オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法及び該硬化被膜が形成された物品
【課題】比較的短時間で硬化可能であり、しかも硬化被膜の表面均一性に優れたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法、及びその方法による該硬化被膜が形成された物品を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【解決手段】（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材の保護コーティング剤として好適に用いられるシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、硬化被膜の形成方法及びその方法により硬化してなる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染及び安全な作業環境確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤分野において、有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種の塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るといった欠点を有している。
【０００３】
一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。しかしながら、シリコーンレジンをモノマーからエマルジョン中で重合する乳化重合法は製造方法が確立されていない。
【０００４】
このため、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法が一般的である。しかしながら、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣るといった問題があった。更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から使用を抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、本発明者は、特定の水混和性有機溶剤を少量使用することで、実質的にそれ以外の有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョン組成物を提案した（特開２００６−２２５６２９号公報：特許文献１）。ところが、このシリコーンレジンエマルジョン組成物は、含有している水混和性有機溶剤の沸点が高いため、長時間加熱硬化させる必要があり、また、硬化時間を短縮させる目的でアルカリ金属のような縮合触媒を併用すると、硬化被膜が均一にならずユズ肌状となる場合があった。
【０００６】
また、水酸基やアルコキシ基を含有したシリコーンに有機ビスマス化合物を併用して湿気硬化、室温硬化するシリコーンゴム組成物が提案されている（特開２００１−３４２３６３号公報、特開２００３−１１９３８７号公報：特許文献２，３）が、エマルジョンに関する記載はない。更に、水酸基を含有したシリコーンエマルジョンを硬化させる際の触媒としてビスマス化合物を使用できるとの提案もある（特開平６−４９２１０号公報、特開平６−７３２９１号公報、特開平６−３４５９７２号公報、特開平７−１７９７６２号公報：特許文献４〜７）が、ビスマス化合物に関する具体的記載はなく、シリコーンレジンの硬化に関する記載もない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２５６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９３８７号公報
【特許文献４】特開平６−４９２１０号公報
【特許文献５】特開平６−７３２９１号公報
【特許文献６】特開平６−３４５９７２号公報
【特許文献７】特開平７−１７９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的短時間で硬化可能であり、しかも硬化被膜の表面均一性に優れたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法、及びその方法による該硬化被膜が形成された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）有機ビスマス化合物、（Ｄ）水、及び、好ましくは更に（Ｅ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤の特定量を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を基材に塗布した後、乾燥、好ましくは４０〜３００℃の温度で加熱乾燥することにより、比較的短時間で表面均一性に優れた硬化被膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法及び該硬化被膜が形成された物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部
を含有してなる有機ビスマス化合物エマルジョンと
からなり、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン成分と有機ビスマス化合物エマルジョン成分の合計が
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部
であることを特徴とする二液性コーティング剤。
〔請求項４〕
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は有機ビスマス化合物エマルジョンに、（Ａ）成分１００質量部に対して合計で１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を配合してなる請求項３記載の二液性コーティング剤。
〔請求項５〕
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分を１〜５０質量部配合すると共に、有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分を０〜１０質量部配合してなる請求項４記載の二液性コーティング剤。
〔請求項６〕
基材に請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
〔請求項７〕
請求項４〜６のいずれか１項記載の二液性コーティング剤におけるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを混合し、これを基材に塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
〔請求項８〕
請求項６又は７記載の硬化被膜の形成方法により基材に硬化被膜が形成された物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコーンレジンエマルジョン組成物又は二液性コーティング剤を比較的短時間で硬化させ、表面均一性に優れた被膜を形成することができ、耐水性、耐候性等の特性に優れた被膜を有する物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部、
好ましくは更に、
（Ｅ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：１〜５０質量部
を含有してなる。
【００１３】
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンは、平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるものである。
【００１４】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００１５】
また、水素原子の一部（１個又はそれ以上）がエポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基で置換されたものも含まれる。反応性基で置換された有機基としては、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−メルカプトプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、３−ウレイドプロピル、３−クロロプロピル、１０−カルボキシデシル、２−カルボキシエチル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3などが挙げられる。本発明においては、Ｒの３０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００１６】
シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は０．２〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。０．２より小さい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．７であり、より好ましくは０〜０．６である。０．８より大きい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
【００１７】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なお、これらオルガノシリコーンレジンは、［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有率が高い場合には固体状であること、あるいは縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、本発明においては、このような有機溶剤を後述する（Ｅ）成分である水混和性有機溶剤溶液に置き換えて使用することができ、更には（Ｅ）成分である水混和性有機溶剤溶液をオルガノシリコーンレジン製造時の溶剤として使用することが可能である。
【００１８】
上記方法で製造されたオルガノシリコーンレジンは、末端基として少量の水酸基や、場合により更にアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を含有する。この水酸基やアルコキシ基が脱水縮合、脱アルコール縮合することでオルガノシリコーンレジンが被膜硬化する。なお、水酸基の量は０．１〜１０質量％、アルコキシ基量は０．１〜１０質量％であり、水酸基とアルコキシ基の合計量は０．１〜１５質量％である。
【００１９】
また、本発明の（Ａ）成分中に硬化性や被膜特性を損なわない範囲で［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位（Ｒは上記の通り）及び／又は［ＳｉＯ2］単位を微量含んでも構わない。この場合、ｍ＋ｎは０．８〜１．０、特に０．９〜１．０であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝１．０でない場合、残部は［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位、［ＳｉＯ2］単位であり、それらの総計が１．０となるものである。
【００２０】
（Ｂ）成分である乳化剤は、オルガノシリコーンレジンを水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２１】
中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があり、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００２３】
（Ｃ）成分である有機ビスマス化合物は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを架橋硬化させるための触媒であり、一般式：Ｂｉ（ＯＣＯＲ’）3（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）で示される。式中のＲ’として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基が挙げられる。中でも２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である必要があり、０．０１質量部より少ないとオルガノシリコーンレジンの架橋硬化に長時間要してしまい、１０質量部より多くても触媒効果は変わらないため、不経済となる。好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノシリコーンレジンは固体状から粘稠液状であるために、そのままでは乳化が困難である。そこでこのオルガノシリコーンレジンの乳化性を改良する目的で、（Ｅ）成分としてＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。この（Ｅ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを乳化する際に流動性を持たせるために使用されるものであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０で、水混和性のものである。
【００２６】
ここでいうＳＰ値とは溶解パラメーターのことであり、溶解度係数ともいう、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱された液体間の混合性の尺度となる特性値である。ＳＰ値が８．０より小さい場合にはオルガノシリコーンレジンを均一溶解することができず、１１．０より大きい場合には、乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、ＳＰ値は８．０〜１１．０である。好ましくは８．５〜１０．５である。また、この有機溶剤は水混和性であり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは２ｇ以上のものである。
【００２７】
このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがある。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートなどが例示される。中でもブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートが好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分を配合する場合の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１質量部より少ないとオルガノシリコーンレジン溶液の粘度が高く、エマルジョン化が困難であり、乳化安定性も劣るおそれがある。５０質量部より多いとエマルジョンの乾燥に長時間要してしまう場合がある。より好ましくは３〜４０質量部であり、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００２９】
本発明において、（Ｅ）成分の水混和性有機溶剤溶液は、上述したように（Ａ）成分のオルガノシリコーンレジンを希釈する際に用いることができ、上記水混和性有機溶剤により希釈されたオルガノシリコーンレジン溶液の粘度は、２５℃において５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００３０】
本発明のエマルジョン組成物は、（Ｄ）成分として水が配合され、上述したオルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液、乳化剤、有機ビスマス化合物と水とを混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。
【００３１】
この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、得られたエマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３３】
更に、得られたエマルジョン組成物の平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００３４】
ここで、上記したオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は一液性であるが、好ましくはこれを二液性として下記のようなオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとからなる二液性コーティング剤として用いることが保存安定性の点から好ましい。なお、オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液、乳化剤、水のオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、有機ビスマス化合物、乳化剤、水との有機ビスマス化合物のエマルジョンとを別々に製造した後に、それらを均一混合して本発明のエマルジョン組成物を得ることも可能である。
【００３５】
オルガノシリコーンレジンエマルジョン
（Ａ）オルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、特に２〜３０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部、特に５０〜１，０００質量部
有機ビスマス化合物エマルジョン
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、特に０．００５〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部、特に０．０１〜２００質量部
【００３６】
この場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、上述した通りであり、また二液性コーティング剤におけるこれら（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が、上述した通り、
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部
となるように使用する。
【００３７】
また、上記（Ｅ）成分を上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は上記有機ビスマス化合物エマルジョンに配合することが好ましく、特にオルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分が１〜５０質量部、特に３〜４０質量部、上記有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分が０〜１０質量部、特に０〜８質量部となり、二液性コーティング剤として（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部となるように配合することが好ましい。
【００３８】
更に、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び有機ビスマス化合物エマルジョンの不揮発分（固形分）は、それぞれ５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であり、これら両エマルジョンを混合した際の混合物における不揮発分量も５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％となることが好ましい。また、上記各エマルジョンの平均粒径は、それぞれ５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであり、これら両エマルジョンを混合した際の混合物におけるエマルジョンの平均粒径も５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック、ゴム等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、乾燥することで硬化保護被膜を形成することができるが、この際に加熱処理することも可能である。
二液性コーティング剤の場合は、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを均一に混合して混合物とし、これを同様に基材表面に塗布、乾燥、硬化させることができる。
【００４０】
なお、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００４１】
硬化被膜を形成する際の温度としては、４０〜３００℃に加熱することが好ましい。温度が４０℃より低い場合には（Ｅ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が完全に揮発しないため、硬化反応が完全には進行しない場合がある。また、３００℃より高い場合にはシリコーンレジンの分解が起こる場合がある。より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。加熱時間としては、好ましくは０．５分〜５０時間、より好ましくは１分〜２４時間である。
【００４２】
この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、あるいは接着剤等に適している。
【００４３】
基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バインダーとして好適に使用することができる。基材が木材あるいは紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、撥水性も有しているので合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用することができる。また、接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００４５】
［製造例１］
平均組成式：［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.67［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.33で示されるオルガノシリコーンレジンのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．９）溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）３８．５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４０１．５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４７％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なオルガノシリコーンレジンエマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００４６】
［製造例２］
平均組成式：［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.67［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］0.33で示されるオルガノシリコーンレジンのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．９）溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝９３／７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）３８．５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４０１．５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４７％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が１９０ｎｍの青白色なオルガノシリコーンレジンエマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００４７】
［製造例３］
「オクトープビスマス」（商品名、ホープ製薬社製、２−エチルヘキサン酸ビスマスの３７％ミネラルターペン溶液）５００部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）３５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）８部及び脱イオン水４３４部を、ホモミキサーを用いて乳化分散し、更に高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理を行い、７０℃／３時間での不揮発分が２４％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が４３０ｎｍの白色な有機ビスマス化合物のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。
【００４８】
［製造例４］（比較製造例）
「オクトープ亜鉛」（商品名、ホープ製薬社製、２−エチルヘキサン酸亜鉛の４４％ミネラルターペン溶液）５００部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）３５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）８部及び脱イオン水４３４部を、ホモミキサーを用いて乳化分散し、更に高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理を行い、７０℃／３時間での不揮発分が２６％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が６２０ｎｍの白色な有機亜鉛化合物のエマルジョン（Ｂ−２）を得た。
【００４９】
［実施例１，２、比較例１〜６］
上記製造例１又は２で得られたオルガノシリコーンレジンのエマルジョンに、製造例３で得られた有機ビスマス化合物のエマルジョン、製造例４で得られた有機亜鉛化合物のエマルジョン、２０％酢酸ナトリウム水溶液を表１に示す配合で混合した後、ミガキ鋼板にワイヤバーを用いて１５μｍ厚さに塗布し、表１に示す条件で硬化した後に、被膜表面の外観を目視にて、硬化性を指触によるタック感及び耐キシレン試験にて確認した。結果を表１に示す。
【００５０】
（外観）○：均一、×：ムラ（ゆず肌）あり
（タック感）○：なし、×：あり
（耐キシレン試験）被膜上にキシレンを１滴滴下して被膜が溶解するまでの時間で評価
○：６０秒以上、△：１１〜５９秒、×：１０秒以下
【００５１】
表１に示す通り、有機ビスマス化合物を含有したオルガノシリコーンレジンエマルジョンを加熱硬化すると均一な硬化被膜が得られる。有機亜鉛系触媒を用いた場合、均一な被膜は得られるが、被膜は完全硬化していない。酢酸ナトリウム系触媒を用いた場合、ゆず肌の発生した不均一被膜となり、完全硬化もしていない。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材の保護コーティング剤として好適に用いられるシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、硬化被膜の形成方法及びその方法により硬化してなる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染及び安全な作業環境確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤分野において、有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種の塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るといった欠点を有している。
【０００３】
一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。しかしながら、シリコーンレジンをモノマーからエマルジョン中で重合する乳化重合法は製造方法が確立されていない。
【０００４】
このため、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法が一般的である。しかしながら、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣るといった問題があった。更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から使用を抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、本発明者は、特定の水混和性有機溶剤を少量使用することで、実質的にそれ以外の有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョン組成物を提案した（特開２００６−２２５６２９号公報：特許文献１）。ところが、このシリコーンレジンエマルジョン組成物は、含有している水混和性有機溶剤の沸点が高いため、長時間加熱硬化させる必要があり、また、硬化時間を短縮させる目的でアルカリ金属のような縮合触媒を併用すると、硬化被膜が均一にならずユズ肌状となる場合があった。
【０００６】
また、水酸基やアルコキシ基を含有したシリコーンに有機ビスマス化合物を併用して湿気硬化、室温硬化するシリコーンゴム組成物が提案されている（特開２００１−３４２３６３号公報、特開２００３−１１９３８７号公報：特許文献２，３）が、エマルジョンに関する記載はない。更に、水酸基を含有したシリコーンエマルジョンを硬化させる際の触媒としてビスマス化合物を使用できるとの提案もある（特開平６−４９２１０号公報、特開平６−７３２９１号公報、特開平６−３４５９７２号公報、特開平７−１７９７６２号公報：特許文献４〜７）が、ビスマス化合物に関する具体的記載はなく、シリコーンレジンの硬化に関する記載もない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２５６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９３８７号公報
【特許文献４】特開平６−４９２１０号公報
【特許文献５】特開平６−７３２９１号公報
【特許文献６】特開平６−３４５９７２号公報
【特許文献７】特開平７−１７９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的短時間で硬化可能であり、しかも硬化被膜の表面均一性に優れたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法、及びその方法による該硬化被膜が形成された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）有機ビスマス化合物、（Ｄ）水、及び、好ましくは更に（Ｅ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤の特定量を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を基材に塗布した後、乾燥、好ましくは４０〜３００℃の温度で加熱乾燥することにより、比較的短時間で表面均一性に優れた硬化被膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法及び該硬化被膜が形成された物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部
を含有してなる有機ビスマス化合物エマルジョンと
からなり、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン成分と有機ビスマス化合物エマルジョン成分の合計が
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部
であることを特徴とする二液性コーティング剤。
〔請求項４〕
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は有機ビスマス化合物エマルジョンに、（Ａ）成分１００質量部に対して合計で１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を配合してなる請求項３記載の二液性コーティング剤。
〔請求項５〕
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分を１〜５０質量部配合すると共に、有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分を０〜１０質量部配合してなる請求項４記載の二液性コーティング剤。
〔請求項６〕
基材に請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
〔請求項７〕
請求項４〜６のいずれか１項記載の二液性コーティング剤におけるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを混合し、これを基材に塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
〔請求項８〕
請求項６又は７記載の硬化被膜の形成方法により基材に硬化被膜が形成された物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコーンレジンエマルジョン組成物又は二液性コーティング剤を比較的短時間で硬化させ、表面均一性に優れた被膜を形成することができ、耐水性、耐候性等の特性に優れた被膜を有する物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部、
好ましくは更に、
（Ｅ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：１〜５０質量部
を含有してなる。
【００１３】
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンは、平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるものである。
【００１４】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００１５】
また、水素原子の一部（１個又はそれ以上）がエポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基で置換されたものも含まれる。反応性基で置換された有機基としては、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−メルカプトプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、３−ウレイドプロピル、３−クロロプロピル、１０−カルボキシデシル、２−カルボキシエチル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨＯ、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＣＨ3などが挙げられる。本発明においては、Ｒの３０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００１６】
シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は０．２〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。０．２より小さい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．７であり、より好ましくは０〜０．６である。０．８より大きい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。
【００１７】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なお、これらオルガノシリコーンレジンは、［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有率が高い場合には固体状であること、あるいは縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、本発明においては、このような有機溶剤を後述する（Ｅ）成分である水混和性有機溶剤溶液に置き換えて使用することができ、更には（Ｅ）成分である水混和性有機溶剤溶液をオルガノシリコーンレジン製造時の溶剤として使用することが可能である。
【００１８】
上記方法で製造されたオルガノシリコーンレジンは、末端基として少量の水酸基や、場合により更にアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を含有する。この水酸基やアルコキシ基が脱水縮合、脱アルコール縮合することでオルガノシリコーンレジンが被膜硬化する。なお、水酸基の量は０．１〜１０質量％、アルコキシ基量は０．１〜１０質量％であり、水酸基とアルコキシ基の合計量は０．１〜１５質量％である。
【００１９】
また、本発明の（Ａ）成分中に硬化性や被膜特性を損なわない範囲で［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位（Ｒは上記の通り）及び／又は［ＳｉＯ2］単位を微量含んでも構わない。この場合、ｍ＋ｎは０．８〜１．０、特に０．９〜１．０であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝１．０でない場合、残部は［Ｒ3ＳｉＯ1/2］単位、［ＳｉＯ2］単位であり、それらの総計が１．０となるものである。
【００２０】
（Ｂ）成分である乳化剤は、オルガノシリコーンレジンを水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２１】
中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があり、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００２３】
（Ｃ）成分である有機ビスマス化合物は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを架橋硬化させるための触媒であり、一般式：Ｂｉ（ＯＣＯＲ’）3（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）で示される。式中のＲ’として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基が挙げられる。中でも２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である必要があり、０．０１質量部より少ないとオルガノシリコーンレジンの架橋硬化に長時間要してしまい、１０質量部より多くても触媒効果は変わらないため、不経済となる。好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノシリコーンレジンは固体状から粘稠液状であるために、そのままでは乳化が困難である。そこでこのオルガノシリコーンレジンの乳化性を改良する目的で、（Ｅ）成分としてＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。この（Ｅ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを乳化する際に流動性を持たせるために使用されるものであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０で、水混和性のものである。
【００２６】
ここでいうＳＰ値とは溶解パラメーターのことであり、溶解度係数ともいう、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱された液体間の混合性の尺度となる特性値である。ＳＰ値が８．０より小さい場合にはオルガノシリコーンレジンを均一溶解することができず、１１．０より大きい場合には、乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、ＳＰ値は８．０〜１１．０である。好ましくは８．５〜１０．５である。また、この有機溶剤は水混和性であり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは２ｇ以上のものである。
【００２７】
このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがある。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートなどが例示される。中でもブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートが好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分を配合する場合の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１質量部より少ないとオルガノシリコーンレジン溶液の粘度が高く、エマルジョン化が困難であり、乳化安定性も劣るおそれがある。５０質量部より多いとエマルジョンの乾燥に長時間要してしまう場合がある。より好ましくは３〜４０質量部であり、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００２９】
本発明において、（Ｅ）成分の水混和性有機溶剤溶液は、上述したように（Ａ）成分のオルガノシリコーンレジンを希釈する際に用いることができ、上記水混和性有機溶剤により希釈されたオルガノシリコーンレジン溶液の粘度は、２５℃において５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００３０】
本発明のエマルジョン組成物は、（Ｄ）成分として水が配合され、上述したオルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液、乳化剤、有機ビスマス化合物と水とを混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。
【００３１】
この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、得られたエマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３３】
更に、得られたエマルジョン組成物の平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００３４】
ここで、上記したオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は一液性であるが、好ましくはこれを二液性として下記のようなオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとからなる二液性コーティング剤として用いることが保存安定性の点から好ましい。なお、オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液、乳化剤、水のオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、有機ビスマス化合物、乳化剤、水との有機ビスマス化合物のエマルジョンとを別々に製造した後に、それらを均一混合して本発明のエマルジョン組成物を得ることも可能である。
【００３５】
オルガノシリコーンレジンエマルジョン
（Ａ）オルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、特に２〜３０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部、特に５０〜１，０００質量部
有機ビスマス化合物エマルジョン
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、特に０．００５〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部、特に０．０１〜２００質量部
【００３６】
この場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、上述した通りであり、また二液性コーティング剤におけるこれら（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が、上述した通り、
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部
となるように使用する。
【００３７】
また、上記（Ｅ）成分を上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は上記有機ビスマス化合物エマルジョンに配合することが好ましく、特にオルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分が１〜５０質量部、特に３〜４０質量部、上記有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分が０〜１０質量部、特に０〜８質量部となり、二液性コーティング剤として（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部となるように配合することが好ましい。
【００３８】
更に、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び有機ビスマス化合物エマルジョンの不揮発分（固形分）は、それぞれ５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であり、これら両エマルジョンを混合した際の混合物における不揮発分量も５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％となることが好ましい。また、上記各エマルジョンの平均粒径は、それぞれ５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであり、これら両エマルジョンを混合した際の混合物におけるエマルジョンの平均粒径も５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック、ゴム等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、乾燥することで硬化保護被膜を形成することができるが、この際に加熱処理することも可能である。
二液性コーティング剤の場合は、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを均一に混合して混合物とし、これを同様に基材表面に塗布、乾燥、硬化させることができる。
【００４０】
なお、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００４１】
硬化被膜を形成する際の温度としては、４０〜３００℃に加熱することが好ましい。温度が４０℃より低い場合には（Ｅ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤が完全に揮発しないため、硬化反応が完全には進行しない場合がある。また、３００℃より高い場合にはシリコーンレジンの分解が起こる場合がある。より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。加熱時間としては、好ましくは０．５分〜５０時間、より好ましくは１分〜２４時間である。
【００４２】
この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、あるいは接着剤等に適している。
【００４３】
基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バインダーとして好適に使用することができる。基材が木材あるいは紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、撥水性も有しているので合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用することができる。また、接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００４５】
［製造例１］
平均組成式：［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.67［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.33で示されるオルガノシリコーンレジンのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．９）溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）３８．５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４０１．５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４７％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なオルガノシリコーンレジンエマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００４６】
［製造例２］
平均組成式：［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.67［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］0.33で示されるオルガノシリコーンレジンのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．９）溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝９３／７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）３８．５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４０１．５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４７％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が１９０ｎｍの青白色なオルガノシリコーンレジンエマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００４７】
［製造例３］
「オクトープビスマス」（商品名、ホープ製薬社製、２−エチルヘキサン酸ビスマスの３７％ミネラルターペン溶液）５００部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）３５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）８部及び脱イオン水４３４部を、ホモミキサーを用いて乳化分散し、更に高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理を行い、７０℃／３時間での不揮発分が２４％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が４３０ｎｍの白色な有機ビスマス化合物のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。
【００４８】
［製造例４］（比較製造例）
「オクトープ亜鉛」（商品名、ホープ製薬社製、２−エチルヘキサン酸亜鉛の４４％ミネラルターペン溶液）５００部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）３５部、「ノイゲンＸＬ４００Ｄ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）８部及び脱イオン水４３４部を、ホモミキサーを用いて乳化分散し、更に高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理を行い、７０℃／３時間での不揮発分が２６％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が６２０ｎｍの白色な有機亜鉛化合物のエマルジョン（Ｂ−２）を得た。
【００４９】
［実施例１，２、比較例１〜６］
上記製造例１又は２で得られたオルガノシリコーンレジンのエマルジョンに、製造例３で得られた有機ビスマス化合物のエマルジョン、製造例４で得られた有機亜鉛化合物のエマルジョン、２０％酢酸ナトリウム水溶液を表１に示す配合で混合した後、ミガキ鋼板にワイヤバーを用いて１５μｍ厚さに塗布し、表１に示す条件で硬化した後に、被膜表面の外観を目視にて、硬化性を指触によるタック感及び耐キシレン試験にて確認した。結果を表１に示す。
【００５０】
（外観）○：均一、×：ムラ（ゆず肌）あり
（タック感）○：なし、×：あり
（耐キシレン試験）被膜上にキシレンを１滴滴下して被膜が溶解するまでの時間で評価
○：６０秒以上、△：１１〜５９秒、×：１０秒以下
【００５１】
表１に示す通り、有機ビスマス化合物を含有したオルガノシリコーンレジンエマルジョンを加熱硬化すると均一な硬化被膜が得られる。有機亜鉛系触媒を用いた場合、均一な被膜は得られるが、被膜は完全硬化していない。酢酸ナトリウム系触媒を用いた場合、ゆず肌の発生した不均一被膜となり、完全硬化もしていない。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項２】
更に、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部
を含有してなる有機ビスマス化合物エマルジョンと
からなり、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン成分と有機ビスマス化合物エマルジョン成分の合計が
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部
であることを特徴とする二液性コーティング剤。
【請求項４】
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は有機ビスマス化合物エマルジョンに、（Ａ）成分１００質量部に対して合計で１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を配合してなる請求項３記載の二液性コーティング剤。
【請求項５】
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分を１〜５０質量部配合すると共に、有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分を０〜１０質量部配合してなる請求項４記載の二液性コーティング剤。
【請求項６】
基材に請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項記載の二液性コーティング剤におけるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを混合し、これを基材に塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の硬化被膜の形成方法により基材に硬化被膜が形成された物品。
【請求項１】
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項２】
更に、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）平均組成式：［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基であり、ｍは０．２〜１．０、ｎは０〜０．８である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと、
（Ｃ）有機ビスマス化合物：０．０１〜１０質量部、
（Ｂ）乳化剤：０．０００１〜５質量部、
（Ｄ）水：０．００２５〜２００質量部
を含有してなる有機ビスマス化合物エマルジョンと
からなり、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン成分と有機ビスマス化合物エマルジョン成分の合計が
（Ａ）成分：１００質量部、
（Ｂ）成分：１〜５０質量部、
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）成分：２５〜２，０００質量部
であることを特徴とする二液性コーティング剤。
【請求項４】
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン及び／又は有機ビスマス化合物エマルジョンに、（Ａ）成分１００質量部に対して合計で１〜５０質量部のＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤（Ｅ）を配合してなる請求項３記載の二液性コーティング剤。
【請求項５】
上記オルガノシリコーンレジンエマルジョンに（Ｅ）成分を１〜５０質量部配合すると共に、有機ビスマス化合物エマルジョンに（Ｅ）成分を０〜１０質量部配合してなる請求項４記載の二液性コーティング剤。
【請求項６】
基材に請求項１又は２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物を塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項記載の二液性コーティング剤におけるオルガノシリコーンレジンエマルジョンと有機ビスマス化合物エマルジョンとを混合し、これを基材に塗布した後、乾燥して硬化させることを特徴とする硬化被膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の硬化被膜の形成方法により基材に硬化被膜が形成された物品。
【公開番号】特開２０１０−１３５２４（Ｐ２０１０−１３５２４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３２８４（Ｐ２００８−１７３２８４）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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