エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
【課題】耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤において、前記複合微粒子をメラミン樹脂と二酸化ケイ素とから構成する。また、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下とする。
【解決手段】エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤において、前記複合微粒子をメラミン樹脂と二酸化ケイ素とから構成する。また、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐マイグレーション性に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、軽量で三次元的な実装が可能なフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）が多く用いられている。
このフレキシブルプリント基板は、可撓性の基材に接着剤層を介して配線層が形成されたものであり、その表面には、配線層を保護する目的で絶縁性のカバーレイフィルムが接着されている。
可撓性の基材としては、例えば、ポリイミドフィルムが用いられており、配線層は銅箔などの金属箔などから形成されている。
カバーレイフィルムには、可撓性の絶縁フィルム、例えば、ポリイミドフィルムが用いられている。
これらを接着する接着剤としては、エポキシ樹脂に、高分子成分と硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
高分子成分は、接着剤の柔軟性（可撓性）及び接着性を高めるためのものであって、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム等が用いられている。
【特許文献１】特公昭６４−２６３９号公報
【特許文献２】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＮＢＲやアクリルゴム等のゴム成分は、エポキシ系接着剤の柔軟性を向上させるためには、必要不可欠な成分である。しかしながら、未架橋のＮＢＲやアクリルゴム等のゴム成分は、熱融解あるいは溶剤に溶解する。そのため、エポキシ系接着剤中に、これらのゴム成分に含まれるイオン性不純物が拡散して、エポキシ系接着剤の耐マイグレーション性が低下する原因となっていた。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤において、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３に係るエポキシ系接着剤は、本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤において、前記複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項６に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項７に係るプリント配線基板は、本発明の請求項４に係るカバーレイを、本発明の請求項６に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなるので、耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れた接着剤層を形成することができる。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
【００１５】
本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、複合微粒子がメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなる接着剤である。
【００１６】
本発明のエポキシ系接着剤において、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下とすることが好ましい。
ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子が２０質量部未満では、硬化後のエポキシ系接着剤は柔軟性が十分ではない。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子が５０質量部を超えると、硬化後のエポキシ系接着剤の透明性が低下する。
【００１７】
また、本発明のエポキシ系接着剤において、メラミン樹脂と二酸化ケイ素からなる複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
複合微粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、エポキシ系接着剤の塗工性が劣化する。
【００１８】
ベース樹脂をなすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００１９】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２０】
複合微粒子をなす二酸化ケイ素の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて、エラストマー（ゴム成分）、充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
エラストマーとしては、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）が用いられる。このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。
【００２２】
充填剤としては、例えば、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、絶縁性粒子等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着性の溶液を調製し、この接着性の溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００２６】
本発明のエポキシ系接着剤は、上記の接着性の溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着性の溶液の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００２７】
接着性の溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着性の溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と、エポキシ系接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００２８】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ系接着剤は、
硬化剤として、クレゾール型フェノールノボラック樹脂を用いているので、クレゾール型フェノールノボラック樹脂の構造障害に起因して反応性が抑えられるため、保存安定性に優れるとともに、接着性、絶縁性に優れている。したがって、本発明のエポキシ系接着剤は、実用性に優れている。また、本発明のエポキシ系接着剤は、カルボキシ化ゴムを構成物として含むので、柔軟性（可撓性）に優れている。
【００３０】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００３１】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚み１μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００３２】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００３３】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３４】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００３５】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００３６】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３７】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００３８】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００３９】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４０】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００４１】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００４２】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
「実施例１」
（エポキシ系接着剤の調製）
表１に示す配合により、実施例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、表１において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
エポキシ樹脂、硬化剤及び複合微粒子をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、複合微粒子）の濃度が３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業社製、試薬特級）を用いた。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、７７質量％：２３質量％とした。
複合微粒子Ａを構成する二酸化ケイ素として平均粒子径２．０μｍのもの（日産化学工業社製、商品名：オプトビーズ２０００Ｍ）を用いた。
【００４５】
（柔軟性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを２つ用意し、互いの接着剤層面を重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、柔軟性評価用サンプルを作製した。
得られた柔軟性評価用サンプルを１８０度折り曲げた後、接着剤層に割れ、白化が生じなかった場合を合格（○）、接着剤層に割れ、白化が生じた場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４６】
（耐マイグレーション性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層の上に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼付して、金属張積層板を得た。
次いで、この金属張積層板の圧延銅箔に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛形の回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを、その接着剤層を介して、金属張積層板の櫛形の回路パターンが形成された面に重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００４７】
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を、２５０時間印加し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値の測定、および、顕微鏡によるプリント配線基板中のデンドライトの発生の観察により行った。
デンドライトが発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生した場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４８】
（透明性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層の上に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼付して、金属張積層板を得た。
次いで、この金属張積層板の圧延銅箔に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛形の回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、透明性評価用のサンプルを作製した。
このサンプルを目視により観察し、サンプルの表面から櫛形の回路パターンを確認できる場合を合格（○）、サンプルの表面から櫛形の回路パターンを確認できない場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４９】
（塗工性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
このサンプルを目視により観察し、サンプルの表面が均一で、凹凸がない場合を合格（○）、サンプルの表面が不均一で、凹凸がある場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例２」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例２に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
「実施例３」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例３に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５２】
「実施例４」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例４に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５３】
「実施例５」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例５に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５４】
「実施例６」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例６に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５５】
「実施例７」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例７に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５６】
「実施例８」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例８に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
「比較例１」
（エポキシ系接着剤の調製）
表２に示す配合により、比較例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、表２において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
エポキシ樹脂、硬化剤及びエラストマーをメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、エラストマー）の濃度が３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業社製、試薬特級）、エラストマーとしてカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名：ニポール１０７２）を用いた。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、７７質量％：２３質量％とした。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００５９】
「比較例２」
表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例２に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６０】
「比較例３」
表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例３に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６１】
「比較例４」
複合微粒子Ｃを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径１０．５μｍのものを用いた以外は、表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例４に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１の結果から、実施例１〜８では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤において、複合微粒子として、メラミン樹脂と二酸化ケイ素からなるものを用い、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたので、このエポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は柔軟性、耐マイグレーション性、透明性及び塗工性に優れることが確認された。
【００６４】
一方、表２の結果から、比較例１では、エポキシ系接着剤が未架橋ゴム成分として、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムを含むので、デンドライトが発生し、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は耐マイグレーション性に劣ることが確認された。
比較例２では、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を1５質量部としたので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は柔軟性が劣化することが確認された。
比較例３では、ベース樹脂１００質量部に対して、絶縁性粒子を５５質量部としたので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は透明性が劣化することが確認された。
比較例４では、複合微粒子の平均粒子径を１０．５μｍとしたので、エポキシ系接着剤は塗工性が劣化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐マイグレーション性に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、軽量で三次元的な実装が可能なフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）が多く用いられている。
このフレキシブルプリント基板は、可撓性の基材に接着剤層を介して配線層が形成されたものであり、その表面には、配線層を保護する目的で絶縁性のカバーレイフィルムが接着されている。
可撓性の基材としては、例えば、ポリイミドフィルムが用いられており、配線層は銅箔などの金属箔などから形成されている。
カバーレイフィルムには、可撓性の絶縁フィルム、例えば、ポリイミドフィルムが用いられている。
これらを接着する接着剤としては、エポキシ樹脂に、高分子成分と硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
高分子成分は、接着剤の柔軟性（可撓性）及び接着性を高めるためのものであって、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム等が用いられている。
【特許文献１】特公昭６４−２６３９号公報
【特許文献２】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＮＢＲやアクリルゴム等のゴム成分は、エポキシ系接着剤の柔軟性を向上させるためには、必要不可欠な成分である。しかしながら、未架橋のＮＢＲやアクリルゴム等のゴム成分は、熱融解あるいは溶剤に溶解する。そのため、エポキシ系接着剤中に、これらのゴム成分に含まれるイオン性不純物が拡散して、エポキシ系接着剤の耐マイグレーション性が低下する原因となっていた。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤において、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３に係るエポキシ系接着剤は、本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤において、前記複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項６に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項７に係るプリント配線基板は、本発明の請求項４に係るカバーレイを、本発明の請求項６に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなるので、耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れた接着剤層を形成することができる。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
【００１５】
本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、複合微粒子がメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなる接着剤である。
【００１６】
本発明のエポキシ系接着剤において、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下とすることが好ましい。
ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子が２０質量部未満では、硬化後のエポキシ系接着剤は柔軟性が十分ではない。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子が５０質量部を超えると、硬化後のエポキシ系接着剤の透明性が低下する。
【００１７】
また、本発明のエポキシ系接着剤において、メラミン樹脂と二酸化ケイ素からなる複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
複合微粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、エポキシ系接着剤の塗工性が劣化する。
【００１８】
ベース樹脂をなすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００１９】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２０】
複合微粒子をなす二酸化ケイ素の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて、エラストマー（ゴム成分）、充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
エラストマーとしては、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）が用いられる。このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。
【００２２】
充填剤としては、例えば、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、絶縁性粒子等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着性の溶液を調製し、この接着性の溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００２６】
本発明のエポキシ系接着剤は、上記の接着性の溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着性の溶液の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００２７】
接着性の溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着性の溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と、エポキシ系接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００２８】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ系接着剤は、
硬化剤として、クレゾール型フェノールノボラック樹脂を用いているので、クレゾール型フェノールノボラック樹脂の構造障害に起因して反応性が抑えられるため、保存安定性に優れるとともに、接着性、絶縁性に優れている。したがって、本発明のエポキシ系接着剤は、実用性に優れている。また、本発明のエポキシ系接着剤は、カルボキシ化ゴムを構成物として含むので、柔軟性（可撓性）に優れている。
【００３０】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００３１】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚み１μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００３２】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００３３】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３４】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００３５】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００３６】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３７】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００３８】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００３９】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４０】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００４１】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００４２】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
「実施例１」
（エポキシ系接着剤の調製）
表１に示す配合により、実施例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、表１において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
エポキシ樹脂、硬化剤及び複合微粒子をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、複合微粒子）の濃度が３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業社製、試薬特級）を用いた。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、７７質量％：２３質量％とした。
複合微粒子Ａを構成する二酸化ケイ素として平均粒子径２．０μｍのもの（日産化学工業社製、商品名：オプトビーズ２０００Ｍ）を用いた。
【００４５】
（柔軟性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを２つ用意し、互いの接着剤層面を重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、柔軟性評価用サンプルを作製した。
得られた柔軟性評価用サンプルを１８０度折り曲げた後、接着剤層に割れ、白化が生じなかった場合を合格（○）、接着剤層に割れ、白化が生じた場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４６】
（耐マイグレーション性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層の上に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼付して、金属張積層板を得た。
次いで、この金属張積層板の圧延銅箔に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛形の回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを、その接着剤層を介して、金属張積層板の櫛形の回路パターンが形成された面に重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００４７】
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を、２５０時間印加し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値の測定、および、顕微鏡によるプリント配線基板中のデンドライトの発生の観察により行った。
デンドライトが発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生した場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４８】
（透明性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層の上に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼付して、金属張積層板を得た。
次いで、この金属張積層板の圧延銅箔に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛形の回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、透明性評価用のサンプルを作製した。
このサンプルを目視により観察し、サンプルの表面から櫛形の回路パターンを確認できる場合を合格（○）、サンプルの表面から櫛形の回路パターンを確認できない場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００４９】
（塗工性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
このサンプルを目視により観察し、サンプルの表面が均一で、凹凸がない場合を合格（○）、サンプルの表面が不均一で、凹凸がある場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例２」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例２に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
「実施例３」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例３に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５２】
「実施例４」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例４に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５３】
「実施例５」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例５に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５４】
「実施例６」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例６に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５５】
「実施例７」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例７に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５６】
「実施例８」
複合微粒子Ｂを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径６．５μｍのものを用いた以外は、表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例８に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
「比較例１」
（エポキシ系接着剤の調製）
表２に示す配合により、比較例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、表２において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
エポキシ樹脂、硬化剤及びエラストマーをメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、エラストマー）の濃度が３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業社製、試薬特級）、エラストマーとしてカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名：ニポール１０７２）を用いた。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、７７質量％：２３質量％とした。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００５９】
「比較例２」
表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例２に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６０】
「比較例３」
表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例３に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６１】
「比較例４」
複合微粒子Ｃを構成する二酸化ケイ素として、平均粒子径１０．５μｍのものを用いた以外は、表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例４に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価し、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価し、透明性評価用サンプルを作製して透明性を評価し、塗工性評価用サンプルを作製して塗工性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１の結果から、実施例１〜８では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤において、複合微粒子として、メラミン樹脂と二酸化ケイ素からなるものを用い、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたので、このエポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は柔軟性、耐マイグレーション性、透明性及び塗工性に優れることが確認された。
【００６４】
一方、表２の結果から、比較例１では、エポキシ系接着剤が未架橋ゴム成分として、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムを含むので、デンドライトが発生し、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は耐マイグレーション性に劣ることが確認された。
比較例２では、ベース樹脂１００質量部に対して、複合微粒子を1５質量部としたので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は柔軟性が劣化することが確認された。
比較例３では、ベース樹脂１００質量部に対して、絶縁性粒子を５５質量部としたので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は透明性が劣化することが確認された。
比較例４では、複合微粒子の平均粒子径を１０．５μｍとしたので、エポキシ系接着剤は塗工性が劣化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、
前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
前記複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項４】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項５】
ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項７】
請求項４に記載のカバーレイを、請求項６に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、
前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記複合微粒子を２０質量部以上、５０質量部以下としたことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
前記複合微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項４】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項５】
ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂及び複合微粒子を備えてなるエポキシ系接着剤であって、前記複合微粒子はメラミン樹脂と二酸化ケイ素からなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項７】
請求項４に記載のカバーレイを、請求項６に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２８０９４（Ｐ２００８−２８０９４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８１９１（Ｐ２００６−１９８１９１）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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