オルガノシリル官能化された粒子およびその製造
本発明の対象は、一般式（Ｉ）：ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ（Ｉ）［式中、ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、ｓは、＞０の値を表し、ｔは、０以上の値を表し、ｕは、１、２または３の値を表し、かつｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシリル官能化された粒子ならびにアルコキシシランを使用する、その製造方法に関する。
【０００２】
オルガノシリル官能化された粒子の概念はこの場合、その核が金属酸化物、金属混合酸化物、酸化ケイ素、ケイ素−金属−混合酸化物および／または三次元に架橋したオルガノシロキサン化合物（オルガノポリシロキサン樹脂）からなる、相応する官能化を有するすべての粒子であると理解される。
【０００３】
従来のオルガノポリシロキサン樹脂の適用は有利にはバインダーとしての、主として被覆における、または電気絶縁用の適用における使用である。オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、久しい以前から公知であり、かつ例えばＤＥ１９８５７３４８Ａに記載されている。オルガノポリシロキサン樹脂はクロロシランまたはアルコキシシランの加水分解および引き続きポリシロキサンへの縮合により製造される。クロロシランと水との直接的な反応は、きわめて容易にゲル形成につながる。この理由から、特に加水分解の前の部分的なアルコキシル化が有利であることが証明されている。アルコキシシランから製造を出発する場合、加水分解触媒、最も簡単なケースでは塩酸の添加が必要である。それにもかかわらずアルコキシ基の加水分解は多くの場合、定量的ではなく、かつ縮合反応もまた樹脂の製造の間に完全には進行しないので、樹脂中にヒドロキシ基およびアルコキシ基の割合が残留する。一次樹脂中のその残基含有率は、縮合触媒、例えば金属水酸化物を後続する工程で使用することによって低減し、かつ分子量を高めることができる。
【０００４】
官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を製造するために、例えばＥＰ７５９４５７Ａでは、官能化されたオルガノシリル化合物をクロロシランまたはアルコキシシラン成分により同時加水分解し、この場合、特にアルコキシシランから出発する加水分解の際にオルガノポリシロキサン樹脂中にヒドロキシ基が残留する。これらは縮合触媒によってもしばしば完全に除去することができず、このことにより場合によってはこのようなオルガノポリシロキサン樹脂の貯蔵安定性に否定的な影響を与えうる。従って例えばヒドロキシ基の縮合反応により生成物の物理的特性および場合によっては化学的特性も変化しうる。この問題を解決するために、オルガノポリシロキサン樹脂のヒドロキシ基を適切な試薬による後からの反応によって保護するか、または適切に官能化することができる。
【０００５】
金属−ＯＨおよび／またはＳｉ−ＯＨ−基を有する粒子、特にオルガノポリシロキサン樹脂の官能化は、例えばＥＰ１２４９４７０ＡおよびＥＰ１２４５６２７Ａに記載されているように、有利には置換されていないアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランにより、または官能化され、かつプロピルのスペーサを有するアルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシランにより実施され、これらは適切な反応条件で触媒の使用下に反応する。この場合、文献中では種々の触媒、例えばアミンおよび重金属を含有する触媒が使用されるが、これらの欠点はＥＰ５６４２５３Ａで言及されている。ＯＨ基に対して明らかに弱められたその反応性に基づいて、プロピルのスペーサを有するシランならびに官能化されていないシランは触媒を添加しなくてはＯＨを有する粒子と反応することができない。
【０００６】
プロピルのスペーサを有するシランならびに官能化されていないシランの決定的な欠点は、モノアルコキシ−官能性シランを通常は、粒子、特にオルガノポリシロキサン樹脂の粒子を後から官能化するために使用することができないという事実にある。というのも、これらはそのわずかな反応性に基づいて反応しないか、または著しくゆっくりと反応するにすぎないからである。しかしその際、まさにこのようなモノアルコキシ官能性シランの使用が多くの適用にとって所望されている。というのも、相応する粒子はこのような官能化によりきわめて容易に有機官能基を有することができるからである。このような有機官能基は、粒子と、その中で粒子が使用されるべき有機マトリックスとの間の相容性を改善することにつながる。この場合、有機官能性粒子はこれらの官能基によりマトリックスと反応することができ、かつ従って化学的にマトリックスに結合される場合には特に有利である。従って、高い反応性を有するモノアルコキシ官能性シランによるシラン化により製造することができるオルガノシリル官能化された粒子が所望される。
【０００７】
非置換のアルコキシシランならびにプロピルのスペーサを有するシランのもう１つの欠点は以下に記載されている：例えばジアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランにより官能化されている粒子は、水分、例えば空気湿度の存在下で、それ自体と、またはその他のアルコキシシリル化合物と縮合反応する。これはアルコキシシリル基の加水分解および引き続き縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成下に行われる。このようにして相応する材料の、例えば空気湿度と接触する際の硬化を達成することができる。しかし上記の従来のシランは、不十分な反応性を有しているので、この反応は行われないか、もしくはきわめて緩慢に、かつ触媒の存在下で行われうるにすぎない。その際、通常は毒物学的な観点から問題のあるスズ触媒を使用しなくてはならない。アルコキシシラン末端の系は、メトキシシリル基ではなく、さらに反応性がわずかなエトキシシリル基を使用する場合には水分に対して特にわずかな反応性を示す。従って高められた反応性を有するジアルコキシおよび／またはトリアルコキシ官能性のシランによるシラン化により製造することができるオルガノシリル官能化された粒子が所望される。
【０００８】
ＷＯ０３／１８６５８およびＷＯ０３／１４２２６では、ポリジメチルシロキサンならびに有機ポリマーのシラン末端のために、メチレンスペーサによりヘテロ原子から分離されており、かつこのことによってアルコキシ基の置換もしくは遊離が著しく促進されるアルコキシシリル基を有することを特徴とする官能化されたアルコキシシランが使用される。この場合、反応の促進は、必要とされる触媒の割合が明らかに低減するか、または触媒の添加を省略することができるほど促進される。
【０００９】
本発明の対象は、一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）である。
【００１０】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、高反応性のメチレンスペーサを有するシランにより官能化された粒子である。
【００１１】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、わずかな触媒の添加で、もしくは特に触媒を添加しないでシランとの反応により製造することができる。メトキシ置換されたシランとならんで相応するエトキシ置換されたシランは十分な反応性を有するので、この場合、メタノールの代わりにエタノールが分解生成物として遊離する。
【００１２】
このオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）、特にオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中で、固定化されたシランは選択的にアルコキシシラン基を有していないか、または複数有する。アルコキシシランを有する粒子（ＰＳ）は、水分が介入した場合に迅速に架橋することができる。
【００１３】
使用されるメチレンスペーサを有するアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、モノアルコキシ官能化されたシランもまた使用される粒子（ＰＯＨ）、特にオルガノポリシロキサン樹脂の官能化のために適切である。従って粒子（ＰＯＨ）の特性は導入される官能基により著しく変性することができる。
【００１４】
粒子（ＰＯＨ）とジアルコキシおよびトリアルコキシ官能化されたシランとの反応により得られる粒子（ＰＳ）は、使用されるメチレンスペーサを有するアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、水分が介入する際に、または適切な官能化された化合物の添加の際に高い架橋速度もしくは反応速度を有し、かつ水分を排除して貯蔵安定性である。
【００１５】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、有利には１ｎｍ〜１００μｍ、特に有利には１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する。特に有利な粒子タイプ（ＰＳ）は、オルガノポリシロキサン樹脂である。
【００１６】
粒子（ＰＳ）中の金属原子としてアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄が有利である。ケイ素原子は粒子（ＰＳ）の中で特に有利である。
【００１７】
基Ａ中で、Ｒ５は有利には水素を表すか、または場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の環式、線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１８−アルキル基もしくはアルケニル基またはＣ６−〜Ｃ１８−アリール基を表す。特にＲ５は、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す。オルガノ官能性の基Ａのための例は、アミノメチル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−ブチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、Ｎ−モルホリノメチル基、イソシアナトメチル基、アルキルカルバマトメチル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、ジアルキルリン酸エステル−メチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノメチル基およびグリシドキシメチル基である。
【００１８】
Ｒ６は、有利には場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−またはエポキシ官能性の環式、線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１８−アルキル基もしくはアルケニル基またはＣ６−〜Ｃ１８−アリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。
【００１９】
炭化水素基Ｒ１は、有利には場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。メチル基またはエチル基は特に有利である。
【００２０】
炭化水素基Ｒ３は有利には線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基である。メチル基またはエチル基が特に有利である。
【００２１】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は有利には２０℃で固体である。
【００２２】
本発明のもう１つの対象は、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法である。
【００２３】
粒子（ＰＯＨ）として、すべての金属酸化物および金属混合酸化物の粒子（例えば酸化アルミニウム、例えばコランダム、その他の金属および／またはケイ素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄など）、酸化ケイ素粒子（例えばコロイドシリカ）またはケイ素のいくつかの原子価が有機基を有する酸化ケイ素化合物を使用することができる。これらの粒子（ＰＯＨ）は、その表面に金属−および／またはケイ素の水酸化物により官能基を有しており、これらによってオルガノシリル官能化を行うことができることにより優れている。
【００２４】
特に有利なオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換された炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂粒子である。
【００２５】
有利にはＲ７は１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。メチル基、エチル基およびフェニル基は特に有利である。
【００２６】
一般式ＩＩＩのオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂粒子は有利には一般式ＩＶ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ（Ｏ1/2Ｒ４）ｒ （ＩＶ）
［式中、Ｒ７、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｒは一般式ＩＩおよびＩＩＩにおいて記載した意味を有するが、ただしその際、オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩの有機官能性シランと反応させることにより有利に製造される。
【００２７】
一般式ＩＩＩの有機官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）ならびにその製造のために使用される、一般式ＩＶのオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）は、複数の異なった単位、つまりＲ７２ＳｉＯ１／２−基（Ｍ）、Ｒ７２ＳｉＯ２／２−基（Ｄ）、Ｒ７ＳｉＯ３／２−基（Ｔ）およびＳｉＯ４／２−基（Ｑ）からなり、その際、含有されている単位のモルパーセントは指数ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔにより示される。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値を有する。単位ｒについて有利にはｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．００１〜１．５である。一般式ＩＩＩのシロキサン樹脂（ＰＳ）の場合、ｓ＞０でなくてはならない。
【００２８】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための例は一般式ＩＶ（式中、Ｒ７およびＲ４は相互に無関係に水素であるか、場合により置換された一価の炭化水素基であり、かつｋについては０．０〜０．６、ｌについては０．０〜０．９５、ｍについては０．０〜１．０およびｎについては０．０〜０．６の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならないが、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．００１〜１．５の値が有利である。
【００２９】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７およびＲ４は相互に無関係に水素であるか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．０〜０．６、ｌについては０．０〜０．９５、ｍについては０．０〜１．０およびｎについては０．０〜０．６の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならないが、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂粒子中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０１〜１．０の値が有利である。
【００３０】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７は相互に無関係に、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．０〜０．１５、ｌについては０．０〜０．７、ｍについては０．２〜１．０およびｎについては０．０〜０．２の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならない）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０２〜０．９の値が有利であり、かつＲ４については同一に、または相互に無関係に水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基が有利である。
【００３１】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７は相互に無関係に、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．１〜０．７、ｌについては０．０〜０．１、ｍについては０．０〜０．５およびｎについては０．１〜０．７の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならず、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂粒子中の少なくとも１のＲ４は、水素を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０２〜０．３０の値が有利であり、かつＲ４に関しては同一に、または相互に無関係に水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基が有利である。
【００３２】
同様に特に有利なオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）はオルガノシリル官能化されたコロイドシリカである。これらは有利には従来のコロイドシリカを一般式ＩＩの有機官能性シランと反応させることにより製造される。その際、コロイドシリカは水性のシリカゾルとして存在していても、有機溶剤中のシリカゾルとして存在していてもよい。一般式ＩＩのシランとの反応は有利には個々の成分を単純に混合することにより行う。一般式ＩＩのシランの高い反応性に基づいてコロイドシリカ粒子のシラン化のために通常、触媒も、明らかに高められた温度も必要とされない。
【００３３】
一般式ＩＩの有機官能性アルコキシシランを使用する際に、相応するプロピルスペーサを有する化合物、例えばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に対して、使用されるアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、同一の反応条件で短縮された反応時間が達成される、つまり、生成物（ＰＳ）は、より短い反応時間で、より低い温度で、あるいはまた触媒を添加しないで得られる。
【００３４】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造するために、粒子を一般式ＩＩのシランでオルガノシラン官能化することが有利である。このような反応は簡単に、かつ迅速に実施することができ、かつ副生成物を生じない。
【００３５】
有利にはオルガノシラン官能化は０℃〜１５０℃で、特に有利には２０℃〜８０℃で実施される。その際、方法は溶剤の使用下でも、あるいはまた溶剤を使用しなくても適切な反応器中で実施することができる。その際、場合により真空下で、または加圧下で、または標準圧力（０．１Ｍｐａ）で作業する。反応の際に生じるアルコールは、生成物中に残留するか、または／および真空の適用もしくは温度の上昇により反応混合物から除去することができる。
【００３６】
溶剤を使用する際に、不活性の、特に非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはデカン、および芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンが有利である。同様にエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはＭＴＢＥを使用することができる。０．１Ｍｐａで１２０℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する溶剤または溶剤混合物が有利である。
【００３７】
粒子（ＰＯＨ）と有機官能性シランとの反応の際に、触媒、特に有機アミノ化合物を塩基性触媒として使用することができる。その例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリニンなどである。さらに酸性触媒、例えば塩化ベンゾイル、酢酸、トリフルオロ酢酸、無機酸、例えば塩酸を使用することもできる。これらの触媒は有利には０．０１〜１０質量％の濃度で使用される。種々の触媒を純粋な形でも、種々の触媒の混合物としても使用することができる。触媒は有利にはスズ不含である。
【００３８】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する際に、式中でＡがＲ５２Ｎ−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ６−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−の意味を有する一般式ＩＩのシランを使用する場合、これらのシランは同様に触媒の役割を引き受けるので、その他の触媒の添加は不要になりうる。
【００３９】
一般式Ｉの粒子（ＰＳ）に関して有利な１態様では、ｖ＝１およびｕ＝１であり、この場合、その導入された有機官能基を場合により公知の方法によりさらに反応させることができる粒子（ＰＳ）が得られる。これらの粒子（ＰＳ）の製造のために使用される一般式ＩＩ（ｖ＝１）のモノアルコキシシランはこの場合、わずかな触媒の使用下で、または触媒を使用しないでヒドロキシ官能性の粒子（ＰＯＨ）と反応するために十分に反応性である。ここに、従来技術に相応する、従来のプロピルスペーサを有するシランの使用に対する決定的な利点が存在する。オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造のために、ＳｉＯＨ基および／または金属−ＯＨ基の数に対して過小の、ｖ＝１である一般式ＩＩの有機官能性シランを使用する場合、場合により残りのＳｉ−ＯＨ基および／または金属−ＯＨ基は生成物中に残留しうる。場合によりこれらを次いで他のシランと公知の方法により反応させることができる。
【００４０】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）のためのもう１つの有利な態様では、ｖ＝２または３である。この場合、ｕは有利にはｖより小さい。従って、場合により水（例えば湿分）またはその他のＯＨ基を有する化合物の作用下で、それ自体により、またはその他のＯＨ基を有する化合物により、高い架橋度を有する高分子の粒または粒子（ＰＳ）へと架橋することができるシラン架橋性粒子（ＰＳ）が得られる。その際、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、使用されるアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、水またはＯＨ基により官能化された化合物に対するアルコキシ−シラン基の高い反応性を有し、このことにより架橋速度もしくは反応速度が高くなる。特に従来のプロピルスペーサを有するシランと比較して、架橋時間もしくは反応時間は劇的に短縮される。オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造するために、一般式ＩＩの有機官能性シランとしてエトキシシラン（Ｒ２＝エチル）を使用する場合、製造および架橋の際にメタノールが遊離しないことが特別な利点であることが判明した。
【００４１】
一般式ＩＩＩの特に有利なオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）を製造する際に、種々の製造法が可能である。この場合、特に上記の一般式ＩＩのシランによるシラン化が有利である。
【００４２】
あるいはオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）は、別の樹脂成分を有する一般式ＩＩのシランの同時加水分解により実施することもできる。もう１つの方法は、一般式ＩＩのシランを用いたオルガノポリシロキサン樹脂の平衡である。この場合、同時加水分解も平衡も、触媒の存在下に実施することができる。樹脂を製造するための同時加水分解および平衡の原則的な方法は文献に多様に記載されている。
【００４３】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、従来、オルガノシリル官能化された粒子、特にオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を、例えば被覆（コーティング）または塗料（粉体塗料）の製造のためのバインダーまたは充填剤として使用していたすべての目的のために使用することができる。
【００４４】
前記の式のすべての前記の記号はその意味をその都度相互に無関係に有する。
【００４５】
以下の例では、その都度その他の指示がない限り、すべて質量に対する量およびパーセントの記載であり、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつすべての温度は２０℃である。
【００４６】
実施例で使用される樹脂（ＰＯＨ）は、ＵＳ５５４８０５３Ａ、ＥＰ６４０１０９ＡおよびＤＥ１９８５７３４８Ａに記載されている方法に相応して製造することができる。単分散性の官能化されたナノ粒子はＥＰ７４４４３２Ａと同様に製造した。使用したＯＨ基不含のＭＱ樹脂８０３はＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（Ｍｕｅｎｃｈｅｎ在）においてＭＱ−Ｈａｒｚ Ｐｕｌｖｅｒ８０３の名称で入手可能である。
【００４７】
例１：
無水トルエン１０ｍｌ中のＭＱ樹脂（組成（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．６（Ｏ１／２Ｒ４）０．２、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１４００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび３．４質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のアミノメチル−ジメチルメトキシシラン１．１９ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がアミノメチル−ジメチルシリル基により官能化されており、かつアミノメチル−ジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。
【００４８】
例２：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をシクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン２．１７ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がシクロヘキシルアミノメチル−シリル基により官能化されており、かつシクロヘキシルアミノメチル−メチルジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００４９】
例３：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をジ（ｎ−ブチル）−アミノメチル−メチルジメトキシシラン２．４７ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がジ（ｎ−ブチル）アミノメチルシリル基により官能化されており、かつジ（ｎ−ブチル）アミノメチル−メチルジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５０】
例４：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をモルホリノメチル−トリメトキシシラン２．２３ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５１】
例５：
無水トルエン１０ｍｌ中のフェニル樹脂（組成（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５（Ｏ１／２Ｒ４）０．４、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１６００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４．８質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のモルホリノメチル−トリメトキシシラン３．１２ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、フェニル樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５２】
例６：
無水トルエン１０ｍｌ中のメチル樹脂（組成（ＭｅＳｉＯ３／２）１．０（Ｏ１／２Ｒ４）０．３、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１６００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび２．９質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のモルホリノメチル−トリメトキシシラン１．９ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、メチル樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５３】
例７：
例６で製造したオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を、無水トルエン５ｍｌ中に溶解し、１２０マイクロメートルの厚さでガラス板上にナイフ塗布し、かつ５２％の相対湿度で室温で４８時間放置した。ＩＳＯ１５１８４に基づいた鉛筆硬度の測定の結果は３Ｈの硬度であった。
【００５４】
例８：
例６と同様に、メチル樹脂をアミノメチル−トリエトキシシラン１．５６ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、メチル樹脂のすべてのＯＨ基がアミノメチルシリル基により官能化されており、かつアミノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのエトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５５】
例９：
例７と同様に、例８および比較例２において製造したオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂ならびに例６において使用した官能化されていないメチル樹脂をトルエン中に溶解し、かつガラス板上にナイフ塗布し、かつ硬化させた。比較例２において製造したオルガノシリル官能化されたメチル樹脂から特徴付けすることができる被覆は製造できなかった。ＩＳＯ１５１８４に基づいた鉛筆硬度の測定の結果は、（ａ）アミノメチル−トリエトキシシランで官能化したメチル樹脂（例１０から）に関して硬度４Ｈおよび（ｂ）官能化されていないメチル樹脂の被覆に関して硬度２Ｂであった。
【００５６】
例１０：
水１２５ｍｌ、塩化ベンゼトニウム３．０ｇおよび水酸化ナトリウム溶液（水中１０％）０．３ｇからなる装入物に、撹拌下に４５分の過程でメチルトリメトキシシラン１２．５ｇおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン２０．２２ｇを計量供給した。さらに５時間攪拌した後で、生じた懸濁液２５ｇに撹拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを添加し、かつさらに１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加により懸濁を中断した。沈殿した固体を濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、かつトルエン５０ｍｌ中にとった。ヘキサメチルジシラザン１．６ｇの添加および１０時間の攪拌後、生成物をメタノール１５０ｍｌで沈殿させ、濾別し、かつ高真空中で乾燥させた。白色の粉末が得られた。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析は、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン中のメタクリルオキシメチルシリル基の存在を示した。
【００５７】
例１１：
水１２５ｍｌ、塩化ベンゼトニウム３．０ｇおよび水酸化ナトリウム（水中１０％）０．３ｇからなる装入物に撹拌下に４５分の過程でメチルトリメトキシシラン２５．０ｇを計量供給した。さらに５時間攪拌した後で、生じた懸濁液２５ｇに撹拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを添加し、かつさらに１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加により懸濁を中断した。沈殿した固体を濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、かつトルエン５０ｍｌ中にとった。メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン２．２ｇの添加および１０時間の攪拌後、生成物をメタノール１５０ｍｌで沈殿させ、濾別し、かつ高真空中で乾燥させた。白色の粉末が得られた。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析は、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン中のメタクリルオキシメチルシリル基の存在を示した。２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したメタクリルオキシメチルトリメトキシシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示した。
【００５８】
例１２：
ＳｉＯ２−オルガノゾル（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩＰＡ−ＳＴ、ＳｉＯ２ ３０質量％、１２ｎｍ）１０．００ｇに、１０分以内でメトキシメチル−トリメトキシシラン０．３１ｇでグラフトし、かつ該混合物を室温で１６時間攪拌した。透明な分散液が得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、使用したシランはコロイド状ＳｉＯ２と反応し、かつ使用したシランのメトキシ基の一部はメトキシシリル基として分散液中に残留していることを示した。
【００５９】
比較例１：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をアミノプロピルジメチルメトキシシラン１．４７ｇと反応させた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、例１に対して２４時間の反応時間後に反応は完全ではなく、かつ混合物中になお未反応のアミノプロピルジメチルメトキシシランが存在することを示した。
【００６０】
例２：
例１０と同様に、メチル樹脂をアミノプロピル−トリエトキシシラン１．７７ｇと反応させた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、例１０に対して２４時間の反応時間後に反応は完全ではなく、かつ混合物中になお未反応のアミノプロピルトリエトキシシランが存在することを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシリル官能化された粒子ならびにアルコキシシランを使用する、その製造方法に関する。
【０００２】
オルガノシリル官能化された粒子の概念はこの場合、その核が金属酸化物、金属混合酸化物、酸化ケイ素、ケイ素−金属−混合酸化物および／または三次元に架橋したオルガノシロキサン化合物（オルガノポリシロキサン樹脂）からなる、相応する官能化を有するすべての粒子であると理解される。
【０００３】
従来のオルガノポリシロキサン樹脂の適用は有利にはバインダーとしての、主として被覆における、または電気絶縁用の適用における使用である。オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、久しい以前から公知であり、かつ例えばＤＥ１９８５７３４８Ａに記載されている。オルガノポリシロキサン樹脂はクロロシランまたはアルコキシシランの加水分解および引き続きポリシロキサンへの縮合により製造される。クロロシランと水との直接的な反応は、きわめて容易にゲル形成につながる。この理由から、特に加水分解の前の部分的なアルコキシル化が有利であることが証明されている。アルコキシシランから製造を出発する場合、加水分解触媒、最も簡単なケースでは塩酸の添加が必要である。それにもかかわらずアルコキシ基の加水分解は多くの場合、定量的ではなく、かつ縮合反応もまた樹脂の製造の間に完全には進行しないので、樹脂中にヒドロキシ基およびアルコキシ基の割合が残留する。一次樹脂中のその残基含有率は、縮合触媒、例えば金属水酸化物を後続する工程で使用することによって低減し、かつ分子量を高めることができる。
【０００４】
官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を製造するために、例えばＥＰ７５９４５７Ａでは、官能化されたオルガノシリル化合物をクロロシランまたはアルコキシシラン成分により同時加水分解し、この場合、特にアルコキシシランから出発する加水分解の際にオルガノポリシロキサン樹脂中にヒドロキシ基が残留する。これらは縮合触媒によってもしばしば完全に除去することができず、このことにより場合によってはこのようなオルガノポリシロキサン樹脂の貯蔵安定性に否定的な影響を与えうる。従って例えばヒドロキシ基の縮合反応により生成物の物理的特性および場合によっては化学的特性も変化しうる。この問題を解決するために、オルガノポリシロキサン樹脂のヒドロキシ基を適切な試薬による後からの反応によって保護するか、または適切に官能化することができる。
【０００５】
金属−ＯＨおよび／またはＳｉ−ＯＨ−基を有する粒子、特にオルガノポリシロキサン樹脂の官能化は、例えばＥＰ１２４９４７０ＡおよびＥＰ１２４５６２７Ａに記載されているように、有利には置換されていないアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランにより、または官能化され、かつプロピルのスペーサを有するアルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシランにより実施され、これらは適切な反応条件で触媒の使用下に反応する。この場合、文献中では種々の触媒、例えばアミンおよび重金属を含有する触媒が使用されるが、これらの欠点はＥＰ５６４２５３Ａで言及されている。ＯＨ基に対して明らかに弱められたその反応性に基づいて、プロピルのスペーサを有するシランならびに官能化されていないシランは触媒を添加しなくてはＯＨを有する粒子と反応することができない。
【０００６】
プロピルのスペーサを有するシランならびに官能化されていないシランの決定的な欠点は、モノアルコキシ−官能性シランを通常は、粒子、特にオルガノポリシロキサン樹脂の粒子を後から官能化するために使用することができないという事実にある。というのも、これらはそのわずかな反応性に基づいて反応しないか、または著しくゆっくりと反応するにすぎないからである。しかしその際、まさにこのようなモノアルコキシ官能性シランの使用が多くの適用にとって所望されている。というのも、相応する粒子はこのような官能化によりきわめて容易に有機官能基を有することができるからである。このような有機官能基は、粒子と、その中で粒子が使用されるべき有機マトリックスとの間の相容性を改善することにつながる。この場合、有機官能性粒子はこれらの官能基によりマトリックスと反応することができ、かつ従って化学的にマトリックスに結合される場合には特に有利である。従って、高い反応性を有するモノアルコキシ官能性シランによるシラン化により製造することができるオルガノシリル官能化された粒子が所望される。
【０００７】
非置換のアルコキシシランならびにプロピルのスペーサを有するシランのもう１つの欠点は以下に記載されている：例えばジアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランにより官能化されている粒子は、水分、例えば空気湿度の存在下で、それ自体と、またはその他のアルコキシシリル化合物と縮合反応する。これはアルコキシシリル基の加水分解および引き続き縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成下に行われる。このようにして相応する材料の、例えば空気湿度と接触する際の硬化を達成することができる。しかし上記の従来のシランは、不十分な反応性を有しているので、この反応は行われないか、もしくはきわめて緩慢に、かつ触媒の存在下で行われうるにすぎない。その際、通常は毒物学的な観点から問題のあるスズ触媒を使用しなくてはならない。アルコキシシラン末端の系は、メトキシシリル基ではなく、さらに反応性がわずかなエトキシシリル基を使用する場合には水分に対して特にわずかな反応性を示す。従って高められた反応性を有するジアルコキシおよび／またはトリアルコキシ官能性のシランによるシラン化により製造することができるオルガノシリル官能化された粒子が所望される。
【０００８】
ＷＯ０３／１８６５８およびＷＯ０３／１４２２６では、ポリジメチルシロキサンならびに有機ポリマーのシラン末端のために、メチレンスペーサによりヘテロ原子から分離されており、かつこのことによってアルコキシ基の置換もしくは遊離が著しく促進されるアルコキシシリル基を有することを特徴とする官能化されたアルコキシシランが使用される。この場合、反応の促進は、必要とされる触媒の割合が明らかに低減するか、または触媒の添加を省略することができるほど促進される。
【０００９】
本発明の対象は、一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）である。
【００１０】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、高反応性のメチレンスペーサを有するシランにより官能化された粒子である。
【００１１】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、わずかな触媒の添加で、もしくは特に触媒を添加しないでシランとの反応により製造することができる。メトキシ置換されたシランとならんで相応するエトキシ置換されたシランは十分な反応性を有するので、この場合、メタノールの代わりにエタノールが分解生成物として遊離する。
【００１２】
このオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）、特にオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中で、固定化されたシランは選択的にアルコキシシラン基を有していないか、または複数有する。アルコキシシランを有する粒子（ＰＳ）は、水分が介入した場合に迅速に架橋することができる。
【００１３】
使用されるメチレンスペーサを有するアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、モノアルコキシ官能化されたシランもまた使用される粒子（ＰＯＨ）、特にオルガノポリシロキサン樹脂の官能化のために適切である。従って粒子（ＰＯＨ）の特性は導入される官能基により著しく変性することができる。
【００１４】
粒子（ＰＯＨ）とジアルコキシおよびトリアルコキシ官能化されたシランとの反応により得られる粒子（ＰＳ）は、使用されるメチレンスペーサを有するアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、水分が介入する際に、または適切な官能化された化合物の添加の際に高い架橋速度もしくは反応速度を有し、かつ水分を排除して貯蔵安定性である。
【００１５】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、有利には１ｎｍ〜１００μｍ、特に有利には１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する。特に有利な粒子タイプ（ＰＳ）は、オルガノポリシロキサン樹脂である。
【００１６】
粒子（ＰＳ）中の金属原子としてアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄が有利である。ケイ素原子は粒子（ＰＳ）の中で特に有利である。
【００１７】
基Ａ中で、Ｒ５は有利には水素を表すか、または場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性の環式、線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１８−アルキル基もしくはアルケニル基またはＣ６−〜Ｃ１８−アリール基を表す。特にＲ５は、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す。オルガノ官能性の基Ａのための例は、アミノメチル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−ブチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、Ｎ−モルホリノメチル基、イソシアナトメチル基、アルキルカルバマトメチル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、ジアルキルリン酸エステル−メチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノメチル基およびグリシドキシメチル基である。
【００１８】
Ｒ６は、有利には場合によりハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−またはエポキシ官能性の環式、線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１８−アルキル基もしくはアルケニル基またはＣ６−〜Ｃ１８−アリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。
【００１９】
炭化水素基Ｒ１は、有利には場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。メチル基またはエチル基は特に有利である。
【００２０】
炭化水素基Ｒ３は有利には線状もしくは分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ６−アルキル基である。メチル基またはエチル基が特に有利である。
【００２１】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は有利には２０℃で固体である。
【００２２】
本発明のもう１つの対象は、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法である。
【００２３】
粒子（ＰＯＨ）として、すべての金属酸化物および金属混合酸化物の粒子（例えば酸化アルミニウム、例えばコランダム、その他の金属および／またはケイ素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄など）、酸化ケイ素粒子（例えばコロイドシリカ）またはケイ素のいくつかの原子価が有機基を有する酸化ケイ素化合物を使用することができる。これらの粒子（ＰＯＨ）は、その表面に金属−および／またはケイ素の水酸化物により官能基を有しており、これらによってオルガノシリル官能化を行うことができることにより優れている。
【００２４】
特に有利なオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換された炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂粒子である。
【００２５】
有利にはＲ７は１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基、特にＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基である。メチル基、エチル基およびフェニル基は特に有利である。
【００２６】
一般式ＩＩＩのオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂粒子は有利には一般式ＩＶ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ（Ｏ1/2Ｒ４）ｒ （ＩＶ）
［式中、Ｒ７、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｒは一般式ＩＩおよびＩＩＩにおいて記載した意味を有するが、ただしその際、オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩの有機官能性シランと反応させることにより有利に製造される。
【００２７】
一般式ＩＩＩの有機官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）ならびにその製造のために使用される、一般式ＩＶのオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）は、複数の異なった単位、つまりＲ７２ＳｉＯ１／２−基（Ｍ）、Ｒ７２ＳｉＯ２／２−基（Ｄ）、Ｒ７ＳｉＯ３／２−基（Ｔ）およびＳｉＯ４／２−基（Ｑ）からなり、その際、含有されている単位のモルパーセントは指数ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓおよびｔにより示される。ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値を有する。単位ｒについて有利にはｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．００１〜１．５である。一般式ＩＩＩのシロキサン樹脂（ＰＳ）の場合、ｓ＞０でなくてはならない。
【００２８】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための例は一般式ＩＶ（式中、Ｒ７およびＲ４は相互に無関係に水素であるか、場合により置換された一価の炭化水素基であり、かつｋについては０．０〜０．６、ｌについては０．０〜０．９５、ｍについては０．０〜１．０およびｎについては０．０〜０．６の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならないが、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．００１〜１．５の値が有利である。
【００２９】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７およびＲ４は相互に無関係に水素であるか、１〜１８の炭素原子を有し、場合によりハロゲン置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．０〜０．６、ｌについては０．０〜０．９５、ｍについては０．０〜１．０およびｎについては０．０〜０．６の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならないが、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂粒子中の少なくとも１のＲ４は水素原子を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０１〜１．０の値が有利である。
【００３０】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７は相互に無関係に、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．０〜０．１５、ｌについては０．０〜０．７、ｍについては０．２〜１．０およびｎについては０．０〜０．２の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならない）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０２〜０．９の値が有利であり、かつＲ４については同一に、または相互に無関係に水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基が有利である。
【００３１】
有利に使用することができるオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＯＨ）のための別の例は、一般式ＩＶ（式中、Ｒ７は相互に無関係に、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、かつｋについては０．１〜０．７、ｌについては０．０〜０．１、ｍについては０．０〜０．５およびｎについては０．１〜０．７の値を有し、その際、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、１の値でなくてはならず、ただし、オルガノポリシロキサン樹脂粒子中の少なくとも１のＲ４は、水素を表す）の平均的な組成を有する樹脂である。単位ｒについては、ｋ、ｌ、ｍおよびｐの合計に対して０．０２〜０．３０の値が有利であり、かつＲ４に関しては同一に、または相互に無関係に水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基が有利である。
【００３２】
同様に特に有利なオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）はオルガノシリル官能化されたコロイドシリカである。これらは有利には従来のコロイドシリカを一般式ＩＩの有機官能性シランと反応させることにより製造される。その際、コロイドシリカは水性のシリカゾルとして存在していても、有機溶剤中のシリカゾルとして存在していてもよい。一般式ＩＩのシランとの反応は有利には個々の成分を単純に混合することにより行う。一般式ＩＩのシランの高い反応性に基づいてコロイドシリカ粒子のシラン化のために通常、触媒も、明らかに高められた温度も必要とされない。
【００３３】
一般式ＩＩの有機官能性アルコキシシランを使用する際に、相応するプロピルスペーサを有する化合物、例えばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に対して、使用されるアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、同一の反応条件で短縮された反応時間が達成される、つまり、生成物（ＰＳ）は、より短い反応時間で、より低い温度で、あるいはまた触媒を添加しないで得られる。
【００３４】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造するために、粒子を一般式ＩＩのシランでオルガノシラン官能化することが有利である。このような反応は簡単に、かつ迅速に実施することができ、かつ副生成物を生じない。
【００３５】
有利にはオルガノシラン官能化は０℃〜１５０℃で、特に有利には２０℃〜８０℃で実施される。その際、方法は溶剤の使用下でも、あるいはまた溶剤を使用しなくても適切な反応器中で実施することができる。その際、場合により真空下で、または加圧下で、または標準圧力（０．１Ｍｐａ）で作業する。反応の際に生じるアルコールは、生成物中に残留するか、または／および真空の適用もしくは温度の上昇により反応混合物から除去することができる。
【００３６】
溶剤を使用する際に、不活性の、特に非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはデカン、および芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンが有利である。同様にエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはＭＴＢＥを使用することができる。０．１Ｍｐａで１２０℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する溶剤または溶剤混合物が有利である。
【００３７】
粒子（ＰＯＨ）と有機官能性シランとの反応の際に、触媒、特に有機アミノ化合物を塩基性触媒として使用することができる。その例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリニンなどである。さらに酸性触媒、例えば塩化ベンゾイル、酢酸、トリフルオロ酢酸、無機酸、例えば塩酸を使用することもできる。これらの触媒は有利には０．０１〜１０質量％の濃度で使用される。種々の触媒を純粋な形でも、種々の触媒の混合物としても使用することができる。触媒は有利にはスズ不含である。
【００３８】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する際に、式中でＡがＲ５２Ｎ−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ６−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−の意味を有する一般式ＩＩのシランを使用する場合、これらのシランは同様に触媒の役割を引き受けるので、その他の触媒の添加は不要になりうる。
【００３９】
一般式Ｉの粒子（ＰＳ）に関して有利な１態様では、ｖ＝１およびｕ＝１であり、この場合、その導入された有機官能基を場合により公知の方法によりさらに反応させることができる粒子（ＰＳ）が得られる。これらの粒子（ＰＳ）の製造のために使用される一般式ＩＩ（ｖ＝１）のモノアルコキシシランはこの場合、わずかな触媒の使用下で、または触媒を使用しないでヒドロキシ官能性の粒子（ＰＯＨ）と反応するために十分に反応性である。ここに、従来技術に相応する、従来のプロピルスペーサを有するシランの使用に対する決定的な利点が存在する。オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造のために、ＳｉＯＨ基および／または金属−ＯＨ基の数に対して過小の、ｖ＝１である一般式ＩＩの有機官能性シランを使用する場合、場合により残りのＳｉ−ＯＨ基および／または金属−ＯＨ基は生成物中に残留しうる。場合によりこれらを次いで他のシランと公知の方法により反応させることができる。
【００４０】
一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）のためのもう１つの有利な態様では、ｖ＝２または３である。この場合、ｕは有利にはｖより小さい。従って、場合により水（例えば湿分）またはその他のＯＨ基を有する化合物の作用下で、それ自体により、またはその他のＯＨ基を有する化合物により、高い架橋度を有する高分子の粒または粒子（ＰＳ）へと架橋することができるシラン架橋性粒子（ＰＳ）が得られる。その際、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、使用されるアルコキシシランの構造により決定される高い反応性に基づいて、水またはＯＨ基により官能化された化合物に対するアルコキシ−シラン基の高い反応性を有し、このことにより架橋速度もしくは反応速度が高くなる。特に従来のプロピルスペーサを有するシランと比較して、架橋時間もしくは反応時間は劇的に短縮される。オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造するために、一般式ＩＩの有機官能性シランとしてエトキシシラン（Ｒ２＝エチル）を使用する場合、製造および架橋の際にメタノールが遊離しないことが特別な利点であることが判明した。
【００４１】
一般式ＩＩＩの特に有利なオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）を製造する際に、種々の製造法が可能である。この場合、特に上記の一般式ＩＩのシランによるシラン化が有利である。
【００４２】
あるいはオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）は、別の樹脂成分を有する一般式ＩＩのシランの同時加水分解により実施することもできる。もう１つの方法は、一般式ＩＩのシランを用いたオルガノポリシロキサン樹脂の平衡である。この場合、同時加水分解も平衡も、触媒の存在下に実施することができる。樹脂を製造するための同時加水分解および平衡の原則的な方法は文献に多様に記載されている。
【００４３】
オルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）は、従来、オルガノシリル官能化された粒子、特にオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を、例えば被覆（コーティング）または塗料（粉体塗料）の製造のためのバインダーまたは充填剤として使用していたすべての目的のために使用することができる。
【００４４】
前記の式のすべての前記の記号はその意味をその都度相互に無関係に有する。
【００４５】
以下の例では、その都度その他の指示がない限り、すべて質量に対する量およびパーセントの記載であり、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつすべての温度は２０℃である。
【００４６】
実施例で使用される樹脂（ＰＯＨ）は、ＵＳ５５４８０５３Ａ、ＥＰ６４０１０９ＡおよびＤＥ１９８５７３４８Ａに記載されている方法に相応して製造することができる。単分散性の官能化されたナノ粒子はＥＰ７４４４３２Ａと同様に製造した。使用したＯＨ基不含のＭＱ樹脂８０３はＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（Ｍｕｅｎｃｈｅｎ在）においてＭＱ−Ｈａｒｚ Ｐｕｌｖｅｒ８０３の名称で入手可能である。
【００４７】
例１：
無水トルエン１０ｍｌ中のＭＱ樹脂（組成（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．６（Ｏ１／２Ｒ４）０．２、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１４００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび３．４質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のアミノメチル−ジメチルメトキシシラン１．１９ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がアミノメチル−ジメチルシリル基により官能化されており、かつアミノメチル−ジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。
【００４８】
例２：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をシクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン２．１７ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がシクロヘキシルアミノメチル−シリル基により官能化されており、かつシクロヘキシルアミノメチル−メチルジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００４９】
例３：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をジ（ｎ−ブチル）−アミノメチル−メチルジメトキシシラン２．４７ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がジ（ｎ−ブチル）アミノメチルシリル基により官能化されており、かつジ（ｎ−ブチル）アミノメチル−メチルジメチルメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５０】
例４：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をモルホリノメチル−トリメトキシシラン２．２３ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、ＭＱ樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５１】
例５：
無水トルエン１０ｍｌ中のフェニル樹脂（組成（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５（Ｏ１／２Ｒ４）０．４、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１６００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび４．８質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のモルホリノメチル−トリメトキシシラン３．１２ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、フェニル樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５２】
例６：
無水トルエン１０ｍｌ中のメチル樹脂（組成（ＭｅＳｉＯ３／２）１．０（Ｏ１／２Ｒ４）０．３、その際、Ｒ４が相互に無関係に水素もしくはエチル基であり、１６００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗおよび２．９質量％のＯＨ基含有率を有する樹脂）５．００ｇの溶液を、無水トルエン５ｍｌ中のモルホリノメチル−トリメトキシシラン１．９ｇの溶液に滴加し、かつ室温で６時間攪拌した。溶剤を留去した後でオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、メチル樹脂のすべてのＯＨ基がモルホリノメチルシリル基により官能化されており、かつモルホリノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５３】
例７：
例６で製造したオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂を、無水トルエン５ｍｌ中に溶解し、１２０マイクロメートルの厚さでガラス板上にナイフ塗布し、かつ５２％の相対湿度で室温で４８時間放置した。ＩＳＯ１５１８４に基づいた鉛筆硬度の測定の結果は３Ｈの硬度であった。
【００５４】
例８：
例６と同様に、メチル樹脂をアミノメチル−トリエトキシシラン１．５６ｇと反応させた。溶剤を留去した後で、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂が無色の固体として得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、メチル樹脂のすべてのＯＨ基がアミノメチルシリル基により官能化されており、かつアミノメチル−トリメトキシシランはもはや検出することができないことを示した。さらに２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したシランのエトキシ基の割合はオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示すことができた。
【００５５】
例９：
例７と同様に、例８および比較例２において製造したオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂ならびに例６において使用した官能化されていないメチル樹脂をトルエン中に溶解し、かつガラス板上にナイフ塗布し、かつ硬化させた。比較例２において製造したオルガノシリル官能化されたメチル樹脂から特徴付けすることができる被覆は製造できなかった。ＩＳＯ１５１８４に基づいた鉛筆硬度の測定の結果は、（ａ）アミノメチル−トリエトキシシランで官能化したメチル樹脂（例１０から）に関して硬度４Ｈおよび（ｂ）官能化されていないメチル樹脂の被覆に関して硬度２Ｂであった。
【００５６】
例１０：
水１２５ｍｌ、塩化ベンゼトニウム３．０ｇおよび水酸化ナトリウム溶液（水中１０％）０．３ｇからなる装入物に、撹拌下に４５分の過程でメチルトリメトキシシラン１２．５ｇおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン２０．２２ｇを計量供給した。さらに５時間攪拌した後で、生じた懸濁液２５ｇに撹拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを添加し、かつさらに１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加により懸濁を中断した。沈殿した固体を濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、かつトルエン５０ｍｌ中にとった。ヘキサメチルジシラザン１．６ｇの添加および１０時間の攪拌後、生成物をメタノール１５０ｍｌで沈殿させ、濾別し、かつ高真空中で乾燥させた。白色の粉末が得られた。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析は、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン中のメタクリルオキシメチルシリル基の存在を示した。
【００５７】
例１１：
水１２５ｍｌ、塩化ベンゼトニウム３．０ｇおよび水酸化ナトリウム（水中１０％）０．３ｇからなる装入物に撹拌下に４５分の過程でメチルトリメトキシシラン２５．０ｇを計量供給した。さらに５時間攪拌した後で、生じた懸濁液２５ｇに撹拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを添加し、かつさらに１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加により懸濁を中断した。沈殿した固体を濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、かつトルエン５０ｍｌ中にとった。メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン２．２ｇの添加および１０時間の攪拌後、生成物をメタノール１５０ｍｌで沈殿させ、濾別し、かつ高真空中で乾燥させた。白色の粉末が得られた。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析は、オルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン中のメタクリルオキシメチルシリル基の存在を示した。２９Ｓｉ−ＮＭＲは、使用したメタクリルオキシメチルトリメトキシシランのメトキシ基の割合がオルガノシリル官能化されたオルガノポリシロキサン樹脂中に残留していることを示した。
【００５８】
例１２：
ＳｉＯ２−オルガノゾル（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩＰＡ−ＳＴ、ＳｉＯ２ ３０質量％、１２ｎｍ）１０．００ｇに、１０分以内でメトキシメチル−トリメトキシシラン０．３１ｇでグラフトし、かつ該混合物を室温で１６時間攪拌した。透明な分散液が得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、使用したシランはコロイド状ＳｉＯ２と反応し、かつ使用したシランのメトキシ基の一部はメトキシシリル基として分散液中に残留していることを示した。
【００５９】
比較例１：
例１と同様に、ＭＱ樹脂をアミノプロピルジメチルメトキシシラン１．４７ｇと反応させた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、例１に対して２４時間の反応時間後に反応は完全ではなく、かつ混合物中になお未反応のアミノプロピルジメチルメトキシシランが存在することを示した。
【００６０】
例２：
例１０と同様に、メチル樹脂をアミノプロピル−トリエトキシシラン１．７７ｇと反応させた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析は、例１０に対して２４時間の反応時間後に反応は完全ではなく、かつ混合物中になお未反応のアミノプロピルトリエトキシシランが存在することを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項２】
原子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄から選択される、請求項１記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）である、請求項１または２記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項４】
Ｒ５が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項５】
Ｒ６が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項７】
Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法において、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造方法において、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造方法。。
【請求項２】
原子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ５が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ６が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項２】
原子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄から選択される、請求項１記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）である、請求項１または２記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項４】
Ｒ５が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項５】
Ｒ６が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項７】
Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法において、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）を製造する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
ＰＲ（Ｏ（ｕ＋ｔ）／２）［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （Ｉ）
［式中、
ＰＲは、金属原子およびケイ素原子から選択される原子および酸素原子を含む粒子基を表し、
Ａは、Ｒ５Ｏ−、Ｒ５２Ｎ−、（Ｒ５Ｏ）２ＯＰ−、Ｒ５２ＮＣ（Ｏ）ＮＲ５−、Ｒ６ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５−、ＯＣＮ−、Ｒ５２Ｃ＝ＣＲ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される基を表し、
Ｒ１、Ｒ３は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または合計して２〜１０の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を表し、
Ｒ４は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
Ｒ６は、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン−、ＯＲ２−、ＮＲ２２−もしくはエポキシ官能性であってもよい炭化水素基を表し、
ｓは、＞０の値を表し、
ｔは、０以上の値を表し、
ｕは、１、２または３の値を表し、かつ
ｖは、１、２または３の値を表す］のオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造方法において、金属−ＯＨおよびＳｉ−ＯＨから選択される遊離官能基を有する粒子（ＰＯＨ）を、一般式ＩＩ
（Ｒ２Ｏ）ｖＲ１３−ｖＳｉ−ＣＲ３２−Ａ （ＩＩ）
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｖは、一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のシランと反応させる、一般式Ｉのオルガノシリル官能化された粒子（ＰＳ）の製造方法。。
【請求項２】
原子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび鉄から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｋ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
［Ｏｕ／２（Ｒ２Ｏ）ｖ−ｕＲ１３−ｖＳｉＣＲ３２−Ａ］ｓ（Ｏ１／２Ｒ４）ｔ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ７は、水素を表すか、１〜１８の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてもよい炭化水素基を表し、
ｋは、０以上の値を表し、
ｌは、０以上の値を表し、
ｍは、０以上の値を表し、
ｎは、０以上の値を表し、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎの合計は１の値であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｕ、ｖ、ｓおよびｔは一般式Ｉにおいて記載した意味を有する］のオルガノポリシロキサン樹脂（ＰＳ）である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ５が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ６が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基またはフェニル基を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２６６６８（Ｐ２００６−５２６６６８Ａ）
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０００８２（Ｐ２００６−５０００８２）
【出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３４５０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８９９６１
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３４５０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８９９６１
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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