エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
【課題】本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた弾性率と靭性を併せ持ち、さらに高温域での靭性に優れた樹脂硬化物を形成し、かつ低粘度で強化繊維間への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【解決手段】下記エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］を所定の配合割合で含んでいる、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
【解決手段】下記エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］を所定の配合割合で含んでいる、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、これをマトリックス樹脂としたプリプレグ、およびこれらのエポキシ樹脂組成物、ならびにプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。
【０００３】
繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
【０００４】
これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００５】
エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて弾性率が高いが、靭性に劣るため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の使用時のみならず、塗装や焼き付けといった高温環境下に曝される加工工程において、割れやクラック等の欠陥が発生しやすいという問題もあった。
【０００６】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率、耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。例えば、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルやブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を添加することにより、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が開示されている（特許文献１）。さらに、特定のアミン型エポキシを配合することで弾性率を向上させつつ、微細な相分離構造を形成させる方法が開示されている（特許文献２）。しかし、このような高分子量の熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂の増粘効果が大きく、プロセス性を悪化させることがある上、熱可塑性樹脂の配合に由来する弾性率の低下を招くことがあり、弾性率と靭性のバランスが十分には得られない傾向があった。
【０００７】
これに対して、ゴム成分や熱可塑性樹脂に頼らない弾性率と靭性のバランス改善手法が幾つか提案されている。例えば、高弾性率かつ高伸度であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、弾性率の高いアミン型エポキシ樹脂を組み合わせ、高弾性率を発現させる方法が開示されている（特許文献３）。ただし、この場合でも樹脂靭性は十分なものではなかった。
【０００８】
これに対して、分子量が１５００以上であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子量が５００〜１２００の範囲にあるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびアミン型エポキシ樹脂等を組み合わせることで、相分離構造を形成させ、弾性率と靭性のバランスに優れた樹脂硬化物を得る方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この場合、樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維への含浸性が不十分となることがある上、高温環境下での樹脂靭性が不足し、８０℃から１００℃程度の高温環境に曝される加工工程において、繊維強化複合材料内部にクラックが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−０７４００９号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１０７６９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を克服し、さらに、低粘度で強化繊維への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、高弾性率かつ高靭性で、特に高温域での靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、および静的強度特性と耐衝撃性に優れるとともに、耐クラック性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成から成るエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
（Ｉ）下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（５）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０１≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）。
【００１３】
（ＩＩ）１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式の関係にある前記（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０ （ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）。
【００１５】
（ＩＩＩ）［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、前記（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（ＩＶ）［Ｃ］がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（Ｖ）下記［Ｆ］を、下記式（６）を満たす配合比で含む、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｅ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
（ＶＩ）８０℃における複素粘性率が０．１〜２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、前記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（ＶＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物。
【００１９】
（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【００２０】
（ＩＸ）前記（ＶＩＩ）記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【００２１】
（Ｘ）前記（ＩＸ）記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低粘度で強化繊維への含浸性に優れるエポキシ樹脂組成物、高弾性率かつ高靱性で、特に高温域での靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供できる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つとともに、加工工程におけるクラックの発生を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】理想的なＧ’−温度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態は、下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（４）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０２≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）。
【００２５】
かかるエポキシ樹脂組成物において、上記式（１）〜（５）は、次のことを表している。即ち、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤を含むことが必須であり、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］およびこれら以外のエポキシ樹脂［Ｅ］（以降、全エポキシ樹脂と記す）１００質量部に対し、［Ａ］を２０〜６０質量部、［Ｂ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部、［Ｃ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち１５〜４０質量部、［Ｄ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち１〜１０質量部含むことが必要である。また、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂［Ｅ］は全エポキシ樹脂中１００質量部のうち２０質量部以下であることが必要である。
【００２６】
本発明者らは、前記特定の含有比を有する樹脂組成により、硬化反応前には均一相溶状態を呈しつつ、その硬化反応過程において、［Ａ］、［Ｂ］それぞれのエポキシ樹脂を主成分とする微細な相分離構造を形成し、それにより、［Ｂ］成分の特長である静的強度特性と［Ａ］成分の特長である耐衝撃性を併せ持つと共に、８０℃から１００℃程度の高温環境に曝される加工工程においてクラック発生の少ない、すなわち、耐クラック性に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。この耐クラック性は、［Ａ］を主成分とする相（［Ａ］リッチ相）が、加工工程の高温環境においてゴム領域にあることでもたらされるものである。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の実施形態としては、［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、相分離構造周期が０．０１〜５μｍであるものが挙げられ、かかる相分離構造を有することに因り、弾性率と靭性の両立が可能となる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物においては［Ａ］〜［Ｃ］が均一に相溶しているが、成形時の硬化反応の過程で両者の分子量増加に伴い、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相に相分離を起こす、いわゆる反応誘発型相分離により、上記［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する相構造を形成する。本発明において相分離構造とは、異なる成分を主成分とする相が、０．０１μｍ以上の構造周期を有する構造をいう。これに対し、分子レベルで均一に混合している状態を、相溶状態といい、本発明においては異なる成分を主成分とする相が０．０１μｍ未満の相分離構造周期である場合は、相溶状態と見なすものとする。相分離構造を示すか否かは、電子顕微鏡、位相差光学顕微鏡、その他種々の方法によって判断することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい一実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。ここで、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るのでそれぞれについて定義する。両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。海島構造の場合、島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、島相と島相の最短距離を用いるものとする。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい他の実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、島相の径が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。
【００３１】
［Ａ］と［Ｂ］の含有比によっては、構造周期がエポキシ樹脂硬化物の特性の良否を反映せず、むしろ島相の径の方が特性を反映し好ましい場合がある。具体的には、［Ａ］の含有量が少ない場合には、島相の径の方が特性を反映する傾向にある。
【００３２】
上記のように、相分離の構造周期および島相の径を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００３３】
この樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。
【００３４】
かかる構造周期および島相の径は、０．０１〜５μｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８〜１μｍの範囲にあることが望ましい。構造周期が０．０１μｍ以上であることにより、その硬化物の常温および高温域での靭性が十分に確保でき、構造周期が５μｍ以下であることにより、それを用いて得られる繊維強化複合材料の、単糸間領域より相分離構造周期が小さくなり、繊維強化複合材料とした際に、十分な靭性向上効果が発揮できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の条件を満たすように各含有成分を配合することで相分離を誘発させるものであるが、本発明のエポキシ樹脂組成物の含有成分などの実施形態について、以下さらに詳細に説明する。
【００３６】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ａ］として、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（１）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２５〜５０質量部含むことが好ましい。２０質量部に満たない場合、硬化物が相分離構造を形成することが難しく、靭性が不足するとともに耐クラック性が不十分となる。６０質量部を超える場合は、硬化物の弾性率が不足するとともに、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の成形時や使用時に歪みや変形を招く恐れがある。
【００３７】
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
［Ａ］の数平均分子量は２０００に満たない場合、硬化物が相分離構造を形成することが難しく、靭性が不足するとともに耐クラック性が不十分となる。また、［Ａ］の数平均分子量が２００００を超える場合は、硬化物の相分離構造が粗大となり、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不足するとともに、樹脂組成物の粘度が上昇し含浸性が不十分となる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められるが、エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いるものとする。
【００３９】
かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ｂ］としては、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２５〜５０質量部含むことが好ましい。２０質量部に満たない場合、硬化物の弾性率が不足すると共に、相分離構造を形成することが難しく、靭性や耐クラック性が不十分となる。また、６０質量部を超える場合、硬化物の伸度が不十分となり、靭性が不足する。
【００４１】
かかるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。
【００４２】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００４３】
中でも、トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールといった３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂は、低粘度なエポキシ樹脂組成物が得られやすく、また高い弾性率が得られやすいことから特に好ましく使用される。
【００４４】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ｃ］としては、数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち１５〜５０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜４０質量部含むことが好ましい。［Ｃ］は［Ａ］、［Ｂ］両エポキシ樹脂どちらとも相溶するため、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相の親和性を高め、相分離構造周期を５μｍ以下のサイズに微細化することができる。
【００４５】
ここで、［Ｃ］の数平均分子量が３００に満たない場合、樹脂調合あるいは成形工程での揮発が問題となると共に、相溶化効果が不十分となり、相分離構造が粗大化し、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。また、数平均分子量が５００を超える場合、［Ｃ］成分が［Ａ］リッチ相に取り込まれやすく、［Ａ］リッチ相のガラス転移温度が必要以上に高いものとなり、やはり繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。
【００４６】
また、［Ｃ］の含有量が１５質量部に満たない場合、相分離構造が粗大となり、繊維強化複合材料とした際に十分な耐衝撃性を発揮できない。また、５０質量部を超える場合、硬化物に相分離構造が形成されず、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。
【００４７】
相分離構造周期は、相分離形成速度と硬化反応速度のバランスで決定されるものであるため、［Ｃ］の適正含有量は、硬化剤の量や硬化条件に応じて、１５〜５０質量部の範囲内で適宜調整する。
【００４８】
［Ｃ］に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。なお、かかる数平均分子量は［Ａ］と同じく、例えば、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められるが、エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いるものとする。
【００４９】
［Ｃ］の主成分として好適に適用できる、数平均分子量が３００〜５００のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品として、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学（株）製、「ｊＥＲ」：登録商標）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製、“デナコール”は同社の登録商標）、ＳＴ３０００（東都化成（株）製）などが挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（以上、三菱化学（株）製）、Ｅｐｃ８３０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
［Ｃ］の含有成分としては、上記のうちでも、低粘度であり、弾性率と靭性のバランスが良いことから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５１】
本発明における［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体は、エポキシ樹脂硬化剤の一種であり、弾性率、伸度のバランスに優れ、また、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、スポーツ用途を中心に好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００５２】
かかる［Ｄ］の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部とする必要があり、２〜８質量部であれば好ましい。１質量部に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率が不足し、機械特性に劣る場合がある。１０質量部を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、塑性変形能力が小さくなり、耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５３】
また、［Ｄ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、ジシアンジアミドまたはその誘導体が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００５４】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ジシアンジアミドは、単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］〜［Ｃ］以外のエポキシ樹脂［Ｅ］を、（５）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０質量部以下の配合量で添加してもよい。［Ｅ］は、エポキシ樹脂１品種だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。
【００５７】
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
［Ｅ］のエポキシ樹脂として具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式（ｉ）〜（iii）の関係にあることが好ましい。
【００６５】
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０（ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）
より好ましくは、１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式（ｉ’）〜（iii’）の関係にあることが好ましい。
【００６６】
１．４（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．６（ＧＰａ） （ｉ’）
１．４≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦６．０ （ii’）
０．１２（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．６（ＧＰａ） （iii’）
かかる１３０℃／２時間硬化後とは、プリプレグの典型的な成形条件である、常温より１．５℃／分で昇温した後、１３０℃で２時間加熱硬化し、常温まで３℃／分で降温して得られる樹脂硬化物の状態を指す。
【００６７】
また、本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％の測定条件にて得られるものである。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、夏場の炎天下等、かなり高い温度領域で使用、保管する場合があり、その際にも十分な静的強度特性を確保するために、Ｇ’７５℃はある一定レベル以上であることが好ましい。一方で、かかる繊維強化複合材料の加工工程において、［Ａ］リッチ相がゴム状態であることで十分な耐クラック性を発現できることから、Ｇ’１００℃はＧ’７５℃対比、ある一定レベル以下であることが好ましい。さらに、かかる繊維強化複合材料は、成形後の脱型作業の際、反りや変形を生じないよう、Ｇ’１２０℃はある一定レベル以上であることが好ましい。
【００６９】
上記式（ｉ）〜（iii）、好ましくは上記式（ｉ’）〜（iii’）をいずれも満たすよう、本発明のエポキシ樹脂硬化物のＧ’−温度曲線は、図１に示す形状をとることが理想的である。この理想的なＧ’−温度曲線は、以下のような機構で実現できる。７５℃においては［Ａ］リッチ相、［Ｂ］リッチ相ともガラス状態であることで十分に高いＧ’を保持し、また７５℃から１００℃の温度領域では［Ａ］リッチ相のガラス転移が起こることでＧ’が所定のレベルまで低下する。さらに、１００℃から１２０℃の温度領域では［Ｂ］リッチ相がガラス状態を保持することで１２０℃におけるＧ’の大幅な低下を回避し、１２０℃を超える温度領域で［Ｂ］リッチ相がガラス転移を迎えることで、初めてＧ’が大幅に低下するという機構である。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃が１．３ＧＰａ以上であることにより、それを用いて得られる繊維強化複合材料の静的強度特性を十分に確保することができる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃が１．８ＧＰａ以下であることにより、その樹脂硬化物の靭性を確保でき、それを用いて得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を十分に確保することができる。また、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．３以上であることにより、それを用いた繊維強化複合材料の耐クラック性を十分に発現できる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃／Ｇ’１００℃が７．０以下であることにより、繊維強化複合材料成形後の脱型作業の際、反りや変形を回避できる。また、エポキシ樹脂組成物のＧ’１２０℃が０．０８以上であることにより、繊維強化複合材料成形後の脱型作業の際、反りや変形を回避できる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’１２０℃が０．８以下であることにより、その樹脂硬化物の靭性を確保でき、それを用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性を十分に確保することができる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高温環境に曝される加工工程において繊維強化複合材料内部へのクラック等の発生を回避できる意味で、９０℃での樹脂靱性が５５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、６００Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。なお、ここで説明される樹脂靭性とは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って得られたエネルギー解放率ＧＩＣ のことを指している。
【００７２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂を、（６）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の配合量で添加することが好ましい。
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
中でも、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂がより好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００７３】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン等のポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００７４】
特に、ポリビニルホルマールとポリエーテルスルホンは、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、［Ａ］と［Ｂ］の間で適正なサイズの相分離構造を確保しつつ配合できることから好適に使用できる。ポリビニルホルマールの市販品として、“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）などが挙げられる。また、ポリエーテルスルホンの市販品として、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ４７００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７６】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂成分を投入、混練後、撹拌しながらエポキシ樹脂混合物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させ、硬化剤と硬化触媒以外の残りの成分をエポキシ樹脂混合物に溶解もしくは分散させる。その後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて硬化剤ならびに硬化触媒を添加し混練、分散させる。この方法は、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましく用いられる。
【００７８】
上記本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物、これをマトリックスとする繊維強化複合材料用プリプレグおよびその硬化物、並びに、エポキシ樹脂硬化物と強化繊維基材を組み合わせてなる強化繊維複合材料などとして利用し得る。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグの形状を保持でき、また成形時の樹脂フローが起こりにくく、強化繊維含有量にばらつきを生じることが少なくなる。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを抑制し、強化繊維への含浸性に優れるものになる。
【００８０】
ここでいう粘度は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件により得られた複素粘性率η＊のことを指している。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物から、硬化物を得るための硬化温度や硬化時間は特に限定されず、配合する硬化剤や触媒に応じて、コストや生産性、また得られる硬化物の力学特性、耐熱性、品位等の観点から適宜選択できる。例えば、ジシアンジアミドとＤＣＭＵを組み合わせた硬化剤系では、１３０℃程度の温度で２時間程度硬化させるのが好適である。
【００８２】
ここで、硬化物の樹脂曲げ弾性率測定は、次のようにして得たサンプルを用い、万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げにより測定し、サンプル数ｎ＝５の平均値として得るものとする。硬化物の樹脂曲げ弾性率測定サンプルは、未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状硬化物を得、これをダイヤモンドカッターにより幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出す。
【００８３】
また、硬化物の樹脂靭性測定は、次のようにして得たサンプルを用い、万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って測定し、サンプル数ｎ＝５の平均値として得るものとする。硬化物の樹脂靭性測定サンプルは、未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状硬化物を得、これをダイヤモンドカッターにより幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、幅方向の片端から５〜７ｍｍの予亀裂を導入して作製した。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。
【００８４】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が１００〜９００ＧＰａの炭素繊維が好ましく、より好ましくは２００〜８００ＧＰａの炭素繊維であることが望ましい。
【００８５】
このような高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。
【００８６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８７】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００８８】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００８９】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２以上であることにより、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要がなくなり、作業が簡易になる。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ２以下であることにより、プリプレグのドレープ性が向上する傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは６０〜９０質量％であり、通常は６５〜８５質量％の範囲で使用される。繊維質量含有率が６０質量％以上では、樹脂の比率が好ましく、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られ、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が抑制できる。また、繊維質量含有率が９０質量％以下では、樹脂の含浸性が向上し、得られる複合材料はボイドの少ないものとなる。
【００９０】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。
【００９１】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００９２】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。
【００９３】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００９４】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。
【００９６】
本発明における繊維強化複合材料の静的強度特性とは、衝撃試験や疲労試験等で得られる動的強度特性と対比されるものであり、繊維方向あるいは非繊維方向の圧縮強度、曲げ強度、引張強度等が挙げられる。一般的に、繊維方向の圧縮強度は繊維強化複合材料の破壊要因になりやすいことから、特に十分な強度レベルを有することが求められる。
【００９７】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００９９】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の原料配合比は、表１に示す通りである。また得られたエポキシ樹脂組成物における［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、「Ｄ」、［Ｅ］および［Ｆ］の含有量も表１に示す通りである。各表中、ＥＥＷはエポキシ当量を示す。
【０１００】
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた各原料のエポキシ当量、平均エポキシ基数等は以下に示す通りである。
【０１０１】
＜エポキシ樹脂（［Ａ］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ、エポキシ当量：４４００、三菱化学（株）製）。
【０１０２】
＜エポキシ樹脂（［Ｂ］）＞
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、エポキシ当量：１１８、３官能、住友化学工業（株）製）
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、エポキシ当量：１０１、３官能、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製、エポキシ当量：１２５）
＜エポキシ樹脂（［Ｃ］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７０、ＤＩＣ（株）製）
＜その他のエポキシ樹脂（［Ｅ］）＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、エポキシ当量：１８９、２官能、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、エポキシ当量：２５０、２官能、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、エポキシ当量：４７５、２官能、東都化成（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、エポキシ当量：２８５０、２官能、三菱化学（株）製）
＜硬化剤（［Ｄ］）＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ−７、三菱化学（株）製）。
【０１０３】
＜その他の成分（［Ｆ］ほか）＞
・“ビニレック（登録商標）” ＰＶＦ−Ｋ（ポリビニルホルマール）、チッソ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【０１０４】
（２）エポキシ樹脂の数平均分子量測定
エポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ−８０００（２５４ｎｍ）を用いて、ポリスチレン標準サンプルを用いて、相対分子量測定を行った。カラムにはＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃にて測定した。面積比から含まれるエポキシ樹脂分子量の質量比を算出した。
【０１０５】
（３）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で得られた、複素粘性率（η＊）の８０℃における値を採用した。
【０１０６】
（４）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【０１０７】
（５）エポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定
上記（４）で得られた２ｍｍ厚の樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ねじりモードＤＭＡ試験を実施した。具体的には、ＧｅｏｍｅｔｒｙにＴｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎｇｌｅｒを使用し、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％の測定条件にて貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、７５℃、１００℃、１２０℃におけるＧ’を抽出した。
【０１０８】
（６）エポキシ樹脂硬化物の靱性（ＧＩＣ）の測定
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って、試験片の加工および３点曲げ試験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。応力拡大係数ＫＩＣを測定し、この値と、別に樹脂硬化物の引張試験により求めた引張弾性率Ｅとポアソン比νから次式によりエネルギー解放率ＧＩＣを求めた。測定数はｎ＝５とし、その平均値を採用した。
ＧＩＣ＝（１−ν ２）ＫＩＣ２／Ｅ
ここで樹脂硬化物の引張試験は厚さ２±０．１ｍｍの樹脂硬化物の板から幅１０±０．１ｍｍ 、長さ１００±０．１ｃｍの試験片について、歪みゲージで歪み量を定量化する方法で引張測定を行い、引張弾性率Ｅとポアソン比νを求めた。
【０１０９】
上記試験を、常温環境下および９０℃加熱環境下でそれぞれ実施した。
【０１１０】
（７）エポキシ樹脂硬化物の構造周期の測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍
これにより、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｂ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。表１において、樹脂硬化物の相構造周期は相構造サイズ（μｍ）欄に示されるとおりである。
【０１１１】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出し、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【０１１２】
海島構造の場合、所定の領域内に存在する島相と島相の距離の数平均値を構造周期とした。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合は、島相と島相の最短距離を用いた。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。粒子間距離が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）３箇所を選出し、同様にして、粒子間距離が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１３】
また、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を求め、島相の径とした。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合は、最外層の円の直径または楕円の長径を用いた。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。島相の径が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１．０μｍ四方の領域）３箇所を選出し、同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１４】
（実施例１）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを３５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を３５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を３０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。
【０１１５】
（実施例２）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを５５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を２０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は粘度が高めであり、強化繊維への含浸性が懸念されるものの、常温および９０℃での樹脂靭性に優れた樹脂硬化物が得られた。
【０１１６】
（実施例３）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を５５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、常温および９０℃での樹脂靭性はやや低下したが問題ないレベルであった。
【０１１７】
（実施例４）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を４５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を１５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、やや大きな相分離構造周期を形成し、常温の樹脂靭性はやや低下したが、問題ないレベルであった。
【０１１８】
（実施例５）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を３０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を４５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．４と低めであり、実施例１と比較して、９０℃での樹脂靭性が低下したが許容できるレベルであった。
【０１１９】
（実施例６）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを３０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を１５質量部、［Ｅ］としてＹＤＦ２００１を１５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、曲げ弾性率がやや低下したが問題ないレベルであった。
【０１２０】
（実施例７）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを３０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０質量部、［Ｃ］としてｊＥＲ８２８を３０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、曲げ弾性率が低下したが許容可能なレベルであった。
【０１２１】
（実施例８）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを４０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、曲げ弾性率と９０℃での樹脂靭性に優れたものであった。
【０１２２】
（比較例１）
表１に示すとおり、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を１００質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、曲げ弾性率は極めて高いが、樹脂靱性が著しく低いものであった。さらに、エポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓと低くプリプレグの形状保持性が懸念されるものであった。
【０１２３】
（比較例２）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを５０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を５０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、粗大な相分離構造を形成し、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２４】
（比較例３）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を２５質量部、［Ｃ］としてｊＥＲ８２８を５５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２５】
（比較例４）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを１０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を７０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２６】
（比較例５）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を４０質量部、［Ｅ］としてｊＥＲ８３４を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、９０℃での樹脂靱性が不十分である上、曲げ弾性率が著しく低いものとなった。
【０１２７】
（比較例６）
表１に示すとおり、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を３５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を３０質量部、［Ｅ］としてｊＥＲ１００９を３５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性が不十分なものとなった。
【０１２８】
（比較例７）
特許文献４の実施例９と同等の樹脂組成にてエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性が不十分なものとなった。
【０１２９】
（比較例８）
表１に示す通り、［Ａ］であるｊＥＲ４００７ＰをｊＥＲ４００４Ｐに置き換えた以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性ＧＩＣが不十分なものとなった。
【０１３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い室温弾性率を有しながら、室温および高温域における靭性に優れた硬化物を与えるため、静的強度特性と耐衝撃性に優れ、さらに耐クラック性にも優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。これにより、繊維強化複合材料の高性能化・軽量化に加えて加工性が向上し、材料構成や形状の自由度が向上することから、様々な分野において、金属等の既存材料から繊維強化複合材料への置き換えに貢献することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、これをマトリックス樹脂としたプリプレグ、およびこれらのエポキシ樹脂組成物、ならびにプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。
【０００３】
繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
【０００４】
これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００５】
エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて弾性率が高いが、靭性に劣るため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の使用時のみならず、塗装や焼き付けといった高温環境下に曝される加工工程において、割れやクラック等の欠陥が発生しやすいという問題もあった。
【０００６】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率、耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。例えば、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルやブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を添加することにより、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂の靭性を大きく向上させる方法が開示されている（特許文献１）。さらに、特定のアミン型エポキシを配合することで弾性率を向上させつつ、微細な相分離構造を形成させる方法が開示されている（特許文献２）。しかし、このような高分子量の熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂の増粘効果が大きく、プロセス性を悪化させることがある上、熱可塑性樹脂の配合に由来する弾性率の低下を招くことがあり、弾性率と靭性のバランスが十分には得られない傾向があった。
【０００７】
これに対して、ゴム成分や熱可塑性樹脂に頼らない弾性率と靭性のバランス改善手法が幾つか提案されている。例えば、高弾性率かつ高伸度であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、弾性率の高いアミン型エポキシ樹脂を組み合わせ、高弾性率を発現させる方法が開示されている（特許文献３）。ただし、この場合でも樹脂靭性は十分なものではなかった。
【０００８】
これに対して、分子量が１５００以上であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子量が５００〜１２００の範囲にあるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびアミン型エポキシ樹脂等を組み合わせることで、相分離構造を形成させ、弾性率と靭性のバランスに優れた樹脂硬化物を得る方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この場合、樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維への含浸性が不十分となることがある上、高温環境下での樹脂靭性が不足し、８０℃から１００℃程度の高温環境に曝される加工工程において、繊維強化複合材料内部にクラックが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−０７４００９号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１０７６９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を克服し、さらに、低粘度で強化繊維への含浸性に優れたエポキシ樹脂組成物、高弾性率かつ高靭性で、特に高温域での靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、および静的強度特性と耐衝撃性に優れるとともに、耐クラック性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成から成るエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
（Ｉ）下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（５）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０１≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）。
【００１３】
（ＩＩ）１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式の関係にある前記（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０ （ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）。
【００１５】
（ＩＩＩ）［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、前記（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（ＩＶ）［Ｃ］がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（Ｖ）下記［Ｆ］を、下記式（６）を満たす配合比で含む、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｅ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
（ＶＩ）８０℃における複素粘性率が０．１〜２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、前記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（ＶＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物。
【００１９】
（ＶＩＩＩ）前記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【００２０】
（ＩＸ）前記（ＶＩＩ）記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【００２１】
（Ｘ）前記（ＩＸ）記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低粘度で強化繊維への含浸性に優れるエポキシ樹脂組成物、高弾性率かつ高靱性で、特に高温域での靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供できる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つとともに、加工工程におけるクラックの発生を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】理想的なＧ’−温度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態は、下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（４）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０２≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）。
【００２５】
かかるエポキシ樹脂組成物において、上記式（１）〜（５）は、次のことを表している。即ち、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂、［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤を含むことが必須であり、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］およびこれら以外のエポキシ樹脂［Ｅ］（以降、全エポキシ樹脂と記す）１００質量部に対し、［Ａ］を２０〜６０質量部、［Ｂ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部、［Ｃ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち１５〜４０質量部、［Ｄ］を全エポキシ樹脂１００質量部のうち１〜１０質量部含むことが必要である。また、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂［Ｅ］は全エポキシ樹脂中１００質量部のうち２０質量部以下であることが必要である。
【００２６】
本発明者らは、前記特定の含有比を有する樹脂組成により、硬化反応前には均一相溶状態を呈しつつ、その硬化反応過程において、［Ａ］、［Ｂ］それぞれのエポキシ樹脂を主成分とする微細な相分離構造を形成し、それにより、［Ｂ］成分の特長である静的強度特性と［Ａ］成分の特長である耐衝撃性を併せ持つと共に、８０℃から１００℃程度の高温環境に曝される加工工程においてクラック発生の少ない、すなわち、耐クラック性に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。この耐クラック性は、［Ａ］を主成分とする相（［Ａ］リッチ相）が、加工工程の高温環境においてゴム領域にあることでもたらされるものである。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の実施形態としては、［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、相分離構造周期が０．０１〜５μｍであるものが挙げられ、かかる相分離構造を有することに因り、弾性率と靭性の両立が可能となる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物においては［Ａ］〜［Ｃ］が均一に相溶しているが、成形時の硬化反応の過程で両者の分子量増加に伴い、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相に相分離を起こす、いわゆる反応誘発型相分離により、上記［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する相構造を形成する。本発明において相分離構造とは、異なる成分を主成分とする相が、０．０１μｍ以上の構造周期を有する構造をいう。これに対し、分子レベルで均一に混合している状態を、相溶状態といい、本発明においては異なる成分を主成分とする相が０．０１μｍ未満の相分離構造周期である場合は、相溶状態と見なすものとする。相分離構造を示すか否かは、電子顕微鏡、位相差光学顕微鏡、その他種々の方法によって判断することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい一実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。ここで、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るのでそれぞれについて定義する。両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。海島構造の場合、島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、島相と島相の最短距離を用いるものとする。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい他の実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、島相の径が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。
【００３１】
［Ａ］と［Ｂ］の含有比によっては、構造周期がエポキシ樹脂硬化物の特性の良否を反映せず、むしろ島相の径の方が特性を反映し好ましい場合がある。具体的には、［Ａ］の含有量が少ない場合には、島相の径の方が特性を反映する傾向にある。
【００３２】
上記のように、相分離の構造周期および島相の径を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００３３】
この樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。
【００３４】
かかる構造周期および島相の径は、０．０１〜５μｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８〜１μｍの範囲にあることが望ましい。構造周期が０．０１μｍ以上であることにより、その硬化物の常温および高温域での靭性が十分に確保でき、構造周期が５μｍ以下であることにより、それを用いて得られる繊維強化複合材料の、単糸間領域より相分離構造周期が小さくなり、繊維強化複合材料とした際に、十分な靭性向上効果が発揮できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の条件を満たすように各含有成分を配合することで相分離を誘発させるものであるが、本発明のエポキシ樹脂組成物の含有成分などの実施形態について、以下さらに詳細に説明する。
【００３６】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ａ］として、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（１）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２５〜５０質量部含むことが好ましい。２０質量部に満たない場合、硬化物が相分離構造を形成することが難しく、靭性が不足するとともに耐クラック性が不十分となる。６０質量部を超える場合は、硬化物の弾性率が不足するとともに、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の成形時や使用時に歪みや変形を招く恐れがある。
【００３７】
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
［Ａ］の数平均分子量は２０００に満たない場合、硬化物が相分離構造を形成することが難しく、靭性が不足するとともに耐クラック性が不十分となる。また、［Ａ］の数平均分子量が２００００を超える場合は、硬化物の相分離構造が粗大となり、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不足するとともに、樹脂組成物の粘度が上昇し含浸性が不十分となる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められるが、エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いるものとする。
【００３９】
かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ｂ］としては、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２５〜５０質量部含むことが好ましい。２０質量部に満たない場合、硬化物の弾性率が不足すると共に、相分離構造を形成することが難しく、靭性や耐クラック性が不十分となる。また、６０質量部を超える場合、硬化物の伸度が不十分となり、靭性が不足する。
【００４１】
かかるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。
【００４２】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００４３】
中でも、トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールといった３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂は、低粘度なエポキシ樹脂組成物が得られやすく、また高い弾性率が得られやすいことから特に好ましく使用される。
【００４４】
かかるエポキシ樹脂組成物における［Ｃ］としては、数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち１５〜５０質量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜４０質量部含むことが好ましい。［Ｃ］は［Ａ］、［Ｂ］両エポキシ樹脂どちらとも相溶するため、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相の親和性を高め、相分離構造周期を５μｍ以下のサイズに微細化することができる。
【００４５】
ここで、［Ｃ］の数平均分子量が３００に満たない場合、樹脂調合あるいは成形工程での揮発が問題となると共に、相溶化効果が不十分となり、相分離構造が粗大化し、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。また、数平均分子量が５００を超える場合、［Ｃ］成分が［Ａ］リッチ相に取り込まれやすく、［Ａ］リッチ相のガラス転移温度が必要以上に高いものとなり、やはり繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。
【００４６】
また、［Ｃ］の含有量が１５質量部に満たない場合、相分離構造が粗大となり、繊維強化複合材料とした際に十分な耐衝撃性を発揮できない。また、５０質量部を超える場合、硬化物に相分離構造が形成されず、繊維強化複合材料の耐衝撃性や耐クラック性が不十分となる。
【００４７】
相分離構造周期は、相分離形成速度と硬化反応速度のバランスで決定されるものであるため、［Ｃ］の適正含有量は、硬化剤の量や硬化条件に応じて、１５〜５０質量部の範囲内で適宜調整する。
【００４８】
［Ｃ］に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。なお、かかる数平均分子量は［Ａ］と同じく、例えば、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められるが、エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いるものとする。
【００４９】
［Ｃ］の主成分として好適に適用できる、数平均分子量が３００〜５００のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品として、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学（株）製、「ｊＥＲ」：登録商標）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製、“デナコール”は同社の登録商標）、ＳＴ３０００（東都化成（株）製）などが挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（以上、三菱化学（株）製）、Ｅｐｃ８３０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
［Ｃ］の含有成分としては、上記のうちでも、低粘度であり、弾性率と靭性のバランスが良いことから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５１】
本発明における［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体は、エポキシ樹脂硬化剤の一種であり、弾性率、伸度のバランスに優れ、また、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、スポーツ用途を中心に好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００５２】
かかる［Ｄ］の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部とする必要があり、２〜８質量部であれば好ましい。１質量部に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率が不足し、機械特性に劣る場合がある。１０質量部を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、塑性変形能力が小さくなり、耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５３】
また、［Ｄ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、ジシアンジアミドまたはその誘導体が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００５４】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ジシアンジアミドは、単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］〜［Ｃ］以外のエポキシ樹脂［Ｅ］を、（５）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０質量部以下の配合量で添加してもよい。［Ｅ］は、エポキシ樹脂１品種だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。
【００５７】
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
［Ｅ］のエポキシ樹脂として具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式（ｉ）〜（iii）の関係にあることが好ましい。
【００６５】
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０（ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）
より好ましくは、１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式（ｉ’）〜（iii’）の関係にあることが好ましい。
【００６６】
１．４（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．６（ＧＰａ） （ｉ’）
１．４≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦６．０ （ii’）
０．１２（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．６（ＧＰａ） （iii’）
かかる１３０℃／２時間硬化後とは、プリプレグの典型的な成形条件である、常温より１．５℃／分で昇温した後、１３０℃で２時間加熱硬化し、常温まで３℃／分で降温して得られる樹脂硬化物の状態を指す。
【００６７】
また、本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％の測定条件にて得られるものである。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、夏場の炎天下等、かなり高い温度領域で使用、保管する場合があり、その際にも十分な静的強度特性を確保するために、Ｇ’７５℃はある一定レベル以上であることが好ましい。一方で、かかる繊維強化複合材料の加工工程において、［Ａ］リッチ相がゴム状態であることで十分な耐クラック性を発現できることから、Ｇ’１００℃はＧ’７５℃対比、ある一定レベル以下であることが好ましい。さらに、かかる繊維強化複合材料は、成形後の脱型作業の際、反りや変形を生じないよう、Ｇ’１２０℃はある一定レベル以上であることが好ましい。
【００６９】
上記式（ｉ）〜（iii）、好ましくは上記式（ｉ’）〜（iii’）をいずれも満たすよう、本発明のエポキシ樹脂硬化物のＧ’−温度曲線は、図１に示す形状をとることが理想的である。この理想的なＧ’−温度曲線は、以下のような機構で実現できる。７５℃においては［Ａ］リッチ相、［Ｂ］リッチ相ともガラス状態であることで十分に高いＧ’を保持し、また７５℃から１００℃の温度領域では［Ａ］リッチ相のガラス転移が起こることでＧ’が所定のレベルまで低下する。さらに、１００℃から１２０℃の温度領域では［Ｂ］リッチ相がガラス状態を保持することで１２０℃におけるＧ’の大幅な低下を回避し、１２０℃を超える温度領域で［Ｂ］リッチ相がガラス転移を迎えることで、初めてＧ’が大幅に低下するという機構である。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃が１．３ＧＰａ以上であることにより、それを用いて得られる繊維強化複合材料の静的強度特性を十分に確保することができる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃が１．８ＧＰａ以下であることにより、その樹脂硬化物の靭性を確保でき、それを用いて得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を十分に確保することができる。また、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．３以上であることにより、それを用いた繊維強化複合材料の耐クラック性を十分に発現できる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’７５℃／Ｇ’１００℃が７．０以下であることにより、繊維強化複合材料成形後の脱型作業の際、反りや変形を回避できる。また、エポキシ樹脂組成物のＧ’１２０℃が０．０８以上であることにより、繊維強化複合材料成形後の脱型作業の際、反りや変形を回避できる。一方、エポキシ樹脂組成物のＧ’１２０℃が０．８以下であることにより、その樹脂硬化物の靭性を確保でき、それを用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性を十分に確保することができる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高温環境に曝される加工工程において繊維強化複合材料内部へのクラック等の発生を回避できる意味で、９０℃での樹脂靱性が５５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、６００Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。なお、ここで説明される樹脂靭性とは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って得られたエネルギー解放率ＧＩＣ のことを指している。
【００７２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂を、（６）式を満たす範囲内、すなわち全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の配合量で添加することが好ましい。
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
中でも、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂がより好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００７３】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン等のポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００７４】
特に、ポリビニルホルマールとポリエーテルスルホンは、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、［Ａ］と［Ｂ］の間で適正なサイズの相分離構造を確保しつつ配合できることから好適に使用できる。ポリビニルホルマールの市販品として、“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）などが挙げられる。また、ポリエーテルスルホンの市販品として、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ４７００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７６】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂成分を投入、混練後、撹拌しながらエポキシ樹脂混合物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させ、硬化剤と硬化触媒以外の残りの成分をエポキシ樹脂混合物に溶解もしくは分散させる。その後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて硬化剤ならびに硬化触媒を添加し混練、分散させる。この方法は、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましく用いられる。
【００７８】
上記本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物、これをマトリックスとする繊維強化複合材料用プリプレグおよびその硬化物、並びに、エポキシ樹脂硬化物と強化繊維基材を組み合わせてなる強化繊維複合材料などとして利用し得る。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグの形状を保持でき、また成形時の樹脂フローが起こりにくく、強化繊維含有量にばらつきを生じることが少なくなる。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを抑制し、強化繊維への含浸性に優れるものになる。
【００８０】
ここでいう粘度は、例えばＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）といった動的粘弾性測定装置を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件により得られた複素粘性率η＊のことを指している。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物から、硬化物を得るための硬化温度や硬化時間は特に限定されず、配合する硬化剤や触媒に応じて、コストや生産性、また得られる硬化物の力学特性、耐熱性、品位等の観点から適宜選択できる。例えば、ジシアンジアミドとＤＣＭＵを組み合わせた硬化剤系では、１３０℃程度の温度で２時間程度硬化させるのが好適である。
【００８２】
ここで、硬化物の樹脂曲げ弾性率測定は、次のようにして得たサンプルを用い、万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げにより測定し、サンプル数ｎ＝５の平均値として得るものとする。硬化物の樹脂曲げ弾性率測定サンプルは、未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状硬化物を得、これをダイヤモンドカッターにより幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出す。
【００８３】
また、硬化物の樹脂靭性測定は、次のようにして得たサンプルを用い、万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って測定し、サンプル数ｎ＝５の平均値として得るものとする。硬化物の樹脂靭性測定サンプルは、未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で所定の硬化条件で硬化させることでボイドのない板状硬化物を得、これをダイヤモンドカッターにより幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、幅方向の片端から５〜７ｍｍの予亀裂を導入して作製した。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。
【００８４】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が１００〜９００ＧＰａの炭素繊維が好ましく、より好ましくは２００〜８００ＧＰａの炭素繊維であることが望ましい。
【００８５】
このような高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。
【００８６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８７】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００８８】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００８９】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２以上であることにより、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要がなくなり、作業が簡易になる。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ２以下であることにより、プリプレグのドレープ性が向上する傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは６０〜９０質量％であり、通常は６５〜８５質量％の範囲で使用される。繊維質量含有率が６０質量％以上では、樹脂の比率が好ましく、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られ、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が抑制できる。また、繊維質量含有率が９０質量％以下では、樹脂の含浸性が向上し、得られる複合材料はボイドの少ないものとなる。
【００９０】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。
【００９１】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００９２】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。
【００９３】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００９４】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。
【００９６】
本発明における繊維強化複合材料の静的強度特性とは、衝撃試験や疲労試験等で得られる動的強度特性と対比されるものであり、繊維方向あるいは非繊維方向の圧縮強度、曲げ強度、引張強度等が挙げられる。一般的に、繊維方向の圧縮強度は繊維強化複合材料の破壊要因になりやすいことから、特に十分な強度レベルを有することが求められる。
【００９７】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００９９】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の原料配合比は、表１に示す通りである。また得られたエポキシ樹脂組成物における［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、「Ｄ」、［Ｅ］および［Ｆ］の含有量も表１に示す通りである。各表中、ＥＥＷはエポキシ当量を示す。
【０１００】
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた各原料のエポキシ当量、平均エポキシ基数等は以下に示す通りである。
【０１０１】
＜エポキシ樹脂（［Ａ］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ、エポキシ当量：４４００、三菱化学（株）製）。
【０１０２】
＜エポキシ樹脂（［Ｂ］）＞
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、エポキシ当量：１１８、３官能、住友化学工業（株）製）
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、エポキシ当量：１０１、３官能、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製、エポキシ当量：１２５）
＜エポキシ樹脂（［Ｃ］）＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７０、ＤＩＣ（株）製）
＜その他のエポキシ樹脂（［Ｅ］）＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、エポキシ当量：１８９、２官能、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、エポキシ当量：２５０、２官能、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、エポキシ当量：４７５、２官能、東都化成（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、エポキシ当量：２８５０、２官能、三菱化学（株）製）
＜硬化剤（［Ｄ］）＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ−７、三菱化学（株）製）。
【０１０３】
＜その他の成分（［Ｆ］ほか）＞
・“ビニレック（登録商標）” ＰＶＦ−Ｋ（ポリビニルホルマール）、チッソ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【０１０４】
（２）エポキシ樹脂の数平均分子量測定
エポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ−８０００（２５４ｎｍ）を用いて、ポリスチレン標準サンプルを用いて、相対分子量測定を行った。カラムにはＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃にて測定した。面積比から含まれるエポキシ樹脂分子量の質量比を算出した。
【０１０５】
（３）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で得られた、複素粘性率（η＊）の８０℃における値を採用した。
【０１０６】
（４）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【０１０７】
（５）エポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定
上記（４）で得られた２ｍｍ厚の樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ねじりモードＤＭＡ試験を実施した。具体的には、ＧｅｏｍｅｔｒｙにＴｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎｇｌｅｒを使用し、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％の測定条件にて貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、７５℃、１００℃、１２０℃におけるＧ’を抽出した。
【０１０８】
（６）エポキシ樹脂硬化物の靱性（ＧＩＣ）の測定
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って、試験片の加工および３点曲げ試験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。応力拡大係数ＫＩＣを測定し、この値と、別に樹脂硬化物の引張試験により求めた引張弾性率Ｅとポアソン比νから次式によりエネルギー解放率ＧＩＣを求めた。測定数はｎ＝５とし、その平均値を採用した。
ＧＩＣ＝（１−ν ２）ＫＩＣ２／Ｅ
ここで樹脂硬化物の引張試験は厚さ２±０．１ｍｍの樹脂硬化物の板から幅１０±０．１ｍｍ 、長さ１００±０．１ｃｍの試験片について、歪みゲージで歪み量を定量化する方法で引張測定を行い、引張弾性率Ｅとポアソン比νを求めた。
【０１０９】
上記試験を、常温環境下および９０℃加熱環境下でそれぞれ実施した。
【０１１０】
（７）エポキシ樹脂硬化物の構造周期の測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍
これにより、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｂ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。表１において、樹脂硬化物の相構造周期は相構造サイズ（μｍ）欄に示されるとおりである。
【０１１１】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出し、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【０１１２】
海島構造の場合、所定の領域内に存在する島相と島相の距離の数平均値を構造周期とした。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合は、島相と島相の最短距離を用いた。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。粒子間距離が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）３箇所を選出し、同様にして、粒子間距離が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１３】
また、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を求め、島相の径とした。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合は、最外層の円の直径または楕円の長径を用いた。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。島相の径が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１．０μｍ四方の領域）３箇所を選出し、同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出し、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）を選出した。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１４】
（実施例１）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを３５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を３５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を３０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、力学特性は良好であった。
【０１１５】
（実施例２）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを５５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を２０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は粘度が高めであり、強化繊維への含浸性が懸念されるものの、常温および９０℃での樹脂靭性に優れた樹脂硬化物が得られた。
【０１１６】
（実施例３）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を５５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、常温および９０℃での樹脂靭性はやや低下したが問題ないレベルであった。
【０１１７】
（実施例４）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を４５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を１５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、やや大きな相分離構造周期を形成し、常温の樹脂靭性はやや低下したが、問題ないレベルであった。
【０１１８】
（実施例５）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２５質量部、［Ｂ］としてＭＹ０５１０を３０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を４５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．４と低めであり、実施例１と比較して、９０℃での樹脂靭性が低下したが許容できるレベルであった。
【０１１９】
（実施例６）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを３０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を１５質量部、［Ｅ］としてＹＤＦ２００１を１５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、曲げ弾性率がやや低下したが問題ないレベルであった。
【０１２０】
（実施例７）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを３０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ４３４を４０質量部、［Ｃ］としてｊＥＲ８２８を３０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、実施例１と比較して、曲げ弾性率が低下したが許容可能なレベルであった。
【０１２１】
（実施例８）
表１に示す通り、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを４０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、曲げ弾性率と９０℃での樹脂靭性に優れたものであった。
【０１２２】
（比較例１）
表１に示すとおり、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を１００質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、曲げ弾性率は極めて高いが、樹脂靱性が著しく低いものであった。さらに、エポキシ樹脂組成物の８０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓと低くプリプレグの形状保持性が懸念されるものであった。
【０１２３】
（比較例２）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを５０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を５０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、粗大な相分離構造を形成し、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２４】
（比較例３）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを２０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を２５質量部、［Ｃ］としてｊＥＲ８２８を５５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２５】
（比較例４）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４０１０Ｐを１０質量部、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を７０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、常温および９０℃での樹脂靱性が不十分なものとなった。
【０１２６】
（比較例５）
表１に示すとおり、［Ａ］としてｊＥＲ４００７Ｐを４０質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を４０質量部、［Ｅ］としてｊＥＲ８３４を２０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、９０℃での樹脂靱性が不十分である上、曲げ弾性率が著しく低いものとなった。
【０１２７】
（比較例６）
表１に示すとおり、［Ｂ］としてＥＬＭ１２０を３５質量部、［Ｃ］としてＥｐｃ８３０を３０質量部、［Ｅ］としてｊＥＲ１００９を３５質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ−７を５質量部、［Ｆ］としてビニレックＫを３質量部、硬化補助剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性が不十分なものとなった。
【０１２８】
（比較例７）
特許文献４の実施例９と同等の樹脂組成にてエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性が不十分なものとなった。
【０１２９】
（比較例８）
表１に示す通り、［Ａ］であるｊＥＲ４００７ＰをｊＥＲ４００４Ｐに置き換えた以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂硬化物は、Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃が１．２と低く、９０℃での樹脂靭性ＧＩＣが不十分なものとなった。
【０１３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い室温弾性率を有しながら、室温および高温域における靭性に優れた硬化物を与えるため、静的強度特性と耐衝撃性に優れ、さらに耐クラック性にも優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。これにより、繊維強化複合材料の高性能化・軽量化に加えて加工性が向上し、材料構成や形状の自由度が向上することから、様々な分野において、金属等の既存材料から繊維強化複合材料への置き換えに貢献することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（５）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０１≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
【請求項２】
１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式の関係にある、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０ （ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）。
【請求項３】
［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｃ］がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
下記［Ｆ］を、下記式（６）を満たす配合比で含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｅ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
【請求項６】
８０℃における複素粘性率が０．１〜２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項７記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項８記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｄ］を、下記式（１）〜（５）を満たす配合比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］数平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］数平均分子量が３００〜５００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｄ］ジシアンジアミドまたはその誘導体
０．２ ≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （１）
０．２ ≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．６ （２）
０．１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．５ （３）
０．０１≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （４）
０ ≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．２ （５）
（各式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
【請求項２】
１３０℃／２時間硬化後の７５℃、１００℃、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’７５℃、Ｇ’１００℃、Ｇ’１２０℃が、下記式の関係にある、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
１．３（ＧＰａ）≦Ｇ’７５℃ ≦１．８（ＧＰａ） （ｉ）
１．３≦Ｇ’７５℃／Ｇ’１００℃ ≦７．０ （ii）
０．０８（ＧＰａ）≦Ｇ’１２０℃ ≦０．８（ＧＰａ） （iii）。
【請求項３】
［Ｂ］が３官能のアミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｃ］がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
下記［Ｆ］を、下記式（６）を満たす配合比で含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｆ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
０．０１ ≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）≦０．１ （６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅは、それぞれ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｅ］の質量、Ｅは［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の質量）
【請求項６】
８０℃における複素粘性率が０．１〜２００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が０．０１〜５μｍであるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項７記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項８記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３１８４９（Ｐ２０１２−１３１８４９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２５９８（Ｐ２０１０−２８２５９８）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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