オレフィンの重合のための触媒成分
以下の製造工程、（ａ）式 Ｍｇ(ＯＲ１)(ＯＲ２) の化合物であるマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させること、ここでＲ１ とＲ２ は同じものであるかまたは異なっていて、これらはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、この反応は５０〜１００℃の温度において炭化水素中で行われる、（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度において３〜２５時間の範囲の時間にわたって熱処理に供すること、（ｃ）（ｂ）において得られた固体を炭化水素を用いて単離させ、そして洗浄すること、を含む方法による生成物を含む固体触媒成分であって、このとき前記固体触媒成分は２.５よりも大きなＣｌ/Ｔｉモル比を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合のための触媒成分に関し、特に、エチレンおよびオレフィンＣＨ２=ＣＨＲとのその混合物（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分を含んでいて、特定のモル比を有し、そして特定の調製方法によって得られるものに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、高い溶融流量比（ＦＲＲ２１.６/５）の値によって特徴づけられるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを調製するための方法に関するものであり、ここで前記の値とは、２１.６Ｋｇの荷重で測定されるメルトインデックスと５Ｋｇの荷重で測定されるメルトインデックスとの間の比率であって、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃において測定される値を指す。前記の比率ＦＲＲ２１.６/５ は、一般に、分子量分布の幅についての一つの指標であると考えられる。
【背景技術】
【０００３】
ＭＷＤ（分子量分布）は、溶融物の流動学的挙動ひいてはその加工性と、最終的な機械的性質の両者に影響するという点で、エチレンポリマー（コポリマー）についての特に重要な特性である。狭いＭＷＤによって溶融破壊と大きな収縮または狂いが生じるような条件においては、広いＭＷＤを有するポリオレフィン、特に比較的高い平均分子量を伴うポリオレフィンは、高速度の押出し加工や吹込み成形において好まれる。
【０００４】
広い分子量分布を有するエチレンポリマーを生成することのできる触媒系は、米国特許４,４４７,５８７号に記載されている。その触媒は、比較的低い温度においてマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させ、そして、それによって得られた反応混合物を、アルキルクロリド（塩化アルキル）を分離させるために、かなり高い温度において長時間の熱処理に供することによって得られる。
【０００５】
典型的には、マグネシウムアルコラートを５０〜１００℃の範囲の温度においてモル量が過剰なＴｉＣｌ４と反応させ、次いで、１１０℃〜２００℃の範囲の温度において１０〜１００時間の範囲とされる時間（具体的には実施例において、少なくとも４５時間とする）にわたって実施される熱処理に供され、それに伴って、さらなるアルキルクロリドが分離されなくなるまでアルキルクロリドが放出される。ろ過して洗浄した後、得られた固体は、Ｃｌ/Ｔｉ原子比が３未満で、最も典型的には２.６〜２.８の範囲である組成を示す。
【０００６】
好ましい実施態様において、追加のアルミニウムトリアルキル化合物（トリイソブチルアルミニウムまたはトリイソフェニルアルミニウム）を用いて行われる懸濁液中でのエチレンの重合（共重合）の前に、触媒成分はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で前もって活性処理される。そのようにして得られる触媒は広い分子量分布を提供することができるが、しかし重合の活性度は十分ではない。
【０００７】
重合の活性度は、すべての重合プロセスにおいて非常に重要な要素である。所定の触媒系について、それは、温度、圧力および分子量調節剤の濃度のような重合条件に依存するかもしれない。しかしながら、重合条件がいったん決められたならば、活性度は厳密に触媒系に依存し、そして活性度が十分でないときは、反応器に供給される触媒の量を増大させるか、あるいはその滞留時間を長くしなければならない。いずれにしても、供給される触媒の増加は製造されるポリマーの単位当りのコストの増大を招き、一方、滞留時間の増大はプラントの生産性の低下を招くので、上記の解決策は経済的な見地からプラントの操作可能性を不利な立場におくことが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許４,４４７,５８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この重要性の点から見て、触媒の活性度を増大させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウムと少なくともＴｉ-ハロゲン結合を有するチタン化合物とを含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒成分は活性度とポリマーの特性の両者を担っているので、工業的な製造のために触媒系がいったん選択されたならば、それは、新たな触媒系がポリマーの特性を基本的に変更せずに維持する場合にのみ、もっと高い活性度を有する別のものに変更される。この理由により、特定の性質を有するポリマーを製造する能力を変更することなく、特定の触媒系の触媒活性度を修正する必要性が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、米国特許４,４４７,５８７号に記載された配合を修正することによって、異なる組成を有し、そしてずっと高い活性度を示す新たな触媒成分を製造できることが見いだされた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、以下の製造工程、（ａ）式 Ｍｇ(ＯＲ１)(ＯＲ２) の化合物であるマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させること、ここでＲ１ とＲ２ は同じものであるかまたは異なっていて、これらはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、この反応は５０〜１００℃の温度において炭化水素中で行われる、（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度において３〜２５時間の範囲の時間にわたって熱処理に供すること、（ｃ）（ｂ）において得られた固体を炭化水素を用いて単離させ、そして洗浄すること、を含む方法による生成物を含む固体触媒成分を提供することであり、このとき前記固体触媒成分は２.５よりも大きなＣｌ/Ｔｉモル比を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
触媒成分（Ａ）の調製において、Ｒ１ とＲ２ は好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または -(ＣＨ２)ｎＯＲ３ の基であり、ここでＲ３ はＣ１〜Ｃ４-アルキル基であり、そしてｎは２〜６の整数である。好ましくは、Ｒ１とＲ２ はＣ１〜Ｃ２-アルキル基である。このようなマグネシウムアルコキシドの例としては次のものがある：マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ-ｉ-プロポキシド、マグネシウムジ-ｎ-プロポキシド、マグネシウムジ-ｎ-ブトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムエトキシドｎ-プロポキシド、マグネシウムジ(２-メチル-１-ペントキシド)、マグネシウムジ(２-メチル-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-メチル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ペントキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-プロピル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-メトキシ-１-エトキシド)、マグネシウムジ(３-メトキシ-１-プロポキシド)、マグネシウムジ(４-メトキシ-１-ブトキシド)、マグネシウムジ(６-メトキシ-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-エトキシ-１-エトキシド)、マグネシウムジ(３-エトキシ-１-プロポキシド)、マグネシウムジ(４-エトキシ-１-ブトキシド)、マグネシウムジ(６-エトキシ-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジペントキシド、マグネシウムジヘキソキシド。マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ-ｎ-プロポキシドおよびマグネシウムジ-イソブトキシドのような単純なマグネシウムアルコキシドを用いるのが好ましい。マグネシウムジエトキシドは特に好ましい。
【００１３】
マグネシウムアルコキシドは炭化水素の媒体中の懸濁液として、あるいはゲル分散液として用いることができる。ゲル分散液としてのマグネシウムアルコキシドの使用は、好ましい態様である。一般に、市販のマグネシウムアルコキシド、特にＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ は、２００〜１２００μｍの範囲、好ましくは約５００〜７００μｍの範囲の平均粒径を有する。触媒の調製において最適な結果を得るために、その粒子の大きさをかなり小さくするのが好ましい。そのようにするために、マグネシウムアルコラートは不活性な飽和炭化水素の中に懸濁され、それによって炭化水素の懸濁液が形成される。この懸濁液は、不活性雰囲気（ＡｒまたはＮ２）の下で作動する高速分散機（例えば、Ultra-TurraxまたはDispax、IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH）を用いて高い剪断応力条件を受けることができる。好ましくは、剪断応力は、ゲル状の分散液が得られるまで適用される。この分散液は、懸濁液よりも実質的に粘性が高く、またゲル状である、という点で標準的な懸濁液とは異なる。懸濁したマグネシウムアルコラートと比較して、分散したマグネシウムアルコラートのゲルは、ずっと緩慢に沈殿し、その程度はかなり小さい。
【００１４】
すでに説明したように、第一の工程において、マグネシウムアルコキシドは不活性媒体中でＴｉＣｌ４との反応を受ける。
マグネシウムアルコキシドのＴｉＣｌ４ との反応は、１よりも大きいＴｉ/Ｍｇのモル比において、そして好ましくは１.５〜４の範囲、より好ましくは１.７５〜２.７５の範囲のモル比において、５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度において行われる。第一段階における反応時間は０.５〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００１５】
上述した反応のための不活性な懸濁液媒体として用いられる炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンのような脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素があり、また、ベンゼンやキシレンのような芳香族炭化水素も含まれる。酸素、硫黄化合物および水分が注意深く除去されたペトロリウムスピリットや水素化ディーゼル油の留分を用いることもできる。
【００１６】
引き続く工程（ｂ）において、このようにして得られた、マグネシウムアルコラートと遷移金属化合物との間の反応の生成物を含む反応混合物は、アルキルクロリド（塩化アルキル）の分離工程が完了する前に、８０℃〜１６０℃の範囲の温度、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度において、３〜２５時間の範囲の時間、好ましくは５〜１５時間にわたって熱処理に供される。この調製工程の最後において、触媒成分（Ａ）の粒子の大きさは、好ましくは５〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは７〜１５μｍの範囲である。
【００１７】
工程（ｂ）が完了した後、上澄みの母液が１０ミリモル/ｌ未満のＣｌ濃度とＴｉ濃度を有するまで、６０〜８０℃の範囲の温度における炭化水素による洗浄を行うことができる。すでに説明したように、洗浄工程（ｃ）の最後に得られる固体は少なくとも２.５のＣｌ/Ｔｉモル比、好ましくは少なくとも３の、そしてより好ましくは３〜５の範囲のＣｌ/Ｔｉモル比を有する。得られる固体は次の典型的な組成を有する： Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：（０.８〜１.５）：（３.２〜４.２）。
【００１８】
特定の場合において、さらなる工程（ｄ）を実施するのが有用であることが証明されたが、この工程（ｄ）とは、得られた固体をアルミニウムアルキルハリド化合物（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物）と接触させ、それによって、Ｃｌ/Ｔｉモル比を工程（ｄ）の前の固体のモル比に対して増大させた最終の固体触媒成分を得るものである。
【００１９】
アルキルアルミニウムクロリドは、好ましくは、式 Ｒ２３ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリドまたは式 Ｒ３３Ａｌ２Ｃｌ３ のアルキルアルミニウムセスキクロリド（ここでＲ３ は、１〜１６個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるアルキル基とすることができる）から選択される。例として次のものが挙げられる：(Ｃ２Ｈ５)２ＡｌＣｌ、(イソブチル)２ＡｌＣｌおよび (Ｃ２Ｈ５)３Ａｌ２Ｃｌ３（エチルアルミニウムセスキクロリド）（この後者のものが好ましい）。反応は、攪拌される容器の中で、０℃〜１５０℃の温度、好ましくは３０℃〜１００℃において、０.５〜５時間の範囲の時間にわたって行うことができる。
【００２０】
アルミニウムアルキルクロリド化合物は、Ａｌ/Ｔｉモル比（これは、前の工程によって得られる固体触媒成分のＴｉ含有量について計算される）が０.０５〜１、好ましくは０.１〜０.５であるような量で用いられる。
【００２１】
すでに説明したように、この後者の反応によって、Ｃｌ/Ｔｉモル比が増大して、このモル比が一般に少なくとも３の、最も好ましくは３.５よりも大きい最終の固体触媒成分が生成する。
【００２２】
この後者の工程（ｄ）の効果により、ある程度のチタン原子が、Ｔｉ＋４の酸化状態からＴｉ＋III の酸化状態へ減少するかもしれない。
このようにして得られる触媒成分は、エチレンの重合において有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに用いられる。
【００２３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。また、アルキルアルミニウムハリド、そして特に、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ-セスキクロリドおよびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のようなアルキルアルミニウムクロリドを前記のトリアルミニウムアルキルと混合して用いてもよい。ＴＥＡＬおよびＴＩＢＡの使用が好ましい。
【００２４】
また、前もって活性処理した触媒系をアルファオレフィン、好ましくは線状Ｃ２-Ｃ１０-１-アルケン、そして特にエチレンまたはプロピレンを用いて最初に所期重合させ、次いで、得られた所期重合した触媒固体を本重合において用いるのも好ましい。所期重合において用いられる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０.１から１：２０までの範囲である。
【００２５】
本発明の触媒系は、液相重合のプロセスに特に適している。実際には、３０μｍ未満というような小さな平均の粒子サイズ、好ましくは７〜１５μｍの範囲の粒子サイズが、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しているが、これは、攪拌槽型反応器またはループ型反応器の中で連続的に行うことができる。好ましい態様において、エチレンの重合プロセスは、２以上のカスケード式ループ型反応器または攪拌槽型反応器の中で行われ、それぞれの反応器において様々な分子量および／または様々な組成を有するポリマーが生成し、それによって、全体として広い分布の分子量および／またはモノマーの組成を示す。すでに説明したように、本発明の触媒は、米国特許４,４４７,５８７号に開示されている触媒よりも高い収率で、広い分子量分布を有するエチレンのポリマーを製造することができ、そして吹込み成形の適用分野において用いるのに適している。
【００２６】
上述したエチレンのホモポリマーおよびコポリマーに加えて、本発明の触媒は、３〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルファオレフィンとのエチレンのコポリマーであって、エチレンから誘導される構成単位のモル含有量が８０％よりも多いコポリマーと、エチレンとプロピレンの弾性コポリマーと、少ない割合のジエンを含むエチレンとプロピレンの弾性ターポリマーであって、エチレンから誘導される構成単位の重量での含有量が約３０〜７０％である弾性ターポリマーからなる極低密度および超低密度のポリエチレン（０.９２０ｇ/ｃｍ３よりも小さく、０.８８０ｇ/ｃｍ３までの密度を有するＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）を調製するのにも適している。
【００２７】
以下の実施例は、非限定的なやり方で本発明をさらに説明するために提供される。
【実施例】
【００２８】
実施例において記述されて報告される触媒の元素組成についての結果は、下記の分析方法によって得られた：
Ｔｉ：過酸化物の錯体を用いる測光法による、
Ｍｇ、Ｃｌ：慣用の方法による滴定による、
ＭＦＲ５/１９０ ：ＩＳＯ１１３３に従う質量流量（メルトインデックス）、呼称荷重５Ｋｇおよび試験温度＝１９０℃、
ＦＲＲ２１.６/５ ：流量比；ＭＦＲ２１.６/１９０とＭＦＲ５/１９０ の比率、
かさ密度：ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ６０に従う、
ｄ５０（平均粒径）：ＤＩＮ ５３４７７およびＤＩＮ ６６１４４に従う、
Ｍｗ/Ｍｎ（多分散度）：モル質量分布の幅の尺度（Ｍｗ＝重量平均、Ｍｎ＝数平均）、ＤＩＮ５５６７２に従ってＧＰＣ法によって測定される。測定は、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いて１３５℃において行われた。
【００２９】
実施例１（本発明に従う）
ａ）触媒成分Ａの調製：
１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する２５ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油留分）の中の４.０ｋｇ（＝３５モル）の市販のＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２の懸濁液が、高速分散機（Krupp Supraton（登録商標）タイプS200）において、６０℃において１６時間にわたって処理され、それによりゲル状の分散液が形成された。このＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ の分散液は、羽根車式攪拌機とそらせ板を備えていて、すでに１９ｄｍ３のディーゼル油を入れている１３０ｄｍ３ の反応器に移された。５ｄｍ３ のディーゼル油ですすぎ洗いした後、ディーゼル油で１０ｄｍ３に希釈された７.６ｄｍ３（＝７０モル）のＴｉＣｌ４ が、７０℃において６時間にわたって８０ｒｐｍの攪拌速度で添加された。その後、この混合物はＴ＝１２０℃において５時間にわたって加熱された。次いで、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する５０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油留分）が添加され、そして混合物はＴ＝６５℃まで冷却された。固体が沈殿した後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄みの液相（母液）がデカントされた。その後、５０ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が導入された。２０分の攪拌時間と約９０分の沈降期間の後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄み液が再びデカントされた。この洗浄手順は、母液のチタン濃度が１０ミリモル/ｄｍ３ 未満になるまで繰り返された。
【００３０】
次いで、懸濁液は室温まで冷却された。チタンの含有量は０.２５ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０.８４：３.１８。
【００３１】
ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合
重合の実験が、２００ｄｍ３ の反応器において回分式に行われた。この反応器は、羽根車式攪拌機とそらせ板を備えていた。反応器中の温度が測定され、そして自動的に一定に保たれた。重合の温度は８５±１℃であった。
【００３２】
重合の反応は以下のようにして行われた。
１００ｄｍ３ のディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が、Ｎ２（窒素）でガスシールされた反応器中に置かれ、そして８５℃まで加熱された。不活性ガス（Ｎ２）のブランケット（覆い）の下で、ディーゼル油で２００ｃｍ３まで希釈された１００ミリモルのトリエチルアルミニウムが助触媒として添加され（＝触媒成分Ｂ）、そしてその後、ａ）において説明したように調製された触媒成分Ａが、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、８.０ミリモルのチタン（＝２.０ｇ触媒）に相当する量で反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００３３】
反応器はＨ２（水素）で８バールまで何回か加圧され、そして反応器から窒素を完全に除去するために再び減圧された（この手順は反応器のガス空間におけるＨ２濃度を測定することによって監視され、その濃度は最終的に９５容積％を示した）。エチレンの入口を開けることによって重合が開始された。重合の時間の全体にわたってエチレンが８.０ｋｇ/ｈの量で導入され、それとともに反応器内の圧力はゆっくり上昇された。反応器のガス空間における水素の濃度が断続的に測定され、そして適当な量の水素を導入することによって容積比率は一定に保たれた（Ｈ２の容積％は約５５）。
【００３４】
２２５分後に重合は停止された（全部で３０ｋｇのエチレンガスが供給された）。触媒の生産性を定量化するために、比利用度（specific mileage）が次のようにして決定される：
比利用度＝ｋｇ(ポリエチレン)／（ｇ(触媒)・バール(エチレン)・重合時間(hr)）。
重合の結果は表１に示される。
【００３５】
実施例２（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例２が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において７.５時間にわたって加熱された。
【００３６】
チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.０６：３.３６。
【００３７】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、３ミリモルのチタン（＝０.６６ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１６.７：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００３８】
実施例３（本発明に従う）
実施例２で説明した触媒成分Ａが、アルミニウム-セスキクロリド（ＥＡＳＣ）を用いて前もって活性処理された。Ａｌ/Ｔｉモル比は０.２５：１であった。反応は８５℃において２時間にわたって行われた。
【００３９】
チタンの含有量は０.２７ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.０１：３.９６。
【００４０】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５６ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例３において説明したように調製された触媒成分Ａが、４.５ミリモルのチタン（１.２ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４１】
実施例４（本発明に従う）
前もって活性処理した、実施例３で説明した触媒成分Ａが、エチレンを用いて所期重合された。攪拌すると同時に、反応器は２バールの水素で３回フラッシ（flush）され、次いで、３バールの水素で加圧された。その後、６５℃において、エチレンは０.５〜１.０ｋｇ/ｈのペースで計量された。３時間後に所期重合は停止され、そして懸濁液は冷却された。固体が沈殿した後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄みの液相（母液）がデカントされた。その後、５０ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が導入された。２０分の攪拌時間と約９０分の沈降期間の後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄み液が再びデカントされた。この洗浄手順は、母液の塩素濃度が１０ミリモル/ｄｍ３ 未満になるまで繰り返された。チタンの含有量は０.３８ｇ触媒/ミリモルＴｉであった。
【００４２】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例４において説明したように調製された触媒成分Ａが、４.７ミリモルのチタン（＝１.８ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１０.６：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４３】
実施例５（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例５が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において１０時間にわたって加熱された。
【００４４】
チタンの含有量は０.２０ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.２２：３.９３。
【００４５】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１２５ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例５において説明したように調製された触媒成分Ａが、１０.０ミリモルのチタン（２.０ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４６】
実施例６（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例６が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において１２時間にわたって加熱された。チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.３４：３.８１。
【００４７】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例６において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（３.３ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００４８】
実施例７（本発明に従う）
実施例６で説明した触媒成分Ａが、アルミニウム-セスキクロリド（ＥＡＳＣ）を用いて前もって活性処理された。Ａｌ/Ｔｉモル比は０.２５：１であった。反応は８５℃において２時間にわたって行われた。
【００４９】
チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.４０：４.３８。
【００５０】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１２５ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例７において説明したように調製された、前もって活性処理された触媒成分Ａが、１０ミリモルのチタン（２.２ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５１】
実施例８（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例８が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において２５時間にわたって加熱された。
【００５２】
チタンの含有量は０.１９ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.１９：３.２７。
【００５３】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（２.９ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００５４】
比較例１
実施例１で説明したのと同じやり方で比較例１が行われたが、ただし、４.５ｋｇ（＝３９.４モル）のＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ および１１ｄｍ３（９８.４モル）のＴｉＣｌ４ が用いられ、また、混合物は１２０℃において１時間だけ加熱された。
【００５５】
チタンの含有量は１.０５ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０.１６：２.３４。
【００５６】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、比較例１において説明したように調製された触媒成分Ａが、３ミリモルのチタン（＝３.１５ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１６.７：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５７】
比較例２
実施例１で説明したのと同じやり方で比較例２が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において５０時間にわたって加熱された。チタンの含有量は０.１７ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.４４：３.４９。
【００５８】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、比較例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（２.６ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合のための触媒成分に関し、特に、エチレンおよびオレフィンＣＨ２=ＣＨＲとのその混合物（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分を含んでいて、特定のモル比を有し、そして特定の調製方法によって得られるものに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、高い溶融流量比（ＦＲＲ２１.６/５）の値によって特徴づけられるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを調製するための方法に関するものであり、ここで前記の値とは、２１.６Ｋｇの荷重で測定されるメルトインデックスと５Ｋｇの荷重で測定されるメルトインデックスとの間の比率であって、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃において測定される値を指す。前記の比率ＦＲＲ２１.６/５ は、一般に、分子量分布の幅についての一つの指標であると考えられる。
【背景技術】
【０００３】
ＭＷＤ（分子量分布）は、溶融物の流動学的挙動ひいてはその加工性と、最終的な機械的性質の両者に影響するという点で、エチレンポリマー（コポリマー）についての特に重要な特性である。狭いＭＷＤによって溶融破壊と大きな収縮または狂いが生じるような条件においては、広いＭＷＤを有するポリオレフィン、特に比較的高い平均分子量を伴うポリオレフィンは、高速度の押出し加工や吹込み成形において好まれる。
【０００４】
広い分子量分布を有するエチレンポリマーを生成することのできる触媒系は、米国特許４,４４７,５８７号に記載されている。その触媒は、比較的低い温度においてマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させ、そして、それによって得られた反応混合物を、アルキルクロリド（塩化アルキル）を分離させるために、かなり高い温度において長時間の熱処理に供することによって得られる。
【０００５】
典型的には、マグネシウムアルコラートを５０〜１００℃の範囲の温度においてモル量が過剰なＴｉＣｌ４と反応させ、次いで、１１０℃〜２００℃の範囲の温度において１０〜１００時間の範囲とされる時間（具体的には実施例において、少なくとも４５時間とする）にわたって実施される熱処理に供され、それに伴って、さらなるアルキルクロリドが分離されなくなるまでアルキルクロリドが放出される。ろ過して洗浄した後、得られた固体は、Ｃｌ/Ｔｉ原子比が３未満で、最も典型的には２.６〜２.８の範囲である組成を示す。
【０００６】
好ましい実施態様において、追加のアルミニウムトリアルキル化合物（トリイソブチルアルミニウムまたはトリイソフェニルアルミニウム）を用いて行われる懸濁液中でのエチレンの重合（共重合）の前に、触媒成分はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で前もって活性処理される。そのようにして得られる触媒は広い分子量分布を提供することができるが、しかし重合の活性度は十分ではない。
【０００７】
重合の活性度は、すべての重合プロセスにおいて非常に重要な要素である。所定の触媒系について、それは、温度、圧力および分子量調節剤の濃度のような重合条件に依存するかもしれない。しかしながら、重合条件がいったん決められたならば、活性度は厳密に触媒系に依存し、そして活性度が十分でないときは、反応器に供給される触媒の量を増大させるか、あるいはその滞留時間を長くしなければならない。いずれにしても、供給される触媒の増加は製造されるポリマーの単位当りのコストの増大を招き、一方、滞留時間の増大はプラントの生産性の低下を招くので、上記の解決策は経済的な見地からプラントの操作可能性を不利な立場におくことが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許４,４４７,５８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この重要性の点から見て、触媒の活性度を増大させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウムと少なくともＴｉ-ハロゲン結合を有するチタン化合物とを含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒成分は活性度とポリマーの特性の両者を担っているので、工業的な製造のために触媒系がいったん選択されたならば、それは、新たな触媒系がポリマーの特性を基本的に変更せずに維持する場合にのみ、もっと高い活性度を有する別のものに変更される。この理由により、特定の性質を有するポリマーを製造する能力を変更することなく、特定の触媒系の触媒活性度を修正する必要性が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、米国特許４,４４７,５８７号に記載された配合を修正することによって、異なる組成を有し、そしてずっと高い活性度を示す新たな触媒成分を製造できることが見いだされた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、以下の製造工程、（ａ）式 Ｍｇ(ＯＲ１)(ＯＲ２) の化合物であるマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させること、ここでＲ１ とＲ２ は同じものであるかまたは異なっていて、これらはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、この反応は５０〜１００℃の温度において炭化水素中で行われる、（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度において３〜２５時間の範囲の時間にわたって熱処理に供すること、（ｃ）（ｂ）において得られた固体を炭化水素を用いて単離させ、そして洗浄すること、を含む方法による生成物を含む固体触媒成分を提供することであり、このとき前記固体触媒成分は２.５よりも大きなＣｌ/Ｔｉモル比を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
触媒成分（Ａ）の調製において、Ｒ１ とＲ２ は好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または -(ＣＨ２)ｎＯＲ３ の基であり、ここでＲ３ はＣ１〜Ｃ４-アルキル基であり、そしてｎは２〜６の整数である。好ましくは、Ｒ１とＲ２ はＣ１〜Ｃ２-アルキル基である。このようなマグネシウムアルコキシドの例としては次のものがある：マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ-ｉ-プロポキシド、マグネシウムジ-ｎ-プロポキシド、マグネシウムジ-ｎ-ブトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムエトキシドｎ-プロポキシド、マグネシウムジ(２-メチル-１-ペントキシド)、マグネシウムジ(２-メチル-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-メチル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ペントキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-エチル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-プロピル-１-ヘプトキシド)、マグネシウムジ(２-メトキシ-１-エトキシド)、マグネシウムジ(３-メトキシ-１-プロポキシド)、マグネシウムジ(４-メトキシ-１-ブトキシド)、マグネシウムジ(６-メトキシ-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジ(２-エトキシ-１-エトキシド)、マグネシウムジ(３-エトキシ-１-プロポキシド)、マグネシウムジ(４-エトキシ-１-ブトキシド)、マグネシウムジ(６-エトキシ-１-ヘキソキシド)、マグネシウムジペントキシド、マグネシウムジヘキソキシド。マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ-ｎ-プロポキシドおよびマグネシウムジ-イソブトキシドのような単純なマグネシウムアルコキシドを用いるのが好ましい。マグネシウムジエトキシドは特に好ましい。
【００１３】
マグネシウムアルコキシドは炭化水素の媒体中の懸濁液として、あるいはゲル分散液として用いることができる。ゲル分散液としてのマグネシウムアルコキシドの使用は、好ましい態様である。一般に、市販のマグネシウムアルコキシド、特にＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ は、２００〜１２００μｍの範囲、好ましくは約５００〜７００μｍの範囲の平均粒径を有する。触媒の調製において最適な結果を得るために、その粒子の大きさをかなり小さくするのが好ましい。そのようにするために、マグネシウムアルコラートは不活性な飽和炭化水素の中に懸濁され、それによって炭化水素の懸濁液が形成される。この懸濁液は、不活性雰囲気（ＡｒまたはＮ２）の下で作動する高速分散機（例えば、Ultra-TurraxまたはDispax、IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH）を用いて高い剪断応力条件を受けることができる。好ましくは、剪断応力は、ゲル状の分散液が得られるまで適用される。この分散液は、懸濁液よりも実質的に粘性が高く、またゲル状である、という点で標準的な懸濁液とは異なる。懸濁したマグネシウムアルコラートと比較して、分散したマグネシウムアルコラートのゲルは、ずっと緩慢に沈殿し、その程度はかなり小さい。
【００１４】
すでに説明したように、第一の工程において、マグネシウムアルコキシドは不活性媒体中でＴｉＣｌ４との反応を受ける。
マグネシウムアルコキシドのＴｉＣｌ４ との反応は、１よりも大きいＴｉ/Ｍｇのモル比において、そして好ましくは１.５〜４の範囲、より好ましくは１.７５〜２.７５の範囲のモル比において、５０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度において行われる。第一段階における反応時間は０.５〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００１５】
上述した反応のための不活性な懸濁液媒体として用いられる炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンのような脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素があり、また、ベンゼンやキシレンのような芳香族炭化水素も含まれる。酸素、硫黄化合物および水分が注意深く除去されたペトロリウムスピリットや水素化ディーゼル油の留分を用いることもできる。
【００１６】
引き続く工程（ｂ）において、このようにして得られた、マグネシウムアルコラートと遷移金属化合物との間の反応の生成物を含む反応混合物は、アルキルクロリド（塩化アルキル）の分離工程が完了する前に、８０℃〜１６０℃の範囲の温度、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度において、３〜２５時間の範囲の時間、好ましくは５〜１５時間にわたって熱処理に供される。この調製工程の最後において、触媒成分（Ａ）の粒子の大きさは、好ましくは５〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは７〜１５μｍの範囲である。
【００１７】
工程（ｂ）が完了した後、上澄みの母液が１０ミリモル/ｌ未満のＣｌ濃度とＴｉ濃度を有するまで、６０〜８０℃の範囲の温度における炭化水素による洗浄を行うことができる。すでに説明したように、洗浄工程（ｃ）の最後に得られる固体は少なくとも２.５のＣｌ/Ｔｉモル比、好ましくは少なくとも３の、そしてより好ましくは３〜５の範囲のＣｌ/Ｔｉモル比を有する。得られる固体は次の典型的な組成を有する： Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：（０.８〜１.５）：（３.２〜４.２）。
【００１８】
特定の場合において、さらなる工程（ｄ）を実施するのが有用であることが証明されたが、この工程（ｄ）とは、得られた固体をアルミニウムアルキルハリド化合物（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物）と接触させ、それによって、Ｃｌ/Ｔｉモル比を工程（ｄ）の前の固体のモル比に対して増大させた最終の固体触媒成分を得るものである。
【００１９】
アルキルアルミニウムクロリドは、好ましくは、式 Ｒ２３ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリドまたは式 Ｒ３３Ａｌ２Ｃｌ３ のアルキルアルミニウムセスキクロリド（ここでＲ３ は、１〜１６個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるアルキル基とすることができる）から選択される。例として次のものが挙げられる：(Ｃ２Ｈ５)２ＡｌＣｌ、(イソブチル)２ＡｌＣｌおよび (Ｃ２Ｈ５)３Ａｌ２Ｃｌ３（エチルアルミニウムセスキクロリド）（この後者のものが好ましい）。反応は、攪拌される容器の中で、０℃〜１５０℃の温度、好ましくは３０℃〜１００℃において、０.５〜５時間の範囲の時間にわたって行うことができる。
【００２０】
アルミニウムアルキルクロリド化合物は、Ａｌ/Ｔｉモル比（これは、前の工程によって得られる固体触媒成分のＴｉ含有量について計算される）が０.０５〜１、好ましくは０.１〜０.５であるような量で用いられる。
【００２１】
すでに説明したように、この後者の反応によって、Ｃｌ/Ｔｉモル比が増大して、このモル比が一般に少なくとも３の、最も好ましくは３.５よりも大きい最終の固体触媒成分が生成する。
【００２２】
この後者の工程（ｄ）の効果により、ある程度のチタン原子が、Ｔｉ＋４の酸化状態からＴｉ＋III の酸化状態へ減少するかもしれない。
このようにして得られる触媒成分は、エチレンの重合において有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに用いられる。
【００２３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。また、アルキルアルミニウムハリド、そして特に、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ-セスキクロリドおよびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のようなアルキルアルミニウムクロリドを前記のトリアルミニウムアルキルと混合して用いてもよい。ＴＥＡＬおよびＴＩＢＡの使用が好ましい。
【００２４】
また、前もって活性処理した触媒系をアルファオレフィン、好ましくは線状Ｃ２-Ｃ１０-１-アルケン、そして特にエチレンまたはプロピレンを用いて最初に所期重合させ、次いで、得られた所期重合した触媒固体を本重合において用いるのも好ましい。所期重合において用いられる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０.１から１：２０までの範囲である。
【００２５】
本発明の触媒系は、液相重合のプロセスに特に適している。実際には、３０μｍ未満というような小さな平均の粒子サイズ、好ましくは７〜１５μｍの範囲の粒子サイズが、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しているが、これは、攪拌槽型反応器またはループ型反応器の中で連続的に行うことができる。好ましい態様において、エチレンの重合プロセスは、２以上のカスケード式ループ型反応器または攪拌槽型反応器の中で行われ、それぞれの反応器において様々な分子量および／または様々な組成を有するポリマーが生成し、それによって、全体として広い分布の分子量および／またはモノマーの組成を示す。すでに説明したように、本発明の触媒は、米国特許４,４４７,５８７号に開示されている触媒よりも高い収率で、広い分子量分布を有するエチレンのポリマーを製造することができ、そして吹込み成形の適用分野において用いるのに適している。
【００２６】
上述したエチレンのホモポリマーおよびコポリマーに加えて、本発明の触媒は、３〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルファオレフィンとのエチレンのコポリマーであって、エチレンから誘導される構成単位のモル含有量が８０％よりも多いコポリマーと、エチレンとプロピレンの弾性コポリマーと、少ない割合のジエンを含むエチレンとプロピレンの弾性ターポリマーであって、エチレンから誘導される構成単位の重量での含有量が約３０〜７０％である弾性ターポリマーからなる極低密度および超低密度のポリエチレン（０.９２０ｇ/ｃｍ３よりも小さく、０.８８０ｇ/ｃｍ３までの密度を有するＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）を調製するのにも適している。
【００２７】
以下の実施例は、非限定的なやり方で本発明をさらに説明するために提供される。
【実施例】
【００２８】
実施例において記述されて報告される触媒の元素組成についての結果は、下記の分析方法によって得られた：
Ｔｉ：過酸化物の錯体を用いる測光法による、
Ｍｇ、Ｃｌ：慣用の方法による滴定による、
ＭＦＲ５/１９０ ：ＩＳＯ１１３３に従う質量流量（メルトインデックス）、呼称荷重５Ｋｇおよび試験温度＝１９０℃、
ＦＲＲ２１.６/５ ：流量比；ＭＦＲ２１.６/１９０とＭＦＲ５/１９０ の比率、
かさ密度：ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ６０に従う、
ｄ５０（平均粒径）：ＤＩＮ ５３４７７およびＤＩＮ ６６１４４に従う、
Ｍｗ/Ｍｎ（多分散度）：モル質量分布の幅の尺度（Ｍｗ＝重量平均、Ｍｎ＝数平均）、ＤＩＮ５５６７２に従ってＧＰＣ法によって測定される。測定は、溶媒としてトリクロロベンゼンを用いて１３５℃において行われた。
【００２９】
実施例１（本発明に従う）
ａ）触媒成分Ａの調製：
１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する２５ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油留分）の中の４.０ｋｇ（＝３５モル）の市販のＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２の懸濁液が、高速分散機（Krupp Supraton（登録商標）タイプS200）において、６０℃において１６時間にわたって処理され、それによりゲル状の分散液が形成された。このＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ の分散液は、羽根車式攪拌機とそらせ板を備えていて、すでに１９ｄｍ３のディーゼル油を入れている１３０ｄｍ３ の反応器に移された。５ｄｍ３ のディーゼル油ですすぎ洗いした後、ディーゼル油で１０ｄｍ３に希釈された７.６ｄｍ３（＝７０モル）のＴｉＣｌ４ が、７０℃において６時間にわたって８０ｒｐｍの攪拌速度で添加された。その後、この混合物はＴ＝１２０℃において５時間にわたって加熱された。次いで、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する５０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油留分）が添加され、そして混合物はＴ＝６５℃まで冷却された。固体が沈殿した後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄みの液相（母液）がデカントされた。その後、５０ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が導入された。２０分の攪拌時間と約９０分の沈降期間の後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄み液が再びデカントされた。この洗浄手順は、母液のチタン濃度が１０ミリモル/ｄｍ３ 未満になるまで繰り返された。
【００３０】
次いで、懸濁液は室温まで冷却された。チタンの含有量は０.２５ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０.８４：３.１８。
【００３１】
ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合
重合の実験が、２００ｄｍ３ の反応器において回分式に行われた。この反応器は、羽根車式攪拌機とそらせ板を備えていた。反応器中の温度が測定され、そして自動的に一定に保たれた。重合の温度は８５±１℃であった。
【００３２】
重合の反応は以下のようにして行われた。
１００ｄｍ３ のディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が、Ｎ２（窒素）でガスシールされた反応器中に置かれ、そして８５℃まで加熱された。不活性ガス（Ｎ２）のブランケット（覆い）の下で、ディーゼル油で２００ｃｍ３まで希釈された１００ミリモルのトリエチルアルミニウムが助触媒として添加され（＝触媒成分Ｂ）、そしてその後、ａ）において説明したように調製された触媒成分Ａが、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、８.０ミリモルのチタン（＝２.０ｇ触媒）に相当する量で反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００３３】
反応器はＨ２（水素）で８バールまで何回か加圧され、そして反応器から窒素を完全に除去するために再び減圧された（この手順は反応器のガス空間におけるＨ２濃度を測定することによって監視され、その濃度は最終的に９５容積％を示した）。エチレンの入口を開けることによって重合が開始された。重合の時間の全体にわたってエチレンが８.０ｋｇ/ｈの量で導入され、それとともに反応器内の圧力はゆっくり上昇された。反応器のガス空間における水素の濃度が断続的に測定され、そして適当な量の水素を導入することによって容積比率は一定に保たれた（Ｈ２の容積％は約５５）。
【００３４】
２２５分後に重合は停止された（全部で３０ｋｇのエチレンガスが供給された）。触媒の生産性を定量化するために、比利用度（specific mileage）が次のようにして決定される：
比利用度＝ｋｇ(ポリエチレン)／（ｇ(触媒)・バール(エチレン)・重合時間(hr)）。
重合の結果は表１に示される。
【００３５】
実施例２（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例２が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において７.５時間にわたって加熱された。
【００３６】
チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.０６：３.３６。
【００３７】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、３ミリモルのチタン（＝０.６６ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１６.７：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００３８】
実施例３（本発明に従う）
実施例２で説明した触媒成分Ａが、アルミニウム-セスキクロリド（ＥＡＳＣ）を用いて前もって活性処理された。Ａｌ/Ｔｉモル比は０.２５：１であった。反応は８５℃において２時間にわたって行われた。
【００３９】
チタンの含有量は０.２７ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.０１：３.９６。
【００４０】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５６ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例３において説明したように調製された触媒成分Ａが、４.５ミリモルのチタン（１.２ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４１】
実施例４（本発明に従う）
前もって活性処理した、実施例３で説明した触媒成分Ａが、エチレンを用いて所期重合された。攪拌すると同時に、反応器は２バールの水素で３回フラッシ（flush）され、次いで、３バールの水素で加圧された。その後、６５℃において、エチレンは０.５〜１.０ｋｇ/ｈのペースで計量された。３時間後に所期重合は停止され、そして懸濁液は冷却された。固体が沈殿した後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄みの液相（母液）がデカントされた。その後、５０ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油留分）が導入された。２０分の攪拌時間と約９０分の沈降期間の後、残りの容積が５０ｄｍ３になるまで上澄み液が再びデカントされた。この洗浄手順は、母液の塩素濃度が１０ミリモル/ｄｍ３ 未満になるまで繰り返された。チタンの含有量は０.３８ｇ触媒/ミリモルＴｉであった。
【００４２】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例４において説明したように調製された触媒成分Ａが、４.７ミリモルのチタン（＝１.８ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１０.６：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４３】
実施例５（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例５が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において１０時間にわたって加熱された。
【００４４】
チタンの含有量は０.２０ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.２２：３.９３。
【００４５】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１２５ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例５において説明したように調製された触媒成分Ａが、１０.０ミリモルのチタン（２.０ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００４６】
実施例６（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例６が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において１２時間にわたって加熱された。チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.３４：３.８１。
【００４７】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例６において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（３.３ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００４８】
実施例７（本発明に従う）
実施例６で説明した触媒成分Ａが、アルミニウム-セスキクロリド（ＥＡＳＣ）を用いて前もって活性処理された。Ａｌ/Ｔｉモル比は０.２５：１であった。反応は８５℃において２時間にわたって行われた。
【００４９】
チタンの含有量は０.２２ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.４０：４.３８。
【００５０】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１２５ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例７において説明したように調製された、前もって活性処理された触媒成分Ａが、１０ミリモルのチタン（２.２ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５１】
実施例８（本発明に従う）
実施例１で説明したのと同じやり方で実施例８が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において２５時間にわたって加熱された。
【００５２】
チタンの含有量は０.１９ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.１９：３.２７。
【００５３】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、実施例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（２.９ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。
【００５４】
比較例１
実施例１で説明したのと同じやり方で比較例１が行われたが、ただし、４.５ｋｇ（＝３９.４モル）のＭｇ(ＯＣ２Ｈ５)２ および１１ｄｍ３（９８.４モル）のＴｉＣｌ４ が用いられ、また、混合物は１２０℃において１時間だけ加熱された。
【００５５】
チタンの含有量は１.０５ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０.１６：２.３４。
【００５６】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として５０ミリモルのトリエチルアルミニウム（＝触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、比較例１において説明したように調製された触媒成分Ａが、３ミリモルのチタン（＝３.１５ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１６.７：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５７】
比較例２
実施例１で説明したのと同じやり方で比較例２が行われたが、ただし、混合物は１２０℃において５０時間にわたって加熱された。チタンの含有量は０.１７ｇ触媒/ミリモルＴｉであり、そして固体（触媒成分Ａ）のモル比は次の通りであった：
Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：１.４４：３.４９。
【００５８】
実施例１で説明したようにして重合が行われたが、ただし、助触媒として１８７ミリモルのトリエチルアルミニウム（触媒成分Ｂ）が反応器内に導入され、そしてその後、比較例２において説明したように調製された触媒成分Ａが、１５ミリモルのチタン（２.６ｇ触媒）に相当する量で、ディーゼル油で希釈された懸濁液として、反応器内に導入された。従って、アルミニウム/チタンのモル比は１２.５：１であった。重合の結果は表１に示される。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分であり、当該固体触媒成分は以下の製造工程、（ａ）式 Ｍｇ(ＯＲ１)(ＯＲ２) の化合物であるマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させること、ここでＲ１ とＲ２ は同じものであるかまたは異なっていて、これらはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、この反応は５０〜１００℃の温度において炭化水素中で行われる、（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度において３〜２５時間の範囲の時間にわたって熱処理に供すること、（ｃ）（ｂ）において得られた固体を炭化水素を用いて単離させ、そして洗浄すること、を含む方法による生成物を含む固体触媒成分であって、このとき前記固体触媒成分は２.５よりも大きなＣｌ/Ｔｉモル比を有する、前記固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウムアルコラートはマグネシウムジエトキシドであり、そしてマグネシウムアルコラートは炭化水素の媒体中のゲル分散液として用いられる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
マグネシウムアルコラートのＴｉＣｌ４ との反応は、１.５〜４の範囲のＴｉ/Ｍｇのモル比において、６０〜９０℃の温度において、そして２〜６時間にわたって行われる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
Ｔｉ/Ｍｇは１.７５〜２.７５の範囲である、請求項３に記載の固体触媒成分。
【請求項５】
工程（ｂ）における熱処理は、１００℃〜１４０℃の範囲の温度において、５〜１５時間の範囲の時間にわたって行われる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項６】
Ｃｌ/Ｔｉモル比は少なくとも３である、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項７】
工程（ｃ）の後に得られる固体は次の組成： Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０.８〜１.５：３.２〜４.２ を有することによって特徴づけられる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項８】
固体触媒成分を、工程（ｄ）において、式 Ｒ２３ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリドまたは式 Ｒ３３Ａｌ２Ｃｌ３ のアルキルアルミニウムセスキクロリド（ここでＲ３ は、１〜１６個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるアルキル基とすることができる）から選択されるアルミニウムアルキルハリド化合物とさらに接触させる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項９】
アルミニウムアルキルクロリド化合物は、Ａｌ/Ｔｉモル比（これは、前の工程によって得られる固体触媒成分のＴｉ含有量について計算される）が０.０５〜１であるような量で用いられる、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項１０】
工程（ｄ）の後に、最終の固体触媒成分は、工程（ｄ）の前の固体のＣｌ/Ｔｉモル比に対して増大したＣｌ/Ｔｉモル比を有する、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体触媒成分（成分Ａ）と、トリアルキルアルミニウム化合物から選択される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との間の反応の生成物を含む、エチレンの重合のための触媒系。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒系が存在する中で行なわれる、懸濁液中でのエチレンの重合のための方法。
【請求項１】
固体触媒成分であり、当該固体触媒成分は以下の製造工程、（ａ）式 Ｍｇ(ＯＲ１)(ＯＲ２) の化合物であるマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させること、ここでＲ１ とＲ２ は同じものであるかまたは異なっていて、これらはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、この反応は５０〜１００℃の温度において炭化水素中で行われる、（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度において３〜２５時間の範囲の時間にわたって熱処理に供すること、（ｃ）（ｂ）において得られた固体を炭化水素を用いて単離させ、そして洗浄すること、を含む方法による生成物を含む固体触媒成分であって、このとき前記固体触媒成分は２.５よりも大きなＣｌ/Ｔｉモル比を有する、前記固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウムアルコラートはマグネシウムジエトキシドであり、そしてマグネシウムアルコラートは炭化水素の媒体中のゲル分散液として用いられる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
マグネシウムアルコラートのＴｉＣｌ４ との反応は、１.５〜４の範囲のＴｉ/Ｍｇのモル比において、６０〜９０℃の温度において、そして２〜６時間にわたって行われる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
Ｔｉ/Ｍｇは１.７５〜２.７５の範囲である、請求項３に記載の固体触媒成分。
【請求項５】
工程（ｂ）における熱処理は、１００℃〜１４０℃の範囲の温度において、５〜１５時間の範囲の時間にわたって行われる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項６】
Ｃｌ/Ｔｉモル比は少なくとも３である、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項７】
工程（ｃ）の後に得られる固体は次の組成： Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０.８〜１.５：３.２〜４.２ を有することによって特徴づけられる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項８】
固体触媒成分を、工程（ｄ）において、式 Ｒ２３ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリドまたは式 Ｒ３３Ａｌ２Ｃｌ３ のアルキルアルミニウムセスキクロリド（ここでＲ３ は、１〜１６個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるアルキル基とすることができる）から選択されるアルミニウムアルキルハリド化合物とさらに接触させる、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項９】
アルミニウムアルキルクロリド化合物は、Ａｌ/Ｔｉモル比（これは、前の工程によって得られる固体触媒成分のＴｉ含有量について計算される）が０.０５〜１であるような量で用いられる、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項１０】
工程（ｄ）の後に、最終の固体触媒成分は、工程（ｄ）の前の固体のＣｌ/Ｔｉモル比に対して増大したＣｌ/Ｔｉモル比を有する、請求項８に記載の固体触媒成分。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体触媒成分（成分Ａ）と、トリアルキルアルミニウム化合物から選択される有機アルミニウム化合物（Ｂ）との間の反応の生成物を含む、エチレンの重合のための触媒系。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒系が存在する中で行なわれる、懸濁液中でのエチレンの重合のための方法。
【公表番号】特表２０１３−５０１１１４（Ｐ２０１３−５０１１１４Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３３０８（Ｐ２０１２−５２３３０８）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１５５５２
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１５５５２
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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