エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
【課題】その硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も同時に改善できるエポキシ樹脂組成物、優れた難燃性と耐熱性とを兼備した硬化物及びプリント配線基板を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とする。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られるプリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、耐熱性及び難燃性に優れる硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするは、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料として用いる場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００５】
このような要求特性に応える為、例えば、下記特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）を配合してなる難燃性の硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１記載の硬化性樹脂組成物は、中の本来架橋点となるエポキシ基がＨＣＡと容易に反応性してしまう為、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものであった。
【０００６】
また、前記ＨＣＡを用いた難燃化システムとして、例えば、下記特許文献２には、ＨＣＡとホルムアルデヒドとを反応させた化合物をポリマーへの添加型難燃剤として用いる技術が開示されている。具体的には、該化合物は、ＨＣＡとホルムアルデヒドとを反応させることにより、ＨＣＡ自体の反応性を抑制すると共に、ＨＣＡのメチロール化物の脱水縮合反応によって生成する種々の分子構造を持った化合物群を用いることによりＨＣＡ自体の有する結晶性を抑制し、相手材を選ばない添加型難燃剤として用いるものである。それ故、下記特許文献２記載の発明は、難燃剤自体の反応性は不活性なものであり、難燃効果付与という点においては効果的であるものの耐熱性を向上させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３１５０８２号
【特許文献２】特開２００２−１９３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も同時に改善できるエポキシ樹脂組成物、優れた難燃性と耐熱性とを兼備した硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所謂ＨＣＡ又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物を、エポキシ樹脂及びメチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤を必須とする硬化システムに配合することにより、該メチロール基含有芳香族リン化合物が難燃剤として機能すると共に、該エポキシ樹脂用硬化剤に反応、更には架橋せしめる反応性難燃剤として機能し、硬化物に優れた難燃性と耐熱性とを付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、その硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も同時に改善できるエポキシ樹脂組成物、優れた難燃性と耐熱性とを兼備した硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１６】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とは、エポキシ樹脂（Ａ）との硬化反応に加え、メチロール基に対して求核反応性を有するものであり、具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の不飽和基含有環状脂肪酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール類が挙げられる。これらのなかでも特にメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）との反応性に優れる点からアミン系化合物、多価フェノール類が好ましい。
【００１９】
前記したメチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用量は、例えば、アミン系化合物の場合、エポキシ基に対する活性水素原子の当量比（活性水素原子／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲、芳香族系酸無水物又は不飽和基含有環状脂肪酸無水物の場合、エポキシ基に対する酸無水物基の当量比（酸無水物基／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲、多価フェノール類の場合、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明で用いるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、前記したとおり、
下記構造式（１）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基を含有する芳香族リン化合物である。本発明では上記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）のなかでも特に該化合物中のメチレン炭素原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜１０の範囲にあるものが、メチロール基の数が十分に高くなり、硬化物の架橋密度が向上して耐熱性が向上すると共に、更に硬化物中に効率良くリン含有骨格が取り込まれる結果、燃焼時に優れた難燃効果を示し、単にＨＣＡを配合した場合に比べ、低リン濃度でも十分な難燃性を得られる点から好ましい。なかでも、耐熱性と難燃性とのバランスの点から、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は１〜５の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
ここで、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲの測定におけるリン原子に隣接する酸素原子が結合する芳香族炭素原子とメチレン由来の炭素原子との強度比により求めた値である。
【００２３】
かかるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、具体的には、下記構造式（Ｃ１）
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【００２５】
【化４】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ１）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物（ｃ１）、或いは、下記構造式（Ｃ２）
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【００２７】
【化６】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ２）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物で表される化合物（ｃ２）が挙げられる。
【００２８】
前記化合物（ｃ１）としては、例えば、下記構造式（Ｃ１−１）〜構造式（Ｃ１−６）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
前記構造式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−６）において、ｎは０〜８の整数である。これらのなかでも特に（Ｃ１−１）及び（Ｃ１−２）が硬化物の難燃性がより良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
ここで、前記化合物（ｃ１）中の構造部位（ｙ）の量、並びに該構造部位（ｙ）及び前記構造式（Ｃ１）中のｎの値は、これらを構成するメチレン炭素原子の含有率が、該化合物（ｃ１）中のリン原子１個に対して１〜１０個となる範囲であることが架橋反応に優れ、硬化物中の耐熱性及び難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３２】
一方、前記化合物（ｃ２）としては、下記構造式（Ｃ２−１）〜構造式（Ｃ２−６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化８】
【００３５】
前記構造式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）において、ｎは０〜８の整数である。これらのなかでも（Ｃ２−２）が、硬化物の難燃性がより良好なものとなる点から好ましい。
【００３６】
前記化合物（ｃ２）中の構造部位（ｙ）の量、及び該構造部位（ｙ）中のｎの値は、これらを構成するメチレン炭素原子の含有率が、該化合物（ｃ２）中のリン原子１個に対して１〜１０個、なかでも１〜５個となる範囲であることが架橋反応に優れ、硬化物中の耐熱性及び難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は前記化合物（ｃ１）及び化合物（ｃ２）の混合物として用いることが特に難燃性の点から好ましく、その場合、メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）全体に占めるメチレン原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜５個となる割合であることが硬化物の耐熱性及び難燃性にとりわけ優れる点から好ましい。
【００３８】
以上詳述したメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、下記構造式（１）
【００３９】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）とを反応させて製造することができる。
【００４０】
ここで用いる芳香族リン化合物（α）は、例えば、Ｒ１又はＲ２がメチル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がｔ−ブチル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がフェニル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がアラルキル基であるもの等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが反応性に優れる点、及びメチロール基をより多く置換できることから好ましい。
【００４１】
また、前記芳香族リン化合物（α）は、９０質量％以上の純度を有すること、特に９９％以上の純度を有することが反応性の点から好ましい。
【００４２】
次に、ホルムアルデヒド（β）は、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを使用することができる。これらの中でも取り扱いの容易さから、ホルムアルデヒド濃度３７〜５０質量％のホルマリンが好ましい。
【００４３】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応比率は、反応生成物中にできるだけ多くのメチロール基を導入する点から２〜２０となる割合であることが好ましい。
【００４４】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応は、具体的には、これらを混合し、水を留去しながら、加熱し、触媒の存在なしに、または必要に応じて、酸触媒存在下に８０℃以上、望ましくは、１００℃〜２００℃の温度条件で反応させることができる。反応時間は、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
【００４５】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応において、触媒を使用する場合、使用できる触媒は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸等の有機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。中でも、非ハロゲン系難燃材料として使用する観点から、有機酸類、スルホン酸類が好ましく、とくに、反応生成物中に残留しにくい点から、蓚酸が特に好ましい。
【００４６】
以上詳述したメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物に配合した場合、前記した通り、優れた耐熱性と難燃性とを硬化物に付与することができる。かかる効果が顕著なものとなる点から、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量が０．５〜４質量％となる範囲であることが好ましい。本発明ではエポキシ樹脂組成物の硬化物中に効果的にリン原子が取り込まれることから、メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）の使用量を少なくしても優れた難燃性を発現させることができる。かかる点からその配合量は、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量が０．５〜２．５質量％となる範囲であることが特に好ましい。
【００４７】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４８】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００４９】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、より難燃性を高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を併用してもよい。
【００５０】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び低熱膨張性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該の硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８３】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８４】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させての層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００８５】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００８６】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００８７】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８８】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８９】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９０】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００９１】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９２】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なの硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９３】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、耐熱性と低熱膨張率が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。なお、下記の各合成例において、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子株式会社製 ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」）の測定におけるリン原子に隣接する酸素原子が結合する芳香族炭素原子とメチレン由来の炭素原子との強度比により求めた値である。
【００９５】
合成例１
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン１４４．６ｇと蓚酸２．１６ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５質量％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保ち、さらに２００℃まで昇温し１時間保った。その後、減圧下、未反応のホルムアルデヒドと水分を除去することにより、リン変性硬化剤（Ａ−１）２４８ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−１）中のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して１．４モルとなる割合、リン含有率は１２．５質量％であった。
【００９６】
合成例２
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン２１６．９ｇと蓚酸２．１６ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５質量％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保ち、さらに２００℃まで昇温し１時間保った。その後、減圧下、未反応のホルムアルデヒドと水分を除去することにより、リン変性硬化剤（Ａ−２）２５１ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−２）のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して２．０モルとなる割合、リン含有率は１２．３質量％であった。
【００９７】
合成例３
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５質量％ホルマリン１４４．６ｇと蓚酸１．０８ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを３０分かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保って、リン変性硬化剤（Ａ−３）２４３ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−３）のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して０．９モルとなる割合、リン含有率は１２．８質量％であった。また、未反応９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドは２．６％であった。
【００９８】
実施例１〜４、比較例１、２
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製Ｎ−６９０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂硬化剤としてＤＩＣ(株)製ＴＤ−２０９０（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、リン変性硬化剤として（Ａ−１）、（Ａ−２）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメトキシプロパノールを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１００】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：８８．８ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から３００℃）２回目の測定における、線膨張率の変位点の値をガラス転移温度として評価した。
【０１０１】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ−１：合成例１で得られたリン変性硬化剤（Ａ−１）
Ａ−２：合成例２で得られたリン変性硬化剤（Ａ−２）
Ａ−３：合成例３で得られたリン変性硬化剤（Ａ−３）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
Ｎ−６９０：ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られるプリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、耐熱性及び難燃性に優れる硬化物及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするは、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料として用いる場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００５】
このような要求特性に応える為、例えば、下記特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）を配合してなる難燃性の硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１記載の硬化性樹脂組成物は、中の本来架橋点となるエポキシ基がＨＣＡと容易に反応性してしまう為、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものであった。
【０００６】
また、前記ＨＣＡを用いた難燃化システムとして、例えば、下記特許文献２には、ＨＣＡとホルムアルデヒドとを反応させた化合物をポリマーへの添加型難燃剤として用いる技術が開示されている。具体的には、該化合物は、ＨＣＡとホルムアルデヒドとを反応させることにより、ＨＣＡ自体の反応性を抑制すると共に、ＨＣＡのメチロール化物の脱水縮合反応によって生成する種々の分子構造を持った化合物群を用いることによりＨＣＡ自体の有する結晶性を抑制し、相手材を選ばない添加型難燃剤として用いるものである。それ故、下記特許文献２記載の発明は、難燃剤自体の反応性は不活性なものであり、難燃効果付与という点においては効果的であるものの耐熱性を向上させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３１５０８２号
【特許文献２】特開２００２−１９３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も同時に改善できるエポキシ樹脂組成物、優れた難燃性と耐熱性とを兼備した硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所謂ＨＣＡ又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物を、エポキシ樹脂及びメチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤を必須とする硬化システムに配合することにより、該メチロール基含有芳香族リン化合物が難燃剤として機能すると共に、該エポキシ樹脂用硬化剤に反応、更には架橋せしめる反応性難燃剤として機能し、硬化物に優れた難燃性と耐熱性とを付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、その硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も同時に改善できるエポキシ樹脂組成物、優れた難燃性と耐熱性とを兼備した硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１６】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とは、エポキシ樹脂（Ａ）との硬化反応に加え、メチロール基に対して求核反応性を有するものであり、具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の不飽和基含有環状脂肪酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール類が挙げられる。これらのなかでも特にメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）との反応性に優れる点からアミン系化合物、多価フェノール類が好ましい。
【００１９】
前記したメチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用量は、例えば、アミン系化合物の場合、エポキシ基に対する活性水素原子の当量比（活性水素原子／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲、芳香族系酸無水物又は不飽和基含有環状脂肪酸無水物の場合、エポキシ基に対する酸無水物基の当量比（酸無水物基／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲、多価フェノール類の場合、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が０．５〜２．０となる範囲であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明で用いるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、前記したとおり、
下記構造式（１）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基を含有する芳香族リン化合物である。本発明では上記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）のなかでも特に該化合物中のメチレン炭素原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜１０の範囲にあるものが、メチロール基の数が十分に高くなり、硬化物の架橋密度が向上して耐熱性が向上すると共に、更に硬化物中に効率良くリン含有骨格が取り込まれる結果、燃焼時に優れた難燃効果を示し、単にＨＣＡを配合した場合に比べ、低リン濃度でも十分な難燃性を得られる点から好ましい。なかでも、耐熱性と難燃性とのバランスの点から、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は１〜５の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
ここで、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲの測定におけるリン原子に隣接する酸素原子が結合する芳香族炭素原子とメチレン由来の炭素原子との強度比により求めた値である。
【００２３】
かかるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、具体的には、下記構造式（Ｃ１）
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【００２５】
【化４】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ１）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物（ｃ１）、或いは、下記構造式（Ｃ２）
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【００２７】
【化６】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ２）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物で表される化合物（ｃ２）が挙げられる。
【００２８】
前記化合物（ｃ１）としては、例えば、下記構造式（Ｃ１−１）〜構造式（Ｃ１−６）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
前記構造式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−６）において、ｎは０〜８の整数である。これらのなかでも特に（Ｃ１−１）及び（Ｃ１−２）が硬化物の難燃性がより良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
ここで、前記化合物（ｃ１）中の構造部位（ｙ）の量、並びに該構造部位（ｙ）及び前記構造式（Ｃ１）中のｎの値は、これらを構成するメチレン炭素原子の含有率が、該化合物（ｃ１）中のリン原子１個に対して１〜１０個となる範囲であることが架橋反応に優れ、硬化物中の耐熱性及び難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３２】
一方、前記化合物（ｃ２）としては、下記構造式（Ｃ２−１）〜構造式（Ｃ２−６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化８】
【００３５】
前記構造式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）において、ｎは０〜８の整数である。これらのなかでも（Ｃ２−２）が、硬化物の難燃性がより良好なものとなる点から好ましい。
【００３６】
前記化合物（ｃ２）中の構造部位（ｙ）の量、及び該構造部位（ｙ）中のｎの値は、これらを構成するメチレン炭素原子の含有率が、該化合物（ｃ２）中のリン原子１個に対して１〜１０個、なかでも１〜５個となる範囲であることが架橋反応に優れ、硬化物中の耐熱性及び難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は前記化合物（ｃ１）及び化合物（ｃ２）の混合物として用いることが特に難燃性の点から好ましく、その場合、メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）全体に占めるメチレン原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜５個となる割合であることが硬化物の耐熱性及び難燃性にとりわけ優れる点から好ましい。
【００３８】
以上詳述したメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、下記構造式（１）
【００３９】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）とを反応させて製造することができる。
【００４０】
ここで用いる芳香族リン化合物（α）は、例えば、Ｒ１又はＲ２がメチル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がｔ−ブチル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がフェニル基であるもの、Ｒ１又はＲ２がアラルキル基であるもの等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが反応性に優れる点、及びメチロール基をより多く置換できることから好ましい。
【００４１】
また、前記芳香族リン化合物（α）は、９０質量％以上の純度を有すること、特に９９％以上の純度を有することが反応性の点から好ましい。
【００４２】
次に、ホルムアルデヒド（β）は、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを使用することができる。これらの中でも取り扱いの容易さから、ホルムアルデヒド濃度３７〜５０質量％のホルマリンが好ましい。
【００４３】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応比率は、反応生成物中にできるだけ多くのメチロール基を導入する点から２〜２０となる割合であることが好ましい。
【００４４】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応は、具体的には、これらを混合し、水を留去しながら、加熱し、触媒の存在なしに、または必要に応じて、酸触媒存在下に８０℃以上、望ましくは、１００℃〜２００℃の温度条件で反応させることができる。反応時間は、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
【００４５】
芳香族リン化合物（α）とホルムアルデヒド（β）との反応において、触媒を使用する場合、使用できる触媒は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸等の有機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。中でも、非ハロゲン系難燃材料として使用する観点から、有機酸類、スルホン酸類が好ましく、とくに、反応生成物中に残留しにくい点から、蓚酸が特に好ましい。
【００４６】
以上詳述したメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物に配合した場合、前記した通り、優れた耐熱性と難燃性とを硬化物に付与することができる。かかる効果が顕著なものとなる点から、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量が０．５〜４質量％となる範囲であることが好ましい。本発明ではエポキシ樹脂組成物の硬化物中に効果的にリン原子が取り込まれることから、メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）の使用量を少なくしても優れた難燃性を発現させることができる。かかる点からその配合量は、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有量が０．５〜２．５質量％となる範囲であることが特に好ましい。
【００４７】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４８】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００４９】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、より難燃性を高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を併用してもよい。
【００５０】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び低熱膨張性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該の硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８３】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８４】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させての層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００８５】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００８６】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００８７】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８８】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８９】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９０】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００９１】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９２】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なの硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９３】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、耐熱性と低熱膨張率が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。なお、下記の各合成例において、リン原子１個に対するメチレン炭素原子の含有率は、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子株式会社製 ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」）の測定におけるリン原子に隣接する酸素原子が結合する芳香族炭素原子とメチレン由来の炭素原子との強度比により求めた値である。
【００９５】
合成例１
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン１４４．６ｇと蓚酸２．１６ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５質量％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保ち、さらに２００℃まで昇温し１時間保った。その後、減圧下、未反応のホルムアルデヒドと水分を除去することにより、リン変性硬化剤（Ａ−１）２４８ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−１）中のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して１．４モルとなる割合、リン含有率は１２．５質量％であった。
【００９６】
合成例２
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５％ホルマリン２１６．９ｇと蓚酸２．１６ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５質量％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保ち、さらに２００℃まで昇温し１時間保った。その後、減圧下、未反応のホルムアルデヒドと水分を除去することにより、リン変性硬化剤（Ａ−２）２５１ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−２）のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して２．０モルとなる割合、リン含有率は１２．３質量％であった。
【００９７】
合成例３
攪拌装置を備えた４つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド２１６ｇと４１．５質量％ホルマリン１４４．６ｇと蓚酸１．０８ｇとを仕込み、１００℃に昇温し、１００℃で３時間保った後、単蒸留しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを３０分かけて少しづつ滴下し、１４０℃で２時間保った後、単蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃で蒸留を続けながら４１．５％ホルマリン７２．３ｇを１時間かけて少しづつ滴下し、１８０℃で２時間保って、リン変性硬化剤（Ａ−３）２４３ｇを得た。得られたリン変性硬化剤（Ａ−３）のメチレン炭素原子含有率はリン原子１モルに対して０．９モルとなる割合、リン含有率は１２．８質量％であった。また、未反応９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドは２．６％であった。
【００９８】
実施例１〜４、比較例１、２
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製Ｎ−６９０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂硬化剤としてＤＩＣ(株)製ＴＤ−２０９０（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、リン変性硬化剤として（Ａ−１）、（Ａ−２）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメトキシプロパノールを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１００】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：８８．８ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から３００℃）２回目の測定における、線膨張率の変位点の値をガラス転移温度として評価した。
【０１０１】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ−１：合成例１で得られたリン変性硬化剤（Ａ−１）
Ａ−２：合成例２で得られたリン変性硬化剤（Ａ−２）
Ａ−３：合成例３で得られたリン変性硬化剤（Ａ−３）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
Ｎ−６９０：ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基を含有する芳香族リン化合物であるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）のメチレン炭素原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜１０個の範囲にあるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ１）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【化３】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ１）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物（ｃ１）である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ２）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【化３】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ２）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物で表される化合物（ｃ２）である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、リン原子含有率６．０〜１３．５質量％のものである請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミド又はフェノール系硬化剤である請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、メチロールに対して求核反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される芳香族燐化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるメチロール基を含有する芳香族リン化合物であるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）のメチレン炭素原子の含有率が、リン原子１個に対して１〜１０個の範囲にあるメチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ１）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【化３】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ１）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物（ｃ１）である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ２）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立的に水素原子、又は下記構造式（Ｙ）
【化３】
で表される構造部位（ｙ）である。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは前記構造部位（ｙ）であり、構造式（Ｃ２）及び構造式（Ｙ）中のｎは０〜８の整数である。）で表される化合物で表される化合物（ｃ２）である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記メチロール基含有芳香族リン化合物（Ｃ）が、リン原子含有率６．０〜１３．５質量％のものである請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミド又はフェノール系硬化剤である請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【公開番号】特開２０１１−１０５９１０（Ｐ２０１１−１０５９１０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５０２９（Ｐ２００９−２６５０２９）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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