エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】低臭気でポットライフが長く、しかも、強度が高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）、好ましくはヘキサエチレンヘプタミンと炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【解決手段】繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）、好ましくはヘキサエチレンヘプタミンと炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気でポットライフが長く、しかも、強度が高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、金属及び無機基材を被覆及び表面処理するため、接着剤及びシーラントとして、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、あるいは、極めて一般的に、成形品又はシート状の構造物を製造するための注型樹脂として、産業界で広く使用されている。用いられるアミン性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポエイアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。基材上でのこれらのアミンをベースとする硬化性組成物の機械的及び物理的特性は、多くの用途に関して十分なものである。
【０００３】
前記アミン系硬化剤は臭気があり、該アミン系硬化剤を含有する硬化性組成物を使用する際にはガス回収装置を用いる、１回の使用量を少なくする等の制約を受ける。
【０００４】
臭気が少ないアミン系硬化剤としては、例えば、イミダゾリン基を有し、分子内に３以上の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン及び単官能性脂肪酸から調製されるポリアミノアミドを単官能性芳香族エポキシド化合物と反応させることにより得られるアミン系硬化剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１に記載されたアミン系硬化剤をエポキシ樹脂と混合するとゲル化しやすい。例えば、特許文献１に記載されたアミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物を摂氏１０℃という低環境下においた場合、５０〜７０分程度でゲル化現象が発生してしまう。また、ポットライフに優れるエポキシ樹脂組成物として、硬化剤としてポリアミドアミンと芳香族変性アミンの混合物を用いる技術が知られている。しかしながら、該組成物は臭気が多いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０３６２８（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−１２０７６４（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、臭気が少なく、可使時間（ポットライフ）が長く、更に、機械物性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、及び、強度に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記ポリエチレンポリアミンの中でも、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０のカルボン酸とを反応させて得られるポリアミン化合物を硬化剤として用いることで、臭気が少なく、且つ、ポットライフが長いエポキシ樹脂組成物となること、前記アミン化合物を用いる事により低粘度のエポキシ樹脂が得られること、更に、該組成物を硬化してなる硬化物は、引張強度、圧縮強度、曲げ強度などの機械強度に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればアミン臭が無く、更に、ポットライフが長いエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、機械物性に優れる硬化物も提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は特に、橋脚の補修などに用いられる土木用接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を以下に詳細に説明する。本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）は、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られる。
【００１２】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）は、例えば、下記式で表されるポリエチレンポリアミンを好ましく用いることができる。
ＮＨ２（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ・・・（１）
〔前記ｎは６以上である。〕
【００１３】
本発明において、前記式（１）で表されるポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン等が挙げられる。ポリエチレンポリアミン（ａ１）は、反応後に得られるアミン系硬化剤が高粘度化するのを防ぐことができることから前記式（１）中のｎが６〜８のポリエチレンポリアミンが好ましく、ヘキサエチレンヘプタミンがより好ましい。
【００１４】
前記脂肪酸（ａ２）としては、例えば、炭素原子数１８〜５０のモノカルボン酸、炭素原子数１８〜５０のジカルボン酸等が挙げられる。前記モノカルボン酸としては、例えば、リノール酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。また、これらを含む天然脂肪酸としてはトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【００１５】
前記炭素原子数１８〜５０のジカルボン酸としては、例えば前述の天然脂肪酸の二量体が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸（ａ２）は、反応後に得られるアミン系硬化剤が高粘度化するのを防ぐことができることから炭素原子数１８〜３６の脂肪酸が好ましく、炭素原子数１８の脂肪酸がより好ましい。また、アミン系硬化剤を得る際に反応が制御しやすいことからモノカルボン酸が好ましい。更に、脂肪酸（ａ２）はオレイン酸とリノール酸を主成分とするトール油脂肪酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）は、例えば、前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）とを２００℃以上の高温で脱水縮合させて製造することができる。
【００１８】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）との反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ２）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とを、当量比〔（ＮＨ２）／（ＣＯＯＨ）〕は、活性水素当量が調整しやすいことから、２．０／１．５〜２．０／０．５が好ましく、２．０／１．２〜２．０／０．７がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）が有する活性水素当量は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量を調整しやすいことから５０〜１００が好ましく、６０〜９０がより好ましい。また、アミン系硬化剤（Ａ）のアミン価は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との適正な反応が進行すること４００〜８００が好ましく、５００〜７００がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）を得るにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミン、前記脂肪酸（ａ２）以外の脂肪酸を併用しても良い。
【００２１】
ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン等が挙げられ。
【００２２】
前記脂肪酸（ａ２）以外の脂肪酸としては、例えば、パリミチン酸、ステアリン酸、天然脂肪酸の３量体であるトリマー酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２４】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｂ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合としては、配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記硬化剤（Ａ）以外の硬化剤を併用することができる。ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。希釈剤を併用する際はビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物とするのが好ましい。
【００２９】
前記反応性希釈剤（ｂ２）は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３０】
これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。
【００３１】
前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。
【００３３】
前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００３４】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
前記染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００３６】
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
前記充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。
【００４１】
前記レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。
【００４２】
前記たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、ライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には強度に優れる硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。
【００４５】
合成例１〔アミン系硬化剤（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）６６３ｇ、およびポリセブン（東ソー株式会社製、ヘキサエチレンヘプタミン）７０１ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、アミン系硬化剤（Ａ１）を得た。アミン系硬化剤（Ａ１）の活性水素当量は７２、回転粘度計により測定した粘度は３２８ｍＰａ・ｓ、アミン価は５８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は８−９であった。
【００４６】
合成例２（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）５４２ｇ、およびポリセブン（東ソー株式会社製、ヘキサエチレンヘプタミン）７１７ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、アミン系硬化剤（Ａ１）を得た。アミン系硬化剤（Ａ１）の活性水素当量は６２、回転粘度計により測定した粘度は３１４ｍＰａ・ｓ、アミン価は６３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は８−９であった。
【００４７】
合成例３〔比較対照用アミン系硬化剤（ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）７２０ｇ、およびＴＥＰＡ（東ソー株式会社製、テトラエチレンペンタミン）５２３ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）を得た。比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）の活性水素当量は８６、回転粘度計により測定した粘度は１９２ｍＰａ・ｓ、アミン価は４７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は１１−１２であった。
【００４８】
合成例４（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）６５０ｇ、およびＴＥＰＡ（東ソー株式会社製、テトラエチレンペンタミン）５９０ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）を得た。比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）の活性水素当量は７２、回転粘度計により測定した粘度は１２９ｍＰａ・ｓ、アミン価は５１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は１１であった。
【００４９】
合成例１〜４で用いたポリアミンの当量（ＮＨ２ ｅｑ））と脂肪酸の当量（ＣＯＯＨ ｅｑ）を第１表に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１
第１表に示す配合にてアミン系硬化剤（Ａ）、エポキシ（Ｂ）を配合して本発明のエポキシ樹脂組成物（１）を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（１）の臭気、可使時間（ポットライフ）を評価すると共に、下記条件にて組成物を硬化し、硬化物を得た。得られる硬化物の強度（引張強度、圧縮強度及び曲げ強度）を下記の基準に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
【００５２】
＜臭気の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物（１）の臭いを嗅ぎ、アミン臭の有無を評価した。アミン臭が感じられないものを○、アミン臭が感じられるものを×と評価した。
【００５３】
＜ポットライフの測定方法＞
アミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合後、時間と共に変化する温度を測定した。ここで得られる最高発熱温度まで到達する時間の７０％時をもってポットライフとした。この時間が長いほどポットライフに優れることを示す。
【００５４】
＜硬化物の調製方法＞
第１表に示す配合にてアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合、脱泡後、厚さ３ｍｍになるようセットしたガラス板の隙間に試料を注入し、注型板を作成した。養生温度は２５℃、養生期間は７日間とした。
【００５５】
＜引張強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は切削状１号形とした。最大点応力（Ｍｐａ）、伸び（％）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が４５ＭＰａ以上、伸びが３％以上、弾性率が２５００ＭＰａ以上、引張強度が強い硬化物である。
【００５６】
＜圧縮強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は一辺２０±０．５ｍｍの立方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が６５ＭＰａ以上、弾性率が１５００ＭＰａ以上、圧縮強度が強い硬化物である。
【００５７】
＜曲げ強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準じて試験を行った。試験片の形状は１０ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が６５ＭＰａ以上、弾性率が２０００ＭＰａ以上、曲げ強度が強い硬化物である。
【００５８】
実施例２及び比較例１〜２
第２表に示す配合で行った以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）及び比較対照用エポキシ樹脂（１´）〜（２´）を得た。これらの組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第２表の脚注
ＥＰＩＬＯＮ８５０：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ。
ＥＰＩＬＯＮ７２６：ＤＩＣ株式会社製の１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ。
これらをＥＰＩＬＯＮ８５０／ＥＰＩＬＯＮ７２６＝８０／２０重量比にて混合品を調整し主剤とした。エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ
【００６１】
【表３】
【００６２】
これらの試験結果から明らかなように実施例１〜２の配合物を用いることにより臭気が少なく、可使時間（ポットライフ）が長く、更に、機械物性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、及び、強度に優れる硬化物が得られる事を見出した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気でポットライフが長く、しかも、強度が高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、金属及び無機基材を被覆及び表面処理するため、接着剤及びシーラントとして、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、あるいは、極めて一般的に、成形品又はシート状の構造物を製造するための注型樹脂として、産業界で広く使用されている。用いられるアミン性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポエイアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。基材上でのこれらのアミンをベースとする硬化性組成物の機械的及び物理的特性は、多くの用途に関して十分なものである。
【０００３】
前記アミン系硬化剤は臭気があり、該アミン系硬化剤を含有する硬化性組成物を使用する際にはガス回収装置を用いる、１回の使用量を少なくする等の制約を受ける。
【０００４】
臭気が少ないアミン系硬化剤としては、例えば、イミダゾリン基を有し、分子内に３以上の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン及び単官能性脂肪酸から調製されるポリアミノアミドを単官能性芳香族エポキシド化合物と反応させることにより得られるアミン系硬化剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１に記載されたアミン系硬化剤をエポキシ樹脂と混合するとゲル化しやすい。例えば、特許文献１に記載されたアミン系硬化剤とエポキシ樹脂との混合物を摂氏１０℃という低環境下においた場合、５０〜７０分程度でゲル化現象が発生してしまう。また、ポットライフに優れるエポキシ樹脂組成物として、硬化剤としてポリアミドアミンと芳香族変性アミンの混合物を用いる技術が知られている。しかしながら、該組成物は臭気が多いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０３６２８（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−１２０７６４（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、臭気が少なく、可使時間（ポットライフ）が長く、更に、機械物性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、及び、強度に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記ポリエチレンポリアミンの中でも、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０のカルボン酸とを反応させて得られるポリアミン化合物を硬化剤として用いることで、臭気が少なく、且つ、ポットライフが長いエポキシ樹脂組成物となること、前記アミン化合物を用いる事により低粘度のエポキシ樹脂が得られること、更に、該組成物を硬化してなる硬化物は、引張強度、圧縮強度、曲げ強度などの機械強度に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればアミン臭が無く、更に、ポットライフが長いエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、機械物性に優れる硬化物も提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は特に、橋脚の補修などに用いられる土木用接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を以下に詳細に説明する。本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）は、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られる。
【００１２】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）は、例えば、下記式で表されるポリエチレンポリアミンを好ましく用いることができる。
ＮＨ２（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ・・・（１）
〔前記ｎは６以上である。〕
【００１３】
本発明において、前記式（１）で表されるポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン等が挙げられる。ポリエチレンポリアミン（ａ１）は、反応後に得られるアミン系硬化剤が高粘度化するのを防ぐことができることから前記式（１）中のｎが６〜８のポリエチレンポリアミンが好ましく、ヘキサエチレンヘプタミンがより好ましい。
【００１４】
前記脂肪酸（ａ２）としては、例えば、炭素原子数１８〜５０のモノカルボン酸、炭素原子数１８〜５０のジカルボン酸等が挙げられる。前記モノカルボン酸としては、例えば、リノール酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。また、これらを含む天然脂肪酸としてはトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【００１５】
前記炭素原子数１８〜５０のジカルボン酸としては、例えば前述の天然脂肪酸の二量体が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸（ａ２）は、反応後に得られるアミン系硬化剤が高粘度化するのを防ぐことができることから炭素原子数１８〜３６の脂肪酸が好ましく、炭素原子数１８の脂肪酸がより好ましい。また、アミン系硬化剤を得る際に反応が制御しやすいことからモノカルボン酸が好ましい。更に、脂肪酸（ａ２）はオレイン酸とリノール酸を主成分とするトール油脂肪酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）は、例えば、前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）とを２００℃以上の高温で脱水縮合させて製造することができる。
【００１８】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）との反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ２）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とを、当量比〔（ＮＨ２）／（ＣＯＯＨ）〕は、活性水素当量が調整しやすいことから、２．０／１．５〜２．０／０．５が好ましく、２．０／１．２〜２．０／０．７がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）が有する活性水素当量は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量を調整しやすいことから５０〜１００が好ましく、６０〜９０がより好ましい。また、アミン系硬化剤（Ａ）のアミン価は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との適正な反応が進行すること４００〜８００が好ましく、５００〜７００がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ａ）を得るにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミン、前記脂肪酸（ａ２）以外の脂肪酸を併用しても良い。
【００２１】
ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン等が挙げられ。
【００２２】
前記脂肪酸（ａ２）以外の脂肪酸としては、例えば、パリミチン酸、ステアリン酸、天然脂肪酸の３量体であるトリマー酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２４】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｂ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合としては、配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記硬化剤（Ａ）以外の硬化剤を併用することができる。ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。希釈剤を併用する際はビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ１）と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物とするのが好ましい。
【００２９】
前記反応性希釈剤（ｂ２）は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３０】
これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。
【００３１】
前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。
【００３３】
前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００３４】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
前記染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００３６】
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
前記充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。
【００４１】
前記レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。
【００４２】
前記たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、ライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には強度に優れる硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。
【００４５】
合成例１〔アミン系硬化剤（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）６６３ｇ、およびポリセブン（東ソー株式会社製、ヘキサエチレンヘプタミン）７０１ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、アミン系硬化剤（Ａ１）を得た。アミン系硬化剤（Ａ１）の活性水素当量は７２、回転粘度計により測定した粘度は３２８ｍＰａ・ｓ、アミン価は５８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は８−９であった。
【００４６】
合成例２（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）５４２ｇ、およびポリセブン（東ソー株式会社製、ヘキサエチレンヘプタミン）７１７ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、アミン系硬化剤（Ａ１）を得た。アミン系硬化剤（Ａ１）の活性水素当量は６２、回転粘度計により測定した粘度は３１４ｍＰａ・ｓ、アミン価は６３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は８−９であった。
【００４７】
合成例３〔比較対照用アミン系硬化剤（ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）７２０ｇ、およびＴＥＰＡ（東ソー株式会社製、テトラエチレンペンタミン）５２３ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）を得た。比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）の活性水素当量は８６、回転粘度計により測定した粘度は１９２ｍＰａ・ｓ、アミン価は４７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は１１−１２であった。
【００４８】
合成例４（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にハートールＦＡ−１Ｐ（ハリマ化成株式会社製、トール油脂肪酸）６５０ｇ、およびＴＥＰＡ（東ソー株式会社製、テトラエチレンペンタミン）５９０ｇを仕込み、系内を発泡に注意しながら温度を上げ、２２０℃に保ち、５時間反応させ、比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）を得た。比較対照用アミン系硬化剤（ａ１）の活性水素当量は７２、回転粘度計により測定した粘度は１２９ｍＰａ・ｓ、アミン価は５１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、色数（ガードナー）は１１であった。
【００４９】
合成例１〜４で用いたポリアミンの当量（ＮＨ２ ｅｑ））と脂肪酸の当量（ＣＯＯＨ ｅｑ）を第１表に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１
第１表に示す配合にてアミン系硬化剤（Ａ）、エポキシ（Ｂ）を配合して本発明のエポキシ樹脂組成物（１）を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（１）の臭気、可使時間（ポットライフ）を評価すると共に、下記条件にて組成物を硬化し、硬化物を得た。得られる硬化物の強度（引張強度、圧縮強度及び曲げ強度）を下記の基準に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
【００５２】
＜臭気の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物（１）の臭いを嗅ぎ、アミン臭の有無を評価した。アミン臭が感じられないものを○、アミン臭が感じられるものを×と評価した。
【００５３】
＜ポットライフの測定方法＞
アミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合後、時間と共に変化する温度を測定した。ここで得られる最高発熱温度まで到達する時間の７０％時をもってポットライフとした。この時間が長いほどポットライフに優れることを示す。
【００５４】
＜硬化物の調製方法＞
第１表に示す配合にてアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合、脱泡後、厚さ３ｍｍになるようセットしたガラス板の隙間に試料を注入し、注型板を作成した。養生温度は２５℃、養生期間は７日間とした。
【００５５】
＜引張強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は切削状１号形とした。最大点応力（Ｍｐａ）、伸び（％）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が４５ＭＰａ以上、伸びが３％以上、弾性率が２５００ＭＰａ以上、引張強度が強い硬化物である。
【００５６】
＜圧縮強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は一辺２０±０．５ｍｍの立方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が６５ＭＰａ以上、弾性率が１５００ＭＰａ以上、圧縮強度が強い硬化物である。
【００５７】
＜曲げ強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準じて試験を行った。試験片の形状は１０ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。最大点応力が６５ＭＰａ以上、弾性率が２０００ＭＰａ以上、曲げ強度が強い硬化物である。
【００５８】
実施例２及び比較例１〜２
第２表に示す配合で行った以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）及び比較対照用エポキシ樹脂（１´）〜（２´）を得た。これらの組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第２表の脚注
ＥＰＩＬＯＮ８５０：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ。
ＥＰＩＬＯＮ７２６：ＤＩＣ株式会社製の１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ。
これらをＥＰＩＬＯＮ８５０／ＥＰＩＬＯＮ７２６＝８０／２０重量比にて混合品を調整し主剤とした。エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ
【００６１】
【表３】
【００６２】
これらの試験結果から明らかなように実施例１〜２の配合物を用いることにより臭気が少なく、可使時間（ポットライフ）が長く、更に、機械物性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、及び、強度に優れる硬化物が得られる事を見出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）がヘキサエチレンヘプタミンであり、脂肪酸（ａ２）がトール油脂肪酸である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン系硬化剤（Ａ）がポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）とを、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ２）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が当量比〔（ＮＨ２）／（ＣＯＯＨ）〕で２．０／１．５〜２．０／０．５となる範囲で反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)、またはビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
接着剤用途である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）がヘキサエチレンヘプタミンであり、脂肪酸（ａ２）がトール油脂肪酸である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン系硬化剤（Ａ）がポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪酸（ａ２）とを、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ２）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が当量比〔（ＮＨ２）／（ＣＯＯＨ）〕で２．０／１．５〜２．０／０．５となる範囲で反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)、またはビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
接着剤用途である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１１−６８８１４（Ｐ２０１１−６８８１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２４６８（Ｐ２００９−２２２４６８）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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