オキシメチレンポリマー及びその調製方法
【課題】単峰性の分子量分布を示し、より高い耐衝撃性を示す、オキシメチレンポリマーの改善された調製方法及びその方法から得られるオキシメチレンポリマーに関する。
【解決手段】ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩を含むカチオン重合用の開始剤の存在下で、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させることを含む、オキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得られるオキシメチレンポリマーを提供する。
【解決手段】ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩を含むカチオン重合用の開始剤の存在下で、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させることを含む、オキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得られるオキシメチレンポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒドのカチオン開始重合又はアニオン開始重合によって得ることができる。
【０００３】
安定なオキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー（好ましくはトリオキサン）を少量のコモノマーと共にカチオン共重合に供し、それにより少量のオキシアルキレン単位を鎖中に実質的にランダムに組み込むことによって、調製することができる。分子量の調節は移動剤、一般にはジアルキルホルマール類によって実現される。不安定な端部がアルカリ媒体中で最初のオキシアルキレン単位にまで分解されることにより（加水分解）、安定な末端ヒドロキシアルキル基（コモノマー由来）及び末端アルキル基（移動剤由来）を有するコポリマーがこうして得られる。このように、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ５０４ ４０５ Ａ１号公報（特許文献１）は、オキシメチレン単位に加えて他のオキシアルキレン単位、具体的にはオキシエチレン単位を少ない割合で含有し、末端ホルミル基の含量が少ないオキシメチレンポリマーを開示している。オキシメチレン単位の割合に基づく、他のオキシアルキレン単位の割合は、０．０７〜０．５ｍｏｌ％である。オキシアルキレン単位が前記含量より少ないと、不十分な熱安定性と温水安定性とを有するポリマーが生成する。ポリマーは、触媒としての選択量のパーフルオロアルカンスルホン酸（誘導体）の存在下で調製され、水分及びギ酸の含量が少ないモノマーを使用する。重合混合物の失活は、選択された結晶性の塩基性吸着剤、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を加えることにより行われる。したがって、比較的オキシアルキレン単位の含量が多いコポリマーを調製することもまた可能である。
【０００４】
塊状重合、不活性溶媒の存在下での重合、又は懸濁重合のいずれが行われるかに関わらず、前記重合条件下で、生成するポリマーは重合の初期段階において沈殿する。このことは、その後、必ず二峰性の分子量分布をもたらす。すなわち、分子量分布の曲線における極大が典型的には比較的低分子量（例えば２０００〜５０００ダルトン）に存在し、分子量分布の曲線におけるさらなる極大が典型的には比較的高分子量（例えば５００００〜２０００００ダルトン）に存在する。低分子量画分の質量分率は５〜１５％である。低分子量画分はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。これらの相当量の低分子量画分は、ポリマーの機械的特性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
その一方で、単峰性の分子量分布を有し、向上した衝撃強度及び曲げ弾性率によって特徴づけられるオキシメチレンポリマーもまた、トリオキサンのカチオン重合により得られることが知られている（特許文献２：欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ７１６ １０５ Ａ２号公報）。ここでの改良点は、単峰性のモル質量分布、０．３〜０．９モル％のコモノマー含量、及び１〜５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を達成することにより、実現されている。
【０００６】
これらのポリマーの調製は、高温での均一相における重合によって行われる。結果として、かなりの程度で二次反応が起こり、調製におけるポリマーの収率が制限されている。
最後に、ヘテロポリ酸は、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの重合のための触媒として知られている。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開第ＤＥ １９６ ３３ ７０８ Ａ１号公報（特許文献３）は、ジ−ｎ−ブチルエーテル中に溶解させたヘテロポリ酸の存在下におけるトリオキサンのコモノマーとの重合を開示している。さらに、酢酸ブチル中に溶解させたヘテロポリ酸の存在下における１，３，５−トリオキサンの重合が知られている（非特許文献１：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，ｐ．９２９〜９３８（１９８９年））。
【０００８】
しかしながら、先行技術で公知の開始剤系（ヘテロポリ酸及び溶媒）は、加水分解安定性が不十分であるという欠点がある。さらに、先行技術に記載されるヘテロポリ酸を溶解させるのに必要な溶媒は、製造プラントにおいて問題を引き起こす。
【０００９】
ヘテロポリ酸を溶解させるための、先行技術で公知の溶媒は、トリオキサンの重合の条件下で不活性ではなく、分子量の減少を引き起こすだけでなく、得られるオキシメチレンポリマーの不安定な末端基をももたらす。その上、先行技術で開示されるヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる溶媒は、トリオキサンとの共沸混合物を形成するため、製造ラインから容易に分離することができない。加えて、先行技術で開示される溶媒は、要求される安全上の側面並びに環境上の側面を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ５０４ ４０５ Ａ１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ７１６ １０５ Ａ２号公報
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ １９６ ３３ ７０８ Ａ１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，ｐ．９２９〜９３８（１９８９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、単峰性分子量分布を示し、より高い耐衝撃性を示す、オキシメチレンポリマーの改善された調製方法及びその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーを提供することである。さらに、本発明の目的は、スケールアップしたより付加価値の高いプロセスにおいて、溶媒の性質に起因する問題を引き起こさないオキシメチレンポリマーの調製方法、すなわち、プロセス条件下で不活性であり、さらなる装置を用いずに製造ラインから容易に分離することができる溶媒を用いたオキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む開始剤系によって、上記の問題を解決できることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布を示す図である。
【図２】実施例２（灰色の影の曲線）及び比較例１（白色の影の曲線）のポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明の第１の実施形態は、下記の工程、すなわち、
（ｉ）ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び
（ｉｉ）カチオン重合用の開始剤
の存在下で、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させる工程を含む、オキシメチレンポリマーの調製のための方法であり、ここで前記開始剤は多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩である。
【００１６】
カチオン重合のための開始剤は、ヘテロポリ酸又はその酸性塩である。ヘテロポリ酸は、脱水によって異なる種類のオキソ酸を縮合させることにより生成されるポリ酸の総称であり、単核又は多核錯イオンを含み、ヘテロ元素が中心に存在し、酸素原子を介してオキソ酸残基が縮合している。そのようなヘテロポリ酸は、式（１）：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ （１）
により表され、式中、
ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、及びＣｅから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから成る群より選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１又はそれを超える整数であり、かつ
ｙは０〜５０である。
【００１７】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、ヘテロポリ酸は、次式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
によって表される化合物であり、式中、
ＭはＰ及びＳｉから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、及びＶから成る群より選択される配位元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは最小でも１の整数であり、かつ
ｙは０〜５０である。
【００１８】
カチオン重合用の開始剤として特に効果的なヘテロポリ酸において、上記の式中の中心元素（Ｍ）は、Ｐ及びＳｉから選択される１種又は複数種の元素から構成され、配位元素（Ｍ’）はＷ、Ｍｏ、及びＶから選択される少なくとも１つの元素（特に好ましくはＷ又はＭｏ）から構成される。
【００１９】
さらに、ヘテロポリ酸の酸性塩で、種々の金属のうち任意の金属が式（１）中のＨ（水素原子）の一部と置き換わった形態をそれぞれが有するものもまた、本発明の方法における開始剤として使用することができる。
【００２０】
ヘテロポリ酸の具体例は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びそれらの酸性塩から成る群より選択される。
【００２１】
１２−モリブドリン酸（ホスホ十二モリブデン酸三水素；Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及び１２−タングストリン酸（ホスホ十二タングステン酸三水素；Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）並びにそれらの混合物から選択されるヘテロポリ酸によって、優れた結果が得られている。
【００２２】
−ＣＨ２Ｏ−単位を形成するモノマー成分の重合において開始剤として用いられるヘテロポリ酸又はその酸性塩の量は、モノマー成分の総量を基準として、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜４０ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜５ｐｐｍである。
【００２３】
本発明による方法において用いられるカチオン重合用の開始剤は、多塩基カルボン酸のアルキルエステルに溶解させる。驚くべきことに、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸又はその塩を室温（２５℃）で溶解させるのに効果的であることが見出された。その一方で、多塩基カルボン酸のアルキルエステルに基づく溶媒は、反応を均一に行うという意味で反応を支援するだけでなく、さらには単峰性分子量分布を有するオキシメチレンポリマーが得られるように支援し、その上、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、製造プラントで行われる、スケールアップしたより付加価値の高いプロセスにおける重合プロセスに悪影響を与えない。
【００２４】
さらに、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、共沸混合物が生成されないので、製造ラインから容易に分離することができる。加えて、ヘテロポリ酸又はその酸性塩を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、安全上の側面及び環境上の側面を満たし、さらに、オキシメチレンポリマーの製造の条件下で不活性である。
【００２５】
好ましくは、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（２）：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’） （２）
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルであり、式中、
ｎは２〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００２６】
上記の式（２）のジメチルエステル又はジエチルエステルが特に好ましく、とりわけアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ；ｄiｍｅｔｈｙｌ ａｄiｐａｔｅ）が好ましい。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（３）：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２ （３）
の化合物であり、式中、
ｍは０〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００２８】
式（３）によるヘテロポリ酸を溶解させるのに用いることができる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル又はブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００２９】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（４）：
（ＲＯＯＣ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ’） （４）
の芳香族ジカルボン酸エステルであり、式中、
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００３０】
式（４）による好ましい芳香族ジカルボン酸エステルは、ジメチルイソフタラート、ジエチルイソフタラート、又はジメチルテレフタラート、又はジエチルテレフタラートである。
【００３１】
多塩基カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択される。
【００３２】
ヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、室温（２５℃）で固体であってもよい。これは、多塩基カルボン酸のアルキルエステルが液体であり、ヘテロポリ酸を均一に溶解させることができるより高い温度において、ヘテロポリ酸又はその酸性塩が反応混合物に導入されることが好ましいためである。本発明による方法の好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルの融点は１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満である。その一方で、多塩基カルボン酸のアルキルエステルが反応条件下で蒸発しないことが望ましい。そのため、１ｂａｒにおける多塩基カルボン酸のアルキルエステルの沸点は、好ましくは１００℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高い。
【００３３】
窒素原子を有する多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、重合プロセスに悪影響を及ぼすことがわかっている。そのため、好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは窒素原子を含有しない。
【００３４】
ヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、環境に害を及ぼすべきでなく、市販されており安価であることが好ましい。
【００３５】
上記の多塩基カルボン酸のアルキルエステルの混合物もまた、例えば溶媒系の融点を下げるために使用することができる。
【００３６】
ヘテロポリ酸は、溶液全体の重量を基準とした重量で、５重量パーセント未満の量で、好ましくは０．０１〜５重量パーセントの範囲の量で、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させることが好ましい。
【００３７】
５重量パーセントを超えるヘテロポリ酸の濃度は、開始剤がモノマーと完全に混ざり得る前の注入の時点でポリマー沈殿物の形成を引き起こす可能性のある、不均一な開始反応をもたらす傾向があることがわかっている。ポリマー沈殿物は、開始剤をカプセルに包まれたように被覆する恐れがあり、その結果、それ以上の重合が起こらない可能性がある。
【００３８】
オキシメチレンポリマー（オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーであってもよい）の調製方法は、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合する工程を含む。−ＣＨ２−Ｏ−を形成するモノマーは、好ましくはホルムアルデヒド、テトロキサン、又はより好ましくはトリオキサンである。
【００３９】
オキシメチレンコポリマーは、ホルムアルデヒドから、又はその環状オリゴマーから、特にトリオキサンから、及びコモノマー（適切であれば置換されていてもよい、環状エーテル、アルデヒド、環状アセタール、及び／又は直鎖のオリゴ若しくはポリアセタールなど）から得られる。本発明による方法で用いることができるコモノマーの具体例は、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、及び１，３，６−トリオキソカンである。
【００４０】
本発明によるオキシメチレンポリマーの調製方法は、トリオキサン、又はトリオキサン及びジオキソランの混合物などの、ポリオキシメチレンを形成するモノマーの重合によって行われるのが好ましい。重合は沈殿重合として、又は特にメルトにて（溶融物中で）行うことができる。
【００４１】
−ＣＨ２−Ｏ−を形成するモノマー及び任意にジオキソランなどのコモノマーの重合は、連鎖移動剤（調整剤）として用いられるホルムアルデヒドのアセタールの存在下で行われる。好ましくは、ホルムアルデヒドのアセタールは、式（５）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２ （５）
の化合物であり、式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、アルキル基、好ましくはメチル、を表し、かつ
ｑは１〜１００の整数である。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は好ましくは、互いに独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、このアルキル基はより好ましくは直鎖である。
【００４３】
特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであり、とりわけメチルであるのが特に好ましい。
【００４４】
ｑは好ましくは１〜９の範囲の整数であり、より好ましくはｑは１である。
【００４５】
最も好ましくはホルムアルデヒドのアセタールはメチラールである。
【００４６】
本発明の方法において、ホルムアルデヒドのアセタールの通常用いられる量は、モノマー混合物を基準として、５００００ｐｐｍまで、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜１５００ｐｐｍである。
【００４７】
あるいは、オキシメチレンポリマーの調製方法は、多価アルコールの存在下で実施することができる。特に、高ヒドロキシル含有ポリオキシメチレンポリマーを所望する場合、この方法は多価アルコールの存在下で行われるのが好ましい。用語「高ヒドロキシル含有」ポリオキシメチレンポリマーとは、分子中の全末端基に対するヒドロキシル末端基の割当量が５０％を超える、好ましくは８０％を超えるポリオキシメチレンを指すことを意図している。分子中のヒドロキシル基の量は、例えば、参照により本明細書に明示的に組み込まれる、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８，ｐ．８７（１９８９年）に記載の技術によって測定される。
【００４８】
本発明の方法で用いることができる多価アルコールの例は、多価アルコールの部分エステル、多価アルコール又はその部分エステルと、アルキレンオキシドとの付加化合物、ヒドロキシル化グリシジルエーテル及びグリシジルエステル、及びヒドロキシル化環状アセタールから成る群より選択されるのが好ましい。
【００４９】
より好ましくは、多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、ソルビタンモノエステル、及びジグリセリンモノエステル、並びにそれらのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシド）との付加化合物から選択される。
【００５０】
多価アルコールエチレングリコールの存在下で実施される本発明の方法が、特に好ましい。
【００５１】
本発明の方法は、６５℃を超える温度で、好ましくはガス密閉性の重合反応器中で、開始剤（多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩）を、モノマー（好ましくはトリオキサン及びジオキソラン）と、分子量調整剤（ホルムアルデヒドのアセタール、好ましくはメチラール）と、任意にコモノマーとの混合物へ、加えることにより行われるのが好ましい。反応混合物は、沈殿するポリマーの結晶化熱の結果として昇温する。適切な場合、特定の温度プロファイル（重合時間の関数としての重合温度：Ｔ＝ｆ（ｔ））を構築できるように、さらに熱を加えることができる。重合の最後に反応混合物が再び均一となるように温度プロファイルを構築することができる。
【００５２】
あるいは、反応は周囲圧力（１ｂａｒ）にて行うことができる。
【００５３】
素材であるポリマー（粗ポリマー）が徐々に作られ、存在する不安定な末端ヘミアセタール基はいずれも加水分解により除去され、合成及び製造を遂行することができる。これらのプロセス工程は当業者に公知である。本発明のさらなる実施形態は、本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーである。
【００５４】
本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーは、好ましくは単峰性の分子量分布を有する。本発明の意義の範囲内で、単峰性分布を有するオキシメチレンポリマーは、分子量分布において本質的にただ１つのピークを有するポリマーを意味するものとして理解され、数平均分子量Ｍｎは１００００ダルトンを超え、より好ましくは２５０００ダルトンを超え、最も好ましくは３００００〜３０００００ダルトン、特に好ましくは５００００〜２０００００ダルトンを示す。
【００５５】
驚くべきことに、本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーは、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満である低分子量のオキシメチレンポリマーの割合が低いことが見出されている。本発明の好ましい実施形態によれば、オキシメチレンポリマーは、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満であるオキシメチレンポリマーの範囲（割合）が３重量％未満であり、この重量は、ポリマー全体の重量を基準としている。
【００５６】
好ましい実施形態において、オキシメチレンポリマーは、オキシメチレンコポリマーであり、このコポリマーは、
−Ｏ−（ＣＨ）ｘ−
（式中、ｘは２〜８の整数であり、好ましくはｘは２である）の構造のオキシメチレン単位を基準として、０．０５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％を構成する。
【００５７】
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）として特性決定される、本発明によるオキシメチレンポリマーの分子量は、特定の範囲内に調整することができる。ＥＮ ＩＳＯ １１３３に従い、１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重のもとで測定される典型的なＭＶＲ値は、０．１〜１００ｃｍ３／１０分、好ましくは０．８〜５０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは２〜１０ｃｍ３／１０分である。
【００５８】
好ましい実施形態によれば、ポリオキシメチレンは、高ヒドロキシル含有ポリオキシエチレンである。好ましくはポリオキシメチレンは、末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンである。末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基（これもまた共に「末端ヒドロキシル基」と呼ばれる）の含量は、全末端基を基準として、典型的には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である。本明細書の記述において、用語「全末端基」とは、すべての末端基、及び存在する場合はすべての末端側基を意味するものとして理解されるべきである。
【００５９】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）本発明による方法によって得ることができるポリオキシメチレン、及び
（ｂ）熱可塑性エラストマー
を含有する成形材料である。
【００６０】
成分（ｂ）は、好ましくは活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーである。
【００６１】
この成分（ｂ）は、選択される処理条件下で、成分（ａ）のヒドロキシル基及び任意に成分（ｃ）として使用されるカップリング試薬と共有結合を形成することができる熱可塑性エラストマーを意味するものとして理解されるべきである。
【００６２】
熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、及び特に熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である。これらの熱可塑性エラストマーは、カップリング試薬（ｃ）と反応することができる活性水素原子を有する。そのような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基、又はヒドロキシル基であり、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオールのフレキシブルな部分は、例えば、イソシアナート基と反応することができる水素原子を有している。
【００６３】
特に好ましく使用される成分（ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−Ｕ）、又は複数のこれら熱可塑性エラストマーの組み合わせである。
【００６４】
カップリング試薬（ｃ）の存在は必須ではないが、それによって成形品のノッチ付衝撃強度をさらに高めることができるため好ましい。
【００６５】
成分（ａ）及び（ｂ）の間に架橋基を形成するために、第一に成分（ａ）のヒドロキシル基と、第二に成分（ｂ）の活性水素原子と共有結合を形成することができる、非常に広範囲の、多官能性（好ましくは三官能性又はとりわけ二官能性）のカップリング試薬（ｃ）を使用することが可能である。
【００６６】
成分（ｃ）は好ましくはジイソシアナート、好ましくは脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ジイソシアナートである。
【００６７】
成分（ｃ）は、適切であればポリマーと共に混合物として、オリゴマー、好ましくは三量体、又はとりわけ二量体の形態でもまた、使用することができる。
【００６８】
ジイソシアナートの例は、芳香族ジイソシアナート（トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート、又は４，４’ −ジイソシアナートジフェニルメタンなど）、又は（環状）脂肪族ジイソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートなど）である。
【００６９】
本発明によるオキシメチレンポリマーから製造される成形品は、先行技術において既知のポリオキシメチレンポリマーと比較して、高い衝撃強度を有する。本発明のオキシメチレンポリマーは、成形プロセス（例えばブロー成形又は射出成形）において使用することができる。
【００７０】
下記の実施例は本発明を制限することなく説明するものである。
【００７１】
実施例１（本発明による実施例）：
１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）［ＣＡＳ １２５０１−２３−４］をアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）中に溶解させることにより、カチオン重合用の開始剤を調製した。ＤＭＡ中のヘテロポリ酸の濃度は０．２重量パーセントであった。
【００７２】
アジピン酸ジメチル中のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の０．２重量パーセント溶液の３０μＬを、１００ｐｐｍのメチラールを含有するトリオキサン１００ｇに、７０℃で加えた。これは０．６ｐｐｍの開始剤の量に相当する。導入時間は１０〜２０秒で、重合は約１分で完了した。重合により得られた素材をビーカーから取り出し、つぶして小片とし、秤量した（粗ポリマーの収率）。
【００７３】
この粗ポリマーの収率は９２％であり、加水分解による損失は３６％であった。
【００７４】
加水分解されたポリマーの全体を通した収率は５９％であった（トリオキサンを基準とする）。
【００７５】
１９０℃でのＭＶＲは４．６ｍＬ／１０分であった。
【００７６】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析では、低分子量画分の明確なピークは示されなかった。ＧＰＣの記録を図１に示す（Ｍｗ（重量平均分子量）＝１８０，０００；Ｍｎ（数平均分子量）＝３１，０００；Ｄ（分子量分布）＝５．８０）。
【００７７】
実施例２（本発明による実施例）および比較例１：
高強度ＰＯＭを製造するための工場での試験を行った。Ｈｏｎｄａ二軸押出機を使用した。下記の表１に、比較のポリマー１（比較例１）及び本発明の実施例２において用いられた操作条件をまとめている。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の実施例２で挙げられている条件では、図２に示すＧＰＣ曲線（灰色の影の曲線）により示されるように、許容可能な低分子量画分を有するポリマーが製造された。
【００８０】
一方、比較例１による方法によって得られたポリオキシメチレンポリマーの分子分布は二峰性分布を示し（図２、白色の影の曲線）、この得られたポリマーは実施例２によって得られたポリマーと比較して、はるかに低い耐衝撃性を示した（表２を参照）。
【００８１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒドのカチオン開始重合又はアニオン開始重合によって得ることができる。
【０００３】
安定なオキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー（好ましくはトリオキサン）を少量のコモノマーと共にカチオン共重合に供し、それにより少量のオキシアルキレン単位を鎖中に実質的にランダムに組み込むことによって、調製することができる。分子量の調節は移動剤、一般にはジアルキルホルマール類によって実現される。不安定な端部がアルカリ媒体中で最初のオキシアルキレン単位にまで分解されることにより（加水分解）、安定な末端ヒドロキシアルキル基（コモノマー由来）及び末端アルキル基（移動剤由来）を有するコポリマーがこうして得られる。このように、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ５０４ ４０５ Ａ１号公報（特許文献１）は、オキシメチレン単位に加えて他のオキシアルキレン単位、具体的にはオキシエチレン単位を少ない割合で含有し、末端ホルミル基の含量が少ないオキシメチレンポリマーを開示している。オキシメチレン単位の割合に基づく、他のオキシアルキレン単位の割合は、０．０７〜０．５ｍｏｌ％である。オキシアルキレン単位が前記含量より少ないと、不十分な熱安定性と温水安定性とを有するポリマーが生成する。ポリマーは、触媒としての選択量のパーフルオロアルカンスルホン酸（誘導体）の存在下で調製され、水分及びギ酸の含量が少ないモノマーを使用する。重合混合物の失活は、選択された結晶性の塩基性吸着剤、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を加えることにより行われる。したがって、比較的オキシアルキレン単位の含量が多いコポリマーを調製することもまた可能である。
【０００４】
塊状重合、不活性溶媒の存在下での重合、又は懸濁重合のいずれが行われるかに関わらず、前記重合条件下で、生成するポリマーは重合の初期段階において沈殿する。このことは、その後、必ず二峰性の分子量分布をもたらす。すなわち、分子量分布の曲線における極大が典型的には比較的低分子量（例えば２０００〜５０００ダルトン）に存在し、分子量分布の曲線におけるさらなる極大が典型的には比較的高分子量（例えば５００００〜２０００００ダルトン）に存在する。低分子量画分の質量分率は５〜１５％である。低分子量画分はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。これらの相当量の低分子量画分は、ポリマーの機械的特性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
その一方で、単峰性の分子量分布を有し、向上した衝撃強度及び曲げ弾性率によって特徴づけられるオキシメチレンポリマーもまた、トリオキサンのカチオン重合により得られることが知られている（特許文献２：欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ７１６ １０５ Ａ２号公報）。ここでの改良点は、単峰性のモル質量分布、０．３〜０．９モル％のコモノマー含量、及び１〜５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を達成することにより、実現されている。
【０００６】
これらのポリマーの調製は、高温での均一相における重合によって行われる。結果として、かなりの程度で二次反応が起こり、調製におけるポリマーの収率が制限されている。
最後に、ヘテロポリ酸は、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの重合のための触媒として知られている。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開第ＤＥ １９６ ３３ ７０８ Ａ１号公報（特許文献３）は、ジ−ｎ−ブチルエーテル中に溶解させたヘテロポリ酸の存在下におけるトリオキサンのコモノマーとの重合を開示している。さらに、酢酸ブチル中に溶解させたヘテロポリ酸の存在下における１，３，５−トリオキサンの重合が知られている（非特許文献１：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，ｐ．９２９〜９３８（１９８９年））。
【０００８】
しかしながら、先行技術で公知の開始剤系（ヘテロポリ酸及び溶媒）は、加水分解安定性が不十分であるという欠点がある。さらに、先行技術に記載されるヘテロポリ酸を溶解させるのに必要な溶媒は、製造プラントにおいて問題を引き起こす。
【０００９】
ヘテロポリ酸を溶解させるための、先行技術で公知の溶媒は、トリオキサンの重合の条件下で不活性ではなく、分子量の減少を引き起こすだけでなく、得られるオキシメチレンポリマーの不安定な末端基をももたらす。その上、先行技術で開示されるヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる溶媒は、トリオキサンとの共沸混合物を形成するため、製造ラインから容易に分離することができない。加えて、先行技術で開示される溶媒は、要求される安全上の側面並びに環境上の側面を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ５０４ ４０５ Ａ１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ ０ ７１６ １０５ Ａ２号公報
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ １９６ ３３ ７０８ Ａ１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，ｐ．９２９〜９３８（１９８９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、単峰性分子量分布を示し、より高い耐衝撃性を示す、オキシメチレンポリマーの改善された調製方法及びその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーを提供することである。さらに、本発明の目的は、スケールアップしたより付加価値の高いプロセスにおいて、溶媒の性質に起因する問題を引き起こさないオキシメチレンポリマーの調製方法、すなわち、プロセス条件下で不活性であり、さらなる装置を用いずに製造ラインから容易に分離することができる溶媒を用いたオキシメチレンポリマーの調製方法並びにその方法から得ることができるオキシメチレンポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む開始剤系によって、上記の問題を解決できることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布を示す図である。
【図２】実施例２（灰色の影の曲線）及び比較例１（白色の影の曲線）のポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明の第１の実施形態は、下記の工程、すなわち、
（ｉ）ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び
（ｉｉ）カチオン重合用の開始剤
の存在下で、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させる工程を含む、オキシメチレンポリマーの調製のための方法であり、ここで前記開始剤は多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩である。
【００１６】
カチオン重合のための開始剤は、ヘテロポリ酸又はその酸性塩である。ヘテロポリ酸は、脱水によって異なる種類のオキソ酸を縮合させることにより生成されるポリ酸の総称であり、単核又は多核錯イオンを含み、ヘテロ元素が中心に存在し、酸素原子を介してオキソ酸残基が縮合している。そのようなヘテロポリ酸は、式（１）：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ （１）
により表され、式中、
ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、及びＣｅから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから成る群より選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１又はそれを超える整数であり、かつ
ｙは０〜５０である。
【００１７】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、ヘテロポリ酸は、次式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
によって表される化合物であり、式中、
ＭはＰ及びＳｉから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、及びＶから成る群より選択される配位元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは最小でも１の整数であり、かつ
ｙは０〜５０である。
【００１８】
カチオン重合用の開始剤として特に効果的なヘテロポリ酸において、上記の式中の中心元素（Ｍ）は、Ｐ及びＳｉから選択される１種又は複数種の元素から構成され、配位元素（Ｍ’）はＷ、Ｍｏ、及びＶから選択される少なくとも１つの元素（特に好ましくはＷ又はＭｏ）から構成される。
【００１９】
さらに、ヘテロポリ酸の酸性塩で、種々の金属のうち任意の金属が式（１）中のＨ（水素原子）の一部と置き換わった形態をそれぞれが有するものもまた、本発明の方法における開始剤として使用することができる。
【００２０】
ヘテロポリ酸の具体例は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びそれらの酸性塩から成る群より選択される。
【００２１】
１２−モリブドリン酸（ホスホ十二モリブデン酸三水素；Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及び１２−タングストリン酸（ホスホ十二タングステン酸三水素；Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）並びにそれらの混合物から選択されるヘテロポリ酸によって、優れた結果が得られている。
【００２２】
−ＣＨ２Ｏ−単位を形成するモノマー成分の重合において開始剤として用いられるヘテロポリ酸又はその酸性塩の量は、モノマー成分の総量を基準として、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜４０ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜５ｐｐｍである。
【００２３】
本発明による方法において用いられるカチオン重合用の開始剤は、多塩基カルボン酸のアルキルエステルに溶解させる。驚くべきことに、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸又はその塩を室温（２５℃）で溶解させるのに効果的であることが見出された。その一方で、多塩基カルボン酸のアルキルエステルに基づく溶媒は、反応を均一に行うという意味で反応を支援するだけでなく、さらには単峰性分子量分布を有するオキシメチレンポリマーが得られるように支援し、その上、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、製造プラントで行われる、スケールアップしたより付加価値の高いプロセスにおける重合プロセスに悪影響を与えない。
【００２４】
さらに、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、共沸混合物が生成されないので、製造ラインから容易に分離することができる。加えて、ヘテロポリ酸又はその酸性塩を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、安全上の側面及び環境上の側面を満たし、さらに、オキシメチレンポリマーの製造の条件下で不活性である。
【００２５】
好ましくは、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（２）：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’） （２）
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルであり、式中、
ｎは２〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００２６】
上記の式（２）のジメチルエステル又はジエチルエステルが特に好ましく、とりわけアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ；ｄiｍｅｔｈｙｌ ａｄiｐａｔｅ）が好ましい。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（３）：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２ （３）
の化合物であり、式中、
ｍは０〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００２８】
式（３）によるヘテロポリ酸を溶解させるのに用いることができる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル又はブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００２９】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（４）：
（ＲＯＯＣ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ’） （４）
の芳香族ジカルボン酸エステルであり、式中、
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される。
【００３０】
式（４）による好ましい芳香族ジカルボン酸エステルは、ジメチルイソフタラート、ジエチルイソフタラート、又はジメチルテレフタラート、又はジエチルテレフタラートである。
【００３１】
多塩基カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択される。
【００３２】
ヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、室温（２５℃）で固体であってもよい。これは、多塩基カルボン酸のアルキルエステルが液体であり、ヘテロポリ酸を均一に溶解させることができるより高い温度において、ヘテロポリ酸又はその酸性塩が反応混合物に導入されることが好ましいためである。本発明による方法の好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルの融点は１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満である。その一方で、多塩基カルボン酸のアルキルエステルが反応条件下で蒸発しないことが望ましい。そのため、１ｂａｒにおける多塩基カルボン酸のアルキルエステルの沸点は、好ましくは１００℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高い。
【００３３】
窒素原子を有する多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、重合プロセスに悪影響を及ぼすことがわかっている。そのため、好ましい実施形態によれば、多塩基カルボン酸のアルキルエステルは窒素原子を含有しない。
【００３４】
ヘテロポリ酸を溶解させるのに用いられる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、環境に害を及ぼすべきでなく、市販されており安価であることが好ましい。
【００３５】
上記の多塩基カルボン酸のアルキルエステルの混合物もまた、例えば溶媒系の融点を下げるために使用することができる。
【００３６】
ヘテロポリ酸は、溶液全体の重量を基準とした重量で、５重量パーセント未満の量で、好ましくは０．０１〜５重量パーセントの範囲の量で、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させることが好ましい。
【００３７】
５重量パーセントを超えるヘテロポリ酸の濃度は、開始剤がモノマーと完全に混ざり得る前の注入の時点でポリマー沈殿物の形成を引き起こす可能性のある、不均一な開始反応をもたらす傾向があることがわかっている。ポリマー沈殿物は、開始剤をカプセルに包まれたように被覆する恐れがあり、その結果、それ以上の重合が起こらない可能性がある。
【００３８】
オキシメチレンポリマー（オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーであってもよい）の調製方法は、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合する工程を含む。−ＣＨ２−Ｏ−を形成するモノマーは、好ましくはホルムアルデヒド、テトロキサン、又はより好ましくはトリオキサンである。
【００３９】
オキシメチレンコポリマーは、ホルムアルデヒドから、又はその環状オリゴマーから、特にトリオキサンから、及びコモノマー（適切であれば置換されていてもよい、環状エーテル、アルデヒド、環状アセタール、及び／又は直鎖のオリゴ若しくはポリアセタールなど）から得られる。本発明による方法で用いることができるコモノマーの具体例は、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、及び１，３，６−トリオキソカンである。
【００４０】
本発明によるオキシメチレンポリマーの調製方法は、トリオキサン、又はトリオキサン及びジオキソランの混合物などの、ポリオキシメチレンを形成するモノマーの重合によって行われるのが好ましい。重合は沈殿重合として、又は特にメルトにて（溶融物中で）行うことができる。
【００４１】
−ＣＨ２−Ｏ−を形成するモノマー及び任意にジオキソランなどのコモノマーの重合は、連鎖移動剤（調整剤）として用いられるホルムアルデヒドのアセタールの存在下で行われる。好ましくは、ホルムアルデヒドのアセタールは、式（５）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２ （５）
の化合物であり、式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、アルキル基、好ましくはメチル、を表し、かつ
ｑは１〜１００の整数である。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は好ましくは、互いに独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、このアルキル基はより好ましくは直鎖である。
【００４３】
特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであり、とりわけメチルであるのが特に好ましい。
【００４４】
ｑは好ましくは１〜９の範囲の整数であり、より好ましくはｑは１である。
【００４５】
最も好ましくはホルムアルデヒドのアセタールはメチラールである。
【００４６】
本発明の方法において、ホルムアルデヒドのアセタールの通常用いられる量は、モノマー混合物を基準として、５００００ｐｐｍまで、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜１５００ｐｐｍである。
【００４７】
あるいは、オキシメチレンポリマーの調製方法は、多価アルコールの存在下で実施することができる。特に、高ヒドロキシル含有ポリオキシメチレンポリマーを所望する場合、この方法は多価アルコールの存在下で行われるのが好ましい。用語「高ヒドロキシル含有」ポリオキシメチレンポリマーとは、分子中の全末端基に対するヒドロキシル末端基の割当量が５０％を超える、好ましくは８０％を超えるポリオキシメチレンを指すことを意図している。分子中のヒドロキシル基の量は、例えば、参照により本明細書に明示的に組み込まれる、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８，ｐ．８７（１９８９年）に記載の技術によって測定される。
【００４８】
本発明の方法で用いることができる多価アルコールの例は、多価アルコールの部分エステル、多価アルコール又はその部分エステルと、アルキレンオキシドとの付加化合物、ヒドロキシル化グリシジルエーテル及びグリシジルエステル、及びヒドロキシル化環状アセタールから成る群より選択されるのが好ましい。
【００４９】
より好ましくは、多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、ソルビタンモノエステル、及びジグリセリンモノエステル、並びにそれらのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシド）との付加化合物から選択される。
【００５０】
多価アルコールエチレングリコールの存在下で実施される本発明の方法が、特に好ましい。
【００５１】
本発明の方法は、６５℃を超える温度で、好ましくはガス密閉性の重合反応器中で、開始剤（多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩）を、モノマー（好ましくはトリオキサン及びジオキソラン）と、分子量調整剤（ホルムアルデヒドのアセタール、好ましくはメチラール）と、任意にコモノマーとの混合物へ、加えることにより行われるのが好ましい。反応混合物は、沈殿するポリマーの結晶化熱の結果として昇温する。適切な場合、特定の温度プロファイル（重合時間の関数としての重合温度：Ｔ＝ｆ（ｔ））を構築できるように、さらに熱を加えることができる。重合の最後に反応混合物が再び均一となるように温度プロファイルを構築することができる。
【００５２】
あるいは、反応は周囲圧力（１ｂａｒ）にて行うことができる。
【００５３】
素材であるポリマー（粗ポリマー）が徐々に作られ、存在する不安定な末端ヘミアセタール基はいずれも加水分解により除去され、合成及び製造を遂行することができる。これらのプロセス工程は当業者に公知である。本発明のさらなる実施形態は、本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーである。
【００５４】
本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーは、好ましくは単峰性の分子量分布を有する。本発明の意義の範囲内で、単峰性分布を有するオキシメチレンポリマーは、分子量分布において本質的にただ１つのピークを有するポリマーを意味するものとして理解され、数平均分子量Ｍｎは１００００ダルトンを超え、より好ましくは２５０００ダルトンを超え、最も好ましくは３００００〜３０００００ダルトン、特に好ましくは５００００〜２０００００ダルトンを示す。
【００５５】
驚くべきことに、本発明による方法によって得ることができるオキシメチレンポリマーは、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満である低分子量のオキシメチレンポリマーの割合が低いことが見出されている。本発明の好ましい実施形態によれば、オキシメチレンポリマーは、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満であるオキシメチレンポリマーの範囲（割合）が３重量％未満であり、この重量は、ポリマー全体の重量を基準としている。
【００５６】
好ましい実施形態において、オキシメチレンポリマーは、オキシメチレンコポリマーであり、このコポリマーは、
−Ｏ−（ＣＨ）ｘ−
（式中、ｘは２〜８の整数であり、好ましくはｘは２である）の構造のオキシメチレン単位を基準として、０．０５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％を構成する。
【００５７】
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）として特性決定される、本発明によるオキシメチレンポリマーの分子量は、特定の範囲内に調整することができる。ＥＮ ＩＳＯ １１３３に従い、１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重のもとで測定される典型的なＭＶＲ値は、０．１〜１００ｃｍ３／１０分、好ましくは０．８〜５０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは２〜１０ｃｍ３／１０分である。
【００５８】
好ましい実施形態によれば、ポリオキシメチレンは、高ヒドロキシル含有ポリオキシエチレンである。好ましくはポリオキシメチレンは、末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンである。末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基（これもまた共に「末端ヒドロキシル基」と呼ばれる）の含量は、全末端基を基準として、典型的には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である。本明細書の記述において、用語「全末端基」とは、すべての末端基、及び存在する場合はすべての末端側基を意味するものとして理解されるべきである。
【００５９】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）本発明による方法によって得ることができるポリオキシメチレン、及び
（ｂ）熱可塑性エラストマー
を含有する成形材料である。
【００６０】
成分（ｂ）は、好ましくは活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーである。
【００６１】
この成分（ｂ）は、選択される処理条件下で、成分（ａ）のヒドロキシル基及び任意に成分（ｃ）として使用されるカップリング試薬と共有結合を形成することができる熱可塑性エラストマーを意味するものとして理解されるべきである。
【００６２】
熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、及び特に熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である。これらの熱可塑性エラストマーは、カップリング試薬（ｃ）と反応することができる活性水素原子を有する。そのような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基、又はヒドロキシル基であり、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオールのフレキシブルな部分は、例えば、イソシアナート基と反応することができる水素原子を有している。
【００６３】
特に好ましく使用される成分（ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ−Ｕ）、又は複数のこれら熱可塑性エラストマーの組み合わせである。
【００６４】
カップリング試薬（ｃ）の存在は必須ではないが、それによって成形品のノッチ付衝撃強度をさらに高めることができるため好ましい。
【００６５】
成分（ａ）及び（ｂ）の間に架橋基を形成するために、第一に成分（ａ）のヒドロキシル基と、第二に成分（ｂ）の活性水素原子と共有結合を形成することができる、非常に広範囲の、多官能性（好ましくは三官能性又はとりわけ二官能性）のカップリング試薬（ｃ）を使用することが可能である。
【００６６】
成分（ｃ）は好ましくはジイソシアナート、好ましくは脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ジイソシアナートである。
【００６７】
成分（ｃ）は、適切であればポリマーと共に混合物として、オリゴマー、好ましくは三量体、又はとりわけ二量体の形態でもまた、使用することができる。
【００６８】
ジイソシアナートの例は、芳香族ジイソシアナート（トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート、又は４，４’ −ジイソシアナートジフェニルメタンなど）、又は（環状）脂肪族ジイソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートなど）である。
【００６９】
本発明によるオキシメチレンポリマーから製造される成形品は、先行技術において既知のポリオキシメチレンポリマーと比較して、高い衝撃強度を有する。本発明のオキシメチレンポリマーは、成形プロセス（例えばブロー成形又は射出成形）において使用することができる。
【００７０】
下記の実施例は本発明を制限することなく説明するものである。
【００７１】
実施例１（本発明による実施例）：
１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）［ＣＡＳ １２５０１−２３−４］をアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）中に溶解させることにより、カチオン重合用の開始剤を調製した。ＤＭＡ中のヘテロポリ酸の濃度は０．２重量パーセントであった。
【００７２】
アジピン酸ジメチル中のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の０．２重量パーセント溶液の３０μＬを、１００ｐｐｍのメチラールを含有するトリオキサン１００ｇに、７０℃で加えた。これは０．６ｐｐｍの開始剤の量に相当する。導入時間は１０〜２０秒で、重合は約１分で完了した。重合により得られた素材をビーカーから取り出し、つぶして小片とし、秤量した（粗ポリマーの収率）。
【００７３】
この粗ポリマーの収率は９２％であり、加水分解による損失は３６％であった。
【００７４】
加水分解されたポリマーの全体を通した収率は５９％であった（トリオキサンを基準とする）。
【００７５】
１９０℃でのＭＶＲは４．６ｍＬ／１０分であった。
【００７６】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析では、低分子量画分の明確なピークは示されなかった。ＧＰＣの記録を図１に示す（Ｍｗ（重量平均分子量）＝１８０，０００；Ｍｎ（数平均分子量）＝３１，０００；Ｄ（分子量分布）＝５．８０）。
【００７７】
実施例２（本発明による実施例）および比較例１：
高強度ＰＯＭを製造するための工場での試験を行った。Ｈｏｎｄａ二軸押出機を使用した。下記の表１に、比較のポリマー１（比較例１）及び本発明の実施例２において用いられた操作条件をまとめている。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の実施例２で挙げられている条件では、図２に示すＧＰＣ曲線（灰色の影の曲線）により示されるように、許容可能な低分子量画分を有するポリマーが製造された。
【００８０】
一方、比較例１による方法によって得られたポリオキシメチレンポリマーの分子分布は二峰性分布を示し（図２、白色の影の曲線）、この得られたポリマーは実施例２によって得られたポリマーと比較して、はるかに低い耐衝撃性を示した（表２を参照）。
【００８１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレンポリマーの調製方法であって、
（ｉ）ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び
（ｉｉ）カチオン重合用の開始剤
の存在下で−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させることを含み、
前記開始剤は、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩である、前記方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸は、一般式（１）：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ （１）
により表される化合物であり、式中、
ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、及びＣｅから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから成る群より選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１又はそれを超える整数であり、かつ
ｙは０〜５０である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸は、次式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
により表される化合物であり、式中、
ＭはＰ及びＳｉから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、及びＶから成る群より選択される配位元素を表し、
ｍは１〜１０であり
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは最小でも１の整数であり、かつ
ｙは０〜５０である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びそれらの酸性塩から成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸は、１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及び１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）並びにそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（２）：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’） （２）
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルであり、式中、
ｎは２〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（３）：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２ （３）
の化合物であり、式中、
ｍは０〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（４）：
（ＲＯＯＣ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ’） （４）
の化合物であり、式中、
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルの融点は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１ｂａｒにおける前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルの沸点は、１００℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高い、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、窒素原子を含有しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヘテロポリ酸を、溶液全体を基準とした重量で、５重量パーセント未満の量で、好ましくは０．０１〜５重量パーセントの範囲の量で、前記多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーとして、ホルムアルデヒド、又は好ましくはトリオキサンを使用する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ホルムアルデヒドのアセタールとして、式（５）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２ （５）
の化合物を使用し、式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、アルキル基、好ましくはメチル、を表し、かつ
ｑは１〜１００の整数である、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドのアセタールとして、ｑ＝１である式（５）の化合物、好ましくはメチラール、を使用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、オキシメチレンポリマー。
【請求項１８】
ポリマー全体の重量を基準とした重量で、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満であるオキシメチレンポリマーの範囲が、３重量％未満である、請求項１７に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項１】
オキシメチレンポリマーの調製方法であって、
（ｉ）ホルムアルデヒドのアセタール又は多価アルコール、及び
（ｉｉ）カチオン重合用の開始剤
の存在下で−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーを重合させることを含み、
前記開始剤は、多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させたヘテロポリ酸又はその酸性塩である、前記方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸は、一般式（１）：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ （１）
により表される化合物であり、式中、
ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、及びＣｅから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから成る群より選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１又はそれを超える整数であり、かつ
ｙは０〜５０である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸は、次式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
により表される化合物であり、式中、
ＭはＰ及びＳｉから成る群より選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、及びＶから成る群より選択される配位元素を表し、
ｍは１〜１０であり
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは最小でも１の整数であり、かつ
ｙは０〜５０である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びそれらの酸性塩から成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸は、１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及び１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）並びにそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（２）：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’） （２）
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルであり、式中、
ｎは２〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（３）：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２ （３）
の化合物であり、式中、
ｍは０〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、かつ
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、式（４）：
（ＲＯＯＣ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＯＯＲ’） （４）
の化合物であり、式中、
Ｒ及びＲ’は互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群より選択される、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルの融点は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１ｂａｒにおける前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルの沸点は、１００℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高い、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、窒素原子を含有しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヘテロポリ酸を、溶液全体を基準とした重量で、５重量パーセント未満の量で、好ましくは０．０１〜５重量パーセントの範囲の量で、前記多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーとして、ホルムアルデヒド、又は好ましくはトリオキサンを使用する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ホルムアルデヒドのアセタールとして、式（５）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２ （５）
の化合物を使用し、式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、アルキル基、好ましくはメチル、を表し、かつ
ｑは１〜１００の整数である、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドのアセタールとして、ｑ＝１である式（５）の化合物、好ましくはメチラール、を使用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、オキシメチレンポリマー。
【請求項１８】
ポリマー全体の重量を基準とした重量で、数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満であるオキシメチレンポリマーの範囲が、３重量％未満である、請求項１７に記載のオキシメチレンポリマー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６８８５５（Ｐ２０１１−６８８５５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２６３４（Ｐ２０１０−１３２６３４）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０２１９４４６９）ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０２１９４４６９）ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
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