エレクトロルミネッセンス蛍光体およびエレクトロルミネッセンス素子、並びにそれらを製造するためのスパッタリングターゲット
【課題】発光効率が高められ、高い輝度を有する薄膜型のエレクトロルミネッセンス蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、Ｂを更に含有している。ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有している。上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の膜厚は、が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【解決手段】本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、Ｂを更に含有している。ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有している。上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の膜厚は、が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載表示機や情報機器のディスプレイ、または蛍光体センサーなどに使用されるＺｎＳ系のエレクトロルミネッセンス蛍光体に関するものである。さらに本発明は、前記蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子、および前記蛍光体を製造するためのスパッタリングターゲットも提供する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略称することがある。）は、蛍光体が電界によって励起されて、励起エネルギーを特定波長の光として放出する現象である。このＥＬを利用したディスプレイ（ＥＬディスプレイ）は、液晶と違ってバックライトを必要としない、自発光物質によるディスプレイとして注目されている。ＥＬディスプレイに用いられる蛍光体としては、無機蛍光体および有機蛍光体が挙げられる。
【０００３】
無機蛍光体としては、ＺｎＳ系蛍光体が汎用されている。ＺｎＳは直接遷移型化合物半導体の一つであり、可視光領域の光に対して透明であって、適切な不純物の添加により発光効率の高い光放射再結合中心を容易に形成できるためである。ＺｎＳ系蛍光体は、製造方法などの違いによって粉末型蛍光体と薄膜型無機蛍光体に大別される。
【０００４】
前者の粉末型蛍光体としては、例えば、ＺｎＳにＣｕ、Ｃｌ、Ａｌ、Ａｇなどを添加したＺｎＳ系蛍光体が挙げられ（特許文献１および２を参照）、ＺｎＳ−Ｃｕ−Ｃｌ蛍光体が主流である。この蛍光体は、ＺｎＳに、１質量％以下のＣｕおよびＣｌを添加した後、１０００℃以上で加熱処理して製造されるものであり、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線を照射すると緑色の蛍光を発することが知られている。ＥＬ素子には、約１０〜１００μｍの粉末型ＺｎＳ−ＣｕＣｌ蛍光体が利用されている。しかし、粉末型蛍光体を使用するＥＬ素子は、表示にむらが生じやすいという欠点を有する。
【０００５】
一方、後者の薄膜型蛍光体としては、ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体が代表的である。薄膜型のＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、主に、真空蒸着やスパッタリングで成膜され（例えば、特許文献３および４を参照）、橙色の蛍光を示すことが知られている。特に、スパッタリング法で成膜された薄膜型蛍光体は、スパッタリングターゲットの成分組成とほぼ同一の組成が得られ、表示むらが少ないなどの利点を有している。しかし、薄膜型ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、粉末型蛍光体と比べると輝度がやや劣る。特に、スパッタリングによって成膜した薄膜型ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、良好な輝度が得られないという欠点を有している。
【特許文献１】特開２００６−５２２５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５１１０４６号公報
【特許文献４】特開平８−９６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率が高められ、高い輝度を有する薄膜型のエレクトロルミネッセンス蛍光体およびエレクトロルミネッセンス素子、並びにそれらを製造するためのスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成し得た本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、Ｂを更に含有し、ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明において、ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明の蛍光体は、膜厚が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の薄膜型蛍光体であることが好ましく、スパッタリング法によって成膜されたものであることがより好ましい。
【００１０】
本発明には、上記蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子も包含される。
【００１１】
上記課題を達成し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造するためのターゲットであって、ＺｎＳの全質量に対して、０．２〜２質量％のＭｎおよび０．００１〜０．３０質量％のＢを含有するＺｎＳ系合金からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、母材であるＺｎＳに所定量のＭｎおよびＢの両方を含有するＺｎＳ系薄膜から構成されているため、高い輝度を示すことができる。本発明によれば、スパッタリング法で成膜しても充分な輝度を発揮するので、成分均一性に優れた大面積向けの緻密な薄膜型蛍光体として、大型ディスプレイなどの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体（ＥＬ蛍光体）は、ＺｎＳにＭｎを含有する従来のＺｎＳ−Ｍｎ薄膜において、Ｂ（ホウ素）を所定量含有したところに特徴がある。本発明者の検討結果によれば、ＺｎＳ−ＭｎにＢを添加すると、Ｂを添加しない場合に比べ、高い輝度が得られることが判明した。しかも、Ｂ添加による輝度向上作用は、ＺｎＳに添加しても発揮されず、Ｍｎを含むＺｎＳ−Ｍｎに添加した場合に顕著に発揮されることも判明し、本発明を完成した。
【００１４】
（ＥＬ蛍光体）
本発明のＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ蛍光体は、ＺｎＳの全質量に対し、０．２〜２質量％のＭｎおよび０．００１〜０．３０質量％のＢを含有している。本発明の蛍光体は、橙色の蛍光を示し、これはＭｎの内殻遷移に由来するものと考えられる。
【００１５】
まず、Ｍｎは、ＺｎＳの全質量に対して０．２〜２質量％の範囲で含まれている。Ｍｎは、ＺｎＳ系蛍光体の発光を促進する付活剤として通常添加される成分であり、高い発光輝度を得るためにＭｎ量の下限を０．２質量％とする。ただし、Ｍｎ量が過剰になると、蛍光体自体が着色し、観測される発光量が低下するため、上限を２質量％とする。好ましいＭｎ量は、０．３質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上０．８質量％以下である。
【００１６】
Ｂは、本発明を特徴付ける成分であり、これまで、ＺｎＳ−Ｍｎ系ＥＬ蛍光体にＢを添加した例は知られていない。後記する実施例に示すように、Ｂはそれ自体、発光しないが、ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体にＢを添加したＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂでは、Ｂを含有しない従来のＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体に比べて蛍光が強まり、蛍光体の全面から発光が観測されるようになった。このことから、Ｂは、蛍光を妨げるＺｎＳの欠陥を修復することによって蛍光を強める「蛍光促進作用」を有していると推察される。このようなＢの作用は、ＺｎＳの全質量に対し、０．００１質量％以上（好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上）添加することによって有効に発揮される。ただし、Ｂ量が過剰になると、かえって蛍光が弱まり、基板端部の側面でしか発光しなくなる。そこで、Ｂ量は、ＺｎＳの全質量に対して、０．３０質量％以下（好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下）と定めた。
【００１７】
本発明のＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ蛍光体において、ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満である、換言すれば、Ｂの含有量はＭｎよりも少ないことが好ましい。Ｂの含有量がＭｎと同じか、Ｍｎよりも多くなると、Ｂは、上述した「蛍光促進元素」として機能するのではなく、逆に蛍光を弱める「不純物元素」として作用するようになるからである。Ｂ添加による蛍光促進作用を有効に発揮させるためには、Ｂ／Ｍｎの比は小さいほど良く、例えば、０．９以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。なお、Ｂ／Ｍｎの比の下限は特に限定されないが、おおむね、０．０１であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＥＬ蛍光体は、ＭｎおよびＢを上記の範囲で含有するものであり、残部は、実質的にＺｎＳである。但し、本発明の蛍光体は、製造条件等によって混入される不可避不純物を含んでいても良い。
【００１９】
ここで、母材成分であるＺｎＳは、ＺｎとＳの合計量に対するＳの比率が厳密に０．５（すなわち、Ｚｎ：Ｓ＝１：１）である必要はなく、おおむね、０．４５〜０．２８の範囲内であることが好ましい。後記するように、本発明の蛍光体を構成するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜は、好ましくは、スパッタリング法によって成膜されるが、ＺｎＳは成膜中に分解し易く、Ｓ成分は蒸発して減少する傾向にある。よって、スパッタリング法によって成膜された上記薄膜におけるＺｎとＳの比率は、厳密には１：１とはならずＳの比率が少なくなるが、上記の範囲内であれば、本発明の作用に影響を及ぼさないことを確認している。
【００２０】
本発明のＥＬ蛍光体は、薄膜型であっても、特にスパッタリング法で成膜されたものであっても、充分な蛍光を示すことができる。充分な蛍光を確保するためには、蛍光体の膜厚は厚いほど良く、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。しかし、蛍光体の膜厚が厚くなると、表面荒れによって、発光にむらが生ずることがある。また、膜厚が厚くなりすぎると、内部応力が増大して、薄膜型蛍光体に割れが生じ、基板等から剥離することもある。蛍光体の膜厚の上限は、５０００ｎｍであることが好ましく、２０００ｎｍがより好ましく、１５００ｎｍが更に好ましい。
【００２１】
（ＥＬ蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るＥＬ蛍光体を構成するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜の製造方法について説明する。上記の薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理的蒸着法で成膜することができるが、特に、スパッタリング法で成膜することが好ましい。スパッタリングの中でもＲＦマグネトロンスパッタリング法が推奨される。
【００２２】
スパッタリング法とは、基板と、薄膜材料と同一の材料から構成されるスパッタリングターゲット（ターゲット材）との間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってイオン化させた気体をターゲット材に衝突させることによってターゲット材の原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、ターゲット材とほぼ同じ組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。
【００２３】
以下、本発明に用いられるスパッタリングターゲットの好ましい作製方法（粉末焼結法）について説明する。
【００２４】
まず、原料であるＺｎＳ、Ｍｎ，Ｂの粉末を用意し、ＺｎＳに対し、ＭｎおよびＢの含有量が適切に制御された混合物を調製する。ＺｎＳに添加されるＭｎおよびＢの量は、前述した薄膜と同じであり、ＺｎＳに対し、Ｍｎ量を０．２質量％以上（好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上）、２質量％以下（好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下）とし、Ｂ量を０．００１質量％以上（好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上）、０．３０質量％以下（好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下）とする。
【００２５】
本発明に用いられる混合装置は限定されず、例えば、ボールミル、ロッドミル、Ｖ型混合機などの公知の混合装置を使用できる。混合時間は、混合物を均一に混合できるよう、混合物の量などに応じて適宜調整すれば良い。
【００２６】
次に、上記の混合物を、例えば１ｔ／ｃｍ２の金型プレス成形機などを用いて成形して厚さ約５〜１０ｍｍの成形物を得た後、焼結することによってターゲットを得る。焼結条件は特に限定されず、例えば、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２など）雰囲気下で、約８５０〜１３００℃で約１〜５時間行うことが好ましい。
【００２７】
このようにして得られるスパッタリングターゲットは、上記ＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜からなるＥＬ蛍光体と実質的に同じ組成を有している。
【００２８】
次に、上記のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によってＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜を成膜する。スパッタリング法の詳細は特に限定されず、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法などの通常用いられるスパッタリング法を採用することができる。本発明の薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリングで成膜するときの好ましい条件は以下の通りである：
基板の温度：３００℃〜室温
スパッタリングガス：Ａｒ
ガス圧 ：２〜１０ｍＴｏｒｒ
印加電力：１〜１０Ｗ／ｃｍ2
【００２９】
（ＥＬ素子およびその製造方法）
本発明には、上記の薄膜蛍光体を含むＥＬ素子も包含される。ＥＬ素子は、上記の薄膜蛍光体の層（発光層）の両側を電極（陰極、陽極）で挟んだサンドイッチ構造を有しており、当該サンドイッチ構造が基板上に形成されている。本発明のＥＬ素子の構成および製造方法は、例えば、前述した特許文献１〜４に記載されている従来既知のものを採用することができる。
【００３０】
前述したように、本発明では、スパッタリング法によって上記の発光層を成膜することが好ましいが、成膜後の加熱条件は、不活性雰囲気（例えば真空雰囲気またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気、好ましくは真空雰囲気）中で加熱処理を行うことが好ましい。例えばスパッタリング後に、真空雰囲気中において２００〜５００℃（好ましくは３００〜４５０℃）で１０〜１２０分間（好ましくは３０〜６０分間）、加熱処理を行うことが推奨される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３２】
実施例１
本実施例では、Ｍｎ量およびＢ量が異なる種々の薄膜試料を作製し、ブラックライトを照射して蛍光状態などを比較検討した。
【００３３】
詳細には、原料であるＺｎＳ粉末、金属Ｍｎおよび単体Ｂを用意し、表１に示す比率で混合した。比較のため、ＭｎおよびＢを含まない例、Ｍｎのみを含む例、Ｂのみを含む例も用意した。
【００３４】
次に、上記の混合物を金型プレス成形機で成形し、厚さ７ｍｍの成形体を得た後、Ａｒ雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成することによって、直径３０ｃｍの丸型スパッタリングターゲットを製造した。
【００３５】
このようにして得られたスパッタリングターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング（スパッタリングガス：Ａｒ、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、ＲＦ放電、印加電力：２Ｗ／ｃｍ2）によって薄膜をガラス基板（コーニング社製：♯１７３７）に成膜した。膜厚は、スパッタリング時間を９０秒〜３０分の範囲内に制御することによって調整した。次いで、薄膜が成膜された上記基板を、真空雰囲気下、３００℃で３０分間加熱処理し、加熱後の組成をＩＣＰ法で分析した。表１に、加熱後の薄膜試料の組成（ＺｎＳに対するＭｎおよびＢの量、並びに、Ｓ／（ＺｎＳ＋Ｓ）の比）、および膜厚を示す。
【００３６】
（蛍光特性評価）
得られた薄膜試料に波長３４０ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線を含むブラックライト（最大強度波長：３５２ｎｍ）を照射し、蛍光の有無を目視で観察し、表１のＮｏ．２（Ｂを含まない従来のＺｎＳ−Ｍｎ薄膜蛍光体）との比較で蛍光状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。また、蛍光状態のほかに、表示むらや剥離、着色の程度も観察した。
◎：明るい全面発光
○：やや明るい全面発光
△：ガラス基板の端部でのみ発光
×：発光なし
【００３７】
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
ＺｎＳのみを含有するＮｏ．１、およびＭｎを含有しないＮｏ．３（ＺｎＳ−０．１質量％Ｂ）では、発光が確認できなかった。また、Ｂを含有しない従来例のＮｏ．２（ＺｎＳ−０．５質量％Ｍｎ）では、ガラス基板側面の端部でしか発光しなかった。
【００４０】
これに対し、ＭｎおよびＢの両方を本発明の範囲で含有するＮｏ．４〜８および１０〜１３は、良好な蛍光状態を示し、表示むらや剥離もなく、着色も良好であった。これに対し、Ｂ量が過剰であるＮｏ．９は、基板側面の端部でしか発光せず、一方、Ｍｎ量が過剰であるＮｏ．１６は、蛍光体自体が着色し、発光も弱かった。また、膜厚が厚いＮｏ．１５は発光するものの、剥離が多数生じた。また、Ｎｏ．１４は、膜厚が厚いために点状の表示むらが生じた。
【００４１】
Ｂの添加効果は、特に、Ｎｏ．２、４〜９を対比すると明らかである。これらは、ＺｎＳ−０．５質量％ＭｎにＢ量を０．０１〜０．３５質量％の範囲内で含む薄膜（膜厚６００ｎｍ）の例であるが、Ｂを含まないＮｏ．２に比べ、Ｂ量を本発明の範囲で含有するＮｏ．４〜８は良好な蛍光状態を示している。また、Ｂ量が本発明の範囲を超えるＮｏ．９では、蛍光状態が低下した。Ｂの含有量と蛍光状態を検討すると、蛍光状態は、おおむね、Ｂの含有量が多くなるにつれて良好になる傾向にあり、０．０４質量％程度（Ｎｏ．５）で飽和状態にあり、０．２０質量％程度（Ｎｏ．８）になると低下する傾向が見られた。
【００４２】
実施例２
本実施例では、Ｂ添加による発光促進効果を調べるため、Ｂを本発明の範囲内で含有するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜（表１のＮｏ．４）と、Ｂを含有しない従来例であるＺｎＳ−Ｍｎ薄膜（表１のＮｏ．２）を用い、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による蛍光特性を調べた。
【００４３】
詳細には、上記の各薄膜試料（膜厚はいずれも、６００ｎｍ）を用いてＣＬ測定を行い、１ｓ当たりのＣＬフォトン数をカウントした。ＣＬの測定は、電子流：０．３ｎＡ、測定時間：５００ｍｓ、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍ間の発光波長を１ｎｍ間隔で行なった。これらの結果を図１に示す。
【００４４】
図１に示されるように、Ｂを本発明の範囲内で含有するＮｏ．４は、Ｂを含有しないＮｏ．２に比べ、１０倍もの高いＣＬ強度を示した。ただし、これらの最大発光波長はほぼ同じであり、Ｎｏ．２では５８９ｎｍ、Ｎｏ．４では５９２ｎｍであった。これらの実験結果により、Ｂは、それ自体発光するのではなく、Ｍｎの発光を促進する発光促進作用を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】表１のＮｏ．２（Ｂ含有なし）およびＮｏ．４（本発明例）のカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載表示機や情報機器のディスプレイ、または蛍光体センサーなどに使用されるＺｎＳ系のエレクトロルミネッセンス蛍光体に関するものである。さらに本発明は、前記蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子、および前記蛍光体を製造するためのスパッタリングターゲットも提供する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略称することがある。）は、蛍光体が電界によって励起されて、励起エネルギーを特定波長の光として放出する現象である。このＥＬを利用したディスプレイ（ＥＬディスプレイ）は、液晶と違ってバックライトを必要としない、自発光物質によるディスプレイとして注目されている。ＥＬディスプレイに用いられる蛍光体としては、無機蛍光体および有機蛍光体が挙げられる。
【０００３】
無機蛍光体としては、ＺｎＳ系蛍光体が汎用されている。ＺｎＳは直接遷移型化合物半導体の一つであり、可視光領域の光に対して透明であって、適切な不純物の添加により発光効率の高い光放射再結合中心を容易に形成できるためである。ＺｎＳ系蛍光体は、製造方法などの違いによって粉末型蛍光体と薄膜型無機蛍光体に大別される。
【０００４】
前者の粉末型蛍光体としては、例えば、ＺｎＳにＣｕ、Ｃｌ、Ａｌ、Ａｇなどを添加したＺｎＳ系蛍光体が挙げられ（特許文献１および２を参照）、ＺｎＳ−Ｃｕ−Ｃｌ蛍光体が主流である。この蛍光体は、ＺｎＳに、１質量％以下のＣｕおよびＣｌを添加した後、１０００℃以上で加熱処理して製造されるものであり、波長３６５ｎｍ近傍の紫外線を照射すると緑色の蛍光を発することが知られている。ＥＬ素子には、約１０〜１００μｍの粉末型ＺｎＳ−ＣｕＣｌ蛍光体が利用されている。しかし、粉末型蛍光体を使用するＥＬ素子は、表示にむらが生じやすいという欠点を有する。
【０００５】
一方、後者の薄膜型蛍光体としては、ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体が代表的である。薄膜型のＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、主に、真空蒸着やスパッタリングで成膜され（例えば、特許文献３および４を参照）、橙色の蛍光を示すことが知られている。特に、スパッタリング法で成膜された薄膜型蛍光体は、スパッタリングターゲットの成分組成とほぼ同一の組成が得られ、表示むらが少ないなどの利点を有している。しかし、薄膜型ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、粉末型蛍光体と比べると輝度がやや劣る。特に、スパッタリングによって成膜した薄膜型ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体は、良好な輝度が得られないという欠点を有している。
【特許文献１】特開２００６−５２２５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５１１０４６号公報
【特許文献４】特開平８−９６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率が高められ、高い輝度を有する薄膜型のエレクトロルミネッセンス蛍光体およびエレクトロルミネッセンス素子、並びにそれらを製造するためのスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成し得た本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、Ｂを更に含有し、ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明において、ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明の蛍光体は、膜厚が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の薄膜型蛍光体であることが好ましく、スパッタリング法によって成膜されたものであることがより好ましい。
【００１０】
本発明には、上記蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子も包含される。
【００１１】
上記課題を達成し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造するためのターゲットであって、ＺｎＳの全質量に対して、０．２〜２質量％のＭｎおよび０．００１〜０．３０質量％のＢを含有するＺｎＳ系合金からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は、母材であるＺｎＳに所定量のＭｎおよびＢの両方を含有するＺｎＳ系薄膜から構成されているため、高い輝度を示すことができる。本発明によれば、スパッタリング法で成膜しても充分な輝度を発揮するので、成分均一性に優れた大面積向けの緻密な薄膜型蛍光体として、大型ディスプレイなどの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体（ＥＬ蛍光体）は、ＺｎＳにＭｎを含有する従来のＺｎＳ−Ｍｎ薄膜において、Ｂ（ホウ素）を所定量含有したところに特徴がある。本発明者の検討結果によれば、ＺｎＳ−ＭｎにＢを添加すると、Ｂを添加しない場合に比べ、高い輝度が得られることが判明した。しかも、Ｂ添加による輝度向上作用は、ＺｎＳに添加しても発揮されず、Ｍｎを含むＺｎＳ−Ｍｎに添加した場合に顕著に発揮されることも判明し、本発明を完成した。
【００１４】
（ＥＬ蛍光体）
本発明のＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ蛍光体は、ＺｎＳの全質量に対し、０．２〜２質量％のＭｎおよび０．００１〜０．３０質量％のＢを含有している。本発明の蛍光体は、橙色の蛍光を示し、これはＭｎの内殻遷移に由来するものと考えられる。
【００１５】
まず、Ｍｎは、ＺｎＳの全質量に対して０．２〜２質量％の範囲で含まれている。Ｍｎは、ＺｎＳ系蛍光体の発光を促進する付活剤として通常添加される成分であり、高い発光輝度を得るためにＭｎ量の下限を０．２質量％とする。ただし、Ｍｎ量が過剰になると、蛍光体自体が着色し、観測される発光量が低下するため、上限を２質量％とする。好ましいＭｎ量は、０．３質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上０．８質量％以下である。
【００１６】
Ｂは、本発明を特徴付ける成分であり、これまで、ＺｎＳ−Ｍｎ系ＥＬ蛍光体にＢを添加した例は知られていない。後記する実施例に示すように、Ｂはそれ自体、発光しないが、ＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体にＢを添加したＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂでは、Ｂを含有しない従来のＺｎＳ−Ｍｎ蛍光体に比べて蛍光が強まり、蛍光体の全面から発光が観測されるようになった。このことから、Ｂは、蛍光を妨げるＺｎＳの欠陥を修復することによって蛍光を強める「蛍光促進作用」を有していると推察される。このようなＢの作用は、ＺｎＳの全質量に対し、０．００１質量％以上（好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上）添加することによって有効に発揮される。ただし、Ｂ量が過剰になると、かえって蛍光が弱まり、基板端部の側面でしか発光しなくなる。そこで、Ｂ量は、ＺｎＳの全質量に対して、０．３０質量％以下（好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下）と定めた。
【００１７】
本発明のＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ蛍光体において、ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満である、換言すれば、Ｂの含有量はＭｎよりも少ないことが好ましい。Ｂの含有量がＭｎと同じか、Ｍｎよりも多くなると、Ｂは、上述した「蛍光促進元素」として機能するのではなく、逆に蛍光を弱める「不純物元素」として作用するようになるからである。Ｂ添加による蛍光促進作用を有効に発揮させるためには、Ｂ／Ｍｎの比は小さいほど良く、例えば、０．９以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。なお、Ｂ／Ｍｎの比の下限は特に限定されないが、おおむね、０．０１であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＥＬ蛍光体は、ＭｎおよびＢを上記の範囲で含有するものであり、残部は、実質的にＺｎＳである。但し、本発明の蛍光体は、製造条件等によって混入される不可避不純物を含んでいても良い。
【００１９】
ここで、母材成分であるＺｎＳは、ＺｎとＳの合計量に対するＳの比率が厳密に０．５（すなわち、Ｚｎ：Ｓ＝１：１）である必要はなく、おおむね、０．４５〜０．２８の範囲内であることが好ましい。後記するように、本発明の蛍光体を構成するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜は、好ましくは、スパッタリング法によって成膜されるが、ＺｎＳは成膜中に分解し易く、Ｓ成分は蒸発して減少する傾向にある。よって、スパッタリング法によって成膜された上記薄膜におけるＺｎとＳの比率は、厳密には１：１とはならずＳの比率が少なくなるが、上記の範囲内であれば、本発明の作用に影響を及ぼさないことを確認している。
【００２０】
本発明のＥＬ蛍光体は、薄膜型であっても、特にスパッタリング法で成膜されたものであっても、充分な蛍光を示すことができる。充分な蛍光を確保するためには、蛍光体の膜厚は厚いほど良く、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。しかし、蛍光体の膜厚が厚くなると、表面荒れによって、発光にむらが生ずることがある。また、膜厚が厚くなりすぎると、内部応力が増大して、薄膜型蛍光体に割れが生じ、基板等から剥離することもある。蛍光体の膜厚の上限は、５０００ｎｍであることが好ましく、２０００ｎｍがより好ましく、１５００ｎｍが更に好ましい。
【００２１】
（ＥＬ蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るＥＬ蛍光体を構成するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜の製造方法について説明する。上記の薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理的蒸着法で成膜することができるが、特に、スパッタリング法で成膜することが好ましい。スパッタリングの中でもＲＦマグネトロンスパッタリング法が推奨される。
【００２２】
スパッタリング法とは、基板と、薄膜材料と同一の材料から構成されるスパッタリングターゲット（ターゲット材）との間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってイオン化させた気体をターゲット材に衝突させることによってターゲット材の原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、ターゲット材とほぼ同じ組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。
【００２３】
以下、本発明に用いられるスパッタリングターゲットの好ましい作製方法（粉末焼結法）について説明する。
【００２４】
まず、原料であるＺｎＳ、Ｍｎ，Ｂの粉末を用意し、ＺｎＳに対し、ＭｎおよびＢの含有量が適切に制御された混合物を調製する。ＺｎＳに添加されるＭｎおよびＢの量は、前述した薄膜と同じであり、ＺｎＳに対し、Ｍｎ量を０．２質量％以上（好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上）、２質量％以下（好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下）とし、Ｂ量を０．００１質量％以上（好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上）、０．３０質量％以下（好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下）とする。
【００２５】
本発明に用いられる混合装置は限定されず、例えば、ボールミル、ロッドミル、Ｖ型混合機などの公知の混合装置を使用できる。混合時間は、混合物を均一に混合できるよう、混合物の量などに応じて適宜調整すれば良い。
【００２６】
次に、上記の混合物を、例えば１ｔ／ｃｍ２の金型プレス成形機などを用いて成形して厚さ約５〜１０ｍｍの成形物を得た後、焼結することによってターゲットを得る。焼結条件は特に限定されず、例えば、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２など）雰囲気下で、約８５０〜１３００℃で約１〜５時間行うことが好ましい。
【００２７】
このようにして得られるスパッタリングターゲットは、上記ＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜からなるＥＬ蛍光体と実質的に同じ組成を有している。
【００２８】
次に、上記のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によってＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜を成膜する。スパッタリング法の詳細は特に限定されず、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法などの通常用いられるスパッタリング法を採用することができる。本発明の薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリングで成膜するときの好ましい条件は以下の通りである：
基板の温度：３００℃〜室温
スパッタリングガス：Ａｒ
ガス圧 ：２〜１０ｍＴｏｒｒ
印加電力：１〜１０Ｗ／ｃｍ2
【００２９】
（ＥＬ素子およびその製造方法）
本発明には、上記の薄膜蛍光体を含むＥＬ素子も包含される。ＥＬ素子は、上記の薄膜蛍光体の層（発光層）の両側を電極（陰極、陽極）で挟んだサンドイッチ構造を有しており、当該サンドイッチ構造が基板上に形成されている。本発明のＥＬ素子の構成および製造方法は、例えば、前述した特許文献１〜４に記載されている従来既知のものを採用することができる。
【００３０】
前述したように、本発明では、スパッタリング法によって上記の発光層を成膜することが好ましいが、成膜後の加熱条件は、不活性雰囲気（例えば真空雰囲気またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気、好ましくは真空雰囲気）中で加熱処理を行うことが好ましい。例えばスパッタリング後に、真空雰囲気中において２００〜５００℃（好ましくは３００〜４５０℃）で１０〜１２０分間（好ましくは３０〜６０分間）、加熱処理を行うことが推奨される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３２】
実施例１
本実施例では、Ｍｎ量およびＢ量が異なる種々の薄膜試料を作製し、ブラックライトを照射して蛍光状態などを比較検討した。
【００３３】
詳細には、原料であるＺｎＳ粉末、金属Ｍｎおよび単体Ｂを用意し、表１に示す比率で混合した。比較のため、ＭｎおよびＢを含まない例、Ｍｎのみを含む例、Ｂのみを含む例も用意した。
【００３４】
次に、上記の混合物を金型プレス成形機で成形し、厚さ７ｍｍの成形体を得た後、Ａｒ雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成することによって、直径３０ｃｍの丸型スパッタリングターゲットを製造した。
【００３５】
このようにして得られたスパッタリングターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング（スパッタリングガス：Ａｒ、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、ＲＦ放電、印加電力：２Ｗ／ｃｍ2）によって薄膜をガラス基板（コーニング社製：♯１７３７）に成膜した。膜厚は、スパッタリング時間を９０秒〜３０分の範囲内に制御することによって調整した。次いで、薄膜が成膜された上記基板を、真空雰囲気下、３００℃で３０分間加熱処理し、加熱後の組成をＩＣＰ法で分析した。表１に、加熱後の薄膜試料の組成（ＺｎＳに対するＭｎおよびＢの量、並びに、Ｓ／（ＺｎＳ＋Ｓ）の比）、および膜厚を示す。
【００３６】
（蛍光特性評価）
得られた薄膜試料に波長３４０ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線を含むブラックライト（最大強度波長：３５２ｎｍ）を照射し、蛍光の有無を目視で観察し、表１のＮｏ．２（Ｂを含まない従来のＺｎＳ−Ｍｎ薄膜蛍光体）との比較で蛍光状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。また、蛍光状態のほかに、表示むらや剥離、着色の程度も観察した。
◎：明るい全面発光
○：やや明るい全面発光
△：ガラス基板の端部でのみ発光
×：発光なし
【００３７】
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
ＺｎＳのみを含有するＮｏ．１、およびＭｎを含有しないＮｏ．３（ＺｎＳ−０．１質量％Ｂ）では、発光が確認できなかった。また、Ｂを含有しない従来例のＮｏ．２（ＺｎＳ−０．５質量％Ｍｎ）では、ガラス基板側面の端部でしか発光しなかった。
【００４０】
これに対し、ＭｎおよびＢの両方を本発明の範囲で含有するＮｏ．４〜８および１０〜１３は、良好な蛍光状態を示し、表示むらや剥離もなく、着色も良好であった。これに対し、Ｂ量が過剰であるＮｏ．９は、基板側面の端部でしか発光せず、一方、Ｍｎ量が過剰であるＮｏ．１６は、蛍光体自体が着色し、発光も弱かった。また、膜厚が厚いＮｏ．１５は発光するものの、剥離が多数生じた。また、Ｎｏ．１４は、膜厚が厚いために点状の表示むらが生じた。
【００４１】
Ｂの添加効果は、特に、Ｎｏ．２、４〜９を対比すると明らかである。これらは、ＺｎＳ−０．５質量％ＭｎにＢ量を０．０１〜０．３５質量％の範囲内で含む薄膜（膜厚６００ｎｍ）の例であるが、Ｂを含まないＮｏ．２に比べ、Ｂ量を本発明の範囲で含有するＮｏ．４〜８は良好な蛍光状態を示している。また、Ｂ量が本発明の範囲を超えるＮｏ．９では、蛍光状態が低下した。Ｂの含有量と蛍光状態を検討すると、蛍光状態は、おおむね、Ｂの含有量が多くなるにつれて良好になる傾向にあり、０．０４質量％程度（Ｎｏ．５）で飽和状態にあり、０．２０質量％程度（Ｎｏ．８）になると低下する傾向が見られた。
【００４２】
実施例２
本実施例では、Ｂ添加による発光促進効果を調べるため、Ｂを本発明の範囲内で含有するＺｎＳ−Ｍｎ−Ｂ薄膜（表１のＮｏ．４）と、Ｂを含有しない従来例であるＺｎＳ−Ｍｎ薄膜（表１のＮｏ．２）を用い、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定による蛍光特性を調べた。
【００４３】
詳細には、上記の各薄膜試料（膜厚はいずれも、６００ｎｍ）を用いてＣＬ測定を行い、１ｓ当たりのＣＬフォトン数をカウントした。ＣＬの測定は、電子流：０．３ｎＡ、測定時間：５００ｍｓ、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍ間の発光波長を１ｎｍ間隔で行なった。これらの結果を図１に示す。
【００４４】
図１に示されるように、Ｂを本発明の範囲内で含有するＮｏ．４は、Ｂを含有しないＮｏ．２に比べ、１０倍もの高いＣＬ強度を示した。ただし、これらの最大発光波長はほぼ同じであり、Ｎｏ．２では５８９ｎｍ、Ｎｏ．４では５９２ｎｍであった。これらの実験結果により、Ｂは、それ自体発光するのではなく、Ｍｎの発光を促進する発光促進作用を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】表１のＮｏ．２（Ｂ含有なし）およびＮｏ．４（本発明例）のカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
Ｂを更に含有し、
ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満である請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
膜厚が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
スパッタリング法によって成膜されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有するＺｎＳ系合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１】
Ｍｎを含有するＺｎＳ系膜からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
Ｂを更に含有し、
ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
ＢとＭｎの質量比（Ｂ／Ｍｎ）は１未満である請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
膜厚が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
スパッタリング法によって成膜されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
ＺｎＳの全質量に対し、Ｍｎを０．２〜２質量％、およびＢを０．００１〜０．３０質量％含有するＺｎＳ系合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５５５４２（Ｐ２００９−１５５５４２Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７３６１（Ｐ２００７−３３７３６１）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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