オフセット印刷インキ用溶剤組成物、該溶剤組成物を用いたオフセット印刷インキ、及び該インキを用いて印刷された印刷物
【課題】ヤシ油由来の脂肪酸エステル系溶剤に代えて当該天然物質を含む溶剤を用い、従来の脂肪酸エステル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い印刷適性・印刷効果を有する、環境対応型インキを提供する。
【解決手段】２００℃から３８０℃の常圧沸点を有するテルペン系化合物群をオフセット印刷インキに含まれる溶剤として用いる。テルペン系化合物群としては、セスキテルペン類、及びジテルペン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【解決手段】２００℃から３８０℃の常圧沸点を有するテルペン系化合物群をオフセット印刷インキに含まれる溶剤として用いる。テルペン系化合物群としては、セスキテルペン類、及びジテルペン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のテルペン系化合物を用いたオフセット印刷インキ用溶剤組成物、当該溶剤組成物を用いたオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷インキに使用されている溶剤としては、石油留分から得られる石油系溶剤が用いられている。しかし、以前から、石油系溶剤は、石油資源を枯渇させることや作業環境を悪化させること等が指摘されていた。
【０００３】
オフセットインキ業界は、これまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン、ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ（アロマフリー）溶剤の使用が一般的である。ＡＦ溶剤は低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００４】
そこで、オフセット印刷インキにおいて、当該インキの溶剤である石油系溶剤の一部又は全部を特定の組成構造を有する脂肪酸エステル及びエーテルに置き換えることにより、印刷適性を阻害せずにインキの蒸発乾燥性と機上安定性のバランスに優れた環境に優しいインキが開示されている（特許文献１）。また、上記のように天然由来の成分を溶剤として用いることで、印刷物に残留する溶剤は皮膚刺激性が低く、化学物質過敏症の人に対しても不快感を与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記脂肪酸エステル及びエーテルは主にヤシ油から分離精製して得られる。最近では、プランテーションによってヤシを栽培しているため、原生林を伐採することによる環境破壊が問題となっている。また、ヤシ油由来の溶剤には上記の通り、脂肪族エーテルが含まれ、その脂肪族エーテル由来の不快な匂いが作業環境を悪化させることも問題となっている。
【０００７】
ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテル以外の脂肪酸エステル及びエーテルを用いることも考えられるが、天然物として存在する脂肪酸エステル及びエーテルは少ない。上記の通り、天然由来の成分であることが求められているため、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルに代わる、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルに代わる、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質を見出し、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤に代えて当該天然物質を含む溶剤を用い、印刷適性・印刷効果は従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い環境対応型インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルの代わりに特定のテルペン化合物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。より具体的には本願発明は以下のものを提供する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、常圧沸点範囲が２００℃から３８０℃の範囲にあるテルペン系化合物群を主体とすることを特徴とするオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、テルペン系化合物群が、セスキテルペン類又はジテルペン類より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、セスキテルペン類が、ロンギフォーレン又はβ−カリオフィレンより選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、ジテルペン類が、モノテルペン類の重合物より得られるものであることを特徴とする、請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のオフセット印刷インキを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、常圧での沸点範囲が２００℃から３８０℃のテルペン系化合物群を含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物を用いることで、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い印刷適性・印刷効果を有する、環境対応型インキを得ることができる。なお、枚葉オフセット印刷に用いる場合には、常圧沸点範囲の上限に制限はなく、２００℃以上の溶剤であれば使用可能である。
【００１７】
また、印刷機のゴム材質からなるインキローラーやブランケットを膨潤させにくく、安定した印刷物を得ることができる。特に、テルペン系化合物群が炭素数１５のセスキテルペン類あるいは炭素数２０のジテルペン類を主成分とするインキ溶剤を用いることで、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、ヤシ油由来の脂肪酸エステルと比較して、ゴム材質を膨潤させにくくなる。
【００１８】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いるテルペン系化合物は、一般の樹木や草本、また、それら果実から得られ、特に、松をはじめとする針葉樹やその樹液に多く含まれる。一方、インキ組成物に含まれる樹脂も松から得られるロジンを用いることで、相溶性の高いオフセット印刷インキを得ることができる。
【００１９】
ヤシ油由来の脂肪族エーテル、特に、ジオクチルエーテルをオフセット輪転印刷用インキの溶剤として用いた場合には、１００℃以上で乾燥させた際に、分解して、オクタノール、オクタナール等に由来する異臭を発することが問題となっている。本発明では、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質を溶剤として使用するため、インキの製造現場においても溶剤の不快な臭いが低減され、作業環境が改善される。
【００２０】
また、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を用いて印刷された雑誌等は、印刷に残留する溶剤が天然物のため、化学物質過敏症の人に対して不快感を与えず、皮膚刺激性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２２】
＜溶剤の精製＞
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、天然精油又はその変性物より得られるものである。天然精油としては、木材の乾留油やパルプ蒸解油、木材・草木・果実等の圧搾油、生松脂、並びにこれらの有機溶剤抽出物や水蒸気蒸留物等が挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、これら天然精油又は天然精油から得られる特定の化合物を化学的手法により変性したものについても、同様に原料として用いることができる。変性手法としては、異性化、不均化、酸化、水和、カチオン重合、ラジカル重合、ディールス―アルダー反応、エステル化、エーテル化等、一般に用いられる化学合成手法が挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
オフセット印刷インキに本発明のオフセット印刷用溶剤組成物を用いることで、石油由来の溶剤を用いた場合と比較して、皮膚刺激性が低下し、従来のヤシ油由来の溶剤と同じ程度に化学物質過敏症の人に対して不快感を与えない。本発明の溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物の分子量と、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルの分子量とがほぼ同じであり、同程度に皮膚に浸透し難いと考えられるからである。
【００２５】
これらより特定のテルペン系化合物を得る方法は、蒸留が適している。蒸留方法としては、単蒸留、精留、連続蒸留、薄膜蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、加圧蒸留等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも併用でも行うことができるが、大量生産に適し、特定の留分を精密に得ることができ、かつ精油の熱や酸化による分解を抑えることが出来る減圧蒸留が好ましい。
【００２６】
本発明で主体として用いるテルペン系化合物群の常圧沸点範囲は、２００℃から３８０℃であり、好ましくは２５０℃から３３０℃である。
【００２７】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物は、常圧沸点範囲が２００℃未満の成分を、本発明の効果を害さない程度であれば含んでいてもよいが、沸点が２００℃より低い成分を含有する溶剤を用いたインキを使用すると、ゴム膨潤性やインキの安定性が悪化するので好ましくない。また、輪転オフセット印刷用であっても、常圧沸点範囲が３８０℃を超える成分を、本発明の効果を害さない程度であれば、含んでいてもよいが、沸点が３８０℃より高い成分を含有する溶剤を用いたインキを使用すると乾燥性が低下し、印刷適正が悪化するので好ましくない。オフセット印刷インキ用として好ましく用いるためには、沸点が常圧で２００℃から３８０℃の範囲であるテルペン系化合物が、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物１００質量部中、９０質量部以上配合されていることが好ましく、９５質量部以上配合されていることがより好ましい。
【００２８】
オフセット印刷とは、輪転オフセット、枚葉オフセットのいずれであってもよい。輪転オフセット印刷用に用いる場合には、上述の理由から沸点範囲に上限があり、２００℃から３８０℃の沸点範囲のテルペン系化合物が適しているが、枚葉オフセット印刷用に用いる場合には、溶剤の常圧沸点範囲が３８０℃を超えるものであっても使用することができる。枚葉オフセット印刷用の溶剤では、印刷後、溶剤の紙への浸透とワニスの重合により乾燥するので、沸点が高すぎることによる乾燥性低下の問題が生じないからである。
【００２９】
常圧沸点が２００℃以上であるテルペン系化合物としては、炭素数１０〜２５のアルコール類、炭素数１２〜２５の直鎖あるいは環状エステル類、フェニルプロパノイド類及びそのエステル化物、セスキテルペン類、ジテルペン類、セスターテルペン類が挙げられる。中でも、ゴム膨潤性の面から、セスキテルペン類又はジテルペン類が主成分であることが、特に好ましい。
【００３０】
通常のオフセット印刷の印刷機に使用されるインキローラーやブランケットは、ゴム材質である。例えば、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このようなゴム材質は、溶剤を吸収しやすく膨潤してしまう。幅広い沸点範囲を持つテルペン系溶剤でも同様に、ゴム材質を膨潤させてしまうため、オフセット印刷インキ用溶剤組成物として用いることはできない。しかし、本発明のような常圧沸点範囲を持つテルペン系溶剤を用いることで、ヤシ油由来の脂肪酸エステルと比較してゴム材質が膨潤せず、結果として、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い印刷適性・印刷効果を有する、環境対応型インキを得ることができる。なお、エーテル系の溶剤であれば、上記ゴム材質を膨潤させ難いが、エーテル系溶剤は、乾燥温度で分解し、臭いがきついため、作業環境が悪化する傾向にある。
【００３１】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いることができるセスキテルペン類としては、ロンギフォーレン、β−カリオフィレン、α−カリオフィレン、カジネン類、エレメン類、ファルネセン、ジンギベレン、フムレン、バレンセン、ビサボレン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができるが、天然精油に比較的多く含まれる、ロンギフォーレン、β−カリオフィレン、α−カリオフィレン、カジネン類が、コスト面で好ましい。具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ロンギフォーレン＃６０」が挙げられる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いることができるジテルペン類は、天然精油中には微量にしか存在しないが、精油あるいは精油から得られる特定の成分を変性したものより大量に得ることができる。特に、モノテルペン類を重合して得られる反応油から蒸留により得られるものが、乾燥性やゴム膨潤性の面から、特に好ましい。モノテルペン類としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、トリシクレン、リモネン、ジペンテン、３−カレン、２−カレン、ミルセン、ジヒドロミルセン、オシメン、アロオシメン、γ−テルピネン、α−テルピネン、フェランドレン、ターピノーレン、メンテン、シメン、ピナンが挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
＜オフセット印刷インキ＞
本発明のオフセット印刷インキは、ワニス用樹脂と上記溶剤とを含有する。
【００３４】
［ワニス用樹脂］
本発明に使用するワニス用樹脂としては、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂等が好ましく、より好ましくはロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。なお、本発明のインキ中における上記のワニス用樹脂の含有量は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、最も好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３５】
上記の好ましいロジンエステル樹脂としては、樹脂の軟化点Ｈ（℃）が１２０℃≦Ｈ≦２１０℃、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００≦Ｍｗ≦３００，０００、好ましくは軟化点Ｈが１４０℃≦Ｈ≦２００℃、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００のものが挙げられる。上記のロジンエステル樹脂としては、重合ロジンの導入や無水マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸にて変性した変性ロジンエステル樹脂が好ましく使用される。
【００３６】
上記のロジンエステル樹脂の軟化点Ｈが上記の範囲であると、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際の作業性がより向上する。また、上記のロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、インキの流動性及び粘弾性がより優れたものとなる。
【００３７】
また、ロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００≦Ｍｗ≦３００，０００、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが３０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００のものが使用される。上記のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であると、インキの流動性及び粘弾性がより優れたものとなる。
【００３８】
本発明のインキに使用するインキワニスは、上記のワニス用樹脂と、上記テルペン化合物又はテルペン化合物の混合物及び／又はその他の溶剤との混合物からなる溶剤を配合して、また、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製する。その調製方法としては、例えば、上記のワニス用樹脂と、溶剤と、植物油とを窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して、次いで１５０℃に冷却後、ゲル化剤を配合して、さらに２００℃にて６０分間加熱攪拌して調製する。
【００３９】
上記のインキワニス中におけるワニス用樹脂、溶剤、植物油及びゲル化剤の各々の含有量は、ワニス用樹脂が、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％であり、溶剤が、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％であり、植物油が、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％であり、また、ゲル化剤が、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００４０】
上記の植物油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油等の不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油等の半乾性油、及びアマニ油、エノ油、キリ油等の乾性油等が挙げられ、好ましくは半乾性油及び／又は乾性油が挙げられる。これらの中でも大豆油、アマニ油が特に好ましい。
【００４１】
また、上記のゲル化剤としては、公知の物を使用することができ、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド等、及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドが挙げられ、具体的には、川研ファインケミカル（株）からＡＬＣＨの商品名で販売されているものを使用することができる。
【００４２】
本発明のインキは、上記のインキワニスに、着色剤を含有しないオーバープリントワニスタイプのものでもよいが、着色剤を含有するタイプのものでもよい。本発明に使用する上記の着色剤としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄等の無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック及び染料が挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明のインキ中における上記の着色剤の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４３】
［溶剤］
本発明のオフセット用印刷インキ組成物は、溶剤として、上記テルペン化合物又はそのテルペン化合物の混合物を１０質量％〜１００質量％含有し、好ましくは３５質量％〜７０質量％含有する。テルペン系化合物溶剤の含有量が上記範囲内にあれば、インキの機上安定性及び乾燥性が共に良好であるため好ましい。
【００４４】
また、本発明に使用する溶剤は、上記のテルペン系溶剤の配合割合において、その他の溶剤を混合してもよい。例えば、高級エステル及びエーテルが挙げられる。
【００４５】
上記脂肪酸エステルの混合量は、上記テルペン系溶剤がインキ中の全溶剤の上記範囲内であれば、特に規制はない。上記の脂肪酸エステル及びエーテルの配合割合が少なくなるほど、環境負荷の低減効果が発揮される方向となる。
【００４６】
＜インキの製造方法＞
本発明のインキの製造としては、例えば、上記のインキワニスと、着色剤とをミキサーでプレミキシングし、次に、３本ロールミルで均一に混練して、上記のインキワニスの調製に使用した溶剤及び／又は該インキワニスを追加配合する等して、インキのタックを調製する。また、必要に応じて、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の耐摩擦剤及び可塑剤等の添加剤を、本発明の目的を妨げない範囲で均一に混練配合して調製する。なお、本発明のインキ中のインキワニス含有量は、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【実施例】
【００４７】
本発明で使用するテルペン系溶剤ａ１〜ａ５及び比較例で使用するテルペン系溶剤ａ６〜ａ８の製造例等と、これらのテルペン系溶剤を使用したワニスｂ１〜ｂ１０の調製例と、これらのワニスを使用したインキの実施例及び比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［テルペン系溶剤ａ１］
ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ロンギフォーレン＃６０」（ロンギフォーレン純度６５％、β−カリオフィレン純度１２％、カジネン類５％、その他セスキテルペン類１１％）を用いた。これら成分の沸点範囲は、２１０℃〜２７５℃であった。
【００４９】
［テルペン系溶剤ａ２の調製］
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン２８２ｇ（約３モル相当）、触媒として塩化アルミニウム７．１ｇを仕込んだ後、４０℃の温度に保持しながら攪拌し、モノテルペン類として、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）とβ−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製β−ピネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）の混合液を２時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。
【００５０】
得られた反応液は蒸留水で２回洗浄して触媒を除去した後、常圧下で単蒸留を行いトルエンの留去を行った。次いで、徐々に釜内減圧度と温度を高めていき、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６０〜１８０℃で留出される黄褐色留分を５３ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．２％で、これら成分の沸点範囲は２８２℃〜３６６℃であった。
【００５１】
［テルペン系溶剤ａ３の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類を、β−ピネンに代えてｄ−リモネン（ヤスハラケミカル（株）製ｄ−リモネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）を用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６２〜１８０℃で留出される黄褐色留分を５８ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．５％で、これら成分の沸点範囲は２９２℃〜３６８℃であった。
【００５２】
［テルペン系溶剤ａ４の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類にα−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）２８２ｇ（約２モル相当）のみを用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６０〜１７３℃で留出される黄褐色留分を７２ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９９．１％で、これら成分の沸点範囲は２７５℃〜３４４℃であった。
【００５３】
［テルペン系溶剤ａ５の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類をβ−ピネンに代えてカンフェン（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）を用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１５９〜１７６℃で留出される黄褐色留分を４５ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．９％で、これら成分の沸点範囲は２８０℃〜３５７℃であった。
【００５４】
［テルペン系溶剤ａ６］
テルペン系溶剤ａ６として、ヤスハラケミカル（株）製のターピノーレン（商品名）を用いた。なお、ターピノーレンは、沸点が２００℃以下のテルペン系溶剤である。
【００５５】
［テルペン系溶剤ａ７の調製］
釜内温度を１６０℃から２６０℃として留出した以外は、テルペン系溶剤ａ２と同様にしてテルペン系溶剤ａ７を得た。得られた留分には、総ジテルペン濃度６９．５％、総トリテルペン濃度３０．５％で、３８０℃の沸点を超える化合物が３０．５％存在する。
【００５６】
［テルペン系溶剤ａ８］
常圧沸点が３８０℃を超えるテルペン化合物（ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＰｘＮ」）は、固体なのでインクにならなかった。
【００５７】
（ワニスの調製例ｂ１）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジン変性フェノール樹脂を用い、該ロジン変性フェノール樹脂と、大豆油と、溶剤（テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合が１：２の溶剤）とを、窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱攪拌した。その後、１５０℃に冷却し、次いで、ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を配合して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱攪拌して、ワニスｂ１を調製した。配合表を表１に示す。
【００５８】
（ワニスの調製例ｂ２）
テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合を１：１に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ２を調製した。配合表を表１に示す。
【００５９】
（ワニスの調製例ｂ３）
テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合を２：１に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ３を調製した。配合表を表１に示す。
【００６０】
（ワニスの調製例ｂ４）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ３に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ４を調製した。配合表を表１に示す。
【００６１】
（ワニスの調製例ｂ５）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ４に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ５を調製した。配合表を表１に示す。
【００６２】
（ワニスの調製例ｂ６）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ５に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ６を調製した。配合表を表１に示す。
【００６３】
（ワニスの調製例ｂ７）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ６に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ７を調製した。配合表を表２に示す。
【００６４】
（ワニスの調製例ｂ８）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ７に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ８を調製した。配合表を表２に示す。
【００６５】
（ワニスの調製例ｂ９）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ８に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ９を調製した。配合表を表２に示す。
【００６６】
（ワニスの調製例ｂ１０）
テルペン系溶剤を、ヤシ油由来溶剤であるジオクチルエーテルとカプリル酸２−エチルヘキシルとを２：１の割合で混合したものに変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ１０を調製した。配合表を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
［実施例１〜６］
上記のワニスｂ１〜ｂ６各６５部とフタロシアニンブルー１８部とを配合し、次に、インキのタックがインコメーター測定値で１０〜１１になるように、さらに、上記ｂ１〜ｂ６の各々のワニス及び各溶剤を追加配合し、均一に混練して、本発明のインキｃ１〜ｃ６を調製した。なお、上記のタック値は、得られたインキ１．３ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させて、１分後の測定値である。
【００７０】
［比較例１〜４］
上記のｂ７〜ｂ１０のワニス各６５部とフタロシアニンブルー１８部とを配合し、次に、インキのタックがインコメーター測定値で１０〜１１になるように、さらに、上記ｂ７〜ｂ１０の各々のワニス及び各溶剤を追加配合し、均一に混練して、比較例のインキｃ７〜ｃ１０を調製した。
【００７１】
＜評価例＞
上記で得られた各々のインキについて、印刷機上でのインキの蒸発乾燥性、機上安定性及び膨潤性を下記の測定方法により評価した。
【００７２】
［蒸発乾燥性］
各々のインキ０．１２５ｍｌを、石川島産業（株）製のＲＩテスター２分割ロールを用いてトップコート紙に展色して、印刷試料片を作製する。次に、温度調整可能なオーブンを用いて、上記の印刷資料片を加熱し、紙面温度を操作してインキ塗膜を乾燥固化させる。加熱後、印刷試料片を１分間放冷し、放冷した印刷試料片のインキ面を学振型耐磨耗性試験機にて表面を白紙で擦り、色落ちしない時の紙面乾燥温度を測定した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７３】
［機上安定性］
上記の各々のインキ０．５ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターに塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍに設定してロールを回転させ、測定初期のタック値と、その１分後のタック値を読み取り、タック値の経時的な変動（初期値との差ΔＴ）を測定した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７４】
［膨潤性］
上記の各々のインキをゴムブランケット片（ディインターナショナル社製、ディブラン３０００−４）の表面にヘラで適量塗布し、常温にて２４時間放置後、インキを拭き取りブランケット表面の膨潤の状況を下記の基準により評価した。評価結果を表３及び４に示す。
◎：ブランケット表面に膨れや軟化現象は認められない。
×：ブランケット表面の全面又は部分的に膨れや軟化現象が認められる。
【００７５】
［臭いの評価］
実施例及び比較例の印刷物を、評価するメンバー１０人に無作為に渡し、異臭の有無を評価した。評価は、異臭無し、若干異臭有り、異臭有りの三段階評価とした。最も多い評価を表３及び４に示した。ここで、「異臭なし」は、印刷物を嗅いだときに臭いに全く違和感が無かった場合の評価であり、「若干異臭有り」は、印刷物の嗅いだときに臭いに若干違和感があった場合の評価であり、「異臭あり」は、印刷物を嗅いだときに、耐えられないほどの異臭を感じた場合の評価である。
【００７６】
［光沢度の評価］
以下の条件で印刷物の光沢度を測定した。展色機：ＲＩテスター（明製作所）、用紙：ＯＫトップコート＋（王子製紙）、濃度計：Ｘ−Ｒｉｔｅ４１８光沢計：ＭｕｌｔｉＧｌｏｓｓ２６８（ミノルタ）を用いた。評価条件は、ＲＩテスター／２セパレートロールを用い、濃度１．８０となるように展色し、展色物を１５０℃のオーブン中で１０秒間乾燥した。なお、同サンプルをインキ１点につき４部ずつ作成した。１日経過後に、展色物１枚につき６箇所の光沢値を測定し、平均値をインキの光沢値として表した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３及び４から分かるように、実施例１〜６は、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキ（比較例４）と遜色無い印刷適性・印刷効果（乾燥性、機上安定性）を示すことが確認された。特に、実施例１，２，４〜６は、従来品である比較例４よりもゴム膨潤性が低く、よりオフセット印刷用に好ましいことが確認された。また、実施例１〜６は、印刷物に臭いがないことが確認された。
【００８０】
さらに、テルペン系溶剤を用いたオフセット印刷インキ（実施例１〜６）は、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のインキ（比較例４）と比較して、印刷物の光沢度が高いことが確認された。
【００８１】
なお、比較例１は、インキの乾燥が速いため、印刷することができなかった。また、比較例３は、テルペン系溶剤ａ８が固体のため、インキ化することができなかった。
【００８２】
上記評価は、全て輪転オフセットのものであるため、比較例２が乾燥性の点で不適とされているが、他の印刷適正については問題がないため、枚葉オフセット印刷であれば、比較例２に用いた溶剤組成物であっても好ましく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のテルペン系化合物を用いたオフセット印刷インキ用溶剤組成物、当該溶剤組成物を用いたオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷インキに使用されている溶剤としては、石油留分から得られる石油系溶剤が用いられている。しかし、以前から、石油系溶剤は、石油資源を枯渇させることや作業環境を悪化させること等が指摘されていた。
【０００３】
オフセットインキ業界は、これまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン、ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ（アロマフリー）溶剤の使用が一般的である。ＡＦ溶剤は低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００４】
そこで、オフセット印刷インキにおいて、当該インキの溶剤である石油系溶剤の一部又は全部を特定の組成構造を有する脂肪酸エステル及びエーテルに置き換えることにより、印刷適性を阻害せずにインキの蒸発乾燥性と機上安定性のバランスに優れた環境に優しいインキが開示されている（特許文献１）。また、上記のように天然由来の成分を溶剤として用いることで、印刷物に残留する溶剤は皮膚刺激性が低く、化学物質過敏症の人に対しても不快感を与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記脂肪酸エステル及びエーテルは主にヤシ油から分離精製して得られる。最近では、プランテーションによってヤシを栽培しているため、原生林を伐採することによる環境破壊が問題となっている。また、ヤシ油由来の溶剤には上記の通り、脂肪族エーテルが含まれ、その脂肪族エーテル由来の不快な匂いが作業環境を悪化させることも問題となっている。
【０００７】
ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテル以外の脂肪酸エステル及びエーテルを用いることも考えられるが、天然物として存在する脂肪酸エステル及びエーテルは少ない。上記の通り、天然由来の成分であることが求められているため、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルに代わる、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルに代わる、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質を見出し、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤に代えて当該天然物質を含む溶剤を用い、印刷適性・印刷効果は従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い環境対応型インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルの代わりに特定のテルペン化合物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。より具体的には本願発明は以下のものを提供する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、常圧沸点範囲が２００℃から３８０℃の範囲にあるテルペン系化合物群を主体とすることを特徴とするオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、テルペン系化合物群が、セスキテルペン類又はジテルペン類より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、セスキテルペン類が、ロンギフォーレン又はβ−カリオフィレンより選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、ジテルペン類が、モノテルペン類の重合物より得られるものであることを特徴とする、請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のオフセット印刷インキを用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、常圧での沸点範囲が２００℃から３８０℃のテルペン系化合物群を含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物を用いることで、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い印刷適性・印刷効果を有する、環境対応型インキを得ることができる。なお、枚葉オフセット印刷に用いる場合には、常圧沸点範囲の上限に制限はなく、２００℃以上の溶剤であれば使用可能である。
【００１７】
また、印刷機のゴム材質からなるインキローラーやブランケットを膨潤させにくく、安定した印刷物を得ることができる。特に、テルペン系化合物群が炭素数１５のセスキテルペン類あるいは炭素数２０のジテルペン類を主成分とするインキ溶剤を用いることで、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、ヤシ油由来の脂肪酸エステルと比較して、ゴム材質を膨潤させにくくなる。
【００１８】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いるテルペン系化合物は、一般の樹木や草本、また、それら果実から得られ、特に、松をはじめとする針葉樹やその樹液に多く含まれる。一方、インキ組成物に含まれる樹脂も松から得られるロジンを用いることで、相溶性の高いオフセット印刷インキを得ることができる。
【００１９】
ヤシ油由来の脂肪族エーテル、特に、ジオクチルエーテルをオフセット輪転印刷用インキの溶剤として用いた場合には、１００℃以上で乾燥させた際に、分解して、オクタノール、オクタナール等に由来する異臭を発することが問題となっている。本発明では、脂肪族エーテルを実質的に含まない天然物質を溶剤として使用するため、インキの製造現場においても溶剤の不快な臭いが低減され、作業環境が改善される。
【００２０】
また、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を用いて印刷された雑誌等は、印刷に残留する溶剤が天然物のため、化学物質過敏症の人に対して不快感を与えず、皮膚刺激性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２２】
＜溶剤の精製＞
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、天然精油又はその変性物より得られるものである。天然精油としては、木材の乾留油やパルプ蒸解油、木材・草木・果実等の圧搾油、生松脂、並びにこれらの有機溶剤抽出物や水蒸気蒸留物等が挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、これら天然精油又は天然精油から得られる特定の化合物を化学的手法により変性したものについても、同様に原料として用いることができる。変性手法としては、異性化、不均化、酸化、水和、カチオン重合、ラジカル重合、ディールス―アルダー反応、エステル化、エーテル化等、一般に用いられる化学合成手法が挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
オフセット印刷インキに本発明のオフセット印刷用溶剤組成物を用いることで、石油由来の溶剤を用いた場合と比較して、皮膚刺激性が低下し、従来のヤシ油由来の溶剤と同じ程度に化学物質過敏症の人に対して不快感を与えない。本発明の溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物の分子量と、ヤシ油由来の脂肪酸エステル及びエーテルの分子量とがほぼ同じであり、同程度に皮膚に浸透し難いと考えられるからである。
【００２５】
これらより特定のテルペン系化合物を得る方法は、蒸留が適している。蒸留方法としては、単蒸留、精留、連続蒸留、薄膜蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、加圧蒸留等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも併用でも行うことができるが、大量生産に適し、特定の留分を精密に得ることができ、かつ精油の熱や酸化による分解を抑えることが出来る減圧蒸留が好ましい。
【００２６】
本発明で主体として用いるテルペン系化合物群の常圧沸点範囲は、２００℃から３８０℃であり、好ましくは２５０℃から３３０℃である。
【００２７】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物は、常圧沸点範囲が２００℃未満の成分を、本発明の効果を害さない程度であれば含んでいてもよいが、沸点が２００℃より低い成分を含有する溶剤を用いたインキを使用すると、ゴム膨潤性やインキの安定性が悪化するので好ましくない。また、輪転オフセット印刷用であっても、常圧沸点範囲が３８０℃を超える成分を、本発明の効果を害さない程度であれば、含んでいてもよいが、沸点が３８０℃より高い成分を含有する溶剤を用いたインキを使用すると乾燥性が低下し、印刷適正が悪化するので好ましくない。オフセット印刷インキ用として好ましく用いるためには、沸点が常圧で２００℃から３８０℃の範囲であるテルペン系化合物が、本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に含まれるテルペン系化合物１００質量部中、９０質量部以上配合されていることが好ましく、９５質量部以上配合されていることがより好ましい。
【００２８】
オフセット印刷とは、輪転オフセット、枚葉オフセットのいずれであってもよい。輪転オフセット印刷用に用いる場合には、上述の理由から沸点範囲に上限があり、２００℃から３８０℃の沸点範囲のテルペン系化合物が適しているが、枚葉オフセット印刷用に用いる場合には、溶剤の常圧沸点範囲が３８０℃を超えるものであっても使用することができる。枚葉オフセット印刷用の溶剤では、印刷後、溶剤の紙への浸透とワニスの重合により乾燥するので、沸点が高すぎることによる乾燥性低下の問題が生じないからである。
【００２９】
常圧沸点が２００℃以上であるテルペン系化合物としては、炭素数１０〜２５のアルコール類、炭素数１２〜２５の直鎖あるいは環状エステル類、フェニルプロパノイド類及びそのエステル化物、セスキテルペン類、ジテルペン類、セスターテルペン類が挙げられる。中でも、ゴム膨潤性の面から、セスキテルペン類又はジテルペン類が主成分であることが、特に好ましい。
【００３０】
通常のオフセット印刷の印刷機に使用されるインキローラーやブランケットは、ゴム材質である。例えば、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このようなゴム材質は、溶剤を吸収しやすく膨潤してしまう。幅広い沸点範囲を持つテルペン系溶剤でも同様に、ゴム材質を膨潤させてしまうため、オフセット印刷インキ用溶剤組成物として用いることはできない。しかし、本発明のような常圧沸点範囲を持つテルペン系溶剤を用いることで、ヤシ油由来の脂肪酸エステルと比較してゴム材質が膨潤せず、結果として、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキと遜色無い印刷適性・印刷効果を有する、環境対応型インキを得ることができる。なお、エーテル系の溶剤であれば、上記ゴム材質を膨潤させ難いが、エーテル系溶剤は、乾燥温度で分解し、臭いがきついため、作業環境が悪化する傾向にある。
【００３１】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いることができるセスキテルペン類としては、ロンギフォーレン、β−カリオフィレン、α−カリオフィレン、カジネン類、エレメン類、ファルネセン、ジンギベレン、フムレン、バレンセン、ビサボレン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができるが、天然精油に比較的多く含まれる、ロンギフォーレン、β−カリオフィレン、α−カリオフィレン、カジネン類が、コスト面で好ましい。具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ロンギフォーレン＃６０」が挙げられる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物に用いることができるジテルペン類は、天然精油中には微量にしか存在しないが、精油あるいは精油から得られる特定の成分を変性したものより大量に得ることができる。特に、モノテルペン類を重合して得られる反応油から蒸留により得られるものが、乾燥性やゴム膨潤性の面から、特に好ましい。モノテルペン類としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、トリシクレン、リモネン、ジペンテン、３−カレン、２−カレン、ミルセン、ジヒドロミルセン、オシメン、アロオシメン、γ−テルピネン、α−テルピネン、フェランドレン、ターピノーレン、メンテン、シメン、ピナンが挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
＜オフセット印刷インキ＞
本発明のオフセット印刷インキは、ワニス用樹脂と上記溶剤とを含有する。
【００３４】
［ワニス用樹脂］
本発明に使用するワニス用樹脂としては、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂等が好ましく、より好ましくはロジンエステル樹脂及び／又はロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。なお、本発明のインキ中における上記のワニス用樹脂の含有量は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、最も好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３５】
上記の好ましいロジンエステル樹脂としては、樹脂の軟化点Ｈ（℃）が１２０℃≦Ｈ≦２１０℃、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００≦Ｍｗ≦３００，０００、好ましくは軟化点Ｈが１４０℃≦Ｈ≦２００℃、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００のものが挙げられる。上記のロジンエステル樹脂としては、重合ロジンの導入や無水マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸にて変性した変性ロジンエステル樹脂が好ましく使用される。
【００３６】
上記のロジンエステル樹脂の軟化点Ｈが上記の範囲であると、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際の作業性がより向上する。また、上記のロジンエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、インキの流動性及び粘弾性がより優れたものとなる。
【００３７】
また、ロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００≦Ｍｗ≦３００，０００、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが３０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００のものが使用される。上記のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であると、インキの流動性及び粘弾性がより優れたものとなる。
【００３８】
本発明のインキに使用するインキワニスは、上記のワニス用樹脂と、上記テルペン化合物又はテルペン化合物の混合物及び／又はその他の溶剤との混合物からなる溶剤を配合して、また、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製する。その調製方法としては、例えば、上記のワニス用樹脂と、溶剤と、植物油とを窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して、次いで１５０℃に冷却後、ゲル化剤を配合して、さらに２００℃にて６０分間加熱攪拌して調製する。
【００３９】
上記のインキワニス中におけるワニス用樹脂、溶剤、植物油及びゲル化剤の各々の含有量は、ワニス用樹脂が、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％であり、溶剤が、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％であり、植物油が、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％であり、また、ゲル化剤が、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００４０】
上記の植物油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油等の不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油等の半乾性油、及びアマニ油、エノ油、キリ油等の乾性油等が挙げられ、好ましくは半乾性油及び／又は乾性油が挙げられる。これらの中でも大豆油、アマニ油が特に好ましい。
【００４１】
また、上記のゲル化剤としては、公知の物を使用することができ、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド等、及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドが挙げられ、具体的には、川研ファインケミカル（株）からＡＬＣＨの商品名で販売されているものを使用することができる。
【００４２】
本発明のインキは、上記のインキワニスに、着色剤を含有しないオーバープリントワニスタイプのものでもよいが、着色剤を含有するタイプのものでもよい。本発明に使用する上記の着色剤としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄等の無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック及び染料が挙げられる。これらは、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明のインキ中における上記の着色剤の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４３】
［溶剤］
本発明のオフセット用印刷インキ組成物は、溶剤として、上記テルペン化合物又はそのテルペン化合物の混合物を１０質量％〜１００質量％含有し、好ましくは３５質量％〜７０質量％含有する。テルペン系化合物溶剤の含有量が上記範囲内にあれば、インキの機上安定性及び乾燥性が共に良好であるため好ましい。
【００４４】
また、本発明に使用する溶剤は、上記のテルペン系溶剤の配合割合において、その他の溶剤を混合してもよい。例えば、高級エステル及びエーテルが挙げられる。
【００４５】
上記脂肪酸エステルの混合量は、上記テルペン系溶剤がインキ中の全溶剤の上記範囲内であれば、特に規制はない。上記の脂肪酸エステル及びエーテルの配合割合が少なくなるほど、環境負荷の低減効果が発揮される方向となる。
【００４６】
＜インキの製造方法＞
本発明のインキの製造としては、例えば、上記のインキワニスと、着色剤とをミキサーでプレミキシングし、次に、３本ロールミルで均一に混練して、上記のインキワニスの調製に使用した溶剤及び／又は該インキワニスを追加配合する等して、インキのタックを調製する。また、必要に応じて、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の耐摩擦剤及び可塑剤等の添加剤を、本発明の目的を妨げない範囲で均一に混練配合して調製する。なお、本発明のインキ中のインキワニス含有量は、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【実施例】
【００４７】
本発明で使用するテルペン系溶剤ａ１〜ａ５及び比較例で使用するテルペン系溶剤ａ６〜ａ８の製造例等と、これらのテルペン系溶剤を使用したワニスｂ１〜ｂ１０の調製例と、これらのワニスを使用したインキの実施例及び比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［テルペン系溶剤ａ１］
ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ロンギフォーレン＃６０」（ロンギフォーレン純度６５％、β−カリオフィレン純度１２％、カジネン類５％、その他セスキテルペン類１１％）を用いた。これら成分の沸点範囲は、２１０℃〜２７５℃であった。
【００４９】
［テルペン系溶剤ａ２の調製］
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン２８２ｇ（約３モル相当）、触媒として塩化アルミニウム７．１ｇを仕込んだ後、４０℃の温度に保持しながら攪拌し、モノテルペン類として、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）とβ−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製β−ピネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）の混合液を２時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。
【００５０】
得られた反応液は蒸留水で２回洗浄して触媒を除去した後、常圧下で単蒸留を行いトルエンの留去を行った。次いで、徐々に釜内減圧度と温度を高めていき、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６０〜１８０℃で留出される黄褐色留分を５３ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．２％で、これら成分の沸点範囲は２８２℃〜３６６℃であった。
【００５１】
［テルペン系溶剤ａ３の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類を、β−ピネンに代えてｄ−リモネン（ヤスハラケミカル（株）製ｄ−リモネン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）を用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６２〜１８０℃で留出される黄褐色留分を５８ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．５％で、これら成分の沸点範囲は２９２℃〜３６８℃であった。
【００５２】
［テルペン系溶剤ａ４の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類にα−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）２８２ｇ（約２モル相当）のみを用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１６０〜１７３℃で留出される黄褐色留分を７２ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９９．１％で、これら成分の沸点範囲は２７５℃〜３４４℃であった。
【００５３】
［テルペン系溶剤ａ５の調製］
テルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、モノテルペン類をβ−ピネンに代えてカンフェン（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）１４２ｇ（約１モル相当）を用いて反応を行った。得られた反応液はテルペン系溶剤ａ２と同様の条件で、水洗、蒸留を行い、塔頂圧力０．４ｋＰａ、釜内温度１５９〜１７６℃で留出される黄褐色留分を４５ｇ得た。得られた留分は総ジテルペン濃度９８．９％で、これら成分の沸点範囲は２８０℃〜３５７℃であった。
【００５４】
［テルペン系溶剤ａ６］
テルペン系溶剤ａ６として、ヤスハラケミカル（株）製のターピノーレン（商品名）を用いた。なお、ターピノーレンは、沸点が２００℃以下のテルペン系溶剤である。
【００５５】
［テルペン系溶剤ａ７の調製］
釜内温度を１６０℃から２６０℃として留出した以外は、テルペン系溶剤ａ２と同様にしてテルペン系溶剤ａ７を得た。得られた留分には、総ジテルペン濃度６９．５％、総トリテルペン濃度３０．５％で、３８０℃の沸点を超える化合物が３０．５％存在する。
【００５６】
［テルペン系溶剤ａ８］
常圧沸点が３８０℃を超えるテルペン化合物（ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＰｘＮ」）は、固体なのでインクにならなかった。
【００５７】
（ワニスの調製例ｂ１）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジン変性フェノール樹脂を用い、該ロジン変性フェノール樹脂と、大豆油と、溶剤（テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合が１：２の溶剤）とを、窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱攪拌した。その後、１５０℃に冷却し、次いで、ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を配合して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱攪拌して、ワニスｂ１を調製した。配合表を表１に示す。
【００５８】
（ワニスの調製例ｂ２）
テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合を１：１に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ２を調製した。配合表を表１に示す。
【００５９】
（ワニスの調製例ｂ３）
テルペン系溶剤ａ１とテルペン系溶剤ａ２との割合を２：１に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ３を調製した。配合表を表１に示す。
【００６０】
（ワニスの調製例ｂ４）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ３に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ４を調製した。配合表を表１に示す。
【００６１】
（ワニスの調製例ｂ５）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ４に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ５を調製した。配合表を表１に示す。
【００６２】
（ワニスの調製例ｂ６）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ５に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ６を調製した。配合表を表１に示す。
【００６３】
（ワニスの調製例ｂ７）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ６に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ７を調製した。配合表を表２に示す。
【００６４】
（ワニスの調製例ｂ８）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ７に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ８を調製した。配合表を表２に示す。
【００６５】
（ワニスの調製例ｂ９）
テルペン系溶剤ａ１とａ２とをテルペン系溶剤ａ８に変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ９を調製した。配合表を表２に示す。
【００６６】
（ワニスの調製例ｂ１０）
テルペン系溶剤を、ヤシ油由来溶剤であるジオクチルエーテルとカプリル酸２−エチルヘキシルとを２：１の割合で混合したものに変える以外は、ワニス調製例ｂ１と同様の方法にてワニスｂ１０を調製した。配合表を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
［実施例１〜６］
上記のワニスｂ１〜ｂ６各６５部とフタロシアニンブルー１８部とを配合し、次に、インキのタックがインコメーター測定値で１０〜１１になるように、さらに、上記ｂ１〜ｂ６の各々のワニス及び各溶剤を追加配合し、均一に混練して、本発明のインキｃ１〜ｃ６を調製した。なお、上記のタック値は、得られたインキ１．３ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させて、１分後の測定値である。
【００７０】
［比較例１〜４］
上記のｂ７〜ｂ１０のワニス各６５部とフタロシアニンブルー１８部とを配合し、次に、インキのタックがインコメーター測定値で１０〜１１になるように、さらに、上記ｂ７〜ｂ１０の各々のワニス及び各溶剤を追加配合し、均一に混練して、比較例のインキｃ７〜ｃ１０を調製した。
【００７１】
＜評価例＞
上記で得られた各々のインキについて、印刷機上でのインキの蒸発乾燥性、機上安定性及び膨潤性を下記の測定方法により評価した。
【００７２】
［蒸発乾燥性］
各々のインキ０．１２５ｍｌを、石川島産業（株）製のＲＩテスター２分割ロールを用いてトップコート紙に展色して、印刷試料片を作製する。次に、温度調整可能なオーブンを用いて、上記の印刷資料片を加熱し、紙面温度を操作してインキ塗膜を乾燥固化させる。加熱後、印刷試料片を１分間放冷し、放冷した印刷試料片のインキ面を学振型耐磨耗性試験機にて表面を白紙で擦り、色落ちしない時の紙面乾燥温度を測定した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７３】
［機上安定性］
上記の各々のインキ０．５ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターに塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍに設定してロールを回転させ、測定初期のタック値と、その１分後のタック値を読み取り、タック値の経時的な変動（初期値との差ΔＴ）を測定した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７４】
［膨潤性］
上記の各々のインキをゴムブランケット片（ディインターナショナル社製、ディブラン３０００−４）の表面にヘラで適量塗布し、常温にて２４時間放置後、インキを拭き取りブランケット表面の膨潤の状況を下記の基準により評価した。評価結果を表３及び４に示す。
◎：ブランケット表面に膨れや軟化現象は認められない。
×：ブランケット表面の全面又は部分的に膨れや軟化現象が認められる。
【００７５】
［臭いの評価］
実施例及び比較例の印刷物を、評価するメンバー１０人に無作為に渡し、異臭の有無を評価した。評価は、異臭無し、若干異臭有り、異臭有りの三段階評価とした。最も多い評価を表３及び４に示した。ここで、「異臭なし」は、印刷物を嗅いだときに臭いに全く違和感が無かった場合の評価であり、「若干異臭有り」は、印刷物の嗅いだときに臭いに若干違和感があった場合の評価であり、「異臭あり」は、印刷物を嗅いだときに、耐えられないほどの異臭を感じた場合の評価である。
【００７６】
［光沢度の評価］
以下の条件で印刷物の光沢度を測定した。展色機：ＲＩテスター（明製作所）、用紙：ＯＫトップコート＋（王子製紙）、濃度計：Ｘ−Ｒｉｔｅ４１８光沢計：ＭｕｌｔｉＧｌｏｓｓ２６８（ミノルタ）を用いた。評価条件は、ＲＩテスター／２セパレートロールを用い、濃度１．８０となるように展色し、展色物を１５０℃のオーブン中で１０秒間乾燥した。なお、同サンプルをインキ１点につき４部ずつ作成した。１日経過後に、展色物１枚につき６箇所の光沢値を測定し、平均値をインキの光沢値として表した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３及び４から分かるように、実施例１〜６は、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のオフセット印刷インキ（比較例４）と遜色無い印刷適性・印刷効果（乾燥性、機上安定性）を示すことが確認された。特に、実施例１，２，４〜６は、従来品である比較例４よりもゴム膨潤性が低く、よりオフセット印刷用に好ましいことが確認された。また、実施例１〜６は、印刷物に臭いがないことが確認された。
【００８０】
さらに、テルペン系溶剤を用いたオフセット印刷インキ（実施例１〜６）は、従来の脂肪酸エステル及びエーテル系溶剤使用のインキ（比較例４）と比較して、印刷物の光沢度が高いことが確認された。
【００８１】
なお、比較例１は、インキの乾燥が速いため、印刷することができなかった。また、比較例３は、テルペン系溶剤ａ８が固体のため、インキ化することができなかった。
【００８２】
上記評価は、全て輪転オフセットのものであるため、比較例２が乾燥性の点で不適とされているが、他の印刷適正については問題がないため、枚葉オフセット印刷であれば、比較例２に用いた溶剤組成物であっても好ましく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧沸点範囲が２００℃から３８０℃であるテルペン系化合物群を主体とするオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項２】
前記テルペン系化合物群が、セスキテルペン類、及びジテルペン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項３】
前記セスキテルペン類が、ロンギフォーレン、及びβ−カリオフィレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項４】
前記ジテルペン類が、モノテルペン類を重合させて得られる請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を含有するオフセット印刷インキ。
【請求項６】
請求項５に記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【請求項１】
常圧沸点範囲が２００℃から３８０℃であるテルペン系化合物群を主体とするオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項２】
前記テルペン系化合物群が、セスキテルペン類、及びジテルペン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項３】
前記セスキテルペン類が、ロンギフォーレン、及びβ−カリオフィレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項４】
前記ジテルペン類が、モノテルペン類を重合させて得られる請求項２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物を含有するオフセット印刷インキ。
【請求項６】
請求項５に記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【公開番号】特開２００９−２５６６５３（Ｐ２００９−２５６６５３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３６６３（Ｐ２００９−７３６６３）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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