オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法
【課題】 触媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、強酸を使用せず、オキシム化合物を転位せしめて高効率にアミド化合物を製造する方法や、かかるアミド化合物を製造する際に用いるオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒を提供すること。
【解決手段】 ベックマン転位反応用触媒として、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物の存在下、ニトリル系溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うと、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物が得られる。
【解決手段】 ベックマン転位反応用触媒として、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物の存在下、ニトリル系溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うと、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベックマン転位反応は、アミド又はラクタム化合物の合成法の一つとして知られている。例えばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応はナイロン６の鍵中間体であるε−カプロラクタムの合成に用いられている。ε−カプロラクタムの工業的製造方法においては発煙硫酸が用いられており、反応終了後に硫酸をアンモニアで中和する必要があるため、多量の硫酸アンモニアが副生することや、強酸による装置の腐食等の問題がある。このことから、これらの問題のない触媒反応系の開発が求められている。最近では奈良坂らによって過酸化レニウムのアンモニウム塩とトリフルオロメタンスルホン酸の混合系（例えば、非特許文献１参照）をはじめ、インジウムトリフラート（例えば、非特許文献２参照）、イッテルビウムトリフラート（例えば、非特許文献３参照）等の触媒が報告されているがいずれも強酸を含んでいる。
【０００３】
また、酸を含むものとしては、オキシム化合物を液相中でベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法において、五酸化リン又は縮合リン酸化合物、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物、及び、非含フッ素スルホン酸無水物又はスルホカルボン酸無水物の存在下で反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。さらに、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒として使用することを特徴とするアミド化合物の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、近年、有機合成において有機触媒を用いた反応系の開発が盛んに行われている。有機触媒は反応に対する触媒の構造の最適化が容易であり、さらに金属を用いないため環境に対する負荷が低減できる利点がある。
【０００５】
その他、ベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法として、レニウム化合物と、ピリジン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、インドール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリン誘導体、ビピリジル誘導体又はフェナントロリン誘導体等の含窒素複素環化合物の共存下、オキシム化合物を転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法や（例えば、特許文献４、特許文献５参照）、亜鉛酸化物を含有するベータ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２６０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２６０３号公報
【特許文献３】特開２００１−０７２６５８号公報
【特許文献４】特開平０９−３０１９５１号公報
【特許文献５】特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献６】特開２００１−０１９６７０号公報
【非特許文献１】K. Narasaka, et. al., Chemistry Letter, pp. 489-492(1993)
【非特許文献２】J. S. Sandhu, et. al., Indian Journal of Chemistry, pp. 154-156(2002)
【非特許文献３】J. S. Yadav, et. al., Journal of Chemical Research(S), pp. 236-238(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、触媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、強酸を使用せず、オキシム化合物を転位せしめて高効率にアミド化合物を製造する方法や、かかるアミド化合物を製造する際に用いるオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オキシム化合物からアミド化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、オキシム化合物のベックマン転位反応を触媒する化合物のスクリーニング結果から、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒として、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物、より具体的には、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いると、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、［１］芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法であって、該芳香環含有化合物が、次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
や、［２］芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする前記［１］記載のアミド化合物の製造方法や、［３］ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする前記［２］記載のアミド化合物の製造方法や、［４］ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする前記［２］又は［３］記載のアミド化合物の製造方法や、［５］ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［６］４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることを特徴とする前記［５］記載のアミド化合物の製造方法や、［７］芳香環が、複素環であることを特徴とする前記［１］に記載のアミド化合物の製造方法や、［８］複素環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする前記［７］に記載のアミド化合物の製造方法や、［９］ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする前記［８］に記載のアミド化合物の製造方法や、［１０］複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする前記［７］〜［９］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、［１１］脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１２］ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする前記［１１］記載のアミド化合物の製造方法や、［１３］オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする前記［１］〜［１２］記載のアミド化合物の製造方法や、［１４］極性溶媒が、ニトリル系溶媒であることを特徴とする前記［１］〜［１３］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１５］ニトリル系溶媒が、アセトニトリル又はベンゾニトリルであることを特徴とする前記［１４］記載のアミド化合物の製造方法や、［１６］共触媒を用いて、ベックマン転位反応を行うことを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１７］共触媒が、ルイス酸性を有する金属塩であることを特徴とする前記［２］〜［６］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１８］共触媒が、ブレンステッド酸であることを特徴とする前記［７］〜［１０］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１９］ベックマン転位反応を加熱還流下に行うことを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、［２０］次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であること特徴とするオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
や、［２１］芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする前記［２０］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２２］ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする前記［２１］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２３］ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする前記［２１］又は［２２］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２４］ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする前記［２２］〜［２３］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２５］芳香環が、複素環であることを特徴とする前記［２０］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２６］複素環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする前記［２５］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２７］ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする前記［２６］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２８］複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする前記［２６］〜［２７］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２９］脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする前記［２０］〜［２８］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［３０］ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする前記［２９］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［３１］オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする前記［２０］〜［３０］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシム化合物からアミド化合物を製造する方法は、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアミド化合物の製造方法としては、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行う方法であれば特に制限されず、また、本発明のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒としては、前記（１）〜（３）の条件をすべて満足する芳香環含有化合物を主成分とするものであれば特に制限されない。
【００１４】
本発明において、「ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み」とは、芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を、それぞれ単独又は混在して、少なくとも３個以上有するものであればよいことを意味する。
【００１５】
本発明の芳香環含有化合物の芳香環は、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を意味する。ここで、芳香族炭化水素環含有化合物としては、ベンゼン環等の単環式炭化水素環、及び、多環式炭化水素環としての、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、アズレン環、ピレン環等の縮合環以外にも、ビフェニル環、テルフェニル環、トリフェニル環等も含まれる。芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン等の５員環や、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の６員環が例示され、特に、含窒素芳香環が好ましい。該芳香環を含む芳香環含有化合物としては、該芳香環からなる単環式芳香環含有化合物以外にも、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、ビピリジル環、フェナントロリン環等の縮合複素環化合物も含まれる。これらのうちベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環を好適に例示することができる。また、これら芳香環を構成する原子は上記（１）〜（３）の条件をすべて満足するものであればよく、式Ｉで示されるベンゼン環式化合物や複素環式化合物を好適に例示できる。
【化１】
（式中、Ｘは脱離基を表し、Ｚ１, Ｚ2, Ｚ3はヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を表す。）
【００１６】
上記（１）〜（３）の条件における脱離基としては、公知の脱離基であれば特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（トシル基）ＯＴｓ等のアリールスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基ＯＭｓ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）ＯＴｆ、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等のアルカンスルホニルオキシ基など）、スルホニルハライド基（スルホニルクロリド、スルホニルブロミド基等）、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基など）などを例示することができ、ハロゲン原子が好ましく、中でも塩素原子が好ましい。
【００１７】
上記（１）〜（３）の条件における電子吸引基としては、公知の電子吸引基であれば特に制限されないが、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニトロ基、ハライド基、カルボニル基、スルホニル基等などを例示することができ、中でもシアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００１８】
上記（１）〜（３）の条件におけるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を具体的に例示でき、これらのうち特に窒素が好ましい。
【００１９】
上記（１）〜（３）の条件をすべて満足するベックマン転位反応用触媒として、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−フルオロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−ブロモ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−クロロ−１，３，５−トリニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、ピクリルブロミド、ピクリルフルオリド等のベンゼン環式化合物を挙げることができるが、中でも４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライドを好適に例示することができる。さらに、複素環式化合物としては、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、２-ブロモ−３,５-ジニトロピリジン、２-フルオロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン、トリブロモトリアジン、トリフルオロトリアジン等を挙げることができ、中でも、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを好適に例示することができる。また、これらベックマン転位反応用触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベックマン転位反応用触媒として４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いる場合、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００２０】
上記オキシム化合物としては、公知のオキシム化合物であれば特に制限されないが、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムアセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、パラ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシム等を挙げることができ、中でもシクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムが好ましく適用される。
【００２１】
上記の極性溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等を挙げることができるが、中でもアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。
【００２２】
ベックマン転位反応は、これら非エーテル系の極性溶媒中、加熱還流下に行うことが好ましい。加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒によっても若干異なるが、６０〜２００℃、特に８０〜１４０℃で１分〜２４時間、好ましくは、３分から１０時間、更に好ましくは３分から３時間の範囲で反応を行うことが好ましい。加熱方法は、マイクロ波照射を用いることもでき、また、反応圧力も特に制限されるものではなく、密封条件下で反応させることもできる。
【００２３】
ベックマン転位反応用触媒として、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン等の上記（１）〜（３）の条件をすべて満足する化合物の他に、共触媒を用いることもできる。共触媒としては、ルイス酸やブレンステッド酸であれば特に制限されないが、通常は、セリウムトリフラート、プラセオジムトリフラート、又はネオジムトリフラート等のルイス酸が好ましく、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン等の芳香族複素環においては、塩酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸がより好ましい。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
（反応機構の考察；置換基の効果）
２ｍｍｏｌのシクロドデカノンオキシム（３９４．６ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％，２２．８ｍｇ）をモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させたアセトニトリル（２ｍＬ）溶媒中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。その後、大部分の溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的のラクタム化合物が１００％収率で得られた。このように、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルはベックマン転位反応に高い触媒活性を示したが、クロロ基、及びクロロ基の両オルト位のニトロ基が触媒能の発現に重要であるかどうかについて調べた。例えば、ニトロ基がオルト位に一つしかない４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリルではシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応において活性が全くみられなかった。また、クロロ基のパラ位をシアノ基から他の電子吸引基であるトリフルオロメチル基に代えたところ活性が減少したことから、パラ位の電子吸引基も触媒活性に関係していることが分かる。これらの実験結果はクロロ基の置換反応が促進されるほど、ベックマン転位反応の触媒活性も加速されることを示しており、置換基の組み合わせ次第でさらに反応性の高い触媒を作ることが期待できることがわかった。
【００２６】
【実施例２】
【００２７】
（溶媒の検討）
本発明のベックマン転位反応用触媒を用いた反応系における触媒の適否について検討した。非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリル、非極性溶媒であるトルエン、エーテル系溶媒である1，４−ジオキサンを、それぞれモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させて用いた。２ｍｍｏｌのアセトフェノンオキシムと０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％）の各溶媒２ｍＬ中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。その後、大部分の溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、本触媒系では極性溶媒を用いることが重要で、ニトリル系溶媒が最も良く、トルエン等の非極性溶媒や、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサン等の比較的低極性なエーテル系溶媒では触媒活性をほとんど示さなかった。
【００２８】
【実施例３】
【００２９】
（基質の一般性の検討）
アセトニトリル中、加熱還流条件下、様々なケトオキシムを基質に用い、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルの基質一般性を検討した。パラ及びオルトーメトキシアセトフェノンは速やかに反応が進行し高い収率で目的とするアミド化合物を得られた。またシクロドデカノンオキシムは僅か５ｍｏｌ％の触媒量で転位生成物であるラウロラクタムを定量的に得ることができた。反応性の低いアセトフェノンオキシムやパラ−フルオロアセトフェノンオキシムは触媒を２０ｍｏｌ％用いることで生成物を良好な収率で得ることができた。
【００３０】
【００３１】
次に４ｍＬのアセトニトリル溶媒中、共沸脱水条件下、様々なケトオキシムを基質に用い、トリクロロトリアジンの基質一般性を検討した。その結果、様々な置換基を有する芳香族オキシム及び脂肪族オキシムは良好な収率で目的とするアミドを得る事ができた。また、シクロドデカノンオキシムのような転位し易い大環状オキシムでは高い収率でラクタムが得られたのに対し、ε−カプロラクタムの原料であるシクロヘキサンオキシムにおいては高収率でラクタムは得られなかった。
【００３２】
【実施例４】
【００３３】
（ε−カプロラクタムの合成）
不活性ガス雰囲気下で調製した２ｍｍｏｌのシクロヘキサノンオキシム（２２６．３２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％，２２．８ｍｇ）のベンゾニトリル（１ｍＬ、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたもの）溶液１ｍＬをマイクロ波照射下、２００℃、５分間加熱した。室温まで冷却した後、得られた混合物をプロトンＮＭＲで解析した結果、ε−カプロラクタムが７３％の変換率であった。
【００３４】
【実施例５】
【００３５】
（共触媒の検討）
触媒活性を補う方法として触媒に加え、共触媒を用いる方法を検討した。様々な金属化合物及び有機酸化合物を触媒量用い、アセトフェノンオキシムのベックマン転位反応について検討した。例えば、セリウムトリフラートを共触媒に用いる場合、２ｍｍｏｌのアセトフェノンオキシム（２７０．３２ｍｇ）と０．２ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（１０ｍｏｌ％，４５．６ ｍｇ）及び０．２ｍｍｏｌのセリウムトリフラート（１０ｍｏｌ％，１１７．４ ｍｇ）をモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させたアセトニトリル（２ｍＬ）溶媒中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。大部分の溶媒を留去した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的のアセトアニリドが９３％の収率で得られた。他の共触媒についても同様に行った。その結果、ランタノイド金属トリフラートが触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。ランタノイド金属系は何でも良く、上記セリウムトリフラートの他、例えば、共触媒としてランタントリフラートを用いた場合８２％の変換率で、プラセオジムトリフラートを用いた場合９０％の変換率で、ネオジムトリフラートを用いた場合９５％の変換率で、アミド化合物を得ることができた。また、１ｍｏｌ％のセリウムトリフラートと５ｍｏｌ％の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを合わせて用いた場合の４時間後の変換率は８２％であったのに対し、１ｍｏｌ％のセリウムトリフラートあるいは５ｍｏｌ％の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを単独で用いた場合の４時間後の変換率は１０〜２０％であり、共存させることで触媒の活性を向上させることができることがわかった。
【００３６】
【実施例６】
【００３７】
（オキシム化合物のベックマン転位反応を触媒する化合物のスクリーニング）
芳香環や、該芳香環を構成する原子の違いによる触媒能を検討するため、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンニトリル、ピクリルクロリド、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン、４−クロロ−３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、４−クロロ−３−ニトロベンゼンニトリル、３，５−ジニトロベンゼンニトリル、３，５−ジメトキシクロロトリアジン、トリヒドロキシトリアジンをアセトフェノンオキシムのベックマン転位反応用触媒として試した。４ｍＬのアセトニトリル溶媒中で、５ｍｏｌ％の触媒を添加し、共沸脱水条件下で２時間反応させたところ、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンニトリル、ピクリルクロリド、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いたとき、それぞれ１５％、４３％、４４％、８０％の変換率で、目的のアセトアニリドを得ることができた。これらの結果より、クロロ基が置換されやすいπ電子欠損型芳香族化合物に高い触媒活性があることがわかった。
【００３８】
【実施例７】
【００３９】
（触媒中間体の確認）
１９５１年にランパートとボードウェルはケトオキシムのピクリルエーテルがベックマン転位の基質となることを明らかにしている。そこで、本発明の反応系においてオキシムのアリールエーテルが触媒中間体となっていることを確かめるために、アセトニトリル溶媒中で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル及び２-クロロ−３，５-ジニトロピリジンをトリエチルアミン共存下、アセトフェノンオキシムと室温で１時間反応させ、オキシムアリールエーテルを合成し、このオキシムアリールエーテルを５ｍｏｌ％用い、アセトフェノンオキシムを基質にアセトニトリル溶媒中、共沸脱水条件下でベックマン転位反応を行った。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
４−クロロ−３，５-ジニトロベンゾニトリルから誘導したオキシムエーテルは、そのクロロ体を触媒に用いた時と同程度の触媒活性が観察され、オキシムアリールエーテルがベックマン転位反応の触媒中間体となっていることが示唆されたが、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジンから合成したものは触媒活性が見られなかった。また、クロロ体を触媒に用いた場合の反応系中では置換反応の際にＨＣｌが発生するので、この置換の際に発生するＨＣｌが助触媒となって転位反応が進行することが考えられ、このことを確かめるために、ＨＣｌのジオキサン溶液を触媒量加えたところ反応が進行した。さらに、上記共触媒の検討において、ランタノイド金属トリフラートが触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。例えば、テルビニウムトリフラートを添加したところ、４−クロロ−３，５-ジニトロベンゾニトリルから誘導されたものの方が強く活性化された。この事はテルビニウムトリフラートが触媒のシアノ基に強く配位するためと考えられる。以上の結果から、オキシムアリールエーテルがベックマン転位反応の触媒中間体となっていることが示唆され、ＨＣｌやテルビニウムトリフラートが助触媒として働くことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応用触媒、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベックマン転位反応は、アミド又はラクタム化合物の合成法の一つとして知られている。例えばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応はナイロン６の鍵中間体であるε−カプロラクタムの合成に用いられている。ε−カプロラクタムの工業的製造方法においては発煙硫酸が用いられており、反応終了後に硫酸をアンモニアで中和する必要があるため、多量の硫酸アンモニアが副生することや、強酸による装置の腐食等の問題がある。このことから、これらの問題のない触媒反応系の開発が求められている。最近では奈良坂らによって過酸化レニウムのアンモニウム塩とトリフルオロメタンスルホン酸の混合系（例えば、非特許文献１参照）をはじめ、インジウムトリフラート（例えば、非特許文献２参照）、イッテルビウムトリフラート（例えば、非特許文献３参照）等の触媒が報告されているがいずれも強酸を含んでいる。
【０００３】
また、酸を含むものとしては、オキシム化合物を液相中でベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法において、五酸化リン又は縮合リン酸化合物、Ｎ，Ｎ-二置換アミド化合物、及び、非含フッ素スルホン酸無水物又はスルホカルボン酸無水物の存在下で反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。さらに、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒として使用することを特徴とするアミド化合物の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、近年、有機合成において有機触媒を用いた反応系の開発が盛んに行われている。有機触媒は反応に対する触媒の構造の最適化が容易であり、さらに金属を用いないため環境に対する負荷が低減できる利点がある。
【０００５】
その他、ベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法として、レニウム化合物と、ピリジン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、インドール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリン誘導体、ビピリジル誘導体又はフェナントロリン誘導体等の含窒素複素環化合物の共存下、オキシム化合物を転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法や（例えば、特許文献４、特許文献５参照）、亜鉛酸化物を含有するベータ型ゼオライトを触媒として用いて転位反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２６０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２６０３号公報
【特許文献３】特開２００１−０７２６５８号公報
【特許文献４】特開平０９−３０１９５１号公報
【特許文献５】特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献６】特開２００１−０１９６７０号公報
【非特許文献１】K. Narasaka, et. al., Chemistry Letter, pp. 489-492(1993)
【非特許文献２】J. S. Sandhu, et. al., Indian Journal of Chemistry, pp. 154-156(2002)
【非特許文献３】J. S. Yadav, et. al., Journal of Chemical Research(S), pp. 236-238(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、触媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、強酸を使用せず、オキシム化合物を転位せしめて高効率にアミド化合物を製造する方法や、かかるアミド化合物を製造する際に用いるオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オキシム化合物からアミド化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、オキシム化合物のベックマン転位反応を触媒する化合物のスクリーニング結果から、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒として、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物、より具体的には、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いると、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、［１］芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法であって、該芳香環含有化合物が、次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
や、［２］芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする前記［１］記載のアミド化合物の製造方法や、［３］ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする前記［２］記載のアミド化合物の製造方法や、［４］ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする前記［２］又は［３］記載のアミド化合物の製造方法や、［５］ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［６］４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることを特徴とする前記［５］記載のアミド化合物の製造方法や、［７］芳香環が、複素環であることを特徴とする前記［１］に記載のアミド化合物の製造方法や、［８］複素環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする前記［７］に記載のアミド化合物の製造方法や、［９］ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする前記［８］に記載のアミド化合物の製造方法や、［１０］複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする前記［７］〜［９］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、［１１］脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１２］ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする前記［１１］記載のアミド化合物の製造方法や、［１３］オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする前記［１］〜［１２］記載のアミド化合物の製造方法や、［１４］極性溶媒が、ニトリル系溶媒であることを特徴とする前記［１］〜［１３］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１５］ニトリル系溶媒が、アセトニトリル又はベンゾニトリルであることを特徴とする前記［１４］記載のアミド化合物の製造方法や、［１６］共触媒を用いて、ベックマン転位反応を行うことを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１７］共触媒が、ルイス酸性を有する金属塩であることを特徴とする前記［２］〜［６］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１８］共触媒が、ブレンステッド酸であることを特徴とする前記［７］〜［１０］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［１９］ベックマン転位反応を加熱還流下に行うことを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、［２０］次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であること特徴とするオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
や、［２１］芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする前記［２０］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２２］ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする前記［２１］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２３］ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする前記［２１］又は［２２］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２４］ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする前記［２２］〜［２３］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２５］芳香環が、複素環であることを特徴とする前記［２０］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２６］複素環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする前記［２５］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２７］ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする前記［２６］に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２８］複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする前記［２６］〜［２７］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［２９］脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする前記［２０］〜［２８］のいずれか記載のアミド化合物の製造方法や、［３０］ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする前記［２９］記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒や、［３１］オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする前記［２０］〜［３０］のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシム化合物からアミド化合物を製造する方法は、強酸を使用することなくオキシム化合物から温和な反応条件下、高収率でアミド化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアミド化合物の製造方法としては、（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み、（３）前記へテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうち２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する、ことからなる芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行う方法であれば特に制限されず、また、本発明のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒としては、前記（１）〜（３）の条件をすべて満足する芳香環含有化合物を主成分とするものであれば特に制限されない。
【００１４】
本発明において、「ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含み」とは、芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を、それぞれ単独又は混在して、少なくとも３個以上有するものであればよいことを意味する。
【００１５】
本発明の芳香環含有化合物の芳香環は、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を意味する。ここで、芳香族炭化水素環含有化合物としては、ベンゼン環等の単環式炭化水素環、及び、多環式炭化水素環としての、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、アズレン環、ピレン環等の縮合環以外にも、ビフェニル環、テルフェニル環、トリフェニル環等も含まれる。芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン等の５員環や、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の６員環が例示され、特に、含窒素芳香環が好ましい。該芳香環を含む芳香環含有化合物としては、該芳香環からなる単環式芳香環含有化合物以外にも、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、ビピリジル環、フェナントロリン環等の縮合複素環化合物も含まれる。これらのうちベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環を好適に例示することができる。また、これら芳香環を構成する原子は上記（１）〜（３）の条件をすべて満足するものであればよく、式Ｉで示されるベンゼン環式化合物や複素環式化合物を好適に例示できる。
【化１】
（式中、Ｘは脱離基を表し、Ｚ１, Ｚ2, Ｚ3はヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を表す。）
【００１６】
上記（１）〜（３）の条件における脱離基としては、公知の脱離基であれば特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（トシル基）ＯＴｓ等のアリールスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基ＯＭｓ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）ＯＴｆ、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等のアルカンスルホニルオキシ基など）、スルホニルハライド基（スルホニルクロリド、スルホニルブロミド基等）、ジアゾニウム基、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基など）などを例示することができ、ハロゲン原子が好ましく、中でも塩素原子が好ましい。
【００１７】
上記（１）〜（３）の条件における電子吸引基としては、公知の電子吸引基であれば特に制限されないが、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニトロ基、ハライド基、カルボニル基、スルホニル基等などを例示することができ、中でもシアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００１８】
上記（１）〜（３）の条件におけるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を具体的に例示でき、これらのうち特に窒素が好ましい。
【００１９】
上記（１）〜（３）の条件をすべて満足するベックマン転位反応用触媒として、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−フルオロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−ブロモ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−クロロ−１，３，５−トリニトロベンゼン、４−トリフルオロメチル−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、ピクリルブロミド、ピクリルフルオリド等のベンゼン環式化合物を挙げることができるが、中でも４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライドを好適に例示することができる。さらに、複素環式化合物としては、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、２-ブロモ−３,５-ジニトロピリジン、２-フルオロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン、トリブロモトリアジン、トリフルオロトリアジン等を挙げることができ、中でも、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを好適に例示することができる。また、これらベックマン転位反応用触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベックマン転位反応用触媒として４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いる場合、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００２０】
上記オキシム化合物としては、公知のオキシム化合物であれば特に制限されないが、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムアセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、パラ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシム等を挙げることができ、中でもシクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムが好ましく適用される。
【００２１】
上記の極性溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等を挙げることができるが、中でもアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。
【００２２】
ベックマン転位反応は、これら非エーテル系の極性溶媒中、加熱還流下に行うことが好ましい。加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒によっても若干異なるが、６０〜２００℃、特に８０〜１４０℃で１分〜２４時間、好ましくは、３分から１０時間、更に好ましくは３分から３時間の範囲で反応を行うことが好ましい。加熱方法は、マイクロ波照射を用いることもでき、また、反応圧力も特に制限されるものではなく、密封条件下で反応させることもできる。
【００２３】
ベックマン転位反応用触媒として、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン等の上記（１）〜（３）の条件をすべて満足する化合物の他に、共触媒を用いることもできる。共触媒としては、ルイス酸やブレンステッド酸であれば特に制限されないが、通常は、セリウムトリフラート、プラセオジムトリフラート、又はネオジムトリフラート等のルイス酸が好ましく、ピクリルクロリド、２-クロロ−３,５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン等の芳香族複素環においては、塩酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸がより好ましい。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
（反応機構の考察；置換基の効果）
２ｍｍｏｌのシクロドデカノンオキシム（３９４．６ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％，２２．８ｍｇ）をモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させたアセトニトリル（２ｍＬ）溶媒中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。その後、大部分の溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的のラクタム化合物が１００％収率で得られた。このように、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルはベックマン転位反応に高い触媒活性を示したが、クロロ基、及びクロロ基の両オルト位のニトロ基が触媒能の発現に重要であるかどうかについて調べた。例えば、ニトロ基がオルト位に一つしかない４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリルではシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応において活性が全くみられなかった。また、クロロ基のパラ位をシアノ基から他の電子吸引基であるトリフルオロメチル基に代えたところ活性が減少したことから、パラ位の電子吸引基も触媒活性に関係していることが分かる。これらの実験結果はクロロ基の置換反応が促進されるほど、ベックマン転位反応の触媒活性も加速されることを示しており、置換基の組み合わせ次第でさらに反応性の高い触媒を作ることが期待できることがわかった。
【００２６】
【実施例２】
【００２７】
（溶媒の検討）
本発明のベックマン転位反応用触媒を用いた反応系における触媒の適否について検討した。非プロトン性極性溶媒であるアセトニトリル、非極性溶媒であるトルエン、エーテル系溶媒である1，４−ジオキサンを、それぞれモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させて用いた。２ｍｍｏｌのアセトフェノンオキシムと０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％）の各溶媒２ｍＬ中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。その後、大部分の溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、本触媒系では極性溶媒を用いることが重要で、ニトリル系溶媒が最も良く、トルエン等の非極性溶媒や、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサン等の比較的低極性なエーテル系溶媒では触媒活性をほとんど示さなかった。
【００２８】
【実施例３】
【００２９】
（基質の一般性の検討）
アセトニトリル中、加熱還流条件下、様々なケトオキシムを基質に用い、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルの基質一般性を検討した。パラ及びオルトーメトキシアセトフェノンは速やかに反応が進行し高い収率で目的とするアミド化合物を得られた。またシクロドデカノンオキシムは僅か５ｍｏｌ％の触媒量で転位生成物であるラウロラクタムを定量的に得ることができた。反応性の低いアセトフェノンオキシムやパラ−フルオロアセトフェノンオキシムは触媒を２０ｍｏｌ％用いることで生成物を良好な収率で得ることができた。
【００３０】
【００３１】
次に４ｍＬのアセトニトリル溶媒中、共沸脱水条件下、様々なケトオキシムを基質に用い、トリクロロトリアジンの基質一般性を検討した。その結果、様々な置換基を有する芳香族オキシム及び脂肪族オキシムは良好な収率で目的とするアミドを得る事ができた。また、シクロドデカノンオキシムのような転位し易い大環状オキシムでは高い収率でラクタムが得られたのに対し、ε−カプロラクタムの原料であるシクロヘキサンオキシムにおいては高収率でラクタムは得られなかった。
【００３２】
【実施例４】
【００３３】
（ε−カプロラクタムの合成）
不活性ガス雰囲気下で調製した２ｍｍｏｌのシクロヘキサノンオキシム（２２６．３２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（５ｍｏｌ％，２２．８ｍｇ）のベンゾニトリル（１ｍＬ、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたもの）溶液１ｍＬをマイクロ波照射下、２００℃、５分間加熱した。室温まで冷却した後、得られた混合物をプロトンＮＭＲで解析した結果、ε−カプロラクタムが７３％の変換率であった。
【００３４】
【実施例５】
【００３５】
（共触媒の検討）
触媒活性を補う方法として触媒に加え、共触媒を用いる方法を検討した。様々な金属化合物及び有機酸化合物を触媒量用い、アセトフェノンオキシムのベックマン転位反応について検討した。例えば、セリウムトリフラートを共触媒に用いる場合、２ｍｍｏｌのアセトフェノンオキシム（２７０．３２ｍｇ）と０．２ｍｍｏｌの４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル（１０ｍｏｌ％，４５．６ ｍｇ）及び０．２ｍｍｏｌのセリウムトリフラート（１０ｍｏｌ％，１１７．４ ｍｇ）をモレキュラーシーブス３Ａで乾燥させたアセトニトリル（２ｍＬ）溶媒中、共沸脱水条件下、２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。大部分の溶媒を留去した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的のアセトアニリドが９３％の収率で得られた。他の共触媒についても同様に行った。その結果、ランタノイド金属トリフラートが触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。ランタノイド金属系は何でも良く、上記セリウムトリフラートの他、例えば、共触媒としてランタントリフラートを用いた場合８２％の変換率で、プラセオジムトリフラートを用いた場合９０％の変換率で、ネオジムトリフラートを用いた場合９５％の変換率で、アミド化合物を得ることができた。また、１ｍｏｌ％のセリウムトリフラートと５ｍｏｌ％の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを合わせて用いた場合の４時間後の変換率は８２％であったのに対し、１ｍｏｌ％のセリウムトリフラートあるいは５ｍｏｌ％の４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを単独で用いた場合の４時間後の変換率は１０〜２０％であり、共存させることで触媒の活性を向上させることができることがわかった。
【００３６】
【実施例６】
【００３７】
（オキシム化合物のベックマン転位反応を触媒する化合物のスクリーニング）
芳香環や、該芳香環を構成する原子の違いによる触媒能を検討するため、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンニトリル、ピクリルクロリド、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、トリクロロトリアジン、４−クロロ−３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、４−クロロ−３−ニトロベンゼンニトリル、３，５−ジニトロベンゼンニトリル、３，５−ジメトキシクロロトリアジン、トリヒドロキシトリアジンをアセトフェノンオキシムのベックマン転位反応用触媒として試した。４ｍＬのアセトニトリル溶媒中で、５ｍｏｌ％の触媒を添加し、共沸脱水条件下で２時間反応させたところ、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンニトリル、ピクリルクロリド、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンを用いたとき、それぞれ１５％、４３％、４４％、８０％の変換率で、目的のアセトアニリドを得ることができた。これらの結果より、クロロ基が置換されやすいπ電子欠損型芳香族化合物に高い触媒活性があることがわかった。
【００３８】
【実施例７】
【００３９】
（触媒中間体の確認）
１９５１年にランパートとボードウェルはケトオキシムのピクリルエーテルがベックマン転位の基質となることを明らかにしている。そこで、本発明の反応系においてオキシムのアリールエーテルが触媒中間体となっていることを確かめるために、アセトニトリル溶媒中で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル及び２-クロロ−３，５-ジニトロピリジンをトリエチルアミン共存下、アセトフェノンオキシムと室温で１時間反応させ、オキシムアリールエーテルを合成し、このオキシムアリールエーテルを５ｍｏｌ％用い、アセトフェノンオキシムを基質にアセトニトリル溶媒中、共沸脱水条件下でベックマン転位反応を行った。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
４−クロロ−３，５-ジニトロベンゾニトリルから誘導したオキシムエーテルは、そのクロロ体を触媒に用いた時と同程度の触媒活性が観察され、オキシムアリールエーテルがベックマン転位反応の触媒中間体となっていることが示唆されたが、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジンから合成したものは触媒活性が見られなかった。また、クロロ体を触媒に用いた場合の反応系中では置換反応の際にＨＣｌが発生するので、この置換の際に発生するＨＣｌが助触媒となって転位反応が進行することが考えられ、このことを確かめるために、ＨＣｌのジオキサン溶液を触媒量加えたところ反応が進行した。さらに、上記共触媒の検討において、ランタノイド金属トリフラートが触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。例えば、テルビニウムトリフラートを添加したところ、４−クロロ−３，５-ジニトロベンゾニトリルから誘導されたものの方が強く活性化された。この事はテルビニウムトリフラートが触媒のシアノ基に強く配位するためと考えられる。以上の結果から、オキシムアリールエーテルがベックマン転位反応の触媒中間体となっていることが示唆され、ＨＣｌやテルビニウムトリフラートが助触媒として働くことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法であって、該芳香環含有化合物が、次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
【請求項２】
芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする請求項２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする請求項２又は３記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることを特徴とする請求項５記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香環が、複素環であることを特徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項８】
複素環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項７に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする請求項１１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１３】
オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項１〜１２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１４】
極性溶媒が、ニトリル系溶媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１５】
ニトリル系溶媒が、アセトニトリル又はベンゾニトリルであることを特徴とする請求項１４記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１６】
共触媒を用いて、ベックマン転位反応を行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１７】
共触媒が、ルイス酸性を有する金属塩であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１８】
共触媒が、ブレンステッド酸であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１９】
ベックマン転位反応を加熱還流下に行うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項２０】
次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であること特徴とするオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
【請求項２１】
芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする請求項２０記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２２】
ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする請求項２１記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２３】
ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする請求項２１又は２２記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２４】
ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする請求項２２〜２３のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２５】
芳香環が、複素環であることを特徴とする請求項２０に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２６】
複素環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項２５に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２７】
ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項２６に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２８】
複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする請求項２６〜２７のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２９】
脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする請求項２０〜２８のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３０】
ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする請求項２９記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項３１】
オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項１】
芳香環含有化合物の存在下、極性溶媒中で、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法であって、該芳香環含有化合物が、次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
【請求項２】
芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする請求項２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする請求項２又は３記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリルを、オキシム化合物に対して５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いることを特徴とする請求項５記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香環が、複素環であることを特徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項８】
複素環が、脱離基を有する炭素原子の両端に隣接して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項７に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項９】
ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする請求項１１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１３】
オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項１〜１２記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１４】
極性溶媒が、ニトリル系溶媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１５】
ニトリル系溶媒が、アセトニトリル又はベンゾニトリルであることを特徴とする請求項１４記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１６】
共触媒を用いて、ベックマン転位反応を行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１７】
共触媒が、ルイス酸性を有する金属塩であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１８】
共触媒が、ブレンステッド酸であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項１９】
ベックマン転位反応を加熱還流下に行うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項２０】
次の条件（１）〜（３）すべてを満足する芳香環含有化合物であること特徴とするオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
（１）芳香環を構成する原子として、脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含む
（２）芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも３つ含む
（３）前記のヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが、前記脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する
【請求項２１】
芳香環が、ベンゼン環であることを特徴とする請求項２０記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２２】
ベンゼン環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ニトロ基を有する炭素原子２つを有することを特徴とする請求項２１記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２３】
ベンゼン環に位置する電子吸引基が、シアノ基又はニトロ基であることを特徴とする請求項２１又は２２記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２４】
ベンゼン環含有化合物が、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル又はピクリルクロリドであることを特徴とする請求項２２〜２３のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２５】
芳香環が、複素環であることを特徴とする請求項２０に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２６】
複素環が、脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置して、ヘテロ原子を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項２５に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２７】
ヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項２６に記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２８】
複素環含有化合物が、２-クロロ−３，５-ジニトロピリジン、トリクロロトリアジンのいずれかであることを特徴とする請求項２６〜２７のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項２９】
脱離基が、ハロゲン原子であること特徴とする請求項２０〜２８のいずれか記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３０】
ハロゲン原子が、塩素であることを特徴とする請求項２９記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【請求項３１】
オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、パラ−メトキシアセトフェノンオキシム、オルト−メトキシアセトフェノンオキシム、又はパラ−フルオロアセトフェノンオキシムであることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか記載のオキシム化合物のベックマン転位反応用触媒。
【公開番号】特開２００６−２１９４７０（Ｐ２００６−２１９４７０Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７２７４（Ｐ２００５−８７２７４）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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