オレフィンオリゴメリ化用触媒およびオレフィンオリゴメリ化方法
【課題】優れたオレフィンオリゴメリ化性能を有するオレフィンオリゴメリ化用触媒および該触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンオリゴメリ化用触媒は下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含む。
LMXn (I)
(式中、LはRQ(Pz1)l(Pz2)mで表されるアニオン、又は中性配位子であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Qはホウ素等、Pz1はアルキル基、置換アリール基等で置換されたピラゾリル基を示し、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を表し、Mは周期表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等の一電子供与配位子を示し、複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【解決手段】オレフィンオリゴメリ化用触媒は下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含む。
LMXn (I)
(式中、LはRQ(Pz1)l(Pz2)mで表されるアニオン、又は中性配位子であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、Qはホウ素等、Pz1はアルキル基、置換アリール基等で置換されたピラゾリル基を示し、Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を表し、Mは周期表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等の一電子供与配位子を示し、複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィンオリゴメリ化用触媒、ならびに該オレフィンオリゴメリ化用触媒を用いたオレフィンのオリゴメリ化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレンオリゴマーを製造する方法としては、ニッケル錯体を用いたプロセス(Shell Higher Olefin Process(SHOP); 特許文献1〜4)が知られている。また、配位子を改良したニッケル錯体を用いたエチレンのオリゴメリ化(非特許文献1、2)も報告されている。
【0003】
また、鉄やコバルト、ニッケルに窒素や酸素などのキレート型多座配位子が結合した錯体が合成され、オレフィンのオリゴメリ化触媒として作用することが報告された(特許文献5、6、および非特許文献3〜6)。
【0004】
一般に、均一系4族金属錯体は重合触媒として高活性を示すことが古くから知られている。近年、トリスピラゾリルボレートを支持配位子とする4族金属錯体がオレフィン重合において良好な触媒となる結果が報告された(非特許文献7〜10)。トリスピラゾリルボレートは分子内に三つの等価な窒素原子を有するアニオン性化合物であるため、重合触媒を含めたオリゴメリ化反応系中において、活性中心金属への多彩な配位形態や自在な電子移動の潜在性を有した配位子であると期待される。
【0005】
トリスピラゾリルボレートを有する7族金属錯体も合成され、4族金属錯体と同様にオレフィン重合活性が見いだされた(非特許文献11、12)。また、種々のトリスピラゾリルボレートニッケル錯体が重合反応の触媒として作用する報告もある(非特許文献13)。
【0006】
一方、後遷移金属のニッケルにトリスピラゾリルボレートが結合した錯体がエチレンのオリゴメリ化触媒として作用することが非特許文献14で報告されたが、オリゴメリ化を0℃で行わなければならないため、コスト面での負担が大きい。また、30℃に加温することで触媒活性が40%減少する上、反応の制御が煩雑である。さらに、制御困難な30℃で触媒活性を向上させるためには、30atmの加圧条件が必要である。
【0007】
また、特許文献7には、アルキル基及び15族元素含有置換基を支持配位子とするニッケルトリスピラゾリルボレート錯体が合成されオリゴメリ化の触媒として報告されている。しかしながら、触媒前駆体である錯体を合成するために金属にアルキル基などを結合させるなど煩雑な実験操作が必要であり、一般にはアルキルニッケル錯体は微量の酸素などに不安定であることから取扱いが困難である。さらに該特許の実施例において用いられる高価なホウ素助触媒がニッケル触媒に対して35モル倍と大量に必要である上、反応時間が16時間と非常に長い。さらに得られたオリゴマーの収率や生成物分布などが一切明らかではない。
【特許文献1】US3635937号公報
【特許文献2】US3644563号公報
【特許文献3】US3647914号公報
【特許文献4】US3686159号公報
【特許文献5】特開2002−371062号公報
【特許文献6】WO2005−080301号公報
【特許文献7】特開2000−502665号公報
【非特許文献1】Organometallics, 2, 594−597, 1983.
【非特許文献2】Journal of Organometallic Chemistry, 515, 233−243, 1996.
【非特許文献3】Organometallics, 16, 2005−2007, 1997.
【非特許文献4】Chemical Communications, 849−850, 1998.
【非特許文献5】Journal of the American Chemical Society, 120, 4049−4050, 1998.
【非特許文献6】Journal of the American Chemical Society, 120, 7143−7144, 1998.
【非特許文献7】Macromolecular Rapid Communications, 21, 1054−1057, 2000.
【非特許文献8】Organometallics, 21, 1882−1890, 2002.
【非特許文献9】Macromolecules, 36, 9707−9709, 2003.
【非特許文献10】Organometallics, 23, 460−470, 2004.
【非特許文献11】Journal of Molecular Catalysis A, 269, 163−168, 2007.
【非特許文献12】Organometallics, 23, 4335−4337, 2004.
【非特許文献13】Journal of Molecular Catalysis A, 229, 191−197, 2005.
【非特許文献14】Organometallics, 22, 4739−4743, 2003.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前記したように、温和な条件下で高活性を示すオレフィンのオリゴメリ化触媒およびそれを用いたオリゴマー製造方法が満足に得られていないのが現状である。本発明は、広い条件範囲で極めて高い活性を示すオレフィンオリゴメリ化用触媒、および該オレフィンオリゴメリ化用触媒を用いるオレフィンのオリゴメリ化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決したオリゴマーを合成する新規な構造を有する遷移金属化合物およびそれを用いたオリゴメリ化方法について鋭意検討したところ、下記一般式(I)で表される、特定の構造を持つピラゾリル配位子を含む遷移金属化合物(A)を開発することに成功し、また該遷移金属化合物(A)を用いるオリゴメリ化によって前記課題が解決されることを見出した。換言すれば、遷移金属化合物(A)を主触媒として用いることにより、低温から高温まで極めて高いオリゴメリ化活性でオレフィンのオリゴメリ化が進行しうることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする。
【0011】
【化1】
【0012】
(上記式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示し、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示し、また複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数を示す。)
【0013】
【化2】
【0014】
(上記式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる原子を示し、Pz1 は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、Pz2 は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を示す。)
【0015】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、必要に応じて、
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。なお以下の説明では、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【0016】
本発明に係るオレフィンのオリゴメリ化法は、上記オレフィンオリゴメリ化用触媒の存在下にオレフィンがオリゴメリ化することを特徴としている。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒(成分)を用いてエチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ブタジエン等のオレフィンのオリゴメリ化を行った場合、高活性でオリゴメリ化が進行し、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒およびそれを用いたオレフィンのオリゴメリ化方法について具体的に説明する。
【0019】
[遷移金属化合物(A)]
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含んでいる。
【0020】
【化3】
【0021】
上記一般式(I)中、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる後遷移金属原子を示し、後遷移金属原子の中でも鉄、コバルト、ニッケル、又は銅が好ましく、これらのうちコバルトが更に好ましい。
【0022】
Xは遷移金属原子Mに結合する原子又は基を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示す。これらのうち、Xがハロゲン原子であることが好ましく、塩素、臭素、又はヨウ素であることが更に好ましい。nはXの数を表し、遷移金属原子Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜3の整数である。
【0023】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル(プロパルギル)、3−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどのアルキニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【0024】
酸素含有基として具体的には、オキシ基;ペルオキシ基;ヒドロキシ基;ヒドロペルオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基;オキソ基などが挙げられる。
【0025】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基;硫酸基;スルフィド基;ポリスルフィド基;チオラート基などが挙げられる。
【0026】
窒素含有基として具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラフェニルプロピレンジアミンなどのアルキル、又はアリールアミン基;アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルベンズアミドなどのアミド基;メチルイミド、エチルイミド、プロピルイミド、tert−ブチルイミド、tert−アミルイミド、アセトイミド、ベンズイミド、フェニルイミド、ジメチルフェニルイミド、トリメチルフェニルイミド、ジエチルフェニルイミド、トリエチルフェニルイミド、ジプロピルフェニルイミド、トリプロピルフェニルイミド、ジブチルフェニルイミド、トリブチルフェニルイミドなどのイミド基;メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノ、2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルイミノなどのイミノ基などが挙げられる。
【0027】
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
【0028】
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
【0029】
ハロゲン含有基として具体的には、PF6などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられる。なお、ハロゲン含有基には上記ハロゲン化炭化水素は含まれない。
【0030】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には、上記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含有基は含まれない。
【0031】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【0032】
上記一般式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示す。
【0033】
【化4】
【0034】
上記一般式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記一般式(I)中のXの説明で例示した基を挙げることができる。
【0035】
上記一般式(II)中、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる4価の原子を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が好ましく、ホウ素又は炭素が特に好ましい。
【0036】
上記一般式(II)中、Pz1は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基である。
【0037】
飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどの炭素原子数が1〜30のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が2〜30のアルケニル基;エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル(プロパルギル)、3−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどの炭素原子数が2〜30のアルキニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【0038】
無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基などを例示することができる。置換アリール基としては前記無置換アリール基の水素の一つ、又は複数個が炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、メチルナフチル基などを例示することができる。なかでも、Pz1は3位が2,4,6−トリメチルフェニル基で置換されたピラゾリル基、又は3,5−ジメチル置換ピラゾリル基が好ましい。
【0039】
アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのアリールアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基が挙げられる。
【0040】
オキシ炭化水素基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基;オキソ基などが挙げられる。
【0041】
Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基としては、前記Pz1と同一であってもよく、任意の位置に前記置換ピラゾリル基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
【0042】
上記一般式(II)中、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数である。
【0043】
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)の簡便な合成方法としては、先行文献に記載された種々の方法に準じ、遷移金属Mのハロゲン化物と、1族、2族、又は13族対カチオンを有する配位子Lの交換反応が挙げられる。
【0044】
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)の具体的構造の例を以下に示す。なお、構造式中のMは、一般式(I)中のMと同様の周期律表第8〜11族から選ばれる後遷移金属原子を示す。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
【0049】
また、遷移金属化合物(A)は配位子Yを介して、二量体、三量体あるいはそれ以上のオリゴマー構造を有する架橋複合体を形成していてもよい。
【0050】
[オレフィンオリゴメリ化触媒を構成する任意成分]
本発明のオレフィンオリゴメリ化用触媒は、前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含んでおり、好ましくは該遷移金属化合物(A)と成分(B)とから構成される。
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
以下、成分(B)の構成成分である、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、並びに各構成成分の使用割合ついて順次説明する。
【0051】
(B−1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B−1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【0052】
(B−1a) 一般式 RaiAl(ORb)jHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは0<i≦3、jは0≦j<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつi+j+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0053】
(B−1b) 一般式 M2AlRa4
(式中、M2はLi、Na、又はKを示し、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【0054】
(B−1c) 一般式 RaRbM3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、Zn、又はCdである。)で表される2族、又は12族金属のジアルキル化合物。
【0055】
前記の(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 RaiAl(ORb)3−i
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、iは、好ましくは1.5≦i≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RaiAlX(3−i)
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは好ましくは0<i<3である。)で表される有機アルミニウム化合物
一般式 RaiAlH3−i
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、iは好ましくは2≦i<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RaiAl(ORb)jXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは0<i≦3、jは0≦j<3、qは0≦q<3の数であり、かつi+j+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0056】
(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−2−メチルブチルアルミニウム、トリ−3−メチルブチルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ−3−メチルペンチルアルミニウム、トリ−4−メチルペンチルアルミニウム、トリ−2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;(iso−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;Ra2.5Al(ORb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリールオキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【0057】
また(B−1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などが挙げられる。
【0058】
前記(B−1b)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
【0059】
またその他にも、有機金属化合物(B−1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【0060】
また反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、又はハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【0061】
有機金属化合物(B−1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような有機金属化合物(B−1)は、単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0062】
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【0063】
[1]吸着水を含有する化合物、又は結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水、又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2]ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に水、氷、又は水蒸気を作用させる方法。
[3]デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0064】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒、又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解、又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0065】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で、又は二種以上組み合せて用いられる。
【0066】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、又は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素のハロゲン化物(例えば、塩素化物、臭素化物等)などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素、又は脂肪族炭化水素が好ましい。
【0067】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性、又は難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G−1)も挙げられる。
【0068】
【化9】
【0069】
(式中、R101は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R102〜R105は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す。)
【0070】
前記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G−1)は、下記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸(G−2)と、
【0071】
【化10】
【0072】
(式中、R101は上記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物を、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
【0073】
前記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸(G−2)の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0074】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0075】
上記のような(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で、又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0076】
(B−3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B−3)は、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【0077】
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、又はフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリ(4−フルオロフェニル)ボロン、トリ(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリ(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリ(p−トリル)ボロン、トリ(o−トリル)ボロン、トリ(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0078】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
【0079】
【化11】
【0080】
式中、R110+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R106〜R109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基、又は置換アリール基を示す。
【0081】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ−n−ブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0082】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0083】
R110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0084】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【0085】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,4−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0086】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0087】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)、又は(VII)で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【0088】
【化12】
【0089】
(式中、Etはエチル基を示す。)
【0090】
【化13】
【0091】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン;ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]デカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0092】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン、2,7−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−2,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0093】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる一種、又は二種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第1族、又は2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩およびトリフェニルエチル塩などの有機塩およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の一種に限らず、二種以上用いることができる。
【0094】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B−3)は、単独で、又は二種以上組み合せて用いられる。
【0095】
他の遷移金属化合物および配位性化合物
本発明ではオリゴメリ化に際し、上記遷移金属化合物(A)とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素、又はリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。また、窒素、酸素、イオウ、ホウ素、又はリンなどのヘテロ原子を含有する配位性化合物そのもの、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラフェニルプロピレンジアミンなどのアルキルやアリールアミン、又はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンやメチルジフェニルホスフィンなどのアルキルアリールホスフィン、メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト化合物を、補助配位子として上記遷移金属化合物(A)とともに用いることもできる。
【0096】
[オレフィンのオリゴメリ化方法]
本発明に係るオレフィンオリゴマーの製造方法では、上記のような成分(A)と、必要に応じて成分(B)、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる一種のオレフィンをオリゴメリ化させる。
【0097】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレンや、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテン、3−エチル−4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;重量平均分子量(ポリスチレン換算)=300〜20000である、ポリマー中に二重結合を有するα−オレフィンのオリゴマー、例えばエチレンオリゴマーやプロピレンオリゴマー、エチレン−プロピレン共オリゴマー;シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−オクテン、2,3,3−トリメチル−1−ブテン、2,3,3−トリメチル−1−ペンテン、2,3,3−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,3−トリメチル−1−オクテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,4−トリメチル−1−オクテン、2,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−オクテン、2−メチル−3−シクロヘキシル−1−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、2−メチルビニリデンシクロペンタン、3−メチルビニリデンシクロペンタン、4−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物;α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、2−メチル−3−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、2−シアノプロピレン、2−アミノプロピレン、2−ヒドロキシメチルプロピレン、2−フルオロプロピレン、2−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物;シクロブテン、シクロペンテン、1−メチル−1−シクロペンテン、3−メチル−1−シクロペンテン、2−メチル−1−シクロペンテン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、3−メチル−1−シクロヘキセン、2−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1Hインデン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−4−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;シクロペンタ−2−エニルベンゼン、シクロペンタ−3−エニルベンゼン、シクロヘキサ−2−エニルベンゼン、シクロヘキサ−3−エニルベンゼン、インデン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、1,4−メチノ1,4,4a,9aテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,4−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどの炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20で二個以上の二重結合を有する環状、又は鎖状のジエン、又はポリエンなどが挙げられる。
【0098】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル;塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンなどの不飽和シアノ化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0099】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどのα−オレフィンが好ましく、中でもエチレンに対して良好に作用する。これらは単独でも、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0100】
各成分を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分(A)と、成分(B)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
(2) 成分(A)と成分(B)とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(3) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
【0101】
オリゴメリ化反応は均一、懸濁反応などの液相反応法、又は気相反応法のいずれにおいても実施できる。液相反応法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0102】
上記のような触媒を用いて、オレフィンのオリゴメリ化を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10−13〜10−2モル、好ましくは10−11〜10−3モルとなるような量で用いられる。成分(A)を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い触媒活性でオレフィンをオリゴメリ化することができる。
【0103】
成分(B−1)は、成分(B−1)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−1)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。
成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−2)/M〕が、通常1〜500000、好ましくは10〜100000となるような量で用いられる。
成分(B−3)は、成分(B−3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0104】
オリゴメリ化に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や物性などにより適宜選ばれる。
【0105】
また、このような触媒を用いた反応温度は、通常、−50〜200 ℃、好ましくは0〜170 ℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2(約9.8MPa)、好ましくは常圧〜50kg/cm2(約4.9MPa)の条件であり、反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらにオリゴメリ化を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
【0106】
本発明において得られるオリゴマーの分子量および分子量分布は、反応温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B−1)、又は有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって調節することができる。本発明において使用される成分(B)の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比(有機アルミニウム化合物/遷移金属)として0.1〜10000000、好ましくは10〜1000000である。
【実施例】
【0107】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた錯体の同定は以下の条件でFD−MSにより測定した。
装置:SX−102A(日本電子製)
測定範囲:10〜2000(m/z)
測定溶媒:塩化メチレン
得られたオリゴマーの同定は以下の条件でGC−MSにより測定した。
装置:GC−MS HP6890/HP5975(アジレントテクノロジー製)
カラム:DB−5MS(60m×0.25mmΦ×0.25μm)
昇温条件:40℃(3分保持)→320℃(15分保持)(昇温速度10℃/min)
測定溶媒:トルエン
He容量:0.7ml/min
スプリット比:30/1
測定モード:SCAN(MS測定範囲:m/z=25〜550)
なお、本実施例中では[ヒドロビス(3−(2,4,6−トリメチルフェニル)ピラゾル−1−イル)(5−(2,4,6−トリメチルフェニル)ピラゾル−1−イル)]ボレートをTpMs*と略記する。
【0108】
<CoClTpMs*(錯体1)の合成>
【0109】
【化14】
【0110】
[合成例1]
CoCl2(0.026g、0.20mmol)THF溶液(5ml)を入れたシュレンク管に、窒素下でKTpMs*(0.155g、0.20mmol)のTHF溶液(20ml)を冷アセトン浴中(約−70℃)、約5分かけてゆっくり滴下した。室温まで徐々に昇温しながら3時間撹拌した後、真空下でTHFを留去した。残分を塩化メチレン(20ml)で3回抽出し、抽出液を真空下で脱溶媒・乾燥することにより青色粉末の錯体1が得られた(0.124g、0.19mmol、収率94%)。錯体1はGC−MSを測定することにより同定した。m/z;661。
触媒量の錯体1を用いたエチレンのオリゴメリ化の実施例を以下に示す。
【0111】
[実施例1]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびメチルアルミノキサンの1.4mol/lトルエン溶液(1.5ml、2.1mmol)を装入し、40℃に昇温後、エチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和した。その後、合成例1で合成した錯体1の20mmol/lトルエン溶液(0.20ml、0.0040mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、40℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図1に、マススペクトルを図2〜8にそれぞれ示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は212g/mmol−Co・hであった。
【0112】
[実施例2]
充分にエチレン置換した内容積120mLのオートクレーブにトルエン(23mL)および合成例1で合成した錯体1の0.0036mol/lトルエン溶液(4.0ml、0.015 mmol)を加えた。メチルアルミノキサンの1.5mol/lトルエン溶液(3.0ml、4.5mmol)を装入した後、エチレン4.1kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させ反応を開始した。反応は圧力4.1kg/cm2・Gを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら25℃で90分間行った。0.5mlの2−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した後、10%塩酸水溶液10mlおよび水10mlで分液洗浄した。真空下で揮発成分のトルエン溶液を分取しガスクロマトグラフを用い定性および定量を行った。トルエン溶液中の炭素数10以下の生成物は0.99g、炭素数12以上の生成物は1.40gであった。トルエン溶液中の揮発成分の重量より算出した触媒活性は110g/mmol−Co・hであった。各成分の分布は次のとおりである。C4;6wt%(C4成分中の1−ブテン;46 wt%)、C6;10wt%(C6成分中の1−ヘキセン;23wt%)、C8;12wt%(C8成分中の1−オクテン;25wt%)、C10;13wt%、C12以上;59wt%。GCチャートを図9に示す。
【0113】
[実施例3]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびメチルアルミノキサンの1.5mol/lトルエン溶液(3.3ml、5.0mmol)を装入し、80℃に昇温後、エチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和した。その後、合成例1で合成した錯体1の0.10mol/lトルエン溶液(0.20ml、0.020mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、80℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図10に示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は4.5g/mmol−Co・hであった。
【0114】
[実施例4]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびトリイソブチルアルミニウムの0.25mol/lトルエン溶液(0.80 ml、0.20mmol)を装入し、40℃においてエチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。その後、合成例1で合成した錯体1の20mmol/lトルエン溶液( 0.20ml、0.0040mmol)を添加し、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの4.0mmol/lトルエン溶液(1.2ml、0.0048mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、40℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図11に示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は85g/mmol−Co・hであった。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明に係る新規な遷移金属化合物を、オレフィンオリゴメリ化用触媒成分として用いた場合、温和な反応条件下に高活性でオレフィンオリゴマーを得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【0116】
【図1】実施例1の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【図2】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C6化合物)
【図3】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C8化合物)
【図4】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C10化合物)
【図5】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C12化合物)
【図6】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C14化合物)
【図7】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C16化合物)
【図8】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C18化合物)
【図9】実施例2のトルエン溶液のGCチャート
【図10】実施例3の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【図11】実施例4の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【技術分野】
【0001】
本発明は、遷移金属化合物からなるオレフィンオリゴメリ化用触媒、ならびに該オレフィンオリゴメリ化用触媒を用いたオレフィンのオリゴメリ化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレンオリゴマーを製造する方法としては、ニッケル錯体を用いたプロセス(Shell Higher Olefin Process(SHOP); 特許文献1〜4)が知られている。また、配位子を改良したニッケル錯体を用いたエチレンのオリゴメリ化(非特許文献1、2)も報告されている。
【0003】
また、鉄やコバルト、ニッケルに窒素や酸素などのキレート型多座配位子が結合した錯体が合成され、オレフィンのオリゴメリ化触媒として作用することが報告された(特許文献5、6、および非特許文献3〜6)。
【0004】
一般に、均一系4族金属錯体は重合触媒として高活性を示すことが古くから知られている。近年、トリスピラゾリルボレートを支持配位子とする4族金属錯体がオレフィン重合において良好な触媒となる結果が報告された(非特許文献7〜10)。トリスピラゾリルボレートは分子内に三つの等価な窒素原子を有するアニオン性化合物であるため、重合触媒を含めたオリゴメリ化反応系中において、活性中心金属への多彩な配位形態や自在な電子移動の潜在性を有した配位子であると期待される。
【0005】
トリスピラゾリルボレートを有する7族金属錯体も合成され、4族金属錯体と同様にオレフィン重合活性が見いだされた(非特許文献11、12)。また、種々のトリスピラゾリルボレートニッケル錯体が重合反応の触媒として作用する報告もある(非特許文献13)。
【0006】
一方、後遷移金属のニッケルにトリスピラゾリルボレートが結合した錯体がエチレンのオリゴメリ化触媒として作用することが非特許文献14で報告されたが、オリゴメリ化を0℃で行わなければならないため、コスト面での負担が大きい。また、30℃に加温することで触媒活性が40%減少する上、反応の制御が煩雑である。さらに、制御困難な30℃で触媒活性を向上させるためには、30atmの加圧条件が必要である。
【0007】
また、特許文献7には、アルキル基及び15族元素含有置換基を支持配位子とするニッケルトリスピラゾリルボレート錯体が合成されオリゴメリ化の触媒として報告されている。しかしながら、触媒前駆体である錯体を合成するために金属にアルキル基などを結合させるなど煩雑な実験操作が必要であり、一般にはアルキルニッケル錯体は微量の酸素などに不安定であることから取扱いが困難である。さらに該特許の実施例において用いられる高価なホウ素助触媒がニッケル触媒に対して35モル倍と大量に必要である上、反応時間が16時間と非常に長い。さらに得られたオリゴマーの収率や生成物分布などが一切明らかではない。
【特許文献1】US3635937号公報
【特許文献2】US3644563号公報
【特許文献3】US3647914号公報
【特許文献4】US3686159号公報
【特許文献5】特開2002−371062号公報
【特許文献6】WO2005−080301号公報
【特許文献7】特開2000−502665号公報
【非特許文献1】Organometallics, 2, 594−597, 1983.
【非特許文献2】Journal of Organometallic Chemistry, 515, 233−243, 1996.
【非特許文献3】Organometallics, 16, 2005−2007, 1997.
【非特許文献4】Chemical Communications, 849−850, 1998.
【非特許文献5】Journal of the American Chemical Society, 120, 4049−4050, 1998.
【非特許文献6】Journal of the American Chemical Society, 120, 7143−7144, 1998.
【非特許文献7】Macromolecular Rapid Communications, 21, 1054−1057, 2000.
【非特許文献8】Organometallics, 21, 1882−1890, 2002.
【非特許文献9】Macromolecules, 36, 9707−9709, 2003.
【非特許文献10】Organometallics, 23, 460−470, 2004.
【非特許文献11】Journal of Molecular Catalysis A, 269, 163−168, 2007.
【非特許文献12】Organometallics, 23, 4335−4337, 2004.
【非特許文献13】Journal of Molecular Catalysis A, 229, 191−197, 2005.
【非特許文献14】Organometallics, 22, 4739−4743, 2003.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前記したように、温和な条件下で高活性を示すオレフィンのオリゴメリ化触媒およびそれを用いたオリゴマー製造方法が満足に得られていないのが現状である。本発明は、広い条件範囲で極めて高い活性を示すオレフィンオリゴメリ化用触媒、および該オレフィンオリゴメリ化用触媒を用いるオレフィンのオリゴメリ化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決したオリゴマーを合成する新規な構造を有する遷移金属化合物およびそれを用いたオリゴメリ化方法について鋭意検討したところ、下記一般式(I)で表される、特定の構造を持つピラゾリル配位子を含む遷移金属化合物(A)を開発することに成功し、また該遷移金属化合物(A)を用いるオリゴメリ化によって前記課題が解決されることを見出した。換言すれば、遷移金属化合物(A)を主触媒として用いることにより、低温から高温まで極めて高いオリゴメリ化活性でオレフィンのオリゴメリ化が進行しうることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする。
【0011】
【化1】
【0012】
(上記式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示し、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示し、また複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数を示す。)
【0013】
【化2】
【0014】
(上記式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる原子を示し、Pz1 は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、Pz2 は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を示す。)
【0015】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、必要に応じて、
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。なお以下の説明では、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【0016】
本発明に係るオレフィンのオリゴメリ化法は、上記オレフィンオリゴメリ化用触媒の存在下にオレフィンがオリゴメリ化することを特徴としている。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒(成分)を用いてエチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ブタジエン等のオレフィンのオリゴメリ化を行った場合、高活性でオリゴメリ化が進行し、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒およびそれを用いたオレフィンのオリゴメリ化方法について具体的に説明する。
【0019】
[遷移金属化合物(A)]
本発明に係るオレフィンオリゴメリ化用触媒は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含んでいる。
【0020】
【化3】
【0021】
上記一般式(I)中、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる後遷移金属原子を示し、後遷移金属原子の中でも鉄、コバルト、ニッケル、又は銅が好ましく、これらのうちコバルトが更に好ましい。
【0022】
Xは遷移金属原子Mに結合する原子又は基を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示す。これらのうち、Xがハロゲン原子であることが好ましく、塩素、臭素、又はヨウ素であることが更に好ましい。nはXの数を表し、遷移金属原子Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜3の整数である。
【0023】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル(プロパルギル)、3−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどのアルキニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【0024】
酸素含有基として具体的には、オキシ基;ペルオキシ基;ヒドロキシ基;ヒドロペルオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基;オキソ基などが挙げられる。
【0025】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基;硫酸基;スルフィド基;ポリスルフィド基;チオラート基などが挙げられる。
【0026】
窒素含有基として具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基、又はアルキルアリールアミノ基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラフェニルプロピレンジアミンなどのアルキル、又はアリールアミン基;アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルベンズアミドなどのアミド基;メチルイミド、エチルイミド、プロピルイミド、tert−ブチルイミド、tert−アミルイミド、アセトイミド、ベンズイミド、フェニルイミド、ジメチルフェニルイミド、トリメチルフェニルイミド、ジエチルフェニルイミド、トリエチルフェニルイミド、ジプロピルフェニルイミド、トリプロピルフェニルイミド、ジブチルフェニルイミド、トリブチルフェニルイミドなどのイミド基;メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノ、2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルイミノなどのイミノ基などが挙げられる。
【0027】
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
【0028】
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
【0029】
ハロゲン含有基として具体的には、PF6などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられる。なお、ハロゲン含有基には上記ハロゲン化炭化水素は含まれない。
【0030】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には、上記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含有基は含まれない。
【0031】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【0032】
上記一般式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示す。
【0033】
【化4】
【0034】
上記一般式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記一般式(I)中のXの説明で例示した基を挙げることができる。
【0035】
上記一般式(II)中、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる4価の原子を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が好ましく、ホウ素又は炭素が特に好ましい。
【0036】
上記一般式(II)中、Pz1は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基である。
【0037】
飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどの炭素原子数が1〜30のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が2〜30のアルケニル基;エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル(プロパルギル)、3−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどの炭素原子数が2〜30のアルキニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【0038】
無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基などを例示することができる。置換アリール基としては前記無置換アリール基の水素の一つ、又は複数個が炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、メチルナフチル基などを例示することができる。なかでも、Pz1は3位が2,4,6−トリメチルフェニル基で置換されたピラゾリル基、又は3,5−ジメチル置換ピラゾリル基が好ましい。
【0039】
アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのアリールアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基が挙げられる。
【0040】
オキシ炭化水素基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基;オキソ基などが挙げられる。
【0041】
Pz2は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示す。置換ピラゾリル基としては、前記Pz1と同一であってもよく、任意の位置に前記置換ピラゾリル基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
【0042】
上記一般式(II)中、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数である。
【0043】
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)の簡便な合成方法としては、先行文献に記載された種々の方法に準じ、遷移金属Mのハロゲン化物と、1族、2族、又は13族対カチオンを有する配位子Lの交換反応が挙げられる。
【0044】
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)の具体的構造の例を以下に示す。なお、構造式中のMは、一般式(I)中のMと同様の周期律表第8〜11族から選ばれる後遷移金属原子を示す。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
【0049】
また、遷移金属化合物(A)は配位子Yを介して、二量体、三量体あるいはそれ以上のオリゴマー構造を有する架橋複合体を形成していてもよい。
【0050】
[オレフィンオリゴメリ化触媒を構成する任意成分]
本発明のオレフィンオリゴメリ化用触媒は、前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含んでおり、好ましくは該遷移金属化合物(A)と成分(B)とから構成される。
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
以下、成分(B)の構成成分である、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、並びに各構成成分の使用割合ついて順次説明する。
【0051】
(B−1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B−1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【0052】
(B−1a) 一般式 RaiAl(ORb)jHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは0<i≦3、jは0≦j<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつi+j+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0053】
(B−1b) 一般式 M2AlRa4
(式中、M2はLi、Na、又はKを示し、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【0054】
(B−1c) 一般式 RaRbM3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、Zn、又はCdである。)で表される2族、又は12族金属のジアルキル化合物。
【0055】
前記の(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 RaiAl(ORb)3−i
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、iは、好ましくは1.5≦i≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RaiAlX(3−i)
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは好ましくは0<i<3である。)で表される有機アルミニウム化合物
一般式 RaiAlH3−i
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、iは好ましくは2≦i<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RaiAl(ORb)jXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、iは0<i≦3、jは0≦j<3、qは0≦q<3の数であり、かつi+j+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0056】
(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−2−メチルブチルアルミニウム、トリ−3−メチルブチルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ−3−メチルペンチルアルミニウム、トリ−4−メチルペンチルアルミニウム、トリ−2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;(iso−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;Ra2.5Al(ORb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリールオキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【0057】
また(B−1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などが挙げられる。
【0058】
前記(B−1b)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
【0059】
またその他にも、有機金属化合物(B−1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【0060】
また反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、又はハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【0061】
有機金属化合物(B−1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような有機金属化合物(B−1)は、単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0062】
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【0063】
[1]吸着水を含有する化合物、又は結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水、又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2]ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に水、氷、又は水蒸気を作用させる方法。
[3]デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0064】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒、又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解、又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0065】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で、又は二種以上組み合せて用いられる。
【0066】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、又は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素のハロゲン化物(例えば、塩素化物、臭素化物等)などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素、又は脂肪族炭化水素が好ましい。
【0067】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性、又は難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G−1)も挙げられる。
【0068】
【化9】
【0069】
(式中、R101は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R102〜R105は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す。)
【0070】
前記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G−1)は、下記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸(G−2)と、
【0071】
【化10】
【0072】
(式中、R101は上記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物を、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
【0073】
前記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸(G−2)の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0074】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いられる。
【0075】
上記のような(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で、又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0076】
(B−3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B−3)は、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【0077】
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、又はフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリ(4−フルオロフェニル)ボロン、トリ(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリ(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリ(p−トリル)ボロン、トリ(o−トリル)ボロン、トリ(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0078】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
【0079】
【化11】
【0080】
式中、R110+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R106〜R109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基、又は置換アリール基を示す。
【0081】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ−n−ブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0082】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0083】
R110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0084】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【0085】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,4−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0086】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0087】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)、又は(VII)で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【0088】
【化12】
【0089】
(式中、Etはエチル基を示す。)
【0090】
【化13】
【0091】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン;ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]デカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0092】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン、2,7−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−2,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0093】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる一種、又は二種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第1族、又は2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩およびトリフェニルエチル塩などの有機塩およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の一種に限らず、二種以上用いることができる。
【0094】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B−3)は、単独で、又は二種以上組み合せて用いられる。
【0095】
他の遷移金属化合物および配位性化合物
本発明ではオリゴメリ化に際し、上記遷移金属化合物(A)とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素、又はリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。また、窒素、酸素、イオウ、ホウ素、又はリンなどのヘテロ原子を含有する配位性化合物そのもの、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラフェニルプロピレンジアミンなどのアルキルやアリールアミン、又はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンやメチルジフェニルホスフィンなどのアルキルアリールホスフィン、メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト化合物を、補助配位子として上記遷移金属化合物(A)とともに用いることもできる。
【0096】
[オレフィンのオリゴメリ化方法]
本発明に係るオレフィンオリゴマーの製造方法では、上記のような成分(A)と、必要に応じて成分(B)、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる一種のオレフィンをオリゴメリ化させる。
【0097】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレンや、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテン、3−エチル−4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;重量平均分子量(ポリスチレン換算)=300〜20000である、ポリマー中に二重結合を有するα−オレフィンのオリゴマー、例えばエチレンオリゴマーやプロピレンオリゴマー、エチレン−プロピレン共オリゴマー;シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−オクテン、2,3,3−トリメチル−1−ブテン、2,3,3−トリメチル−1−ペンテン、2,3,3−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,3−トリメチル−1−オクテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,4−トリメチル−1−オクテン、2,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−オクテン、2−メチル−3−シクロヘキシル−1−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、2−メチルビニリデンシクロペンタン、3−メチルビニリデンシクロペンタン、4−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物;α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、2−メチル−3−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、2−シアノプロピレン、2−アミノプロピレン、2−ヒドロキシメチルプロピレン、2−フルオロプロピレン、2−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物;シクロブテン、シクロペンテン、1−メチル−1−シクロペンテン、3−メチル−1−シクロペンテン、2−メチル−1−シクロペンテン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、3−メチル−1−シクロヘキセン、2−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1Hインデン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−4−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;シクロペンタ−2−エニルベンゼン、シクロペンタ−3−エニルベンゼン、シクロヘキサ−2−エニルベンゼン、シクロヘキサ−3−エニルベンゼン、インデン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、1,4−メチノ1,4,4a,9aテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,4−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどの炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20で二個以上の二重結合を有する環状、又は鎖状のジエン、又はポリエンなどが挙げられる。
【0098】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル;塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンなどの不飽和シアノ化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0099】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどのα−オレフィンが好ましく、中でもエチレンに対して良好に作用する。これらは単独でも、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0100】
各成分を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分(A)と、成分(B)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
(2) 成分(A)と成分(B)とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(3) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分および成分(B)を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
【0101】
オリゴメリ化反応は均一、懸濁反応などの液相反応法、又は気相反応法のいずれにおいても実施できる。液相反応法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0102】
上記のような触媒を用いて、オレフィンのオリゴメリ化を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10−13〜10−2モル、好ましくは10−11〜10−3モルとなるような量で用いられる。成分(A)を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い触媒活性でオレフィンをオリゴメリ化することができる。
【0103】
成分(B−1)は、成分(B−1)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−1)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。
成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−2)/M〕が、通常1〜500000、好ましくは10〜100000となるような量で用いられる。
成分(B−3)は、成分(B−3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0104】
オリゴメリ化に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や物性などにより適宜選ばれる。
【0105】
また、このような触媒を用いた反応温度は、通常、−50〜200 ℃、好ましくは0〜170 ℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2(約9.8MPa)、好ましくは常圧〜50kg/cm2(約4.9MPa)の条件であり、反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらにオリゴメリ化を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
【0106】
本発明において得られるオリゴマーの分子量および分子量分布は、反応温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B−1)、又は有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって調節することができる。本発明において使用される成分(B)の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比(有機アルミニウム化合物/遷移金属)として0.1〜10000000、好ましくは10〜1000000である。
【実施例】
【0107】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた錯体の同定は以下の条件でFD−MSにより測定した。
装置:SX−102A(日本電子製)
測定範囲:10〜2000(m/z)
測定溶媒:塩化メチレン
得られたオリゴマーの同定は以下の条件でGC−MSにより測定した。
装置:GC−MS HP6890/HP5975(アジレントテクノロジー製)
カラム:DB−5MS(60m×0.25mmΦ×0.25μm)
昇温条件:40℃(3分保持)→320℃(15分保持)(昇温速度10℃/min)
測定溶媒:トルエン
He容量:0.7ml/min
スプリット比:30/1
測定モード:SCAN(MS測定範囲:m/z=25〜550)
なお、本実施例中では[ヒドロビス(3−(2,4,6−トリメチルフェニル)ピラゾル−1−イル)(5−(2,4,6−トリメチルフェニル)ピラゾル−1−イル)]ボレートをTpMs*と略記する。
【0108】
<CoClTpMs*(錯体1)の合成>
【0109】
【化14】
【0110】
[合成例1]
CoCl2(0.026g、0.20mmol)THF溶液(5ml)を入れたシュレンク管に、窒素下でKTpMs*(0.155g、0.20mmol)のTHF溶液(20ml)を冷アセトン浴中(約−70℃)、約5分かけてゆっくり滴下した。室温まで徐々に昇温しながら3時間撹拌した後、真空下でTHFを留去した。残分を塩化メチレン(20ml)で3回抽出し、抽出液を真空下で脱溶媒・乾燥することにより青色粉末の錯体1が得られた(0.124g、0.19mmol、収率94%)。錯体1はGC−MSを測定することにより同定した。m/z;661。
触媒量の錯体1を用いたエチレンのオリゴメリ化の実施例を以下に示す。
【0111】
[実施例1]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびメチルアルミノキサンの1.4mol/lトルエン溶液(1.5ml、2.1mmol)を装入し、40℃に昇温後、エチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和した。その後、合成例1で合成した錯体1の20mmol/lトルエン溶液(0.20ml、0.0040mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、40℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図1に、マススペクトルを図2〜8にそれぞれ示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は212g/mmol−Co・hであった。
【0112】
[実施例2]
充分にエチレン置換した内容積120mLのオートクレーブにトルエン(23mL)および合成例1で合成した錯体1の0.0036mol/lトルエン溶液(4.0ml、0.015 mmol)を加えた。メチルアルミノキサンの1.5mol/lトルエン溶液(3.0ml、4.5mmol)を装入した後、エチレン4.1kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させ反応を開始した。反応は圧力4.1kg/cm2・Gを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら25℃で90分間行った。0.5mlの2−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した後、10%塩酸水溶液10mlおよび水10mlで分液洗浄した。真空下で揮発成分のトルエン溶液を分取しガスクロマトグラフを用い定性および定量を行った。トルエン溶液中の炭素数10以下の生成物は0.99g、炭素数12以上の生成物は1.40gであった。トルエン溶液中の揮発成分の重量より算出した触媒活性は110g/mmol−Co・hであった。各成分の分布は次のとおりである。C4;6wt%(C4成分中の1−ブテン;46 wt%)、C6;10wt%(C6成分中の1−ヘキセン;23wt%)、C8;12wt%(C8成分中の1−オクテン;25wt%)、C10;13wt%、C12以上;59wt%。GCチャートを図9に示す。
【0113】
[実施例3]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびメチルアルミノキサンの1.5mol/lトルエン溶液(3.3ml、5.0mmol)を装入し、80℃に昇温後、エチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和した。その後、合成例1で合成した錯体1の0.10mol/lトルエン溶液(0.20ml、0.020mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、80℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図10に示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は4.5g/mmol−Co・hであった。
【0114】
[実施例4]
充分に窒素置換した内容積15mlの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置(商品名Endeavor)、並列8連装反応器装備]にトルエンおよびトリイソブチルアルミニウムの0.25mol/lトルエン溶液(0.80 ml、0.20mmol)を装入し、40℃においてエチレン10.0kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。その後、合成例1で合成した錯体1の20mmol/lトルエン溶液( 0.20ml、0.0040mmol)を添加し、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの4.0mmol/lトルエン溶液(1.2ml、0.0048mmol)を加え反応を開始した。反応系のトルエン溶液量は合計5mlに調整した。合計圧力が10.0kg/cm2・Gを保つようにエチレンガスを連続フィードし、40℃で30分間反応させた後、少量の2−メチル−1−プロピルアルコールを添加することにより反応を停止した。反応溶液のGC−MSを測定することによりオリゴマーの生成を確認した。クロマトグラムを図11に示す。エチレンの吸収量より算出した触媒活性は85g/mmol−Co・hであった。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明に係る新規な遷移金属化合物を、オレフィンオリゴメリ化用触媒成分として用いた場合、温和な反応条件下に高活性でオレフィンオリゴマーを得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【0116】
【図1】実施例1の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【図2】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C6化合物)
【図3】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C8化合物)
【図4】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C10化合物)
【図5】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C12化合物)
【図6】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C14化合物)
【図7】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C16化合物)
【図8】実施例1の反応溶液のGC−MSマススペクトル(C18化合物)
【図9】実施例2のトルエン溶液のGCチャート
【図10】実施例3の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【図11】実施例4の反応溶液のGC−MSクロマトグラム
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とするオレフィンオリゴメリ化用触媒;
【化1】
(上記式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示し、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示し、また複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数を示す。)
【化2】
(上記式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる原子を示し、Pz1 は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、Pz2 は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を示す。)
【請求項2】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、lが3であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項3】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、Pz1 が一つ以上の置換アリール基をもつピラゾリル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項4】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第8族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項5】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが鉄であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項6】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第9族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項7】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mがコバルトであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項8】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第10族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項9】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mがニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項10】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第11族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項11】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが銅であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の遷移金属化合物(A)と、
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするオレフィンのオリゴメリ化用触媒。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒の存在下でオレフィンオリゴマーを得ることを特徴とするオレフィンのオリゴメリ化方法。
【請求項1】
下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とするオレフィンオリゴメリ化用触媒;
【化1】
(上記式(I)中、Lは遷移金属Mに配位する配位子であって、下記一般式(II)で表されるアニオン又は中性配位子であり、kは1又は2を示し、Mは周期律表第8〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、又はスズ含有基の一電子供与配位子を示し、また複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、nは0〜3の整数を示す。)
【化2】
(上記式(II)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示し、Qはホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる原子を示し、Pz1 は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、無置換アリール基、置換アリール基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基で置換されたピラゾリル基であり、Pz2 は無置換ピラゾリル基あるいは置換ピラゾリル基を示し、lおよびmは0〜3の整数であってl+m=3の関係を満たす数を示す。)
【請求項2】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、lが3であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項3】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、Pz1 が一つ以上の置換アリール基をもつピラゾリル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項4】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第8族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項5】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが鉄であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項6】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第9族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項7】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mがコバルトであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項8】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第10族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項9】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mがニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項10】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが第11族金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項11】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)において、遷移金属原子Mが銅であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の遷移金属化合物(A)と、
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするオレフィンのオリゴメリ化用触媒。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載のオレフィンオリゴメリ化用触媒の存在下でオレフィンオリゴマーを得ることを特徴とするオレフィンのオリゴメリ化方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2009−172466(P2009−172466A)
【公開日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−11265(P2008−11265)
【出願日】平成20年1月22日(2008.1.22)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年1月22日(2008.1.22)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】
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