エマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法
【課題】低ＶＯＣでありながら、旧塗膜の有無にかかわらず、密着性、造膜性およびヌレ性が良好であり、かつ、ワレが発生しにくい複層塗膜を形成することができるエマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、ガラス転移温度が４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、ガラス転移温度が０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物である。
【解決手段】ガラス転移温度が−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、ガラス転移温度が４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、ガラス転移温度が０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に対して塗り替えを行う場合、基材表面に既に形成されている旧塗膜と、塗り替えの塗料を塗布して得られる塗膜との密着性を向上させるために、塗料の塗布前に、予め旧塗膜上にシーラーと呼ばれる下塗り塗料を塗布するのが一般的である。このシーラーは環境への配慮から水系のものが用いられるようになってきている。
【０００３】
このような水系シーラー組成物として、例えば、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも２種類の合成樹脂成分をエマルション組成物として含んでいるものが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、この組成物は、密着性、造膜性およびヌレ性を確保するために揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおり、環境問題の観点から、上記の性能を確保しつつ、さらなる低ＶＯＣのシーラーが望まれている。
【０００４】
また、水系シーラーから得られるシーラー塗膜の直上に、つや消し塗膜のような樹脂成分の少ない上塗り塗膜を形成した場合、吸水によって膨潤したシーラー塗膜に追従できない上塗り塗膜にワレが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１０９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ＶＯＣでありながら、旧塗膜の有無にかかわらず、密着性、造膜性およびヌレ性が良好であり、かつ、ワレが発生しにくい複層塗膜を形成することができるエマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｔｇが−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、Ｔｇが４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、Ｔｇが０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物であり、塗料樹脂固形分中の架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。
【０００７】
さらに植物油エステル化合物を含んでいることが好ましく、植物油エステル化合物は大豆油メチルエステル化合物であることがさらに好ましい。
【０００８】
また、沸点が２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下であることが好ましい。また、本発明のエマルション塗料組成物は下塗り塗料であることが好ましい。
また、本発明は、基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、上記下塗り塗料は、上記のエマルション塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法であり、基材は、表面に旧塗膜を有していることが好ましい。ここで例えば、上塗り塗料は、顔料体積濃度が５０％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記３種類のエマルション樹脂を含み、低ＶＯＣでありながら、旧塗膜の有無にかかわらず、密着性、造膜性およびヌレ性が良好であり、かつ、ワレが発生しにくい複層塗膜を形成することができる。これは以下の理由によると推察される。
【００１０】
すなわち、基材や旧塗膜に対する造膜性およびヌレ性については、Ｔｇの低い架橋型エマルション樹脂（ａ）および比較的Ｔｇの高い非架橋型エマルション樹脂（ｃ）によって確保することが可能となり、そのため、アンカー効果が充分に機能し、旧塗膜との優れた密着性を確保することができたと考えられる。
【００１１】
また、ワレの発生については、架橋型エマルション樹脂（ａ）および（ｂ）によって吸水による膨潤を制御することによって抑制することが可能となり、そのため、例えば、直上の塗膜との密着性も向上させることができたと考えられる。
【００１２】
さらに、植物油エステル化合物を含有することで、さらに、直上の塗膜との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエマルション塗料組成物は、硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）および硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいる。
【００１４】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）は、本発明のエマルション塗料組成物の主たる樹脂成分であり、塗布時の旧塗膜に対する造膜性およびヌレ性を確保する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合することによって得ることができる。なお、本発明においてＴｇは、モノマー混合液を構成するモノマー組成から計算によって算出することができる。
【００１５】
上記モノマー混合液（ａ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有モノマー等を挙げることができる。得られる塗膜の吸水を抑制するという観点から、カルボキシル基含有モノマーまたはカルボニル基含有モノマーが好ましい。上記モノマーは単独であっても２種以上であってもよい。
【００１６】
また、上記モノマー混合液（ａ’）は、架橋性モノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を挙げることができる。上記モノマーは２種以上であってもよい。上記モノマー混合液（ａ’）中の上記架橋性モノマーの含有量は、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。上記含有量が０．１質量％未満であると上塗りの耐水性が低下する恐れがあり、１．０質量％を超えると造膜不良を起こす恐れがある。
【００１７】
上記モノマー混合液（ａ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。上記モノマーは２種以上であってもよい。
【００１８】
上記架橋型エマルション樹脂（ａ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、当業者によってよく知られた方法を挙げることができる。また、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることができる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組み合わせたもの等のレドックス開始剤；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等の重合開始剤を上記モノマー混合液（ａ’）に含有させる方法等を挙げることができる。
【００１９】
得られた架橋型エマルション樹脂（ａ）の体積平均粒子径は特に限定されず、例えば、５０〜５００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、光散乱法等、当業者によってよく知られている方法で決定することができる。
【００２０】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）は、得られる塗膜を堅くして、吸水による膜の膨潤を抑制し、ワレの発生を制御する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合することによって得ることができる。
【００２１】
上記モノマー混合液（ｂ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。得られる塗膜の均質性の観点から、上記モノマー混合物（ａ’）で用いたものと同一の硬化性官能基を有するものであることが好ましい。
【００２２】
また、上記モノマー混合液（ｂ’）は、架橋性モノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。上記モノマー混合液（ｂ’）中の上記架橋性モノマーの含有量は、１．２〜１０．０質量％であることが好ましい。上記含有量が１．２質量％未満であると膜の吸水抑制効果が低下する恐れがあり、１０．０質量％を超えると不揮発成分５０％程度のエマルション樹脂の製造が困難になり、得られるエマルション塗料の塗布作業性が低下する恐れがある。
【００２３】
上記モノマー混合液（ｂ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２４】
上記架橋型エマルション樹脂（ｂ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２５】
得られた架橋型エマルション樹脂（ｂ）の体積平均粒子径は特に限定されず、具体的には、上記架橋エマルション樹脂（ａ）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）は、非架橋型であることから、基材や旧塗膜へのヌレ性を向上させて優れた密着性を確保する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合することによって得ることができる。
【００２７】
上記モノマー混合液（ｃ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー混合液（ｃ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２９】
なお、上記モノマー混合液（ｃ’）には、上記モノマー混合液（ａ’）で述べたような架橋性モノマーを含まない。上記モノマー混合液（ｃ’）が上記架橋性モノマーを含むと、基材や旧塗膜へのヌレ性が低下し密着性が低下する。
【００３０】
上記非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。なお、上記乳化重合には上記連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００３１】
得られた非架橋型エマルション樹脂（ｃ）の体積平均粒子径は特に限定されず、具体的には、上記架橋エマルション樹脂（ａ）のところで述べたものを挙げることができる。また、上記非架橋型エマルション樹脂（ｃ）の数平均分子量としては、５０００〜１２０００であることが好ましい。上記数平均分子量が５０００を下回ると、得られる塗膜の架橋度が不充分になり、耐水性が低下する恐れがある。また１２０００を上回ると、エマルション塗料組成物のヌレ性が不充分になり、密着性が低下する恐れがある。
【００３２】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記３種類のエマルション樹脂を含んでいる。塗料樹脂固形分中の上記硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量としては、５０〜７０質量％であることが好ましい。上記含有量が５０質量％未満であると、得られる塗膜の造膜性が低下する恐れがある。また７０質量％を超えると、得られる塗膜の堅さが不充分になる恐れがある。
【００３３】
本発明のエマルション塗料組成物は、旧塗膜へのヌレ性および密着性を向上させるために、植物油エステル化合物を含んでいることが好ましい。上記植物油エステル化合物は、植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドに対して、メタノールを用いたエステル交換反応を行うことによって得ることができ、具体的には、大豆油メチルエステル、亜麻仁油メチルエステル、菜種油メチルエステル等を挙げることができる。このようなもので市販されているものとして、例えば、ＡＧＲＩＰＬＡＳＴ（Ｃｏｃｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｙｍｅｒｓ社製大豆油メチルエステル）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のエマルション塗料組成物は、硬化剤を含んでいる。上記硬化剤を含むことで、一般的な塗膜性能を向上させるだけでなく、密着性をも向上させることができる。上記硬化剤としては特に限定されず、上記エマルション樹脂の硬化性官能基と架橋反応可能なものを挙げることができ、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジイミド化合物等当業者によってよく知られているものを適宜選択し、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のエマルション塗料組成物中における硬化剤の含有量は、含まれる硬化剤の種類によって適宜設定されるが、上記エマルション樹脂の硬化性官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤がアジピン酸ジヒドラジドであれば、例えば、上記カルボキシル基／上記ヒドラジド基のモル比が１／１〜３／１、上記硬化剤がカルボジイミド化合物であれば、例えば、上記樹脂固形分に対して０．５〜１質量％である。
【００３６】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記の他に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤等を含むことができる。
【００３７】
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料等を挙げることができる。また、上記体質顔料は炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のエマルション塗料組成物は、環境に対する配慮の観点から、ＶＯＣの含有量が１質量％以下であることが好ましい。上記ＶＯＣは常圧において揮発性を有する有機化合物であり、ＶＯＣの含有量を１質量％以下であることが好ましい。なお、エマルション塗料組成物中のＶＯＣの有無および含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）付きガスクロマトグラフィによる分析等、当業者によってよく知られた方法を用いて得ることができる。
【００３９】
本発明のエマルション塗料組成物は、基材や旧塗膜への密着性、造膜性およびヌレ性に優れているので、下塗り塗料として用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、上記下塗り塗料が、上記のエマルション塗料組成物であることを特徴とするものである。上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等、および、これらからなる建築物や構造物等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、用いられる下塗り塗料が基材のみならず、旧塗膜との密着性にも優れた上記のエマルション塗料組成物であるので、いわゆる新設での塗布の他、塗り替えにも利用することができる。塗り替えに利用する場合、通常、基材上の旧塗膜は全て剥離する工程を含むが、本発明の複層塗膜形成方法では、その必要がなく、旧塗膜が一部または全部残っていてもよい。上記旧塗膜としては特に限定されず、各種上塗り塗膜、中塗り塗膜および下塗り塗膜を挙げることができる。
【００４２】
また、上記下塗り塗料の塗布方法としては特に限定されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装等により種々の基材および旧塗膜に対して行うことができる。塗布後、常温または加熱乾燥を行うことによって下塗り塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗布膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材および基材の表面状態に応じて任意に設定することができる。
【００４３】
本発明の複層塗膜形成方法における上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、シリコーン系、フッ素系、塩化ビニル系およびエポキシ系等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。特に、顔料体積濃度が５０％以上である上塗り塗料、例えば、樹脂成分の少ない塗料系、具体的には、つや消し塗料系のような場合には、本発明の効果が極めて高い。
【００４４】
上記上塗り塗料の形態は有機溶剤型、水性型いずれであってもよいが、環境への配慮から、水性型であることが好ましい。上記上塗り塗料の塗布方法としては特に限定されず、具体的には、上記下塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。また、塗布量、塗布膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材および基材の表面状態に応じて任意に設定することができる。
【００４５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００４６】
製造例１ エマルション樹脂（ａ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン４０部、２−エチルへキシルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１１部、エチレングリコールジメタクリレート１部、ジアセトンアクリルアミド１部、Ｎ−ブチルアクリレート１０部およびメタクリル酸２部からなる、Ｔｇが１．５℃のモノマー混合液（ａ’）にドデシルメルカプタン０．２５部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４７】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分４３％（酸価１３、平均粒子径１２０ｎｍ）のエマルション樹脂（ａ）を得た。
【００４８】
製造例２ エマルション樹脂（ｂ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン４０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３２部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ジアセトンアクリルアミド１部およびメタクリル酸２部からなるＴｇが４９℃のモノマー混合液（ｂ’）を、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水４５部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４９】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分５２％（酸価１３、平均粒子径１８０ｎｍ）のエマルション樹脂（ｂ）を得た。
【００５０】
製造例３ エマルション樹脂（ｃ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン２４部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、ジアセトンアクリルアミド１部およびメタクリル酸５部からなるＴｇが５１℃のモノマー混合液（ｃ’）にドデシルメルカプタン２部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００５１】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分４８％（酸価３２、平均粒子径１３０ｎｍ）のエマルション樹脂（ｃ）を得た。
【００５２】
実施例１ エマルション塗料組成物１
製造例１で得られたエマルション樹脂（ａ）３４．１８部、製造例２で得られたエマルション樹脂（ｂ）１２．４２部および製造例３で得られたエマルション樹脂（ｃ）６．６２部、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液１．２６部、カルボジライトＶ０２−Ｌ２（日清紡績社製カルボジイミド化合物）１．５部、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製表面調整剤）、ＢＹＫ−０２４（ビックケミー社製消泡剤）、テキサノール０．５部、ＡＧＲＩＰＬＡＳＴ（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製大豆油メチルエステル）３．５部および水３８．７５部を撹拌、混合して、エマルション塗料組成物１を得た。
【００５３】
この塗料組成物に含まれるＶＯＣの含有量をＦＩＤ検出器付きＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィ）にて分析し、検出された揮発成分のピーク面積の合計を予め作成したトルエン標準サンプルの検量線式に代入して求めたところ、１質量％未満であった。
【００５４】
得られたエマルション塗料組成物１とスレート板とを５℃の恒温室内に静置した。２４時間経過後、同恒温室内でスレート板上にエマルション塗料組成物１をハケにて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗布し、引き続き同恒温室内で２４時間放置し乾燥させて試験板１を得た。得られた試験板１の表面を、ルーペを用いて目視にて塗膜のワレを観察し、造膜性について評価した。
【００５５】
また、スレート板上にＨｉ−ＣＲデラックス３００Ｇ（日本ペイント社製上塗り用合成樹脂調合ペイント）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させた後、さらに６０℃で２週間養生した旧塗膜基板を得た。
【００５６】
この塗膜上に、得られたエマルション塗料組成物１を塗布量３５ｇ／ｍ２にて塗布し、室温にて２４時間放置して乾燥させ、さらにその上に、Ｔｇが−３５℃であるモノマー混合物を重合して得られた樹脂エマルションを用い、ＰＶＣが６０％であるつや消し塗料をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させて試験板２を得た。得られた試験板２の表面を、ルーペを用いて目視にて塗膜のワレを観察し、上塗りワレ性について評価した。
【００５７】
さらに、スレート板上にタイルラックＵ上塗り（日本ペイント社製ＪＩＳ Ａ ６９０９ Ｅ・ＲＥ上塗り材）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で２４時間放置して乾燥させた後、さらに６０℃で２週間養生した旧塗膜基板を得た。この塗膜上に、得られたエマルション塗料組成物１を塗布量３５ｇ／ｍ２にて塗布し、室温にて２４時間放置して乾燥させ、さらにその上にオーデコートＧ（日本ペイント社製つや有り合成樹脂エマルション塗料）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させて試験板３を得た。得られた試験板３の表面を、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−６に準拠した５ｍｍ角の碁盤目カット（９マス）による密着試験を行い、密着性について評価した。
【００５８】
各試験板１〜３の目視評価結果は表１に示した。
【００５９】
実施例２、３および比較例１〜３
表１の配合に従って、実施例１と同様にしてエマルション塗料組成物２〜６を作製した。各々の塗料組成物に含まれるＶＯＣを実施例１と同様にして測定したところ、いずれも０．１質量％未満であった。さらに、実施例１のエマルション塗料組成物１に代えて、各々エマルション塗料組成物２〜６としたこと以外は、実施例１と同様にして、各々試験板１〜３を得て、目視評価を実施し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、本発明のエマルション塗料組成物に含まれる実施例１〜３については、造膜性、上塗りワレ性および密着性について良好であったが、本発明のエマルション塗料組成物ではない比較例１〜３については、上塗りワレ性と密着性との両立ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のエマルション塗料組成物から得られる塗膜は、造膜性および旧塗膜との密着性に優れ、かつ、樹脂成分の少ない上塗り塗料の塗布も可能であるため、様々な建築物の内外装の塗料、特に、下塗り塗料として適用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に対して塗り替えを行う場合、基材表面に既に形成されている旧塗膜と、塗り替えの塗料を塗布して得られる塗膜との密着性を向上させるために、塗料の塗布前に、予め旧塗膜上にシーラーと呼ばれる下塗り塗料を塗布するのが一般的である。このシーラーは環境への配慮から水系のものが用いられるようになってきている。
【０００３】
このような水系シーラー組成物として、例えば、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも２種類の合成樹脂成分をエマルション組成物として含んでいるものが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、この組成物は、密着性、造膜性およびヌレ性を確保するために揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおり、環境問題の観点から、上記の性能を確保しつつ、さらなる低ＶＯＣのシーラーが望まれている。
【０００４】
また、水系シーラーから得られるシーラー塗膜の直上に、つや消し塗膜のような樹脂成分の少ない上塗り塗膜を形成した場合、吸水によって膨潤したシーラー塗膜に追従できない上塗り塗膜にワレが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１０９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ＶＯＣでありながら、旧塗膜の有無にかかわらず、密着性、造膜性およびヌレ性が良好であり、かつ、ワレが発生しにくい複層塗膜を形成することができるエマルション塗料組成物およびそれを用いた複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｔｇが−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、Ｔｇが４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、Ｔｇが０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物であり、塗料樹脂固形分中の架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。
【０００７】
さらに植物油エステル化合物を含んでいることが好ましく、植物油エステル化合物は大豆油メチルエステル化合物であることがさらに好ましい。
【０００８】
また、沸点が２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下であることが好ましい。また、本発明のエマルション塗料組成物は下塗り塗料であることが好ましい。
また、本発明は、基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、上記下塗り塗料は、上記のエマルション塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法であり、基材は、表面に旧塗膜を有していることが好ましい。ここで例えば、上塗り塗料は、顔料体積濃度が５０％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記３種類のエマルション樹脂を含み、低ＶＯＣでありながら、旧塗膜の有無にかかわらず、密着性、造膜性およびヌレ性が良好であり、かつ、ワレが発生しにくい複層塗膜を形成することができる。これは以下の理由によると推察される。
【００１０】
すなわち、基材や旧塗膜に対する造膜性およびヌレ性については、Ｔｇの低い架橋型エマルション樹脂（ａ）および比較的Ｔｇの高い非架橋型エマルション樹脂（ｃ）によって確保することが可能となり、そのため、アンカー効果が充分に機能し、旧塗膜との優れた密着性を確保することができたと考えられる。
【００１１】
また、ワレの発生については、架橋型エマルション樹脂（ａ）および（ｂ）によって吸水による膨潤を制御することによって抑制することが可能となり、そのため、例えば、直上の塗膜との密着性も向上させることができたと考えられる。
【００１２】
さらに、植物油エステル化合物を含有することで、さらに、直上の塗膜との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエマルション塗料組成物は、硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）および硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいる。
【００１４】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）は、本発明のエマルション塗料組成物の主たる樹脂成分であり、塗布時の旧塗膜に対する造膜性およびヌレ性を確保する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合することによって得ることができる。なお、本発明においてＴｇは、モノマー混合液を構成するモノマー組成から計算によって算出することができる。
【００１５】
上記モノマー混合液（ａ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有モノマー等を挙げることができる。得られる塗膜の吸水を抑制するという観点から、カルボキシル基含有モノマーまたはカルボニル基含有モノマーが好ましい。上記モノマーは単独であっても２種以上であってもよい。
【００１６】
また、上記モノマー混合液（ａ’）は、架橋性モノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を挙げることができる。上記モノマーは２種以上であってもよい。上記モノマー混合液（ａ’）中の上記架橋性モノマーの含有量は、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。上記含有量が０．１質量％未満であると上塗りの耐水性が低下する恐れがあり、１．０質量％を超えると造膜不良を起こす恐れがある。
【００１７】
上記モノマー混合液（ａ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。上記モノマーは２種以上であってもよい。
【００１８】
上記架橋型エマルション樹脂（ａ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、当業者によってよく知られた方法を挙げることができる。また、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることができる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組み合わせたもの等のレドックス開始剤；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等の重合開始剤を上記モノマー混合液（ａ’）に含有させる方法等を挙げることができる。
【００１９】
得られた架橋型エマルション樹脂（ａ）の体積平均粒子径は特に限定されず、例えば、５０〜５００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、光散乱法等、当業者によってよく知られている方法で決定することができる。
【００２０】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）は、得られる塗膜を堅くして、吸水による膜の膨潤を抑制し、ワレの発生を制御する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合することによって得ることができる。
【００２１】
上記モノマー混合液（ｂ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。得られる塗膜の均質性の観点から、上記モノマー混合物（ａ’）で用いたものと同一の硬化性官能基を有するものであることが好ましい。
【００２２】
また、上記モノマー混合液（ｂ’）は、架橋性モノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。上記モノマー混合液（ｂ’）中の上記架橋性モノマーの含有量は、１．２〜１０．０質量％であることが好ましい。上記含有量が１．２質量％未満であると膜の吸水抑制効果が低下する恐れがあり、１０．０質量％を超えると不揮発成分５０％程度のエマルション樹脂の製造が困難になり、得られるエマルション塗料の塗布作業性が低下する恐れがある。
【００２３】
上記モノマー混合液（ｂ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２４】
上記架橋型エマルション樹脂（ｂ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２５】
得られた架橋型エマルション樹脂（ｂ）の体積平均粒子径は特に限定されず、具体的には、上記架橋エマルション樹脂（ａ）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のエマルション塗料組成物に含まれる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）は、非架橋型であることから、基材や旧塗膜へのヌレ性を向上させて優れた密着性を確保する働きをするものである。具体的には、Ｔｇが０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合することによって得ることができる。
【００２７】
上記モノマー混合液（ｃ’）としては、硬化性官能基を有するモノマーを含んでいる。このようなモノマーとしては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー混合液（ｃ’）は、上記Ｔｇの条件を満たす範囲において、上記モノマーの他、その他のモノマーを含んでいてもよく、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。
【００２９】
なお、上記モノマー混合液（ｃ’）には、上記モノマー混合液（ａ’）で述べたような架橋性モノマーを含まない。上記モノマー混合液（ｃ’）が上記架橋性モノマーを含むと、基材や旧塗膜へのヌレ性が低下し密着性が低下する。
【００３０】
上記非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を得るための乳化重合としては特に限定されず、具体的には、上記モノマー混合液（ａ’）のところで述べたものを挙げることができる。なお、上記乳化重合には上記連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００３１】
得られた非架橋型エマルション樹脂（ｃ）の体積平均粒子径は特に限定されず、具体的には、上記架橋エマルション樹脂（ａ）のところで述べたものを挙げることができる。また、上記非架橋型エマルション樹脂（ｃ）の数平均分子量としては、５０００〜１２０００であることが好ましい。上記数平均分子量が５０００を下回ると、得られる塗膜の架橋度が不充分になり、耐水性が低下する恐れがある。また１２０００を上回ると、エマルション塗料組成物のヌレ性が不充分になり、密着性が低下する恐れがある。
【００３２】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記３種類のエマルション樹脂を含んでいる。塗料樹脂固形分中の上記硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量としては、５０〜７０質量％であることが好ましい。上記含有量が５０質量％未満であると、得られる塗膜の造膜性が低下する恐れがある。また７０質量％を超えると、得られる塗膜の堅さが不充分になる恐れがある。
【００３３】
本発明のエマルション塗料組成物は、旧塗膜へのヌレ性および密着性を向上させるために、植物油エステル化合物を含んでいることが好ましい。上記植物油エステル化合物は、植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドに対して、メタノールを用いたエステル交換反応を行うことによって得ることができ、具体的には、大豆油メチルエステル、亜麻仁油メチルエステル、菜種油メチルエステル等を挙げることができる。このようなもので市販されているものとして、例えば、ＡＧＲＩＰＬＡＳＴ（Ｃｏｃｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｙｍｅｒｓ社製大豆油メチルエステル）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のエマルション塗料組成物は、硬化剤を含んでいる。上記硬化剤を含むことで、一般的な塗膜性能を向上させるだけでなく、密着性をも向上させることができる。上記硬化剤としては特に限定されず、上記エマルション樹脂の硬化性官能基と架橋反応可能なものを挙げることができ、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジイミド化合物等当業者によってよく知られているものを適宜選択し、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のエマルション塗料組成物中における硬化剤の含有量は、含まれる硬化剤の種類によって適宜設定されるが、上記エマルション樹脂の硬化性官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤がアジピン酸ジヒドラジドであれば、例えば、上記カルボキシル基／上記ヒドラジド基のモル比が１／１〜３／１、上記硬化剤がカルボジイミド化合物であれば、例えば、上記樹脂固形分に対して０．５〜１質量％である。
【００３６】
本発明のエマルション塗料組成物は、上記の他に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤等を含むことができる。
【００３７】
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料等を挙げることができる。また、上記体質顔料は炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のエマルション塗料組成物は、環境に対する配慮の観点から、ＶＯＣの含有量が１質量％以下であることが好ましい。上記ＶＯＣは常圧において揮発性を有する有機化合物であり、ＶＯＣの含有量を１質量％以下であることが好ましい。なお、エマルション塗料組成物中のＶＯＣの有無および含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）付きガスクロマトグラフィによる分析等、当業者によってよく知られた方法を用いて得ることができる。
【００３９】
本発明のエマルション塗料組成物は、基材や旧塗膜への密着性、造膜性およびヌレ性に優れているので、下塗り塗料として用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の複層塗膜形成方法は、基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、上記下塗り塗料が、上記のエマルション塗料組成物であることを特徴とするものである。上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等、および、これらからなる建築物や構造物等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、用いられる下塗り塗料が基材のみならず、旧塗膜との密着性にも優れた上記のエマルション塗料組成物であるので、いわゆる新設での塗布の他、塗り替えにも利用することができる。塗り替えに利用する場合、通常、基材上の旧塗膜は全て剥離する工程を含むが、本発明の複層塗膜形成方法では、その必要がなく、旧塗膜が一部または全部残っていてもよい。上記旧塗膜としては特に限定されず、各種上塗り塗膜、中塗り塗膜および下塗り塗膜を挙げることができる。
【００４２】
また、上記下塗り塗料の塗布方法としては特に限定されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装等により種々の基材および旧塗膜に対して行うことができる。塗布後、常温または加熱乾燥を行うことによって下塗り塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗布膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材および基材の表面状態に応じて任意に設定することができる。
【００４３】
本発明の複層塗膜形成方法における上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、シリコーン系、フッ素系、塩化ビニル系およびエポキシ系等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。特に、顔料体積濃度が５０％以上である上塗り塗料、例えば、樹脂成分の少ない塗料系、具体的には、つや消し塗料系のような場合には、本発明の効果が極めて高い。
【００４４】
上記上塗り塗料の形態は有機溶剤型、水性型いずれであってもよいが、環境への配慮から、水性型であることが好ましい。上記上塗り塗料の塗布方法としては特に限定されず、具体的には、上記下塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。また、塗布量、塗布膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材および基材の表面状態に応じて任意に設定することができる。
【００４５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００４６】
製造例１ エマルション樹脂（ａ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン４０部、２−エチルへキシルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１１部、エチレングリコールジメタクリレート１部、ジアセトンアクリルアミド１部、Ｎ−ブチルアクリレート１０部およびメタクリル酸２部からなる、Ｔｇが１．５℃のモノマー混合液（ａ’）にドデシルメルカプタン０．２５部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４７】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分４３％（酸価１３、平均粒子径１２０ｎｍ）のエマルション樹脂（ａ）を得た。
【００４８】
製造例２ エマルション樹脂（ｂ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン４０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３２部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ジアセトンアクリルアミド１部およびメタクリル酸２部からなるＴｇが４９℃のモノマー混合液（ｂ’）を、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水４５部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４９】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分５２％（酸価１３、平均粒子径１８０ｎｍ）のエマルション樹脂（ｂ）を得た。
【００５０】
製造例３ エマルション樹脂（ｃ）
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．６部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン２４部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、ジアセトンアクリルアミド１部およびメタクリル酸５部からなるＴｇが５１℃のモノマー混合液（ｃ’）にドデシルメルカプタン２部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００５１】
このようにして得られたプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液を別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、固形分４８％（酸価３２、平均粒子径１３０ｎｍ）のエマルション樹脂（ｃ）を得た。
【００５２】
実施例１ エマルション塗料組成物１
製造例１で得られたエマルション樹脂（ａ）３４．１８部、製造例２で得られたエマルション樹脂（ｂ）１２．４２部および製造例３で得られたエマルション樹脂（ｃ）６．６２部、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液１．２６部、カルボジライトＶ０２−Ｌ２（日清紡績社製カルボジイミド化合物）１．５部、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製表面調整剤）、ＢＹＫ−０２４（ビックケミー社製消泡剤）、テキサノール０．５部、ＡＧＲＩＰＬＡＳＴ（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製大豆油メチルエステル）３．５部および水３８．７５部を撹拌、混合して、エマルション塗料組成物１を得た。
【００５３】
この塗料組成物に含まれるＶＯＣの含有量をＦＩＤ検出器付きＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィ）にて分析し、検出された揮発成分のピーク面積の合計を予め作成したトルエン標準サンプルの検量線式に代入して求めたところ、１質量％未満であった。
【００５４】
得られたエマルション塗料組成物１とスレート板とを５℃の恒温室内に静置した。２４時間経過後、同恒温室内でスレート板上にエマルション塗料組成物１をハケにて塗布量２００ｇ／ｍ２で塗布し、引き続き同恒温室内で２４時間放置し乾燥させて試験板１を得た。得られた試験板１の表面を、ルーペを用いて目視にて塗膜のワレを観察し、造膜性について評価した。
【００５５】
また、スレート板上にＨｉ−ＣＲデラックス３００Ｇ（日本ペイント社製上塗り用合成樹脂調合ペイント）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させた後、さらに６０℃で２週間養生した旧塗膜基板を得た。
【００５６】
この塗膜上に、得られたエマルション塗料組成物１を塗布量３５ｇ／ｍ２にて塗布し、室温にて２４時間放置して乾燥させ、さらにその上に、Ｔｇが−３５℃であるモノマー混合物を重合して得られた樹脂エマルションを用い、ＰＶＣが６０％であるつや消し塗料をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させて試験板２を得た。得られた試験板２の表面を、ルーペを用いて目視にて塗膜のワレを観察し、上塗りワレ性について評価した。
【００５７】
さらに、スレート板上にタイルラックＵ上塗り（日本ペイント社製ＪＩＳ Ａ ６９０９ Ｅ・ＲＥ上塗り材）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で２４時間放置して乾燥させた後、さらに６０℃で２週間養生した旧塗膜基板を得た。この塗膜上に、得られたエマルション塗料組成物１を塗布量３５ｇ／ｍ２にて塗布し、室温にて２４時間放置して乾燥させ、さらにその上にオーデコートＧ（日本ペイント社製つや有り合成樹脂エマルション塗料）をハケにて塗布量１２０ｇ／ｍ２で２回重ね塗りし、室温で２４時間放置して乾燥させて試験板３を得た。得られた試験板３の表面を、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−６に準拠した５ｍｍ角の碁盤目カット（９マス）による密着試験を行い、密着性について評価した。
【００５８】
各試験板１〜３の目視評価結果は表１に示した。
【００５９】
実施例２、３および比較例１〜３
表１の配合に従って、実施例１と同様にしてエマルション塗料組成物２〜６を作製した。各々の塗料組成物に含まれるＶＯＣを実施例１と同様にして測定したところ、いずれも０．１質量％未満であった。さらに、実施例１のエマルション塗料組成物１に代えて、各々エマルション塗料組成物２〜６としたこと以外は、実施例１と同様にして、各々試験板１〜３を得て、目視評価を実施し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、本発明のエマルション塗料組成物に含まれる実施例１〜３については、造膜性、上塗りワレ性および密着性について良好であったが、本発明のエマルション塗料組成物ではない比較例１〜３については、上塗りワレ性と密着性との両立ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のエマルション塗料組成物から得られる塗膜は、造膜性および旧塗膜との密着性に優れ、かつ、樹脂成分の少ない上塗り塗料の塗布も可能であるため、様々な建築物の内外装の塗料、特に、下塗り塗料として適用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、ガラス転移温度が４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、ガラス転移温度が０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物。
【請求項２】
塗料樹脂固形分中の架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量は、５０〜７０質量％である請求項１に記載のエマルション塗料組成物。
【請求項３】
さらに植物油エステル化合物を含んでいる請求項１または２に記載のエマルション塗料組成物。
【請求項４】
前記植物油エステル化合物は大豆油メチルエステル化合物である請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項５】
沸点が２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項６】
下塗り塗料である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項７】
基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、
前記下塗り塗料は、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記基材は、表面に旧塗膜を有している請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
前記上塗り塗料は、顔料体積濃度が５０％以上である請求項７および８に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が−３０〜１０℃であるモノマー混合液（ａ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ａ）、ガラス転移温度が４５℃以上であるモノマー混合液（ｂ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する架橋型エマルション樹脂（ｂ）、および、ガラス転移温度が０〜１００℃であるモノマー混合液（ｃ’）を乳化重合して得られる硬化性官能基を有する非架橋型エマルション樹脂（ｃ）を含んでいることを特徴とするエマルション塗料組成物。
【請求項２】
塗料樹脂固形分中の架橋型エマルション樹脂（ａ）の固形分含有量は、５０〜７０質量％である請求項１に記載のエマルション塗料組成物。
【請求項３】
さらに植物油エステル化合物を含んでいる請求項１または２に記載のエマルション塗料組成物。
【請求項４】
前記植物油エステル化合物は大豆油メチルエステル化合物である請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項５】
沸点が２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項６】
下塗り塗料である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物。
【請求項７】
基材に対して、下塗り塗料を塗布した後、上塗り塗料を塗布する複層塗膜の形成方法であって、
前記下塗り塗料は、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のエマルション塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記基材は、表面に旧塗膜を有している請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
前記上塗り塗料は、顔料体積濃度が５０％以上である請求項７および８に記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００６−３３５８３１（Ｐ２００６−３３５８３１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０４６４（Ｐ２００５−１６０４６４）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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