エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
【課題】ポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって、良好な硬化性、及び耐有機溶剤性の点で良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能並びに硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂硬化剤、ならびに該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【解決手段】（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
【０００３】
ポリアミン化合物のうち、下記（Ｉ）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物を含むポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜物性、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与える（特許文献１参照）。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【０００４】
しかしながら、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、耐薬品性（特に耐有機溶剤性）が必要な分野などにおいては必ずしも十分な性能を有してはいなかった。
【特許文献１】特開２００４−６７８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって、良好な硬化性、及び耐有機溶剤性の点で良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能並びに硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂硬化剤、ならびに該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ｉ）式で示される化合物からなるポリアミン化合物と、特定の構造を有するジグリシジル化合物とを反応させてなるポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が耐薬品性（特に耐有機溶剤性）に優れることを見出した。
即ち本発明は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤、および該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、良好な硬化性（具体的には指触乾燥性）、及び良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能並びに硬化物物性（特に、優れた耐有機溶剤性）を有するエポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤に関する。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【０００９】
本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、下記（III）式で示されるジアミン化合物とスチレンとの反応によって得られる反応生成物である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２ ・・・（III）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
（III）式で示されるジアミン化合物としてはオルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも好ましいのはメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。特に好ましいのはメタキシリレンジアミンである。
【００１０】
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、（III）式で表されるジアミン化合物のアミノ基とスチレンのアルケニル基との付加反応によって得られる付加物であり、スチレンの付加数により、以下に示す種々の１付加物、２付加物及び３付加物が生成する可能性がある。ここで、Ｐｈはフェネチル基を表す。
（ａ）：（Ｐｈ）ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２
（ｂ）：（Ｐｈ）ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｐｈ）
（ｃ）：（Ｐｈ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２
（ｄ）：（Ｐｈ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｐｈ）
本発明の（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、１付加物、２付加物及び３付加物の各々単独からなるものであっても、これらの任意の混合物であってもよい。
【００１１】
このうち、本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に、下記（II）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％以上含まれることが好ましく、さらには９０重量％以上含まれることが好ましい。
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（II）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【００１２】
（II）式で示されるポリアミン化合物は、上述した付加物（ａ）〜（ｄ）のうちの１付加物（ａ）及び２付加物（ｂ）に相当する。したがって、本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に含まれる１付加物（ａ）と２付加物（ｂ）の合計が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが好ましい。
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に含まれる（II）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の疎水性及び架橋密度が低下する場合がある。その結果、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の耐水性、耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。
【００１３】
このような特定の組成を有する（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を得るためには、（III）式で表されるジアミン化合物とスチレンとの反応比（スチレン／ジアミン化合物）が１．５以下、より好ましくは１．２以下（モル比）で反応させることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるジグリシジル化合物（２つのグリシジル基を有する化合物；以下、単に「ジグリシジル化合物」と称する）は、グリシジル基間の炭素数が３以上の分岐状ジグリシジル化合物である。分岐状ジグリシジル化合物を使用すると、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物に酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性を付与する。グリシジル基間の炭素数が３未満であると（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と反応させた際に生じる水酸基の濃度が高くなり疎水性が低下するため、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性が低下する。
グリシジル基間の炭素数の上限に制限はないが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。グリシジル基間の炭素数が１２を超えると有機溶剤に対する親和性が高くなり、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。
【００１５】
分岐状ジグリシジル化合物とは、グリシジル基間の炭素鎖（主鎖）の側鎖に２つ以上の原子よりなる原子団が結合した化合物のことである。本発明で使用される分岐状ジグリシジル化合物の構造に特に制限はないが、具体的には以下の一般式（IV）で示されるジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。式（IV）におけるＲは、好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【化１】
（（IV）式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つはアルキル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）
【００１６】
このような分岐状ジグリシジル化合物のなかで特に好ましいものは、上記式（IV）におけるＲの少なくとも２つがメチル基及び／又はエチル基のものであり、具体的には下記（Ｖ）式で示される化合物が挙げられる。
【化２】
（（Ｖ）式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、Ｒの少なくとも２つはメチル基及び／又はエチル基である。また、ｎは３以上の整数である。）
すなわち、グリシジル基間に存在するメチル基及び／またはエチル基の合計数が２以上であることが好ましい。メチル基及び／またはエチル基の合計数が２以上であると、アルキル基増加による疎水性増加の効果が、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を付加させた際に生じる水酸基による疎水性の低下を上回るため、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性が向上する。
【００１７】
好ましい分岐状ジグリシジル化合物の具体例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，４-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいのは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応によって得られる反応生成物を含む。この反応生成物は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物のアミノ基とジグリシジル化合物のグリシジル基との反応により生成する。
反応に使用されるジグリシジル化合物は単独でも良いし、２種以上のジグリシジル化合物を使用しても良い。２種以上のジグリシジル化合物を使用する場合、２種以上を混合して（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と反応させても良いし、１種類ずつ逐次反応させても良い。
【００１９】
前記反応における（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の仕込み比（ポリアミン化合物の活性水素数／ジグリシジル化合物のエポキシ基数）は好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８である。反応比が１０を超えると耐有機溶剤性の付与効果が不十分であり、３未満であると著しく粘度が高くなるため好ましくない。
【００２０】
ジグリシジル化合物と（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とを反応させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置にジグリシジル化合物のエポキシ基数に対して過剰の活性水素数となる量のポリアミン化合物を仕込み、ジグリシジル化合物を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。この場合の反応温度、反応時間は特に限定されないが、１例としてポリアミン化合物を８０℃まで昇温した後、液温を８０〜９０℃に保持してジグリシジル化合物の滴下を行い、滴下終了後１００℃まで昇温して２時間反応を行い、ＩＲスペクトルによりグリシジル基の消失を確認して反応終了とする方法がある。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（１）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の反応によって得られる上記反応生成物を含むものであり、該反応生成物単独からなるものであっても良いし、他のポリアミン化合物との混合物であっても良い。混合しうる他のポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等；芳香環をもった脂肪族ポリアミン化合物、例えばキシリレンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等；芳香族ポリアミン化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミン化合物等が挙げられる。これら他のポリアミン化合物は変性せずに混合しても良いし、カルボキシル基を有する化合物との反応によるアミド変性、エポキシ化合物との付加反応によるアダクト変性、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応によるマンニッヒ変性などの変性を行った後に混合しても良い。この場合の混合比は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の反応混合物１００重量部に対し、他のポリアミン化合物を１００重量部以下程度とするのが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、多官能のエポキシ樹脂及び単官能のエポキシ樹脂が挙げられる。多官能のエポキシ樹脂としては、レソルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノールのジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、単官能のエポキシ樹脂としては例えばブチルアルコール、高級アルコール等のアルコールのグリシジルエーテル化合物、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール等の単核一価フェノール化合物のグリシジルエーテル化合物、ネオデカン酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ならびにこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。
【００２３】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする場合に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、例えばジオール類のジグリシジルエーテル化合物や単官能のグリシジル化合物などを、反応性希釈剤として少量併用することもできる。
【００２４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に応じて本発明の上記エポキシ樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤、あるいは充填材、可塑剤などの改質成分、非反応性希釈剤、揺変性付与剤などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７〜１．２の範囲となることが好ましい。この範囲であると、硬化物の架橋度および耐水性の点で好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適時選択することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物の含有率の測定、（II）式で示されるポリアミン化合物の含有率の測定およびエポキシ樹脂硬化塗膜性能（エポキシ樹脂硬化物性能）の評価は、以下の方法にて行った。
【００２８】
＜（１）式及び（２）式で示される化合物の含有率の測定＞
ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）により下記の条件で測定した。
カラム：フロンティアラボ株式会社製UltraAlloy-1
（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）
キャリアーガス：ヘリウム 流速：５．３ｍｌ／ｍｉｎ
内部標準物質：α,α’-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene
溶媒：メタノール
試料注入量：０．５μｌ
温度条件；ＩＮＪ，ＤＥＴ：３００℃ ＣＯＬ：２５０℃/１０ｍｉｎ→２０℃／ｍｉｎ昇温→３００℃／１８．７ｍｉｎ
【００２９】
＜エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、＃２４０サンドペーパ処理を行い、キシレン脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に２００μｍの厚さで塗装した。
外観：塗装７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価し、乾燥性（硬化１６時間後、１、４、７日後）は指触により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
耐水性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
耐薬品性：塗装７日後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で４週間浸漬し、１、４週間後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。なお、塩水噴霧試験はＪＩＳ Ｋ ５６００準拠。
【００３０】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミンとスチレンとの付加反応物であるポリアミン化合物（商品名「Ｇ−２４０」；三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量（ＡＨＥＷ）:１０３ｇ／ｅｑ、（Ｉ）式で示される化合物の含有率：９９．８重量％、（II）式で示される化合物の含有率：８８．８重量％）２０６．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。
８０℃に保ちながらネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、以下「ＮＰＧ」と称する。）５６．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、Ｇ−２４０のＮＰＧ付加物（反応生成物Ａ）２６１．４ｇを得た。
【００３１】
＜合成例２＞
合成例１と同様のフラスコにＧ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、ＡＨＥＷ:１０３ｇ／ｅｑ）２０６．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１３４ｇ／ｅｑ、以下１，２−ＰＤと称する。）５３．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、Ｇ−２４０の１，２−ＰＤ付加物（反応生成物Ｂ）２５８．８ｇを得た。
【００３２】
＜実施例１＞
反応生成物ＡをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例２＞
反応生成物ＡをビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）と表２に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
反応生成物ＢをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量１０３ｇ／ｅｑ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ、以下１，６−ＨＤと称する。）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例３＞
Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量１０３ｇ／ｅｑ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
【０００３】
ポリアミン化合物のうち、下記（Ｉ）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物を含むポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜物性、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与える（特許文献１参照）。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【０００４】
しかしながら、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、耐薬品性（特に耐有機溶剤性）が必要な分野などにおいては必ずしも十分な性能を有してはいなかった。
【特許文献１】特開２００４−６７８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって、良好な硬化性、及び耐有機溶剤性の点で良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能並びに硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂硬化剤、ならびに該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ｉ）式で示される化合物からなるポリアミン化合物と、特定の構造を有するジグリシジル化合物とを反応させてなるポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が耐薬品性（特に耐有機溶剤性）に優れることを見出した。
即ち本発明は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤、および該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、良好な硬化性（具体的には指触乾燥性）、及び良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能並びに硬化物物性（特に、優れた耐有機溶剤性）を有するエポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤に関する。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【０００９】
本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、下記（III）式で示されるジアミン化合物とスチレンとの反応によって得られる反応生成物である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２ ・・・（III）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基である。）
（III）式で示されるジアミン化合物としてはオルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも好ましいのはメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。特に好ましいのはメタキシリレンジアミンである。
【００１０】
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、（III）式で表されるジアミン化合物のアミノ基とスチレンのアルケニル基との付加反応によって得られる付加物であり、スチレンの付加数により、以下に示す種々の１付加物、２付加物及び３付加物が生成する可能性がある。ここで、Ｐｈはフェネチル基を表す。
（ａ）：（Ｐｈ）ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２
（ｂ）：（Ｐｈ）ＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｐｈ）
（ｃ）：（Ｐｈ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２
（ｄ）：（Ｐｈ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ（Ｐｈ）
本発明の（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物は、１付加物、２付加物及び３付加物の各々単独からなるものであっても、これらの任意の混合物であってもよい。
【００１１】
このうち、本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に、下記（II）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％以上含まれることが好ましく、さらには９０重量％以上含まれることが好ましい。
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（II）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【００１２】
（II）式で示されるポリアミン化合物は、上述した付加物（ａ）〜（ｄ）のうちの１付加物（ａ）及び２付加物（ｂ）に相当する。したがって、本発明で使用される（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に含まれる１付加物（ａ）と２付加物（ｂ）の合計が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが好ましい。
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物中に含まれる（II）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の疎水性及び架橋密度が低下する場合がある。その結果、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の耐水性、耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。
【００１３】
このような特定の組成を有する（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を得るためには、（III）式で表されるジアミン化合物とスチレンとの反応比（スチレン／ジアミン化合物）が１．５以下、より好ましくは１．２以下（モル比）で反応させることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるジグリシジル化合物（２つのグリシジル基を有する化合物；以下、単に「ジグリシジル化合物」と称する）は、グリシジル基間の炭素数が３以上の分岐状ジグリシジル化合物である。分岐状ジグリシジル化合物を使用すると、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物に酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性を付与する。グリシジル基間の炭素数が３未満であると（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と反応させた際に生じる水酸基の濃度が高くなり疎水性が低下するため、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性が低下する。
グリシジル基間の炭素数の上限に制限はないが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。グリシジル基間の炭素数が１２を超えると有機溶剤に対する親和性が高くなり、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の耐有機溶剤性が低下するため好ましくない。
【００１５】
分岐状ジグリシジル化合物とは、グリシジル基間の炭素鎖（主鎖）の側鎖に２つ以上の原子よりなる原子団が結合した化合物のことである。本発明で使用される分岐状ジグリシジル化合物の構造に特に制限はないが、具体的には以下の一般式（IV）で示されるジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。式（IV）におけるＲは、好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【化１】
（（IV）式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つはアルキル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）
【００１６】
このような分岐状ジグリシジル化合物のなかで特に好ましいものは、上記式（IV）におけるＲの少なくとも２つがメチル基及び／又はエチル基のものであり、具体的には下記（Ｖ）式で示される化合物が挙げられる。
【化２】
（（Ｖ）式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、Ｒの少なくとも２つはメチル基及び／又はエチル基である。また、ｎは３以上の整数である。）
すなわち、グリシジル基間に存在するメチル基及び／またはエチル基の合計数が２以上であることが好ましい。メチル基及び／またはエチル基の合計数が２以上であると、アルキル基増加による疎水性増加の効果が、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物を付加させた際に生じる水酸基による疎水性の低下を上回るため、エポキシ樹脂硬化塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の酸及びアルカリ水溶液に対する耐薬品性が向上する。
【００１７】
好ましい分岐状ジグリシジル化合物の具体例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，４-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいのは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物との反応によって得られる反応生成物を含む。この反応生成物は、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物のアミノ基とジグリシジル化合物のグリシジル基との反応により生成する。
反応に使用されるジグリシジル化合物は単独でも良いし、２種以上のジグリシジル化合物を使用しても良い。２種以上のジグリシジル化合物を使用する場合、２種以上を混合して（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と反応させても良いし、１種類ずつ逐次反応させても良い。
【００１９】
前記反応における（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の仕込み比（ポリアミン化合物の活性水素数／ジグリシジル化合物のエポキシ基数）は好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８である。反応比が１０を超えると耐有機溶剤性の付与効果が不十分であり、３未満であると著しく粘度が高くなるため好ましくない。
【００２０】
ジグリシジル化合物と（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物とを反応させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置にジグリシジル化合物のエポキシ基数に対して過剰の活性水素数となる量のポリアミン化合物を仕込み、ジグリシジル化合物を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。この場合の反応温度、反応時間は特に限定されないが、１例としてポリアミン化合物を８０℃まで昇温した後、液温を８０〜９０℃に保持してジグリシジル化合物の滴下を行い、滴下終了後１００℃まで昇温して２時間反応を行い、ＩＲスペクトルによりグリシジル基の消失を確認して反応終了とする方法がある。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（１）式で示されるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の反応によって得られる上記反応生成物を含むものであり、該反応生成物単独からなるものであっても良いし、他のポリアミン化合物との混合物であっても良い。混合しうる他のポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等；芳香環をもった脂肪族ポリアミン化合物、例えばキシリレンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等；芳香族ポリアミン化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミン化合物等が挙げられる。これら他のポリアミン化合物は変性せずに混合しても良いし、カルボキシル基を有する化合物との反応によるアミド変性、エポキシ化合物との付加反応によるアダクト変性、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応によるマンニッヒ変性などの変性を行った後に混合しても良い。この場合の混合比は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の反応混合物１００重量部に対し、他のポリアミン化合物を１００重量部以下程度とするのが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、多官能のエポキシ樹脂及び単官能のエポキシ樹脂が挙げられる。多官能のエポキシ樹脂としては、レソルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノールのジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、単官能のエポキシ樹脂としては例えばブチルアルコール、高級アルコール等のアルコールのグリシジルエーテル化合物、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール等の単核一価フェノール化合物のグリシジルエーテル化合物、ネオデカン酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ならびにこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。
【００２３】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする場合に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、例えばジオール類のジグリシジルエーテル化合物や単官能のグリシジル化合物などを、反応性希釈剤として少量併用することもできる。
【００２４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に応じて本発明の上記エポキシ樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤、あるいは充填材、可塑剤などの改質成分、非反応性希釈剤、揺変性付与剤などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７〜１．２の範囲となることが好ましい。この範囲であると、硬化物の架橋度および耐水性の点で好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適時選択することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物の含有率の測定、（II）式で示されるポリアミン化合物の含有率の測定およびエポキシ樹脂硬化塗膜性能（エポキシ樹脂硬化物性能）の評価は、以下の方法にて行った。
【００２８】
＜（１）式及び（２）式で示される化合物の含有率の測定＞
ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）により下記の条件で測定した。
カラム：フロンティアラボ株式会社製UltraAlloy-1
（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）
キャリアーガス：ヘリウム 流速：５．３ｍｌ／ｍｉｎ
内部標準物質：α,α’-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene
溶媒：メタノール
試料注入量：０．５μｌ
温度条件；ＩＮＪ，ＤＥＴ：３００℃ ＣＯＬ：２５０℃/１０ｍｉｎ→２０℃／ｍｉｎ昇温→３００℃／１８．７ｍｉｎ
【００２９】
＜エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、＃２４０サンドペーパ処理を行い、キシレン脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に２００μｍの厚さで塗装した。
外観：塗装７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価し、乾燥性（硬化１６時間後、１、４、７日後）は指触により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
耐水性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
耐薬品性：塗装７日後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で４週間浸漬し、１、４週間後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。なお、塩水噴霧試験はＪＩＳ Ｋ ５６００準拠。
【００３０】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミンとスチレンとの付加反応物であるポリアミン化合物（商品名「Ｇ−２４０」；三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量（ＡＨＥＷ）:１０３ｇ／ｅｑ、（Ｉ）式で示される化合物の含有率：９９．８重量％、（II）式で示される化合物の含有率：８８．８重量％）２０６．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。
８０℃に保ちながらネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、以下「ＮＰＧ」と称する。）５６．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、Ｇ−２４０のＮＰＧ付加物（反応生成物Ａ）２６１．４ｇを得た。
【００３１】
＜合成例２＞
合成例１と同様のフラスコにＧ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、ＡＨＥＷ:１０３ｇ／ｅｑ）２０６．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１３４ｇ／ｅｑ、以下１，２−ＰＤと称する。）５３．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、Ｇ−２４０の１，２−ＰＤ付加物（反応生成物Ｂ）２５８．８ｇを得た。
【００３２】
＜実施例１＞
反応生成物ＡをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例２＞
反応生成物ＡをビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）と表２に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
反応生成物ＢをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量１０３ｇ／ｅｑ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ、以下１，６−ＨＤと称する。）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例３＞
Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、活性水素当量１０３ｇ／ｅｑ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と表３に示す割合で配合し、２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製し、性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【請求項２】
前記ポリアミン化合物中に（II）式で示されるポリアミン化合物を８０重量％以上含む、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（II）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【請求項３】
前記ジグリシジル化合物が（IV）式で示される化合物である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（（IV）式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つはアルキル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）
【請求項４】
前記分岐状グリシジル化合物が、下記（Ｖ）式で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（（Ｖ）式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、Ｒの少なくとも２つはメチル基及び／又はエチル基である。また、ｎは３以上の整数である。）
【請求項５】
前記ジグリシジル化合物のグリシジル基間の炭素数が１２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
前記分岐状ジグリシジル化合物が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
前記反応におけるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の仕込み比（ポリアミン化合物の活性水素数／ジグリシジル化合物のエポキシ基数）が３〜１０である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
（Ｉ）式で示されるポリアミン化合物と、グリシジル基間の炭素数が３以上である分岐状ジグリシジル化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（Ｉ）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【請求項２】
前記ポリアミン化合物中に（II）式で示されるポリアミン化合物を８０重量％以上含む、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ ・・・（II）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒは水素原子またはフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
【請求項３】
前記ジグリシジル化合物が（IV）式で示される化合物である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（（IV）式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ｒの少なくとも１つはアルキル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）
【請求項４】
前記分岐状グリシジル化合物が、下記（Ｖ）式で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（（Ｖ）式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基である。複数のＲは同一でも異なっていても良く、Ｒの少なくとも２つはメチル基及び／又はエチル基である。また、ｎは３以上の整数である。）
【請求項５】
前記ジグリシジル化合物のグリシジル基間の炭素数が１２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
前記分岐状ジグリシジル化合物が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
前記反応におけるポリアミン化合物とジグリシジル化合物の仕込み比（ポリアミン化合物の活性水素数／ジグリシジル化合物のエポキシ基数）が３〜１０である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【公開番号】特開２００７−１９７７０２（Ｐ２００７−１９７７０２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４６２４０（Ｐ２００６−３４６２４０）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]