オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマー、それらの製造方法及びそれらの使用
グラフトポリマーであって、そのグラフト主鎖がビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択され、その側鎖として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有するグラフトポリマー、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法において、上記グラフト主鎖の１つに、末端のアジリジン基を含有する少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンをグラフトさせるグラフトポリマーの製造方法、並びに、紙の製造の際の処理化学薬剤としての、抗菌性被覆材料としての、洗剤のビルダーとしての及び金属表面の処理のためのそのように得られたグラフトポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、グラフトポリマーであって、側鎖として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含み且つそのグラフト主鎖が、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーに関し、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法において、上記グラフト主鎖の１つに、末端のアジリジン基を含有する少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンをグラフトさせるグラフトポリマーの製造方法に関し、そしてこのように得られたグラフトポリマーの、紙の製造の際の処理化学薬剤としての、抗菌性被覆材料としての、洗剤のビルダーとしての及び金属表面の処理のための使用に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ３，２８０，２１８号より、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸へのエチレンイミンのグラフトポリマーが公知である。この場合、これは側鎖としてエチレンイミン単位を含む、櫛形ポリマーである。形成されたグラフト分枝鎖のモル質量分布は広範囲に及ぶ。このグラフト分枝鎖は例えば、１つのエチレンイミン単位だけ又は複数のアルキレンイミン単位からなってもよい。エチレンイミンによるポリマーのグラフトの深刻な欠点は、エチレンイミンのホモポリマーの形成を抑制するために必要とされる、非常に長い反応時間である。グラフトポリマーは、紙の製造の際に湿潤強度剤として使用される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ３，４９２，２８９号より完全な末端のアジリジン環を有する、３００〜３０００のモル質量を有するポリアルキレンイミンが公知である。それらは、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン又は２−エチルヘキサンなどのほぼ無水の溶媒中で、触媒としてのアルミニウムトリアルキル、酸又はルイス酸の存在下でアルキレンイミンの重合により製造される。これらのポリマーは殺菌剤として又はエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することができる。
【０００４】
ＷＯ０１／３６５００号より式
【化１】
（式中、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、−［Ａｌ］ｍはｍ個のアルキレンイミン単位を有する線状又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖を意味し、
ｍは１〜２０の範囲の整数を表し、且つオリゴアルキレンイミン鎖中の数平均ｍは少なくとも１．５であり、
Ｙは鉱酸のアニオン等価体を意味し且つ
ｎは１≦ｎ≦ｍの数を表す）
のアルキレンイミン単位含有モノマーが公知である。
【０００５】
モノマーもしくはモノマー混合物は、上記の式においてｍの数平均が少なくとも２．１、大抵は２．１〜８である場合、有利である。それらは、オリゴアルキレンイミンとエチレン性不飽和カルボン酸とを、有利にはオリゴマー混合物の形で、反応させることによって得られる。この場合、生じる生成物は、場合により鉱酸ＨＹを用いて酸付加塩に変換することができる。このようなモノマーは、ラジカル重合を引き起こす開始剤の存在下において水性媒体中でホモポリマー及びコポリマーへ重合されることができ、これらは製紙の際に助剤として使用される。
【０００６】
更なる樹枝状マクロモノマー及びそれより製造されたポリマーはＥＰ−Ａ１５２４３１４号より公知である。該マクロモノマーは、例えば、ポリエチレンイミンへのエチレンオキサイドの付加生成物とアリルグリシジルエーテルとの反応によって製造される。これらのマクロモノマーとアクリル酸とのコポリマーは洗剤中のビルダーとして使用される。
【０００７】
先のＥＰ出願第０７１１７９０９．７号から式
【化２】
（式中、
［Ａｌ］ｎはｎ個のアルキレンイミン単位を有する線状又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖を表し、
ｎは少なくとも１の数を意味し且つ
Ｘは直鎖及び分枝鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレン基、並びにモノマーＩと鉱酸又は有機酸との塩及びモノマーＩとアルキルハロゲン化物又はジアルキルスルファートとの四級化生成物を表す）
のアルキレンイミン単位含有アミノアルキルビニルエーテルが公知である。
【０００８】
式Ｉのモノマーを重合によって組み込んで含有するポリマーは、例えば、紙の製造の際に固定剤として、抗菌性被覆材料として、洗剤中で及び金属表面の処理のために使用される。
【０００９】
本発明の課題は、更なるアルキレンイミン単位含有ポリマーを提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明により、グラフトポリマーであってそれらがアルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有する場合、側鎖としてアルキレンイミン単位を有し且つそのベースポリマーがビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーによって解決される。
【００１１】
オリゴアルキレンイミン側鎖は、例えば、２〜５０個のアルキレンイミン単位、大抵は３〜３０個のアルキレンイミン単位、有利には３〜１５個のアルキレンイミン単位を含む。５〜１０個のアルキレンイミン単位を含む、オリゴアルキレンイミン側鎖が特に有利である。線状オリゴアルキレンイミン側鎖［Ａｌ］ｎは、例えば、以下の式
【化３】
（式中、ｎは少なくとも２の数を表し且つＲ’及びＲ’’は一価の有機残基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は水素を表す）
によって記載することができる。Ｒ’及びＲ’’は有利には水素を表す。更に、分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン側鎖［Ａｌ］ｎが挙げられる。これらは例えば、以下の式
【化４】
（式中、ｐは０又は０とは異なる整数１、２、３などを表し、ｑ及びｒは相互に独立して０とは異なる整数を表し且つ総和ｐ＋ｑ＋ｒ＋１＝ｎであり、その際、ｎ＝少なくとも２〜５０、大抵は３〜３０、有利には３〜１５及び殊に５〜１０を意味する）
によって特徴付けることができる。式ＩＩＩは単純な分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン単位［Ａｌ］ｎを示し、しかしながら、それは多重の分枝も可能である。
【００１２】
オリゴアルキレンイミン側鎖がエチレンイミン単位からなるグラフトポリマーが特に有利である。
【００１３】
このオリゴアルキレンイミン側鎖は、遊離塩基の形で又は塩としても存在することができる。塩形成のために、例えば、鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸又は硝酸並びに飽和有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。側鎖の窒素原子は完全に又は部分的に酸によって中和されていてもよい。更に、それらは四級化された形で存在することが可能である。それらは、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ｎ−塩化プロピル、塩化イソプロピル、ｎ−塩化ブチル、ｓｅｃ−塩化ブチル、ｎ−塩化ヘキシル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルにより部分的に又は完全に四級化されていてもよい。
【００１４】
本発明によるグラフトポリマーは、例えば、ベースポリマーにおいて、官能性モノマー単位当たり１〜１００モル％、大抵は２０〜８０モル％、有利には３０〜６０モル％の少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンを含む。ベースポリマー中の官能性モノマー単位とは、例えば、ビニルアミン単位含有ポリマーの場合にビニルアミン単位であると解釈されるか又はアミンもしくはポリアミドアミンの場合に第１級もしくは第２級アミノ基であると解釈され且つ酸基を有するポリマーの場合に酸基、有利にはカルボキシル基であると解釈される。
【００１５】
本発明の対象は、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフト主鎖に、末端のアジリジン基を含む、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンがグラフトされた、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法でもある。
【００１６】
オリゴアルキレンイミンとして、有利には、末端のアジリジン基を含有するオリゴエチレンイミンが使用される。アジリジン基と共にオリゴアルキレンイミンは２〜５０個のアルキレンイミン単位、大抵は３〜３０個の、有利には３〜１５個の、及び特に５〜１０個のアルキレンイミン単位から構成される。係る化合物の製造は公知であり、上で先行技術に関して挙げられたＵＳ３，４９２，２８９号を参照されたい。
【００１７】
完全なアジリジン基を有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンがグラフトされる、グラフト主鎖として、例えば、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーが挙げられる。これらのポリマーのモル質量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）は、例えば、５００〜１００万、有利には１０００〜５０００００、特に２０００〜３５００００である。
【００１８】
ビニルアミン単位含有ポリマーは、ビニルホルムアミド単位含有ポリマーの加水分解によって得られる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造され、その際、加水分解度は、例えば、１００％まで、大抵は７０〜９５％である。Ｎ−ビニルホルムアミドと他のエチレン性不飽和酸モノマーとの共重合体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルもまた、ビニルアミン単位含有ポリマーへ加水分解することができ且つ本発明によりグラフト主鎖として使用することができる。ビニルアミン単位含有ポリマーはカチオン性である。カ性ソーダ液又は苛性カリ液などの塩基との加水分解の際にアミノ基を有するポリマーが生じる一方で、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーと酸との加水分解の際に、ポリマーの塩（アンモニウム塩）が生じる。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー及びコポリマーの製造並びにそれらから加水分解により得られるアミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリマーの製造が公知である。それらは、例えば、ＵＳ６，１３２，５５８号、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行において詳細に記載されている。そこに記載された実施態様は、本出願の開示内容に援用される。ベースポリマーのこれらの基から、有利には、少なくとも５０モル％のビニルアミン単位を含む、ビニルアミン単位含有ポリマーが使用される。
【００１９】
グラフト主鎖として更にポリアミドアミンが挙げられる。これらは周知のようにポリカルボン酸、有利にはジカルボン酸とポリアミンとの縮合により製造される。例えば、分子中に４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸と、分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子を含む、少なくとも１種のポリアルキレンポリアミンとが縮合される。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ポリアミドアミンの製造の際に、勿論、ポリカルボン酸の混合物又はポリアルキレンポリアミンの混合物も使用することができる。ポリアミドアミンを製造するために、少なくとも１種のジカルボン酸及び少なくとも１種のポリアルキレンポリアミンは、比較的高い温度、例えば、１２０〜２２０℃の範囲、大抵は１３０〜１８０℃の範囲の温度に加熱される。縮合の際に生じた水は反応混合物から除去される。縮合の際に、場合により４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムも使用することができる。ジカルボン酸１モル当たり、例えば、０．８〜１．４モルのポリアルキレンポリアミンが使用される。
【００２０】
グラフト主鎖として変性されたポリアミドアミンも使用することができる。変性されたポリアミドアミンには、例えば、ポリアミドアミンと少なくとも１種の架橋剤との反応により水溶性の生成物の形成下で得られる、架橋したポリアミドアミンが含まれる。架橋剤として、例えば、アルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリン又はビス−クロロヒドリンエーテルが適している。ポリアルキレングリコールは、例えば、２〜１００個の酸化アルキレン単位を含むことができる。
【００２１】
変性したポリアミドアミンの更なる例は、少なくとも１種の架橋剤と反応して水溶性の生成物を与える、エチレンイミンによりグラフトされたポリアミドアミンである。ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトするために、該アミンを、例えば、水性媒体中で触媒としての硫酸又は三フッ化ホウ素エーテラートの存在下において８０〜１００℃の温度でエチレンイミンと反応させる。この種の化合物は例えば、ＤＥ−Ｂ２４３４８１６号に記載されている。
【００２２】
本発明による生成物の製造のためのグラフト主鎖として、さらにポリアルキレンポリアミン、例えば、３００〜１５０００、有利には１０００〜１２０００のモル質量Ｍｗを有するポリアルキレンポリアミン及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【００２３】
グラフト主鎖として、エチレン性不飽和酸のホモポリマー及び／又はコポリマーも適している。これについての例は、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル乳酸又はビニル酢酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はビニルホスホン酸のポリマーである。有利には、これらのポリマーの群から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなるコポリマー並びにアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマーが挙げられる。
【００２４】
グラフト重合の際に、例えば、グラフト主鎖において官能性モノマー単位当たり１〜１００モル％、大抵は２０〜８０モル％及び有利には３０〜６０モル％の、完全なアジリジン環を含有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンが使用される。
【００２５】
本発明による生成物の製造は、有利には、水性媒体中で触媒、例えば、塩酸又は硫酸などの鉱酸の存在下で行われる。反応混合物のｐＨ値は、例えば、５．５〜１２、有利には６〜１１の範囲である。
【００２６】
この反応は、例えば、まずグラフト主鎖の水溶液に触媒を添加し、この混合物を反応温度に加熱し、次に完全な末端のアジリジン基を有する、オリゴアルキレンイミンを、連続的に又は断続的に計量供給するように実施される。反応温度は、例えば、５５〜１１０℃の範囲、有利には８５〜１００℃である。反応時間は、主にバッチのサイズ並びに反応温度に依存する。それは、例えば、３０分〜２時間の範囲内にある。反応の終点、即ち、反応混合物中でアジリジン基を更に検出することができない時点は、アジリジンと４−（４−ニトロベンジル）ピリジンとの反応によって測定することができる（R. Preussmann, H. Schneider及びF. Epple, Arzneimittel-Forschung, 第19巻, 第1059-1073頁(1969)を参照）。アジリジン基は、この試験において強い紫色の着色に基づいて認識される。試験が負になる場合に、反応は完了する。反応混合物は直接使用することができる。しかしながら、本発明によるグラフト生成物を反応混合物から単離することも可能である。
【００２７】
本発明による方法によって、定義された側鎖を有するグラフトポリマーを製造することが可能である。この方法の更なる利点は、副生物としてのホモポリマーの形成が、エチレンイミンによるグラフトに比べて著しく抑制されることである。本発明による方法によって、グラフト分枝鎖の分子量分布がエチレンイミンによるグラフトの場合ほど著しく広くない、グラフト生成物が得られる。
【００２８】
アルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有する、本発明によるグラフトポリマーは、例えば、紙の製造の際に処理化学薬剤として使用される。３００００までのモル質量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）を有するグラフトポリマーは、特に製紙の際のピッチ及び微細物の固定剤として適している。本発明によるグラフトポリマーは、更に抗菌性被覆材料として、洗剤中のビルダーとして及び金属表面の処理のために使用することができる。
【００２９】
実施例
ポリマーの特性決定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて並びに部分的に多角レーザー光散乱検出装置（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）と結合してなされる。
【００３０】
アミン価は、ＤＩＮ５３１７６による電位差滴定によって決定した。
【００３１】
アジリジン含有種との反応の終点は、４−（４−ニトロベンジル）ピリジンとの反応によって測定した（R. Preussmann, H. Schneider及びF. Epple, Arzneimittel-Forschung, 第19巻, 第1059-1073頁 (1969)を参照）。アジリジンは、４−（４−ニトロベンジル）ピリジンを用いる上記の試験において強い紫色の着色に基づいて認識される。この試験（以下の文脈において"プロイスマン試験"と呼ばれる）が負になる場合に、反応は完了する。
【００３２】
末端のエチレンイミン基を有するオリゴマーエチレンイミンの合成
強力冷却器、温度計、２５０ｍｌの滴下漏斗、５００ｍｌの滴下漏斗及びＮ２導入管を有するガス噴射ノズルを備えた１Ｌの四ツ口フラスコ中に、１５０ｇの完全に脱塩された水を装入し且つ５５℃に加熱した。次に１時間以内に、同時に６０％のエチレンイミン水溶液４５０ｇ及び３７％の塩酸６．５ｇと完全脱塩水１５２ｇとの混合物を更に添加した。それに引き続いて、反応混合物を更に４時間５５℃で撹拌した。その後に混合物を１５℃に冷却し且つ２５％の苛性ソーダ水溶液１１．６ｇを添加した。生成物を引き続きガラス容器中で移し替え且つその中に５℃で貯蔵した。オリゴマー化度ｎ（１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によって測定された）は６．８４であった。
【００３３】
同様に、末端のエチレンイミン基を有するオリゴエチレンイミンを製造し、これらのオリゴマー化度ｎは以下の値を有していた：
ｎ＝４．４
ｎ＝４．７及び
ｎ＝６．０
【００３４】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、２０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び４１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有する）の１７％の水溶液２６．２ｇを装入し、３７％の塩酸１．０６ｇの添加によりｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。末端のエチレンイミン基を含有し且つ４．７のオリゴマー化度ｎを有する、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２０４．０ｇを１時間以内に計量供給した。反応混合物を更に１時間９５℃で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応生成物は２５００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び５８００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３５】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、ジエチレントリアミン及びアジピン酸から製造されたポリアミドアミン（Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９５０ｇｍｏｌ−１、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３２９０ｇｍｏｌ−１）の５７．４％の水溶液５６．９ｇを装入し、３７％の塩酸２１．５ｇを用いてｐＨ５．９に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を示す、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。反応混合物を引き続き更に２時間９５℃の温度で撹拌した。次に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは２９３ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、４９００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び１０５００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３６】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、ジエチレントリアミン及びアジピン酸から製造されたポリアミドアミン（Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１３７０ｇｍｏｌ−１、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２２８０ｇｍｏｌ−１）の５７．４％の水溶液７４．６ｇを装入し、３７％の塩酸２３．２ｇを用いてｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。末端のエチレンイミン基及び６．０のオリゴマー化度ｎを有する、オリゴエチレンイミンの３３．２％の水溶液２７３．９ｇを１時間以内に計量供給した。オリゴエチレンイミンの添加後に、反応混合物を更に２時間９５℃の温度で撹拌した。この反応をこの時点で完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１０．２であった。ポリマーは２９７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、３５００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び７４００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３７】
実施例４
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、３１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び８１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有する）の１７％の水溶液２６．２ｇを装入し、３７％の塩酸１．０６ｇの添加によりｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を有する、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。その後に反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。この時間の後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは３５７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、８５００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び２４０００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３８】
実施例５
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、１１２０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び５１００００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）、２４００００のＭｗ（ＭＡＬＬＳ）を有する）の１８％の水溶液１００．０ｇを装入し、３７％の塩酸５．６ｇの添加によりｐＨ５．９に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。その後に反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは２９２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、モル質量については以下の値が測定された：
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３１００００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝５７００００
Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ）＝３９００００。
【００３９】
実施例６
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた１Ｌの四ツ口フラスコ中に、９７％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９７モル％のビニルアミン単位及び３モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、３４０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び９１０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）及び５４０００のＭｗ（ＭＡＬＬＳ）を有する）の１８．８％の水溶液４０．２ｇを装入し、塩酸によってｐＨ５．５に調節し且つ９５℃に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基を含有し且つ４．４のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンイミンの４５％の水溶液２００．０ｇを１時間以内に添加した。反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１０．２であった。ポリマーは３２６ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、２０００００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び２３５０００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、グラフトポリマーであって、側鎖として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含み且つそのグラフト主鎖が、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーに関し、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法において、上記グラフト主鎖の１つに、末端のアジリジン基を含有する少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンをグラフトさせるグラフトポリマーの製造方法に関し、そしてこのように得られたグラフトポリマーの、紙の製造の際の処理化学薬剤としての、抗菌性被覆材料としての、洗剤のビルダーとしての及び金属表面の処理のための使用に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ３，２８０，２１８号より、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸へのエチレンイミンのグラフトポリマーが公知である。この場合、これは側鎖としてエチレンイミン単位を含む、櫛形ポリマーである。形成されたグラフト分枝鎖のモル質量分布は広範囲に及ぶ。このグラフト分枝鎖は例えば、１つのエチレンイミン単位だけ又は複数のアルキレンイミン単位からなってもよい。エチレンイミンによるポリマーのグラフトの深刻な欠点は、エチレンイミンのホモポリマーの形成を抑制するために必要とされる、非常に長い反応時間である。グラフトポリマーは、紙の製造の際に湿潤強度剤として使用される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ３，４９２，２８９号より完全な末端のアジリジン環を有する、３００〜３０００のモル質量を有するポリアルキレンイミンが公知である。それらは、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン又は２−エチルヘキサンなどのほぼ無水の溶媒中で、触媒としてのアルミニウムトリアルキル、酸又はルイス酸の存在下でアルキレンイミンの重合により製造される。これらのポリマーは殺菌剤として又はエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することができる。
【０００４】
ＷＯ０１／３６５００号より式
【化１】
（式中、
Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、−［Ａｌ］ｍはｍ個のアルキレンイミン単位を有する線状又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖を意味し、
ｍは１〜２０の範囲の整数を表し、且つオリゴアルキレンイミン鎖中の数平均ｍは少なくとも１．５であり、
Ｙは鉱酸のアニオン等価体を意味し且つ
ｎは１≦ｎ≦ｍの数を表す）
のアルキレンイミン単位含有モノマーが公知である。
【０００５】
モノマーもしくはモノマー混合物は、上記の式においてｍの数平均が少なくとも２．１、大抵は２．１〜８である場合、有利である。それらは、オリゴアルキレンイミンとエチレン性不飽和カルボン酸とを、有利にはオリゴマー混合物の形で、反応させることによって得られる。この場合、生じる生成物は、場合により鉱酸ＨＹを用いて酸付加塩に変換することができる。このようなモノマーは、ラジカル重合を引き起こす開始剤の存在下において水性媒体中でホモポリマー及びコポリマーへ重合されることができ、これらは製紙の際に助剤として使用される。
【０００６】
更なる樹枝状マクロモノマー及びそれより製造されたポリマーはＥＰ−Ａ１５２４３１４号より公知である。該マクロモノマーは、例えば、ポリエチレンイミンへのエチレンオキサイドの付加生成物とアリルグリシジルエーテルとの反応によって製造される。これらのマクロモノマーとアクリル酸とのコポリマーは洗剤中のビルダーとして使用される。
【０００７】
先のＥＰ出願第０７１１７９０９．７号から式
【化２】
（式中、
［Ａｌ］ｎはｎ個のアルキレンイミン単位を有する線状又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖を表し、
ｎは少なくとも１の数を意味し且つ
Ｘは直鎖及び分枝鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレン基、並びにモノマーＩと鉱酸又は有機酸との塩及びモノマーＩとアルキルハロゲン化物又はジアルキルスルファートとの四級化生成物を表す）
のアルキレンイミン単位含有アミノアルキルビニルエーテルが公知である。
【０００８】
式Ｉのモノマーを重合によって組み込んで含有するポリマーは、例えば、紙の製造の際に固定剤として、抗菌性被覆材料として、洗剤中で及び金属表面の処理のために使用される。
【０００９】
本発明の課題は、更なるアルキレンイミン単位含有ポリマーを提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明により、グラフトポリマーであってそれらがアルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有する場合、側鎖としてアルキレンイミン単位を有し且つそのベースポリマーがビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーによって解決される。
【００１１】
オリゴアルキレンイミン側鎖は、例えば、２〜５０個のアルキレンイミン単位、大抵は３〜３０個のアルキレンイミン単位、有利には３〜１５個のアルキレンイミン単位を含む。５〜１０個のアルキレンイミン単位を含む、オリゴアルキレンイミン側鎖が特に有利である。線状オリゴアルキレンイミン側鎖［Ａｌ］ｎは、例えば、以下の式
【化３】
（式中、ｎは少なくとも２の数を表し且つＲ’及びＲ’’は一価の有機残基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は水素を表す）
によって記載することができる。Ｒ’及びＲ’’は有利には水素を表す。更に、分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン側鎖［Ａｌ］ｎが挙げられる。これらは例えば、以下の式
【化４】
（式中、ｐは０又は０とは異なる整数１、２、３などを表し、ｑ及びｒは相互に独立して０とは異なる整数を表し且つ総和ｐ＋ｑ＋ｒ＋１＝ｎであり、その際、ｎ＝少なくとも２〜５０、大抵は３〜３０、有利には３〜１５及び殊に５〜１０を意味する）
によって特徴付けることができる。式ＩＩＩは単純な分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン単位［Ａｌ］ｎを示し、しかしながら、それは多重の分枝も可能である。
【００１２】
オリゴアルキレンイミン側鎖がエチレンイミン単位からなるグラフトポリマーが特に有利である。
【００１３】
このオリゴアルキレンイミン側鎖は、遊離塩基の形で又は塩としても存在することができる。塩形成のために、例えば、鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸又は硝酸並びに飽和有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。側鎖の窒素原子は完全に又は部分的に酸によって中和されていてもよい。更に、それらは四級化された形で存在することが可能である。それらは、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ｎ−塩化プロピル、塩化イソプロピル、ｎ−塩化ブチル、ｓｅｃ−塩化ブチル、ｎ−塩化ヘキシル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルにより部分的に又は完全に四級化されていてもよい。
【００１４】
本発明によるグラフトポリマーは、例えば、ベースポリマーにおいて、官能性モノマー単位当たり１〜１００モル％、大抵は２０〜８０モル％、有利には３０〜６０モル％の少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンを含む。ベースポリマー中の官能性モノマー単位とは、例えば、ビニルアミン単位含有ポリマーの場合にビニルアミン単位であると解釈されるか又はアミンもしくはポリアミドアミンの場合に第１級もしくは第２級アミノ基であると解釈され且つ酸基を有するポリマーの場合に酸基、有利にはカルボキシル基であると解釈される。
【００１５】
本発明の対象は、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフト主鎖に、末端のアジリジン基を含む、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンがグラフトされた、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法でもある。
【００１６】
オリゴアルキレンイミンとして、有利には、末端のアジリジン基を含有するオリゴエチレンイミンが使用される。アジリジン基と共にオリゴアルキレンイミンは２〜５０個のアルキレンイミン単位、大抵は３〜３０個の、有利には３〜１５個の、及び特に５〜１０個のアルキレンイミン単位から構成される。係る化合物の製造は公知であり、上で先行技術に関して挙げられたＵＳ３，４９２，２８９号を参照されたい。
【００１７】
完全なアジリジン基を有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンがグラフトされる、グラフト主鎖として、例えば、ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーが挙げられる。これらのポリマーのモル質量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）は、例えば、５００〜１００万、有利には１０００〜５０００００、特に２０００〜３５００００である。
【００１８】
ビニルアミン単位含有ポリマーは、ビニルホルムアミド単位含有ポリマーの加水分解によって得られる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造され、その際、加水分解度は、例えば、１００％まで、大抵は７０〜９５％である。Ｎ−ビニルホルムアミドと他のエチレン性不飽和酸モノマーとの共重合体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルもまた、ビニルアミン単位含有ポリマーへ加水分解することができ且つ本発明によりグラフト主鎖として使用することができる。ビニルアミン単位含有ポリマーはカチオン性である。カ性ソーダ液又は苛性カリ液などの塩基との加水分解の際にアミノ基を有するポリマーが生じる一方で、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーと酸との加水分解の際に、ポリマーの塩（アンモニウム塩）が生じる。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー及びコポリマーの製造並びにそれらから加水分解により得られるアミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリマーの製造が公知である。それらは、例えば、ＵＳ６，１３２，５５８号、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行において詳細に記載されている。そこに記載された実施態様は、本出願の開示内容に援用される。ベースポリマーのこれらの基から、有利には、少なくとも５０モル％のビニルアミン単位を含む、ビニルアミン単位含有ポリマーが使用される。
【００１９】
グラフト主鎖として更にポリアミドアミンが挙げられる。これらは周知のようにポリカルボン酸、有利にはジカルボン酸とポリアミンとの縮合により製造される。例えば、分子中に４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸と、分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子を含む、少なくとも１種のポリアルキレンポリアミンとが縮合される。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ポリアミドアミンの製造の際に、勿論、ポリカルボン酸の混合物又はポリアルキレンポリアミンの混合物も使用することができる。ポリアミドアミンを製造するために、少なくとも１種のジカルボン酸及び少なくとも１種のポリアルキレンポリアミンは、比較的高い温度、例えば、１２０〜２２０℃の範囲、大抵は１３０〜１８０℃の範囲の温度に加熱される。縮合の際に生じた水は反応混合物から除去される。縮合の際に、場合により４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムも使用することができる。ジカルボン酸１モル当たり、例えば、０．８〜１．４モルのポリアルキレンポリアミンが使用される。
【００２０】
グラフト主鎖として変性されたポリアミドアミンも使用することができる。変性されたポリアミドアミンには、例えば、ポリアミドアミンと少なくとも１種の架橋剤との反応により水溶性の生成物の形成下で得られる、架橋したポリアミドアミンが含まれる。架橋剤として、例えば、アルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリン又はビス−クロロヒドリンエーテルが適している。ポリアルキレングリコールは、例えば、２〜１００個の酸化アルキレン単位を含むことができる。
【００２１】
変性したポリアミドアミンの更なる例は、少なくとも１種の架橋剤と反応して水溶性の生成物を与える、エチレンイミンによりグラフトされたポリアミドアミンである。ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトするために、該アミンを、例えば、水性媒体中で触媒としての硫酸又は三フッ化ホウ素エーテラートの存在下において８０〜１００℃の温度でエチレンイミンと反応させる。この種の化合物は例えば、ＤＥ−Ｂ２４３４８１６号に記載されている。
【００２２】
本発明による生成物の製造のためのグラフト主鎖として、さらにポリアルキレンポリアミン、例えば、３００〜１５０００、有利には１０００〜１２０００のモル質量Ｍｗを有するポリアルキレンポリアミン及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【００２３】
グラフト主鎖として、エチレン性不飽和酸のホモポリマー及び／又はコポリマーも適している。これについての例は、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル乳酸又はビニル酢酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はビニルホスホン酸のポリマーである。有利には、これらのポリマーの群から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなるコポリマー並びにアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマーが挙げられる。
【００２４】
グラフト重合の際に、例えば、グラフト主鎖において官能性モノマー単位当たり１〜１００モル％、大抵は２０〜８０モル％及び有利には３０〜６０モル％の、完全なアジリジン環を含有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンが使用される。
【００２５】
本発明による生成物の製造は、有利には、水性媒体中で触媒、例えば、塩酸又は硫酸などの鉱酸の存在下で行われる。反応混合物のｐＨ値は、例えば、５．５〜１２、有利には６〜１１の範囲である。
【００２６】
この反応は、例えば、まずグラフト主鎖の水溶液に触媒を添加し、この混合物を反応温度に加熱し、次に完全な末端のアジリジン基を有する、オリゴアルキレンイミンを、連続的に又は断続的に計量供給するように実施される。反応温度は、例えば、５５〜１１０℃の範囲、有利には８５〜１００℃である。反応時間は、主にバッチのサイズ並びに反応温度に依存する。それは、例えば、３０分〜２時間の範囲内にある。反応の終点、即ち、反応混合物中でアジリジン基を更に検出することができない時点は、アジリジンと４−（４−ニトロベンジル）ピリジンとの反応によって測定することができる（R. Preussmann, H. Schneider及びF. Epple, Arzneimittel-Forschung, 第19巻, 第1059-1073頁(1969)を参照）。アジリジン基は、この試験において強い紫色の着色に基づいて認識される。試験が負になる場合に、反応は完了する。反応混合物は直接使用することができる。しかしながら、本発明によるグラフト生成物を反応混合物から単離することも可能である。
【００２７】
本発明による方法によって、定義された側鎖を有するグラフトポリマーを製造することが可能である。この方法の更なる利点は、副生物としてのホモポリマーの形成が、エチレンイミンによるグラフトに比べて著しく抑制されることである。本発明による方法によって、グラフト分枝鎖の分子量分布がエチレンイミンによるグラフトの場合ほど著しく広くない、グラフト生成物が得られる。
【００２８】
アルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有する、本発明によるグラフトポリマーは、例えば、紙の製造の際に処理化学薬剤として使用される。３００００までのモル質量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）を有するグラフトポリマーは、特に製紙の際のピッチ及び微細物の固定剤として適している。本発明によるグラフトポリマーは、更に抗菌性被覆材料として、洗剤中のビルダーとして及び金属表面の処理のために使用することができる。
【００２９】
実施例
ポリマーの特性決定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて並びに部分的に多角レーザー光散乱検出装置（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）と結合してなされる。
【００３０】
アミン価は、ＤＩＮ５３１７６による電位差滴定によって決定した。
【００３１】
アジリジン含有種との反応の終点は、４−（４−ニトロベンジル）ピリジンとの反応によって測定した（R. Preussmann, H. Schneider及びF. Epple, Arzneimittel-Forschung, 第19巻, 第1059-1073頁 (1969)を参照）。アジリジンは、４−（４−ニトロベンジル）ピリジンを用いる上記の試験において強い紫色の着色に基づいて認識される。この試験（以下の文脈において"プロイスマン試験"と呼ばれる）が負になる場合に、反応は完了する。
【００３２】
末端のエチレンイミン基を有するオリゴマーエチレンイミンの合成
強力冷却器、温度計、２５０ｍｌの滴下漏斗、５００ｍｌの滴下漏斗及びＮ２導入管を有するガス噴射ノズルを備えた１Ｌの四ツ口フラスコ中に、１５０ｇの完全に脱塩された水を装入し且つ５５℃に加熱した。次に１時間以内に、同時に６０％のエチレンイミン水溶液４５０ｇ及び３７％の塩酸６．５ｇと完全脱塩水１５２ｇとの混合物を更に添加した。それに引き続いて、反応混合物を更に４時間５５℃で撹拌した。その後に混合物を１５℃に冷却し且つ２５％の苛性ソーダ水溶液１１．６ｇを添加した。生成物を引き続きガラス容器中で移し替え且つその中に５℃で貯蔵した。オリゴマー化度ｎ（１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によって測定された）は６．８４であった。
【００３３】
同様に、末端のエチレンイミン基を有するオリゴエチレンイミンを製造し、これらのオリゴマー化度ｎは以下の値を有していた：
ｎ＝４．４
ｎ＝４．７及び
ｎ＝６．０
【００３４】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、２０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び４１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有する）の１７％の水溶液２６．２ｇを装入し、３７％の塩酸１．０６ｇの添加によりｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。末端のエチレンイミン基を含有し且つ４．７のオリゴマー化度ｎを有する、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２０４．０ｇを１時間以内に計量供給した。反応混合物を更に１時間９５℃で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応生成物は２５００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び５８００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３５】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、ジエチレントリアミン及びアジピン酸から製造されたポリアミドアミン（Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９５０ｇｍｏｌ−１、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３２９０ｇｍｏｌ−１）の５７．４％の水溶液５６．９ｇを装入し、３７％の塩酸２１．５ｇを用いてｐＨ５．９に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を示す、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。反応混合物を引き続き更に２時間９５℃の温度で撹拌した。次に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは２９３ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、４９００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び１０５００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３６】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、ジエチレントリアミン及びアジピン酸から製造されたポリアミドアミン（Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１３７０ｇｍｏｌ−１、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２２８０ｇｍｏｌ−１）の５７．４％の水溶液７４．６ｇを装入し、３７％の塩酸２３．２ｇを用いてｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。末端のエチレンイミン基及び６．０のオリゴマー化度ｎを有する、オリゴエチレンイミンの３３．２％の水溶液２７３．９ｇを１時間以内に計量供給した。オリゴエチレンイミンの添加後に、反応混合物を更に２時間９５℃の温度で撹拌した。この反応をこの時点で完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１０．２であった。ポリマーは２９７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、３５００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び７４００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３７】
実施例４
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、３１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び８１００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有する）の１７％の水溶液２６．２ｇを装入し、３７％の塩酸１．０６ｇの添加によりｐＨ６．０に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を有する、オリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。その後に反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。この時間の後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは３５７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、８５００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び２４０００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【００３８】
実施例５
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、９５％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９５モル％のビニルアミン単位及び５モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、１１２０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び５１００００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）、２４００００のＭｗ（ＭＡＬＬＳ）を有する）の１８％の水溶液１００．０ｇを装入し、３７％の塩酸５．６ｇの添加によりｐＨ５．９に調節し且つ９５℃の温度に加熱した。次に末端のエチレンイミン基及び６．８４のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンイミンの３５．１％の水溶液２３０．０ｇを１時間以内に添加した。その後に反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１１であった。ポリマーは２９２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、モル質量については以下の値が測定された：
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３１００００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝５７００００
Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ）＝３９００００。
【００３９】
実施例６
還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた１Ｌの四ツ口フラスコ中に、９７％まで加水分解されたポリビニルホルムアミド（このアミドは９７モル％のビニルアミン単位及び３モル％のビニルホルムアミド単位を含有し、３４０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び９１０００ｇｍｏｌ−１のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）及び５４０００のＭｗ（ＭＡＬＬＳ）を有する）の１８．８％の水溶液４０．２ｇを装入し、塩酸によってｐＨ５．５に調節し且つ９５℃に加熱した。次に、末端のエチレンイミン基を含有し且つ４．４のオリゴマー化度を有するオリゴエチレンイミンの４５％の水溶液２００．０ｇを１時間以内に添加した。反応混合物を更に１時間９５℃の温度で撹拌した。その後に反応を完了させた（プロイスマン試験が負になる）。反応混合物のｐＨ値は１０．２であった。ポリマーは３２６ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、２０００００のモル質量Ｍｎ（ＧＰＣ）及び２３５０００のモル質量Ｍｗ（ＧＰＣ）を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖としてアルキレンイミン単位を有し且つそのグラフト主鎖がビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーであって、アルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有することを特徴とする、グラフトポリマー。
【請求項２】
オリゴアルキレンイミン側鎖が２〜５０個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
オリゴアルキレンイミン側鎖が３〜３０個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
オリゴアルキレンイミン側鎖が３〜１５個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
オリゴアルキレンイミン側鎖がエチレンイミン単位からなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフト主鎖に、末端のアジリジン基を含有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンをグラフトさせることを特徴とする、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法。
【請求項７】
オリゴアルキレンイミンとして、末端のアジリジン基を含有する、オリゴエチレンイミンを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
グラフト主鎖として、少なくとも５０モル％のビニルアミン単位を有する、ビニルアミン単位含有ポリマーを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
グラフト主鎖として少なくとも１種のポリアミドアミンを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１０】
グラフト主鎖として少なくとも１種のポリアミンを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１１】
グラフト主鎖としてエチレン性不飽和カルボン酸のポリマーを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１２】
紙の製造の際の処理化学薬剤としての、抗菌性被覆材料としての、洗剤中のビルダーとしての及び金属表面の処理のための請求項１から５までのいずれか１項記載のグラフトポリマーの使用。
【請求項１】
側鎖としてアルキレンイミン単位を有し且つそのグラフト主鎖がビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフトポリマーであって、アルキレンイミン単位として専らオリゴアルキレンイミン側鎖を含有することを特徴とする、グラフトポリマー。
【請求項２】
オリゴアルキレンイミン側鎖が２〜５０個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
オリゴアルキレンイミン側鎖が３〜３０個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
オリゴアルキレンイミン側鎖が３〜１５個のアルキレンイミン単位を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
オリゴアルキレンイミン側鎖がエチレンイミン単位からなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
ビニルアミン単位含有ポリマー、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーからなる群から選択されるグラフト主鎖に、末端のアジリジン基を含有する、少なくとも１種のオリゴアルキレンイミンをグラフトさせることを特徴とする、オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマーの製造方法。
【請求項７】
オリゴアルキレンイミンとして、末端のアジリジン基を含有する、オリゴエチレンイミンを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
グラフト主鎖として、少なくとも５０モル％のビニルアミン単位を有する、ビニルアミン単位含有ポリマーを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
グラフト主鎖として少なくとも１種のポリアミドアミンを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１０】
グラフト主鎖として少なくとも１種のポリアミンを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１１】
グラフト主鎖としてエチレン性不飽和カルボン酸のポリマーを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１２】
紙の製造の際の処理化学薬剤としての、抗菌性被覆材料としての、洗剤中のビルダーとしての及び金属表面の処理のための請求項１から５までのいずれか１項記載のグラフトポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１１−５０６７２８（Ｐ２０１１−５０６７２８Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８６４８（Ｐ２０１０−５３８６４８）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０６１３
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０６１３
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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