.１７ｍＡ／cm2 で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始２秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始２秒目の電圧としてプロットし、Ｉ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖ と交わる電流値Ｐを求めた。出力は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
【００７６】
図２に実施例１及び比較例１のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００７７】
図２に示すように、実施例１の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例１における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００７８】
一方、実施例１の黒鉛と非晶質炭素とを混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例１における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００７９】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素を混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８０】
（実施例２）
実施例２のエネルギーデバイスとして、負極上に正極と同様に比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックの層を設け、それ以外は実施例１と同様にエネルギーデバイスを作製した。尚、実施例２における負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、８０：２０，５０：５０，２０：８０とした。
【００８１】
（比較例２）
比較例２のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例２における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例２と同様に作製した。
【００８２】
図３に実施例２及び比較例２のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００８３】
図３に示すように、実施例２の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例２における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００８４】
一方、実施例２の黒鉛と非晶質炭素とを混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例２における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００８５】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素を混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８６】
また、実施例１及び実施例２の非晶質炭素５０％としたエネルギーデバイスの出力を比較すると、実施例２のエネルギーデバイスの出力が優れた。
【００８７】
従って、負極に主として非ファラデー的な反応をする材料を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
【００８８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１における正極を、正極のファラデー反応をする材料と、非ファラデー反応をする材料を混合した合剤からなる正極とし、これを用いた実施例１と同様のエネルギーデバイスを作製した。
【００８９】
実施例１と同様の正極材料，導電助剤，ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭をその重量比が６８：１０：６：１６となるよう正極合剤層を作成した。それ以外は実施例１と同様にエネルギーデバイスを作製した。尚、実施例３における負極混合材における非晶質炭素と黒鉛との混合比率は、８０：２０，５０：５０，
２０：８０とした。
【００９０】
（比較例３）
比較例３のエネルギーデバイスとして、負極材料が実施例３における非晶質炭素のみのエネルギーデバイス、及び黒鉛のみのエネルギーデバイスを実施例３と同様に作製した。
【００９１】
図４に実施例３及び比較例３のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量の結果を示す。尚出力及びエネルギー密度については、非晶質炭素のみで作製した比較例１のエネルギーデバイスの値を１とした比率で示している。
【００９２】
図４に示すように、実施例３の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスのエネルギー量は、比較例３における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測されるエネルギー量と同様の値を示した。
【００９３】
一方、実施例３の黒鉛と非晶質炭素を混合した負極で構成されるエネルギーデバイスの出力は、比較例３における黒鉛のみの負極及び非晶質炭素のみの負極で構成されるエネルギーデバイスの出力の加性則から予測される出力より高い値を示した。
【００９４】
従って、負極を黒鉛と非晶質炭素とを混合した構成とすることで、高エネルギー密度でかつ高い入出力特性が得られる効果があった。
【００９５】
また、実施例１及び実施例３の非晶質炭素５０％のエネルギーデバイスの出力を比較すると、実施例１のエネルギーデバイスの出力が優れた。
【００９６】
従って、正極集電体上にファラデー的な反応をする材料からなる合剤層を構成し、そのより表層に非ファラデー的な反応をする材料層を設けることでより高い入出力特性が得られる効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、エネルギーデバイスに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のコイン型エネルギーデバイスの一例を示す模式図。
【図２】実施例１及び比較例１のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【図３】実施例２及び比較例２のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【図４】実施例３及び比較例３のエネルギーデバイスの負極混合材における非晶質炭素の比率に対する出力，エネルギー量。
【符号の説明】
【００９９】
１…正極集電体、２…正極合剤層、３…負極集電体、４…負極合剤層、５…ふた、６…ケース、７…絶縁層、８…パッキン、１１…正極、１２…負極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、
前記負極の材料が、少なくとも黒鉛及び非黒鉛質炭素を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の正極であって、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とが、層状に形成されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
請求項１記載の正極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
請求項１記載の負極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
請求項１記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料と共に非ファラデー的な反応をする材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
ファラデー的な反応機構を有する領域と非ファラデー的な反応機構を有する領域とを形成した正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、前記負極のファラデー的な反応をする材料が少なくとも２種以上含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項６記載の正極であって、ファラデー的な反応機構を有する領域と非ファラデー的な反応機構を有する領域とが、層状に形成されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
請求項７記載の正極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項７記載の負極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
請求項７記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料と共に非ファラデー的な反応をする材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
請求項６記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料が黒鉛及び非黒鉛質炭素であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１】
ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とを有する正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、
前記負極の材料が、少なくとも黒鉛及び非黒鉛質炭素を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の正極であって、ファラデー的な反応をする材料と非ファラデー的な反応をする材料とが、層状に形成されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
請求項１記載の正極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
請求項１記載の負極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
請求項１記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料と共に非ファラデー的な反応をする材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
ファラデー的な反応機構を有する領域と非ファラデー的な反応機構を有する領域とを形成した正極と、ファラデー的な反応をする材料を有する負極とを有し、前記負極のファラデー的な反応をする材料が少なくとも２種以上含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項６記載の正極であって、ファラデー的な反応機構を有する領域と非ファラデー的な反応機構を有する領域とが、層状に形成されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
請求項７記載の正極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項７記載の負極であって、前記ファラデー的な反応がリチウムイオンの脱離・挿入反応であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
請求項７記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料と共に非ファラデー的な反応をする材料を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
請求項６記載の負極であって、前記ファラデー的な反応をする材料が黒鉛及び非黒鉛質炭素であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１７２７７８（Ｐ２００６−１７２７７８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６０６７２（Ｐ２００４−３６０６７２）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポケットベル
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポケットベル
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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