オルガノシランの連続的製造
【課題】不変の転化率を可能とする改善された連続的なシランの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の対象は、一般式（Ｉ）Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のシランと、一般式（ＩＩＩ）Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4のアルケン［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒは、明細書中の意味を有する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で実施する。
【解決手段】本発明の対象は、一般式（Ｉ）Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3のシランと、一般式（ＩＩＩ）Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4のアルケン［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒは、明細書中の意味を有する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応蒸留塔中でオルガノシランを連続的に製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化されたオルガノシラン、特にハロゲン置換されたオルガノシランは、経済的に高い重要性がある。それというのも、該オルガノシランは、多くの重要な製品、例えばシリコーン、定着剤、疎水化剤及び建造物保護剤の製造のための出発生成物として用いられるからである。
【０００３】
有機ケイ素化合物の製造は、例えばいわゆるヒドロシリル化反応によって行われる。その際、Ｓｉ−Ｈ官能は、触媒の作用下に、例えばアルケンに付加される。その際に、均一系ヒドロシリル化と不均一系ヒドロシリル化とで区別される。均一系ヒドロシリル化の場合には、可溶性触媒が使用され、不均一系ヒドロシリル化に際しては、例えば元素の白金又は担体に結合された触媒が使用される。重要な問題は、副生成物の形成であり、該副生成物は、例えばハロゲンシランとアルケンをもたらすため、生成物の収率がより低くなる原因となる。
【０００４】
特許出願ＥＰ０８２３４３４号Ａ１は、副生成物の形成を抑えることが望ましい、３−ハロゲン−プロピル−オルガノシランの製造のための連続的な方法を記載している。該方法は、反応を出発材料の部分転化で行うことによって達成される。その際に、副生成物であるプロペンの分離はその反応器中で同時に行われるか又は少なくとも１つの分離工程を後接続して行われる。前記方法の欠点は、未反応の出発材料の返送と結びつく該方法のより高い費用である。
【０００５】
特許出願ＤＥ３４０４７０３号Ａ１は、より高い選択性を有する特殊な白金含有の不均一系触媒を用いて、同時にプロペンを分離しつつ３−クロロプロピルトリクロロシランを製造するための方法を記載している。前記方法の欠点は、該不均一系触媒の製造に非常に費用がかかり、そのため高価なことである。
【０００６】
特許出願ＤＥ１００５３０３７号Ｃ１及びＤＥ１０２３２６６３号Ｃ１は、助触媒としてジエンを有する特殊なイリジウム触媒に基づく方法を記載している。ここでは、より低い触媒活性のため、相応して高い貴金属濃度が必要となることが欠点である。
【０００７】
特許出願ＤＥ１０１５３７９５号Ａ１は、反応蒸留塔中で不均一系の白金触媒を使用した方法を記載している。触媒活性が弱まった場合のより低い転化率といった不均一系触媒における公知の問題が欠点である。更に、活性が低すぎると触媒の交換が必要であり、それはプラントの停止と生産中止に結びつく。
【特許文献１】ＥＰ０８２３４３４号Ａ１
【特許文献２】ＤＥ３４０４７０３号Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１００５３０３７号Ｃ１
【特許文献４】ＤＥ１０２３２６６３号Ｃ１
【特許文献５】ＤＥ１０１５３７９５号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、不変の転化率を可能とする改善された連続的な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ）
のシランと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
のアルケン［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合された、非置換もしくはハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で実施することを特徴とする方法である。
【００１０】
前記の連続的な方法は、一般式（Ｉ）のシランを高い収率と傑出した純度で提供する。
【００１１】
例えばＲｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ，Ｋａｉ Ｓｕｎｄｍａｃｈｅｒ ａｎｄ Ａｃｈｉｍ Ｋｉｅｎｌｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ，２００２，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７９３（第１８７頁），７．５章に記載されるような従来技術と比較して、本発明による方法は、不均一系触媒では触媒滞留時間と圧力降下と良好な蒸気−液体定数とに対する矛盾した要求をみたすことが殆ど不可能であるが、それに対して実質的な利点を示す。本発明による方法では、均一系触媒を使用することによって、触媒の量も添加位置もいずれも変更することができる。それにより該方法は、実質的により簡単に調節かつ制御ができ、そして実質的に実施がより安全である。更に収率は、実質的に、一般式（ＩＩＩ）のアルケン返送することによって高めることができる。
【００１２】
該方法の実施のための技術的実施形態としては、連続的な反応操作のためのあらゆる慣用の蒸留塔が適している。
【００１３】
Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、有利にはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を意味する。有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素基、フェニル基及びビニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合される炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよい。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。特に、Ｒ5、Ｒ6としては、水素基、メチル基、エチル基、クロロメチル基、塩素基及びフェニル基が好ましい。
【００１５】
有利には、炭化水素基Ｒ4は、多くとも６個の、特に多くとも２個の炭素原子を有する。特に、Ｒ4としては、水素基、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
有利には、炭化水素基Ｒは、多くとも６個の、特に多くとも２個の炭素原子を有する。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）のアルケンとしては、有利には塩化アリルが使用される。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）のアルケンは、シラン成分（ＩＩ）に対して過剰にも過少にも使用することができる。有利には、アルケン（ＩＩＩ）とシラン（ＩＩ）とのモル比は、０．１〜２０である。特に、０．８〜１．５が好ましい。
【００１９】
本発明による方法では、均一系触媒として、従来にもＳｉに結合した水素の脂肪族不飽和化合物への付加のために使用されていたあらゆる触媒を使用することができる。係る触媒のための例は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムを含む貴金属の群の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合されたハロゲンを有するもの又は有さないもの、ビス（γ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物である。本発明による方法の更に好ましい一実施態様において、イリジウムとシクロオクタジエンとの錯体、例えばμ−ジクロロ−ビス（シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）が使用される。
【００２０】
有利には、該触媒は、白金及びイリジウム、特に有利には白金の化合物又は錯体、有利には白金塩化物及び白金錯体、特に白金−オレフィン錯体、特に有利には白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。
【００２１】
更なる一実施態様においては、助触媒が該反応を促進しうる。
【００２２】
本発明による方法では、触媒は、元素の貴金属として計算されて、かつ材料中に存在する成分（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との全質量に対して、１〜１０００質量ｐｐｍの量で使用される。有利には、２〜１５０質量ｐｐｍ、特に有利には５〜５０質量ｐｐｍが使用される。
【００２３】
本発明による方法では、活性触媒の量は、新たな触媒の連続的な添加と同時に、消費された触媒の排出とによって所望の水準に保持される。従って、該反応における活性損失とともに、触媒交換のためのプラント停止が回避される。
【００２４】
本発明による方法の決定的な利点は、反応蒸留塔への触媒の連続的な配量である。本発明による方法では、触媒添加の追加の制御量によって反応操作と作業操作に対して拡大された影響を有する。触媒の種類、位置、そして量によって、該方法は、より良く制御可能となる。このことは、例えばより良好な塔の分離作用、ホットスポット（二次反応、熱的触媒分解）の回避をもたらし、種々異なる装填量の触媒活性の変動が避けられ、触媒添加を遮断することによって迅速な反応の停止が可能である（緊急停止）。更に、本発明による方法は、反応蒸留の簡素化された操業を可能にする。それというのも触媒添加は、必要な塔プロフィールに達した後に初めて行われるからである。また生成物交換も塔中で簡素化される。それというのも触媒交換のためにプラントのすすぎで十分であり、従って解体は必要がないからである。
【００２５】
該方法は、非プロトン性溶剤の存在又は不在において実施することができる。非プロトン性溶剤を使用する場合に、０．１ＭＰａにおいて１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。係る溶剤のための例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン又は前記溶剤の混合物である。
【００２６】
非プロトン性溶剤としては、該方法において一般式（Ｉ）の目的生成物を使用してもよい。この変法が好ましい。
【００２７】
有利には、貴金属触媒を溶剤中に、特に有利にはイオン性液体中に溶解させる。これにより、触媒の添加が部分的に又はそれどころか完全に供給流中で可能となる。イオン性液体を使用する場合に、特に好ましい溶剤は、一般式（ＩＶ）のイオン性液体である。
【００２８】
本発明による方法の好ましい一実施態様においては、イオン性液体としては、一般式（ＩＶ）
［Ａ］+［Ｙ］- （ＩＶ）
［式中、
［Ｙ］-は、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］）、テトラフルオロボレート（［ＢＦ4］-）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ6］-）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（［Ｐ（Ｃ2Ｆ5）3Ｆ3］-）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ6］-）、フルオロスルホネート（［Ｒ′−ＣＯＯ］-、［Ｒ′−ＳＯ3］-、［Ｒ′−Ｏ−ＳＯ3］-、［Ｒ′2−ＰＯ4］-又は［（Ｒ′−ＳＯ2）2Ｎ］-、その際、Ｒ′は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−アリール基又はＣ5〜Ｃ18−アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、それらの水素原子は完全にもしくは部分的にフッ素原子によって置換されていてよい）を含む群から選択されるアニオンであり、かつ
［Ａ］+は、一般式（Ｖ）
［ＮＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10］+ （Ｖ）
のアンモニウムカチオン、一般式（ＶＩ）
［ＰＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10］+ （ＶＩ）
のホスホニウムカチオン、一般式（ＶＩＩ）
【化１】
のイミダゾリウムカチオン、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２】
のピリジニウムカチオン、一般式（ＩＸ）
【化３】
のピラゾリウムカチオン、一般式（Ｘ）
【化４】
のトリアゾリウムカチオン、一般式（ＸＩ）
【化５】
のピコリニウムカチオン及び一般式（ＸＩＩ）
【化６】
のピロリジニウムカチオンを含む群から選択されるカチオンであり、その際、基Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ互いに無関係に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基を意味する］のイオン性液体が使用される。
【００２９】
基Ｒ7〜Ｒ12は、有利には脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又はオリゴエーテル基である。
【００３０】
脂肪族基は、その際、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であり、その際、該鎖中にヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が含まれていてよい。
【００３１】
基Ｒ7〜Ｒ12は、飽和であってよく、又は１もしくは複数の二重結合又は三重結合を有してよく、該結合は鎖中に共有的に又は孤立的に存在してよい。
【００３２】
脂肪族基のための例は、１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はｎ−デシルである。
【００３３】
脂環式基のための例は、３〜２０個の炭素原子を有する環式の炭化水素基であり、その際、該基は、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のような環ヘテロ原子を有してよい。脂環式基は、更に、飽和であってよく、又は１もしくは複数の二重結合又は三重結合を有してよく、該結合は共有的に又は孤立的に環中に存在してよい。飽和の脂環式基、特に飽和の脂肪族炭化水素基であって５〜８個の環炭素原子を有する、有利には５〜６個の環炭素原子を有する基が好ましい。
【００３４】
芳香族基、炭素環式の芳香族基又は複素環式の芳香族基は、６〜２２個の炭素原子を有してよい。好適な芳香族基のための例は、フェニル、ナフチル又はアントラシルである。
【００３５】
オリゴエーテル基は、一般式（ＸＩＩＩ）
−［（ＣＨ2）x−Ｏ］y−Ｒ′′′ （ＸＩＩＩ）
［式中、
ｘ及びｙは、互いに無関係に、１〜２５０の数であり、かつ
Ｒ′′′は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基である］の基である。
【００３６】
反応蒸留塔における本発明による方法を、図１による図面に表す。
【００３７】
その際、図１からの数字は、以下の意味を有する：
１ 反応蒸留塔、 ２ 分離帯域、 ３ 反応帯域、 ４ 分離帯域、 ５ 蒸気、 ６ 生成物、 ７ 触媒分離の変法、 ８ 触媒分離の変法、 ９ アルケン返送、 １０ 冷却水、 １１ 低沸点物、 １２ 触媒溶液、 １３ 式（ＩＩＩ）によるアルケン、 １４ 式（ＩＩ）によるシラン、 １５ 触媒後処理
【００３８】
出発材料として、式（ＩＩＩ）によるアルケン１３と式（ＩＩ）によるシラン１４とを使用する。反応蒸留の操業のために、第一段階においてアルケン１３と生成物６を装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成する。第二段階において、触媒溶液１２とアルケン１３とシラン１４の計量供給を行った。次いで、シラン量１４をゆっくりと増加させる。目的生成物６と副生成物が生成し、それらは共通して高沸点物として塔底から抜き取られる。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の計量供給を増加させることによって行われる。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰のアルケン１３によって、目的生成物に対する選択性の向上がもたらされた。触媒の分離のために、２つの変法が存在する。変法７の場合に、その分離は、例えばイオン性液体が使用される場合に触媒溶液が第二の相を形成するときに、塔底で直接的に行われる。変法８の場合に、その分離は、後接続された装置中で、例えば薄膜蒸発器又は相分離器中で行われる。分離された触媒溶液を、触媒活性が十分な場合に再び反応塔中に供給するか、又は別の後処理１５に供給することができる。触媒の再使用は、本発明による方法の更なる利点である。
【００３９】
特に好ましい方法では、貴金属触媒又はその溶液は、反応蒸留塔に後接続された装置中で又は該塔中で、例えば相分離器を介して、シラン混合物から分離され、かつ反応蒸留塔中に返送されるか、あるいは再度の後処理のために及び新たな触媒の製造のために分離される。
【００４０】
有利には、該方法は、０〜２００℃の反応温度で、特に有利には２０〜１２０℃で実施される。反応圧力は、有利には０．５〜１５０バール、特に有利には１〜２０バールである。
【実施例】
【００４１】
以下で、略語は以下の意味を有する：
ＡＣ 塩化アリル、 ＢＴＡ ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、 ＧＦ１２ （３−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、 ＧＦ１５ （３−クロロプロピル）トリクロロシラン、 ＨＭ メチルジクロロシラン、 ＫＡＴ−ＬＳＧ 触媒溶液、 Ｍ１ メチルトリクロロシラン、 Ｐｒｏ プロピルトリクロロシラン、 ＰｒｏＭｅ プロピルメチルジクロロシラン、 ＥＭＩＭ １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、 Ｓｉｔｒｉ トリクロロシラン、 Ｔｅｍｐ 温度、 Ｔｅｔｒａ テトラクロロシラン
【００４２】
実施例１
図１は、第１表からの塔プロフィールに相応して稼働される反応蒸留のスキームを示している。その際、触媒溶液１２として、１−ドデセン中のＰｔＣｌ4（Ｐｔ含有率０．１質量％）を使用した。塔中のＰｔ濃度は、５質量ｐｐｍであった。出発材料として、トリクロロシラン１４及び塩化アリル１３を使用した。反応蒸留の操業のために、第一段階において塩化アリル１３と（３−クロロプロピル）トリクロロシランを装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成した。第二段階において、触媒溶液１２と塩化アリル１３とトリクロロシラン１４の計量供給を行った。次いで、トリクロロシラン量１４をゆっくりと増加させた。目的生成物６である（３−クロロプロピル）トリクロロシランと副生成物であるプロピルトリクロロシラン及びテトラクロロシランが生成し、それらは一緒に高沸点物として段１４の塔底から抜き取られた。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の更なる計量供給によって行った。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰の塩化アリル１３によって、目的生成物６である（３−クロロプロピル）トリクロロシランに対する選択性の向上がもたらされた。触媒分離は、変法８によって行った。触媒返送を行わずに、触媒を後処理１５に供給した。
【００４３】
実施例２
実施は、実施例１と同様に行う。相違点は、イオン性液体［１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］［ビストリフルオロメタンスルホニルイミド］中にＰｔ触媒を固定化することにある。
【００４４】
触媒溶液としてのイオン性液体中に、全フィードに対して５００質量ｐｐｍのＰｔをＰｔＣｌ4として溶解させた。その際、イオン性液体は、その塔底において又は後接続された装置において第二の液相を形成する。それにより、触媒を反応蒸留中に返送することが可能であり、このことは本方法の実質的な利点である。図１は、前記の反応蒸留のスキームを示しており、その際、触媒返送は、変法７を介しても変法８を介しても効果的であった。
【００４５】
実施例３
図１は、第２表からの塔プロフィールに相応して稼働される反応蒸留のスキームを示している。その際、触媒溶液１２として、クロロベンゼン中の［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］2の溶液（Ｉｒ濃度１．１質量％）を使用した。塔中のＩｒ濃度は、５０質量ｐｐｍのＩｒであった。出発材料１４及び１３として、メチルジクロロシラン及び塩化アリルを使用した。反応蒸留の操業のために、第一段階において塩化アリルと（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランを装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成した。第二段階において、触媒溶液１２と塩化アリル１３とメチルジクロロシラン１４の計量供給を行った。次いで、メチルジクロロシラン量１４をゆっくりと増加させた。目的生成物６である（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランと副生成物であるプロピルメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランが生成し、それらは一緒に高沸点物として段１４の塔底から抜き取られた。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の更なる計量供給によって行った。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰の塩化アリル１３によって、目的生成物６である（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランに対する選択性の向上がもたらされた。触媒分離は、変法８により引き続き後処理１５によって行った。触媒返送は実施しなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、反応蒸留塔における本発明による方法を示している
【符号の説明】
【００４９】
１ 反応蒸留塔、 ２ 分離帯域、 ３ 反応帯域、 ４ 分離帯域、 ５ 蒸気、 ６ 生成物、 ７ 触媒分離の変法、 ８ 触媒分離の変法、 ９ アルケン返送、 １０ 冷却水、 １１ 低沸点物、 １２ 触媒溶液、 １３ 式（ＩＩＩ）によるアルケン、 １４ 式（ＩＩ）によるシラン、 １５ 触媒後処理
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応蒸留塔中でオルガノシランを連続的に製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化されたオルガノシラン、特にハロゲン置換されたオルガノシランは、経済的に高い重要性がある。それというのも、該オルガノシランは、多くの重要な製品、例えばシリコーン、定着剤、疎水化剤及び建造物保護剤の製造のための出発生成物として用いられるからである。
【０００３】
有機ケイ素化合物の製造は、例えばいわゆるヒドロシリル化反応によって行われる。その際、Ｓｉ−Ｈ官能は、触媒の作用下に、例えばアルケンに付加される。その際に、均一系ヒドロシリル化と不均一系ヒドロシリル化とで区別される。均一系ヒドロシリル化の場合には、可溶性触媒が使用され、不均一系ヒドロシリル化に際しては、例えば元素の白金又は担体に結合された触媒が使用される。重要な問題は、副生成物の形成であり、該副生成物は、例えばハロゲンシランとアルケンをもたらすため、生成物の収率がより低くなる原因となる。
【０００４】
特許出願ＥＰ０８２３４３４号Ａ１は、副生成物の形成を抑えることが望ましい、３−ハロゲン−プロピル−オルガノシランの製造のための連続的な方法を記載している。該方法は、反応を出発材料の部分転化で行うことによって達成される。その際に、副生成物であるプロペンの分離はその反応器中で同時に行われるか又は少なくとも１つの分離工程を後接続して行われる。前記方法の欠点は、未反応の出発材料の返送と結びつく該方法のより高い費用である。
【０００５】
特許出願ＤＥ３４０４７０３号Ａ１は、より高い選択性を有する特殊な白金含有の不均一系触媒を用いて、同時にプロペンを分離しつつ３−クロロプロピルトリクロロシランを製造するための方法を記載している。前記方法の欠点は、該不均一系触媒の製造に非常に費用がかかり、そのため高価なことである。
【０００６】
特許出願ＤＥ１００５３０３７号Ｃ１及びＤＥ１０２３２６６３号Ｃ１は、助触媒としてジエンを有する特殊なイリジウム触媒に基づく方法を記載している。ここでは、より低い触媒活性のため、相応して高い貴金属濃度が必要となることが欠点である。
【０００７】
特許出願ＤＥ１０１５３７９５号Ａ１は、反応蒸留塔中で不均一系の白金触媒を使用した方法を記載している。触媒活性が弱まった場合のより低い転化率といった不均一系触媒における公知の問題が欠点である。更に、活性が低すぎると触媒の交換が必要であり、それはプラントの停止と生産中止に結びつく。
【特許文献１】ＥＰ０８２３４３４号Ａ１
【特許文献２】ＤＥ３４０４７０３号Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１００５３０３７号Ｃ１
【特許文献４】ＤＥ１０２３２６６３号Ｃ１
【特許文献５】ＤＥ１０１５３７９５号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、不変の転化率を可能とする改善された連続的な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ）
のシランと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
のアルケン［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合された、非置換もしくはハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で実施することを特徴とする方法である。
【００１０】
前記の連続的な方法は、一般式（Ｉ）のシランを高い収率と傑出した純度で提供する。
【００１１】
例えばＲｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ，Ｋａｉ Ｓｕｎｄｍａｃｈｅｒ ａｎｄ Ａｃｈｉｍ Ｋｉｅｎｌｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ，２００２，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７９３（第１８７頁），７．５章に記載されるような従来技術と比較して、本発明による方法は、不均一系触媒では触媒滞留時間と圧力降下と良好な蒸気−液体定数とに対する矛盾した要求をみたすことが殆ど不可能であるが、それに対して実質的な利点を示す。本発明による方法では、均一系触媒を使用することによって、触媒の量も添加位置もいずれも変更することができる。それにより該方法は、実質的により簡単に調節かつ制御ができ、そして実質的に実施がより安全である。更に収率は、実質的に、一般式（ＩＩＩ）のアルケン返送することによって高めることができる。
【００１２】
該方法の実施のための技術的実施形態としては、連続的な反応操作のためのあらゆる慣用の蒸留塔が適している。
【００１３】
Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、有利にはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を意味する。有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素基、フェニル基及びビニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合される炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよい。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、多くとも１０個の、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。特に、Ｒ5、Ｒ6としては、水素基、メチル基、エチル基、クロロメチル基、塩素基及びフェニル基が好ましい。
【００１５】
有利には、炭化水素基Ｒ4は、多くとも６個の、特に多くとも２個の炭素原子を有する。特に、Ｒ4としては、水素基、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
有利には、炭化水素基Ｒは、多くとも６個の、特に多くとも２個の炭素原子を有する。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）のアルケンとしては、有利には塩化アリルが使用される。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）のアルケンは、シラン成分（ＩＩ）に対して過剰にも過少にも使用することができる。有利には、アルケン（ＩＩＩ）とシラン（ＩＩ）とのモル比は、０．１〜２０である。特に、０．８〜１．５が好ましい。
【００１９】
本発明による方法では、均一系触媒として、従来にもＳｉに結合した水素の脂肪族不飽和化合物への付加のために使用されていたあらゆる触媒を使用することができる。係る触媒のための例は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムを含む貴金属の群の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合されたハロゲンを有するもの又は有さないもの、ビス（γ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物である。本発明による方法の更に好ましい一実施態様において、イリジウムとシクロオクタジエンとの錯体、例えばμ−ジクロロ−ビス（シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）が使用される。
【００２０】
有利には、該触媒は、白金及びイリジウム、特に有利には白金の化合物又は錯体、有利には白金塩化物及び白金錯体、特に白金−オレフィン錯体、特に有利には白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。
【００２１】
更なる一実施態様においては、助触媒が該反応を促進しうる。
【００２２】
本発明による方法では、触媒は、元素の貴金属として計算されて、かつ材料中に存在する成分（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との全質量に対して、１〜１０００質量ｐｐｍの量で使用される。有利には、２〜１５０質量ｐｐｍ、特に有利には５〜５０質量ｐｐｍが使用される。
【００２３】
本発明による方法では、活性触媒の量は、新たな触媒の連続的な添加と同時に、消費された触媒の排出とによって所望の水準に保持される。従って、該反応における活性損失とともに、触媒交換のためのプラント停止が回避される。
【００２４】
本発明による方法の決定的な利点は、反応蒸留塔への触媒の連続的な配量である。本発明による方法では、触媒添加の追加の制御量によって反応操作と作業操作に対して拡大された影響を有する。触媒の種類、位置、そして量によって、該方法は、より良く制御可能となる。このことは、例えばより良好な塔の分離作用、ホットスポット（二次反応、熱的触媒分解）の回避をもたらし、種々異なる装填量の触媒活性の変動が避けられ、触媒添加を遮断することによって迅速な反応の停止が可能である（緊急停止）。更に、本発明による方法は、反応蒸留の簡素化された操業を可能にする。それというのも触媒添加は、必要な塔プロフィールに達した後に初めて行われるからである。また生成物交換も塔中で簡素化される。それというのも触媒交換のためにプラントのすすぎで十分であり、従って解体は必要がないからである。
【００２５】
該方法は、非プロトン性溶剤の存在又は不在において実施することができる。非プロトン性溶剤を使用する場合に、０．１ＭＰａにおいて１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。係る溶剤のための例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン又は前記溶剤の混合物である。
【００２６】
非プロトン性溶剤としては、該方法において一般式（Ｉ）の目的生成物を使用してもよい。この変法が好ましい。
【００２７】
有利には、貴金属触媒を溶剤中に、特に有利にはイオン性液体中に溶解させる。これにより、触媒の添加が部分的に又はそれどころか完全に供給流中で可能となる。イオン性液体を使用する場合に、特に好ましい溶剤は、一般式（ＩＶ）のイオン性液体である。
【００２８】
本発明による方法の好ましい一実施態様においては、イオン性液体としては、一般式（ＩＶ）
［Ａ］+［Ｙ］- （ＩＶ）
［式中、
［Ｙ］-は、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］）、テトラフルオロボレート（［ＢＦ4］-）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ6］-）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（［Ｐ（Ｃ2Ｆ5）3Ｆ3］-）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ6］-）、フルオロスルホネート（［Ｒ′−ＣＯＯ］-、［Ｒ′−ＳＯ3］-、［Ｒ′−Ｏ−ＳＯ3］-、［Ｒ′2−ＰＯ4］-又は［（Ｒ′−ＳＯ2）2Ｎ］-、その際、Ｒ′は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−アリール基又はＣ5〜Ｃ18−アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、それらの水素原子は完全にもしくは部分的にフッ素原子によって置換されていてよい）を含む群から選択されるアニオンであり、かつ
［Ａ］+は、一般式（Ｖ）
［ＮＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10］+ （Ｖ）
のアンモニウムカチオン、一般式（ＶＩ）
［ＰＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10］+ （ＶＩ）
のホスホニウムカチオン、一般式（ＶＩＩ）
【化１】
のイミダゾリウムカチオン、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２】
のピリジニウムカチオン、一般式（ＩＸ）
【化３】
のピラゾリウムカチオン、一般式（Ｘ）
【化４】
のトリアゾリウムカチオン、一般式（ＸＩ）
【化５】
のピコリニウムカチオン及び一般式（ＸＩＩ）
【化６】
のピロリジニウムカチオンを含む群から選択されるカチオンであり、その際、基Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ互いに無関係に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基を意味する］のイオン性液体が使用される。
【００２９】
基Ｒ7〜Ｒ12は、有利には脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又はオリゴエーテル基である。
【００３０】
脂肪族基は、その際、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であり、その際、該鎖中にヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が含まれていてよい。
【００３１】
基Ｒ7〜Ｒ12は、飽和であってよく、又は１もしくは複数の二重結合又は三重結合を有してよく、該結合は鎖中に共有的に又は孤立的に存在してよい。
【００３２】
脂肪族基のための例は、１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はｎ−デシルである。
【００３３】
脂環式基のための例は、３〜２０個の炭素原子を有する環式の炭化水素基であり、その際、該基は、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のような環ヘテロ原子を有してよい。脂環式基は、更に、飽和であってよく、又は１もしくは複数の二重結合又は三重結合を有してよく、該結合は共有的に又は孤立的に環中に存在してよい。飽和の脂環式基、特に飽和の脂肪族炭化水素基であって５〜８個の環炭素原子を有する、有利には５〜６個の環炭素原子を有する基が好ましい。
【００３４】
芳香族基、炭素環式の芳香族基又は複素環式の芳香族基は、６〜２２個の炭素原子を有してよい。好適な芳香族基のための例は、フェニル、ナフチル又はアントラシルである。
【００３５】
オリゴエーテル基は、一般式（ＸＩＩＩ）
−［（ＣＨ2）x−Ｏ］y−Ｒ′′′ （ＸＩＩＩ）
［式中、
ｘ及びｙは、互いに無関係に、１〜２５０の数であり、かつ
Ｒ′′′は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基である］の基である。
【００３６】
反応蒸留塔における本発明による方法を、図１による図面に表す。
【００３７】
その際、図１からの数字は、以下の意味を有する：
１ 反応蒸留塔、 ２ 分離帯域、 ３ 反応帯域、 ４ 分離帯域、 ５ 蒸気、 ６ 生成物、 ７ 触媒分離の変法、 ８ 触媒分離の変法、 ９ アルケン返送、 １０ 冷却水、 １１ 低沸点物、 １２ 触媒溶液、 １３ 式（ＩＩＩ）によるアルケン、 １４ 式（ＩＩ）によるシラン、 １５ 触媒後処理
【００３８】
出発材料として、式（ＩＩＩ）によるアルケン１３と式（ＩＩ）によるシラン１４とを使用する。反応蒸留の操業のために、第一段階においてアルケン１３と生成物６を装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成する。第二段階において、触媒溶液１２とアルケン１３とシラン１４の計量供給を行った。次いで、シラン量１４をゆっくりと増加させる。目的生成物６と副生成物が生成し、それらは共通して高沸点物として塔底から抜き取られる。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の計量供給を増加させることによって行われる。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰のアルケン１３によって、目的生成物に対する選択性の向上がもたらされた。触媒の分離のために、２つの変法が存在する。変法７の場合に、その分離は、例えばイオン性液体が使用される場合に触媒溶液が第二の相を形成するときに、塔底で直接的に行われる。変法８の場合に、その分離は、後接続された装置中で、例えば薄膜蒸発器又は相分離器中で行われる。分離された触媒溶液を、触媒活性が十分な場合に再び反応塔中に供給するか、又は別の後処理１５に供給することができる。触媒の再使用は、本発明による方法の更なる利点である。
【００３９】
特に好ましい方法では、貴金属触媒又はその溶液は、反応蒸留塔に後接続された装置中で又は該塔中で、例えば相分離器を介して、シラン混合物から分離され、かつ反応蒸留塔中に返送されるか、あるいは再度の後処理のために及び新たな触媒の製造のために分離される。
【００４０】
有利には、該方法は、０〜２００℃の反応温度で、特に有利には２０〜１２０℃で実施される。反応圧力は、有利には０．５〜１５０バール、特に有利には１〜２０バールである。
【実施例】
【００４１】
以下で、略語は以下の意味を有する：
ＡＣ 塩化アリル、 ＢＴＡ ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、 ＧＦ１２ （３−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、 ＧＦ１５ （３−クロロプロピル）トリクロロシラン、 ＨＭ メチルジクロロシラン、 ＫＡＴ−ＬＳＧ 触媒溶液、 Ｍ１ メチルトリクロロシラン、 Ｐｒｏ プロピルトリクロロシラン、 ＰｒｏＭｅ プロピルメチルジクロロシラン、 ＥＭＩＭ １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、 Ｓｉｔｒｉ トリクロロシラン、 Ｔｅｍｐ 温度、 Ｔｅｔｒａ テトラクロロシラン
【００４２】
実施例１
図１は、第１表からの塔プロフィールに相応して稼働される反応蒸留のスキームを示している。その際、触媒溶液１２として、１−ドデセン中のＰｔＣｌ4（Ｐｔ含有率０．１質量％）を使用した。塔中のＰｔ濃度は、５質量ｐｐｍであった。出発材料として、トリクロロシラン１４及び塩化アリル１３を使用した。反応蒸留の操業のために、第一段階において塩化アリル１３と（３−クロロプロピル）トリクロロシランを装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成した。第二段階において、触媒溶液１２と塩化アリル１３とトリクロロシラン１４の計量供給を行った。次いで、トリクロロシラン量１４をゆっくりと増加させた。目的生成物６である（３−クロロプロピル）トリクロロシランと副生成物であるプロピルトリクロロシラン及びテトラクロロシランが生成し、それらは一緒に高沸点物として段１４の塔底から抜き取られた。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の更なる計量供給によって行った。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰の塩化アリル１３によって、目的生成物６である（３−クロロプロピル）トリクロロシランに対する選択性の向上がもたらされた。触媒分離は、変法８によって行った。触媒返送を行わずに、触媒を後処理１５に供給した。
【００４３】
実施例２
実施は、実施例１と同様に行う。相違点は、イオン性液体［１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］［ビストリフルオロメタンスルホニルイミド］中にＰｔ触媒を固定化することにある。
【００４４】
触媒溶液としてのイオン性液体中に、全フィードに対して５００質量ｐｐｍのＰｔをＰｔＣｌ4として溶解させた。その際、イオン性液体は、その塔底において又は後接続された装置において第二の液相を形成する。それにより、触媒を反応蒸留中に返送することが可能であり、このことは本方法の実質的な利点である。図１は、前記の反応蒸留のスキームを示しており、その際、触媒返送は、変法７を介しても変法８を介しても効果的であった。
【００４５】
実施例３
図１は、第２表からの塔プロフィールに相応して稼働される反応蒸留のスキームを示している。その際、触媒溶液１２として、クロロベンゼン中の［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］2の溶液（Ｉｒ濃度１．１質量％）を使用した。塔中のＩｒ濃度は、５０質量ｐｐｍのＩｒであった。出発材料１４及び１３として、メチルジクロロシラン及び塩化アリルを使用した。反応蒸留の操業のために、第一段階において塩化アリルと（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランを装入し、そして完全な還流により、かつ缶出液の抜き取りを行わずに塔プロフィールを編成した。第二段階において、触媒溶液１２と塩化アリル１３とメチルジクロロシラン１４の計量供給を行った。次いで、メチルジクロロシラン量１４をゆっくりと増加させた。目的生成物６である（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランと副生成物であるプロピルメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランが生成し、それらは一緒に高沸点物として段１４の塔底から抜き取られた。その際、プロセス制御は、例えば触媒活性が低すぎる場合には、触媒溶液１２の更なる計量供給によって行った。障害時には、触媒配量を直ちに停止させることができ、従って反応の中断も可能である。過剰の塩化アリル１３によって、目的生成物６である（３−クロロプロピル）メチルジクロロシランに対する選択性の向上がもたらされた。触媒分離は、変法８により引き続き後処理１５によって行った。触媒返送は実施しなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、反応蒸留塔における本発明による方法を示している
【符号の説明】
【００４９】
１ 反応蒸留塔、 ２ 分離帯域、 ３ 反応帯域、 ４ 分離帯域、 ５ 蒸気、 ６ 生成物、 ７ 触媒分離の変法、 ８ 触媒分離の変法、 ９ アルケン返送、 １０ 冷却水、 １１ 低沸点物、 １２ 触媒溶液、 １３ 式（ＩＩＩ）によるアルケン、 １４ 式（ＩＩ）によるシラン、 １５ 触媒後処理
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ）
のシランと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
のアルケン［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合された、非置換もしくはハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で、かつ均一系の貴金属触媒の連続的な配量をしつつ実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載のシランの製造方法において、貴金属触媒を反応蒸留塔に返送することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシランの製造方法において、貴金属触媒がイオン性液体中に溶解されて存在することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、貴金属触媒が白金及びイリジウムを含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、一般式（ＩＩＩ）のアルケンとして塩化アリルを使用することを特徴とする方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ−Ｒ4ＣＨ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉ）
のシランの連続的な製造にあたり、一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ）
のシランと、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ6Ｒ5ＣＨ＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ）
のアルケン［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合された、非置換もしくはハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、一価の、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ2、ＣＮもしくはＮＣＯで置換されたＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、塩素基、フッ素基又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を意味し、その際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれ２個の基は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、環式基を形成してよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味する］とを、少なくとも１種の均一系の貴金属触媒の存在下で反応させる連続的な製造方法において、該反応を、反応蒸留塔中で、かつ均一系の貴金属触媒の連続的な配量をしつつ実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載のシランの製造方法において、貴金属触媒を反応蒸留塔に返送することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシランの製造方法において、貴金属触媒がイオン性液体中に溶解されて存在することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、貴金属触媒が白金及びイリジウムを含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、一般式（ＩＩＩ）のアルケンとして塩化アリルを使用することを特徴とする方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−５０３５６（Ｐ２００８−５０３５６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１４８６０（Ｐ２００７−２１４８６０）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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