オレフィン重合用の触媒成分とそれから得られる触媒
ＭｇとＴｉとハロゲン原子を含む触媒成分であって、（ａ）Ｔｉ原子が、該触媒成分の総重量に対して４％を越える量で存在し、（ｂ）ＭｇとＴｉ原子の量が、Ｔｉ／Ｍｇモル比が１より小さくなる量であり、（ｃ）エックス線回折スペクトルでは、２θ回折角が４７．０°〜５２．０°の範囲に、回折角２θが４８．０±０．２°と５０．２＋０．２に少なくとも２個の回折ピークが存在し、最も強い回折ラインが２θが５０．０±０．２°のピークであり、他の回折ラインの強度がこの最も強い回折ラインの強度以下であることを特徴とする触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合用の触媒成分に関する。特に本発明は、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつエチレンのホモポリマーやコポリマーの製造に好適な触媒成分とそれから得られる触媒に関する。
【０００２】
特に本発明は、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含む固体触媒成分であって、ブロー成型用途に好適な、特に大きなブロー成型品の製造に好適な一連の性質をもつエチレンポリマーの製造に適当な特定の化学組成を特徴とするものに関する。
【背景技術】
【０００３】
この特定の利用分野には、求められる要件が非常に大きい。これは、この用途に適当であるためには、エチレンポリマーが広い分子量分布（ＭＷＤ）や適当な溶融強度／膨張バランス、ＥＳＣＲなどの性質を示す必要があるためである。
【０００４】
エチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の広さは、高いメルトフローレ−ト（Ｆ／ＥまたはＦ／Ｐ）値で表すことができる。なお、この値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により１９０℃で２１．６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と、２．１６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）あるいは５Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＰ）の間の比率である。このＭＷＤは流動挙動に影響を与え、また溶融物の加工性や最終のＥＳＣＲの性質に影響を与える。広いＭＷＤをもつポリオレフィン、特にさらに比較的高い平均分子量をもつポリオレフィンは、ＭＷＤが適当でないポリマーなら溶融破壊を引き起こしたり、最終製品に大きな収縮／反りを引き起こす高速押出加工に好適である。しかしながら、広いＭＷＤと適当な溶融強度／膨張バランスをあわせもつポリマーを得るのは極めて難しいことであることが知られている。これは、ＭＷＤが溶融強度と膨張に、異なる方向で影響を与えるためである。
【０００５】
広いＭＷＤをもつポリマーを得る一つの方法は、単一の工程で異なる分子量のポリマー画分を作り、触媒粒子上に異なる長さの高分子を順次形成していく多段プロセスでこれを製造することである。
【０００６】
各工程で得られる分子量の制御は、いろいろな方法で実施可能であり、例えば重合条件または各工程の触媒系の変更や分子量自動調整剤の使用などで行うことができる。液相での取り扱いであっても気相での取り扱いであっても、水素を用いる調整が好ましい方法である。
【０００７】
上記の多段プロセスに通常見られる問題は、特に非常に広い分子量分布をもつエチレン（コ）ポリマーを製造する場合に見られる問題は、各工程で用いられる異なった重合条件が、十分に均一といえない生成物を製造する場合があることである。実際、高いＦ／Ｅ比をもつ、例えば１００を越えるＦ／Ｅ比をもつ生成物、即ち変換の際に非溶融粒子（ゲル）の生成が少ない生成物を得ることは難しい。この問題を解決するためには、あるいは可能な限り抑制するためには、中程度に広い／広いＭＷＤのポリマーを単一の重合工程で製造可能な触媒を持ち、二つの重合工程中で異なる量の水素を使用することを可能な限り避けることが重要であろう。
【０００８】
また、水素の使用は触媒活性に悪影響を及ぼすため、触媒が高重合活性を持つことが非常に重要となるであろう。
【０００９】
また触媒が気相重合条件下でうまく作動することが好ましいだろう。これは、この種の方法が、現在最も効果的で有利で信頼性の高い技術であるためである。つまり、これらの触媒は、優れた形状安定性をもっており、不適当な分解や、その結果としての、ホットスポットや反応器の被覆、閉塞などのプラント運転上の問題を引き起す微粉粒子の形成を抑えることのできることが必要がある。
【００１０】
広い分子量分布をもつエチレンポリマーを製造できる触媒系が、ＵＳ４，４４７，５８７に記載されている。この触媒は、比較的低温でマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させ、このようにして得られた反応混合物を比較的高温で長時間の熱処理してアルキル塩化物を分解除去して得られる。
【００１１】
したがって、マグネシウムアルコラートをまず、通常５０〜１００℃の範囲の温度で過剰モルのＴｉＣｌ4と反応させ、次いで１１０℃〜２００℃の範囲の温度で１０〜１００時間の範囲といわれる時間、熱処理にかける。濾過と洗浄の後に得られる固体は、Ｃｌ／Ｔｉ原子比が３より小さく、Ｔｉ／Ｍｇモル比が通常１より大きな組成を示す。
【００１２】
このようにして得られる触媒は広い分子量分布を与えることができるが、その不規則な形状を考えると、これを気相重合で使用することはできない。また、共触媒としてのトリイソプレニルアルミニウムと組み合わせることによってのみ、この触媒が、ブロー成型に適した生成物を、特に大きなブロー成型品の製造に適した生成物を与えることができることが明らかとなった。これはプラント運転上で欠点となる。これは、この共触媒が、他の製品の製造に最適のものとは言えず、ポリマーグレードの変更の際に共触媒を取り替える必要でてくることとなり、またかなりの量のスペック外製品が発生することとなるためである。
【００１３】
また、好ましい性能が、塩素化アルミニウム化合物を用いて前活性化工程が行われた場合にのみに得られるが、これが触媒製造の全体プロセスをより複雑とする。
【００１４】
広いＭＷＤのポリエチレンの製造用の重合プロセスでの使用に適した触媒がＷＯ２００８／０７７７７０に記載されている。これらの触媒は、（ａ）アルミニウム化合物、好ましくはＡｌＣｌ3の存在化で、化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲIIＯＨ・ｔＨ2Ｏ、（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲIIは１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を、式Ｔｉ（ＯＲI）nＸy-n（式中、ｎは０〜０．５であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲIは好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基である）のチタン化合物と反応させる工程を含む方法で得られている。これらの触媒は、水銀法で測定した１μｍ以下の気孔による気孔率が、少なくとも０．３ｃｍ3／ｇであり、Ｃｌ／Ｔｉモル比が２９より小さいことに特徴がある。また、Ｍｇ／Ａｌモル比は１〜３５の範囲であり、不足係数は０．５より大きい。なお、この不足係数は、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量と比較した場合に、不足しているアニオン種のモル当量である。なお、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である。上記文書に開示されている触媒は、高収率で広いＭＷＤのポリマーを製造するのに実際効果的であり、また優れた形状安定性を与える。しかしながら、得られるポリマーの溶融強度／膨張バランスがブロー成型用途には適していない。
【００１５】
特にポリエチレンがほとんど膨張しない場合は、ブロー成型ボトルのハンドルなどの金型の末端を適度に充填することが難しくなる、あるいは不可能になることがある。溶融強度が、そのパリソンが金型の封鎖とインフレーションの前に形成されて、どれほど変形やたるみを経験するかを決める。溶融物はダイを出ると膨張し、このパリソンたるみが、パリソンの大きさに影響を及ぼす。多くの用途には、高い溶融強度が必要である。高溶融強度と高押出物膨張率の両方が望ましいが、一般的には溶融強度の増加と共に押出物膨張率が減少する。
【００１６】
ＵＳ３，９５３，４１４には、溶融状態または水に溶解した状態の水和塩化マグネシウム、特に通常１〜３００ミクロン、好ましくは３０〜１８０ミクロンの大きさの溶融ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを噴霧し；次いでその粒子を、塩化マグネシウムの加水分解を避けながらコントロールされた部分的脱水にかけて結晶水含量を、塩化マグネシウムのモルあたり４モル未満の値にまでもっていき；その後この部分脱水後の塩化マグネシウム粒子を、ハロゲン化Ｔｉ化合物、特にＴｉＣｌ4を含む液状媒体と反応させて、通常温度が１００℃を越えるまで加熱し、最後に、さらに熱ＴｉＣｌ4との反応により塩化マグネシウム粒子から未反応のＴｉ化合物を除いて製造した形状安定性に優れた触媒成分が記載されている。この文書は、この触媒が広いＭＷＤのポリマーの製造に適当であるかどうか、あるいはこのようなポリマーがブロー成型に適当であるかどうかについては述べていない。しかしながら、その重合活性は十分ではないようである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、広い分子量分布をもちブロー成型用途に適した性質を持つエチレンポリマーを製造可能である、より高い重合活性をもつ固体触媒成分が見出された。これらの触媒成分が高い形状安定性を有し気相重合プロセスで好ましく使用できるということに注目する必要がある。このような触媒成分は、ＭｇとＴｉとハロゲン原子とを含み、（ａ）Ｔｉ原子が、記触媒成分の総重量に対して４％を超える量で存在し、（ｂ）ＭｇとＴｉ原子の量が、Ｔｉ／Ｍｇモル比が１より小さくなる量であり、（ｃ）エックス線回折スペクトルによれば、２θ回折角が４７．０°〜５２．０°の範囲に、少なくとも２個の回折ピークが、回折角２θが４８．０±０．２°と５０．２±０．２°で存在することを特徴としている。
【００１８】
通常、最も強い回折ピークが、２θが５０．２±０．２°のピークである。もう一つの回折ラインの強度が、最も強い回折ラインの強度の０．８倍未満であることが好ましい。
【００１９】
エックス線回折スペクトルにおいて、２θ回折角が２３°〜２８°の範囲で、少なくとも一個の回折ピークが、回折角２θとして２５．３±０．２°に存在することが好ましい。この強度が、２θ回折角が４８．０±０．２°の回折ピークの強度の０．８倍未満であることが最も好ましい。
【００２０】
好ましくは２θ回折角が２５．３±０．２°の回折ピークの強度の０．９倍未満である低強度のもう一つの回折ピークが、回折角２θが１２．５±０．２°のところに存在することがさらに好ましい。
【００２１】
好ましくは、Ｔｉ／Ｍｇモル比が０．９以下であり、より好ましくは０．８５〜０．１４の範囲である。チタン原子の量は、好ましくは４．５％より多く、より好ましくは５．５％より、特に７重量％より多い。ある好ましい実施様態においては、チタン原子のうち８０％を越えるものが＋４の原子価状態にあり、より好ましくは実質的にすべてのチタン原子がこのような原子価状態にある。本出願を通じて、「実質的にすべてのチタン原子の原子価状態が４である」とは、少なくとも９５％のＴｉ原子の原子価状態が４であることを意味する。
【００２２】
製造プロセスによっては、本発明の触媒が、残存量のＯＲ基（式中、ＲはＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）を含むことがある。
【００２３】
本発明の触媒は、さらに他の興味ある特徴を示す。下記の方法で検出できる固体触媒成分上のアニオンの総量は、ＯＲ基の存在を考慮に入れるとしても、通常、カチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）に由来する正原子価の合計を満足させるのに充分ではない。ＯＲ基の存在を考慮に入れても。言い換えれば、本発明の触媒中では、カチオン原子価のすべてを満足させるには一定量のアニオンが不足していることが多いことが分っている。本発明では、この不足量を不足係数とよぶ。この不足係数は、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量と比較した場合に、不足しているアニオン種のモル当量である。なお、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である。
【００２４】
この不足係数を決定するには、まず検出可能な全アニオンと全カチオンのモル含量を測定する。次いで、アニオン（特に限定されないがＣｌ-や−ＯＲなど）とカチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）のすべてのモル含量を、分割して、Ｔｉモル量（これは、したがってモル単位と考えられる）に変換する。その後、満足させるべきカチオンのモル当量の合計を、例えば、Ｍｇ++（Ｔｉ当りの）のモル量を２倍し、Ｔｉ+4（モル単位）のモル量を４倍して計算する。このようにして得られた合計値を、次いで、アニオン由来の、例えばＣｌとＯＲ基由来のモル当量（チタン当りの）の合計と比較する。この比較の結果の差異が、特にアニオンモル当量の不足値が、この不足係数を示すこととなる。この不足係数は、通常０．５より大きく、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５〜６の範囲である。
【００２５】
本発明の解釈を限定するものと解釈してはならないが、この不足係数は、２つ以上の金属原子が［−Ｏ−］ブリッジで結合している化合物の生成に関係しているようである。
【００２６】
本発明の触媒成分が、塩化マグネシウム上に担持された少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含むことが好ましい。好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字、ＲIIIは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）の化学式をもち、これは、好ましくはいくらかの量のＴｉＯＣｌ2化合物と結合しており、このことは、ＲＸ測定で検出可能であるか不足係数から推測可能である。特に、ＲIIIは、ｎ−ブチルやイソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルであり；Ｘは好ましくは塩素である。好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4とＴｉＣｌ3ＯＥｔである。
【００２７】
本発明の触媒成分が、他の遷移金属化合物や特にＨｆ誘導体を含むこともできる。ハフニウム化合物は、式Ｈｆ（ＯＲV）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、ＲVは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）の化学式をもつことが好ましい。特にＲVは、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、またはフェニルであってよく、Ｘは好ましくは塩素である。ＨｆＣｌ4が最も好ましい化合物である。
【００２８】
本発明の成分はまた、例えばエーテルやエステル、アミン、ケトンから選ばれる電子供与体化合物（内部供与体）を含むことができる。
【００２９】
この固体触媒成分の製造はいろいろな方法で実施できる。
【００３０】
ある好ましい一般的な方法では、上記の式のチタン化合物を、式ＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ（式中、ｐは０．１〜６の数字であり、好ましくは０．５〜３．５、好ましくは１〜３の数字である）の付加物に由来する塩化マグネシウムに反応させて、この固体触媒成分を製造できる。この付加物は、水と塩化マグネシウムを混合し、次いでこの溶液を噴霧冷却法により噴霧して球状のＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ粒子とし、必要なら水分率を低下するためにこれを部分乾燥させて、球状の形で適当に製造することができる。
【００３１】
もう一つの実施様態においては、ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物（式中、ｎは１〜６である）の熱的な脱アルコール化により得られる多孔性のＭｇＣｌ2の水和により、このＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ付加物を製造することができる。
【００３２】
この種の付加物は、一般的には付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムを混合して製造される。次いでこの乳化物を急冷し、付加物を球状の粒子の形で凝固させる。これらの球状の付加物の代表的な製造方法が、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８やＵＳＰ４，３９９，０５４、ＷＯ９８／４４００９に報告されている。もう一つの有用な球状化方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９やＵＳＰ４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。
【００３３】
一般的にはこれらの脱アルコール化された付加物は、また、半径が最大で０．１μｍまでの気孔による気孔率（水銀法で測定）が０．１５〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にある、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ3／ｇの範囲にあることに特徴がある。
【００３４】
運動中のこれらの付加物に水を、所望の水／Ｍｇ比率が得られるまで徐々に加えることができる。
【００３５】
Ｔｉ化合物との反応は、適当な量と形のチタン化合物がＭｇＣｌ2支持体上に残るような条件下で行われることが好ましい。このために、ＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ付加物を冷たいＴｉＣｌ4（通常、−５〜０℃）中に懸濁させ、次いでこの混合物を１２０〜１４０℃に加熱し、この温度で２．５〜１０時間維持するプロセスを実施することが好ましいことが分った。その後、温度を約８０から１００℃に戻し、混合物をさらに１〜１００分間反応させる。その後、液相を除き、固体を不活性炭化水素で洗浄する。
【００３６】
この方法で得られる触媒の総気孔率は、通常０．１５〜１．２ｃｍ3／ｇである。
【００３７】
最後の一般的な方法で得られた触媒の、ＢＥＴ法で求めた表面積は、通常１５０ｍ2／ｇより小さく、特に３０〜７０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ法で求めた気孔率は、通常０．１〜０．５ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．４ｃｍ3／ｇである。
【００３８】
また、最後の一般的な方法で得られた場合、固体成分の粒子は、実質的に球状の形状をもち、その平均径は５〜１５０μｍである。実質的に球状の形状を持つ粒子とは、長軸と短軸の比率が１．５以下であるもの、好ましくは１．３以下であるものを意味する。これにより、スラリー重合に有用な小平均粒度（５〜２０μｍの範囲）の成分と気相重合に特に好適な中大粒度（３０μｍより大）の成分の両方の製造が可能となる。また、粒度分布が狭く、触媒粒子のＳＰＡＮは０．７から１．３であり、好ましくは０．８〜１．２である。このＳＰＡＮは、比率（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０の値である。なお、Ｐ９０は、全粒子の９０％がこの値より小さな直径を持つ値であり、Ｐ１０は、全粒子の１０％がこの値より小さな直径を持つ値であり、Ｐ５０は、全粒子の５０％がこの値より小さな直系を持つ値である。
【００３９】
本発明の触媒成分は、有機Ａｌ化合物との反応によりα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII（式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基である）を重合するための触媒を形成する。Ａｌ−トリアルキル化合物やＡｌ−トリアルケニル化合物などのＡｌ−トリヒドロカルビル化合物が特に好ましい。非制限的な例としては、Ａｌ−トリメチルやＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチル、イソプロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムがあげられる。Ａｌ／Ｔｉ比は、通常２０〜８００である。
【００４０】
必要なら、触媒系の製造中に外部供与体を使用することができ、重合器内に直接添加することもできる。
【００４１】
この外部供与体は、好ましくは下記式の化合物から選ばれる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
式中、Ｒ2は、同一であっても相互に異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むもの、または式−ＯＲ1のアルコキシ基であり、２個以上のＲ2基は相互に連結して環を形成していてもよく；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むものである）。
【００４４】
好ましくは、Ｒ2のうち少なくとも一つが−ＯＲ1である。
【００４５】
一般に、二個の−ＯＲ1基が相互にオルト位置にあることが好ましい。従って、１，２−ジアルコキシベンゼンや２，３−アルキルジアルコキシベンゼンまたは３，４−アルキルジアルコキシベンゼンが好ましい。他のＲ2基は、水素とＣ1−Ｃ5−アルキル基とＯＲ1基から選ばれることが好ましい。二個のＲ2がアルコキシ基ＯＲ1である場合、トリアルコキシベンゼン誘導体が得られる。この場合に第三のアルコキシは、他の二つのアルコキシの隣であっても、最も近いアルコキシ基に対してメタ位置であってもよい。好ましくは、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基から選ばれ、より好ましくはＣ1−Ｃ5−直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。鎖状アルキル基が好ましい。好ましいアルキルは、メチルとエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルである。
【００４６】
一個以上のＲ2がＣ1−Ｃ5−の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、アルキルアルコキシベンゼンが得られる。Ｒ2はメチルまたはエチルから選ばれることが好ましい。好ましい実施様態に置いては、Ｒ2の一つがメチルである。
【００４７】
好ましいサブクラスの一つが、ジアルコキシトルエンであり、この中では、２，３−ジメトキシトルエンや３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンが好ましい。
【００４８】
本発明の成分、好ましくは球状成分と、これから得られる触媒は、いろいろな種類のオレフィンポリマーの製造プロセスで使用される。
【００４９】
例えば以下のポリマーが製造できる：高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度：＞０．９４０ｇ／ｃｍ3）、（エチレンホモポリマーとエチレンと３〜１２炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーを含む）；低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：＜０．９４０ｇ／ｃｍ3）と非常に低密度および超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、密度：＜０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．８８０ｇ／ｃｍ3）で、エチレンと一種以上の３〜１２炭素原子をもつα−オレフィンのコポリマーで、エチレン由来単位のモル含量が８０％を越えるものからなるもの；エチレンとプロピレンの弾性コポリマー、エチレンとプロピレンと少量のジエンとからなる弾性三元重合体で、エチレン由来単位の含量（重量）が約３０〜７０％であるの、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンからなる結晶性コポリマーで、プロピレン由来単位の含量が＞８５重量％であるもの；プロピレンと、プロピレンとエチレンの混合物の逐次の重合で得られる耐衝撃性のプロピレンポリマーで、エチレンの含量が最大で３０重量％あるもの；プロピレンと１−ブテンのコポリマーで、１−ブテン由来単位の量が１０〜４０重量％であるもの。
【００５０】
しかしながら上述のように、これらは特に広いＭＷＤのポリマーの製造に適しており、特に広いＭＷＤのエチレンホモポリマーと、最大で２０モル％の高級α−オレフィン（例えば、プロピレンや１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）を含むコポリマーの製造に好適である。
【００５１】
特に、本発明の触媒は、単一重合工程で、上に定義した高いＦ／Ｅ比で示されるように、広い分子量分布をもつエチレンポリマーを与えることができ、またブロー成型用途に好適な一連の性質を与える。本発明の触媒は、液相プロセスであろうが気相プロセスであろうがいかなる種類の重合プロセスでも使用可能である。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に不活性媒体中でのスラリー重合に適しており、この重合は、攪拌槽反応器またはループ反応器中で連続的に実施可能である。ある好ましい実施様態においては、上述の平均粒度が小さい固体触媒成分は、それぞれの反応器で異なる分子量及び／又は異なる組成のポリマーを製造している２器以上の直列に繋がったループまたは攪拌槽反応器での使用に特に適している。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に気相重合プロセスに適しており、これは攪拌または流動床気相反応器中で実施可能である。
【００５２】
以下に実施例を示すが、これは本発明の説明のためのものであって、本発明をなんら制限するものではない。
【００５３】
下に示す特性は以下の方法で測定した：
−窒素での気孔率と表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定（使用装置：カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）
−水銀での気孔率と表面積：
カルロエルバ社製「ポロシメーター２０００シリーズ」を用いて測定する。気孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ）につながった校正済の膨張計（直径：３ｍｍ）ＣＤ3（カルロエルバ社製）を用いる。重量を測定した試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）とし、その条件下で２０分間維持する。次いで膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのところにマークしたレベルに達するまで、ゆっくりと水銀を流入させる。膨張計と真空ポンプにつなぐ弁を閉じ、次いで、窒素を用いて水銀圧力を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ2にまで上げる。圧力の影響で水銀が気孔中に浸入し、材料の気孔率に応じてこのレベルが低下する。
【００５４】
気孔率（ｃｍ3／ｇ）（総気孔率と１μｕｍまでの気孔による気孔率の両方）と気孔分布曲線と平均孔径は、水銀の体積減少と印加圧力の関数である気孔分布の積分曲線から直接計算する（これらのデータはすべて、ポロシメーターに付属のカルロエルバ社製「マイルストーン２００／２．０４」プログラムを備えたコンピューターで得られたものである）。
−ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−ＭＩＰフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
−有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２
【００５５】
Ｘ線回折スペクトル
Ｘ線回折スペクトルは、ブルカーＤ８アドバンス粉末回折計を用いて測定した。このスペクトルは、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０５Å）を用い、２θが５°〜６０°の範囲で増分を０．２°とし、また測定時間を１２秒間として記録した。この装置は、ＡＳＴＭ２７−１４０２の標準ケイ素を用いて校正した。エックス線パターンを得るために、粉末をＮ2雰囲気中に保持可能な特注の気密試料ホルダーに試料を入れた。
【００５６】
膨張率の測定
実質的にランド長がゼロのダイを通過して押し出された試料の押出物膨張の程度を表すのに、ゼロランドのダイ膨張率（Ｓｏ）を用いる。Ｓｏを測定するため、試料をインストロン３２１１毛細管レオメーターに入れ、１９０℃で溶融させ、次いでせん断速度が１０２５ｓ-1で、円筒形ダイ（直径＝０．０３４”；長さ＝０．０”）から押し出す。押し出されたストランドの直径を、ダイ出口の近くに取り付けたレーザーマイクマイクロメータ（１９２−１０型）で測定する。ダイ膨張率は、オリフィスの直径に対するこのストランドの直径の増加の％として報告される。
【００５７】
溶融強度
溶融強度は流動学的に測定し、複素弾性率が２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2で温度が１９０℃での複素粘性率（ＥＴＡ＊、単位：ポイズ）の値として報告する（Ｊ．Ｍ． Ｄｅａｌｙ ａｎｄ Ｋ．Ｆ． Ｗｉｓｓｂｕｒｎ、“メルトレオロジーとそのプラスチック加工における役割”、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０）。
【００５８】
一般的なエチレン（ＨＤＰＥ）のスラリー重合方法
Ｎ2流下７０℃で脱気した４リットルのステンレス製オートクレーブに、１６００ｃｃの無水ヘキサンと、０．１ｇの球状成分と０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を投入した。全体を攪拌し、７５℃にまで加熱し、次いで７ｂａｒのＨ2と７ｂａｒのＣ2Ｈ4を供給した。エチレンを供給して圧力を一定に維持しながらこの重合を２時間行った。
【００５９】
一般的なエチレン（ＨＤＰＥ）の気相重合方法
ガス循環系とサイクロン分離器、熱交換器、温度と圧力の指示器、エチレンとプロパンと水素の供給ラインを備えた１５．０リットルのステンレス製流動化反応器と、触媒の前重合及び／又は触媒系の流動床反応器への投入用の１Ｌのスチール製反応器。
【００６０】
４０℃で純窒素を１２時間流してこの気相装置を浄化した後、０．２ｇのＴＩＢＡを含むプロパン（１０ｂａｒ、分圧）混合物を、８０℃で３０分間循環させた。放圧後、この反応器を純粋なプロパンで洗い、８５℃に加熱し、最後にプロパン（１６ｂａｒ、分圧）とエチレン（３．５ｂａｒ、分圧）と水素（３．５ｂａｒ、分圧）を投入した。
【００６１】
１００ｍＬの三口ガラスフラスコに、２０ｍＬの無水ヘキサンと１．５ｇのＴＩＢＡと０．１９ｇの上記触媒成分をこの順序で投入した。これらを室温で５分間混合攪拌し、次いでプロパン流中に置かれた上記１Ｌの反応器に投入した。
【００６２】
プロパンの過圧により、この気相反応器に活性化した触媒を注入した。最終圧力は約２３ｂａｒであり、８５℃で１２０分間の重合中、エチレンを供給してその圧力を一定に維持した。
【００６３】
最後に反応器を放圧し、温度を３０℃にまで下げた。
【実施例】
【００６４】
実施例１
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2０付加物の調整
球状の塩化マグネシウム二水和物錯体の試料を、１５０ｍｍ径のガラス流動床反応器中で製造した。このガラスジャケット付きの反応器は、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用の加熱システムを備えていた。この流動用窒素流を１２００ｌ／ｈで流して、出発原料として用いた球状のＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ支持体をよく流動させた。化学組成が４５．１重量％のエチルアルコール、１．７重量％の水、５３．２重量％の塩化マグネシウムであるこの支持体を、流動床反応器（５９４９ｇ）に入れ、３時間かけて６０℃から１１０℃へ加熱し、次いで１１０℃でさらに１時間維持した。その後（約４０重量％エタノールの組成で）、この反応器に、校正量の水（１１９８ｇ）を、供給量が約１００ｍｌ／ｈの速度の容積ペリスタポンプで添加した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、１０４〜１０６℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に導いた。この湿窒素流の温度を、８５℃〜９４℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。この水蒸気濃度の増加した窒素は、支持体からエタノールを除去し、これをその水で置換した。約１１．５時間連続的に水を反応器に供給して、所望量の水の全量を供給した。この間にエタノールは流動用窒素により反応器から追い出された。凝縮したエタノールの一部は、反応器下流の窒素ラインのサイクロン部で捕集した（選択した流動化条件では。サイクロン中に微粉または固体は見られず、５２０ｍＬのエタノールがトラップされて回収された）。塩化マグネシウムと水の反応が発熱反応であるため、支持体からエタノールが除かれ水が導入される間に、温度（流動床の内部温度）が、特に製造の最後の部分で９７〜１０８℃の範囲にまで上昇した。水付加の終了後に支持体を室温まで放冷して排出した（４２１２ｇ、理論的期待重量と比較して９６．９％のマグネシウの収率／回収率）。化学分析の結果、残留エタノール含量が０．３重量％であり、水が２７．３重量％、元素状マグネシウムが１８％であった。
【００６５】
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７６０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
【００６６】
このスラリーを４．５時間、１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら温度を８０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００６７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００６８】
この球状の固体成分を排出し真空下約５０℃で乾燥させた（１．８５５ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００６９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：１１．５重量％
Ｍｇ：１５．５重量％
Ｃｌ：６０．８重量％
溶媒：２．９０重量％
不足係数：２．２
【００７０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折（上記のテキストに記載の方法により記録）の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークと、２θ値が２５．３°に一つのピークが観測された。
【００７１】
気孔率の測定は、上記テキストに記載の方法で行い、その結果をここに報告する。
【００７２】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥの重合を行って評価したところ、１００ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＩＦ：１．３ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３８１（形状：球状）
【００７３】
また、一般的な気相重合を行ったところ、１３５ｇの次の特徴を持つポリマーが得られた。
【００７４】
ポリマー嵩密度：０．４９０ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．８６ｇ／１０’
ＭＩＰ：３．６ｇ／１０’
ＭＩＦ：４８．５ｇ／１０’
膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：３４５
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊：２ｋＰａ）：１．１Ｅ＋０５ポイズ
【００７５】
実施例２
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2Ｏ付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
【００７６】
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７６０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら温度を９０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００７７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００７８】
この球状の固体成分を排出し、真空下約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００７９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：１１．２重量％
Ｍｇ：１５．２重量％
Ｃｌ：５８．３重量％
溶媒：３．１０重量％
不足係数：２．３
【００８０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°の二つの異なるピークと、２θ値が２５．３°の一つのピークが観測された。
【００８１】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥ重合を行って評価したところ、１７０ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＩＦ：１．３ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．１３ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３４６（形状：球状）
【００８２】
また、２０ｍＬの無水ヘキサンと、０．７５ｇのＴＩＢＡ、０．１８ｇの触媒をこの順で入れた以外は上記の一般的な気相重合でこれを用いた。これらを室温で５分間混合攪拌し、次いでプロパン流中に置かれた上記１Ｌの反応器に投入した。
【００８３】
プロパンの過圧により、この気相反応器に活性化した触媒を注入した。最終圧力は約２３ｂａｒであり、９５℃で１２０分間の重合中、エチレンを供給してその圧力を一定に維持した。
【００８４】
最後に反応器を放圧し、温度を３０℃にまで下げた。捕集したポリマーを７０℃で窒素流下で乾燥した（１４０ｇが得られた）ところ、以下の性質を持っていた。
ポリマー嵩密度：０．４５６ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．３６ｇ／１０’
ＭＩＰ：１．４ｇ／１０’
ＭＩＦ：２４．８ｇ／１０’
ダイ膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：３３６
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊＝２ｋＰａ）：２．９０Ｅ＋０５ポイズ
【００８５】
実施例３
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2０付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３２ＬのＴｉＣｌ4を、１２００ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
【００８６】
このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら、温度を９０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００８７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００８８】
この球状の固体成分を排出し、真空下で約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００８９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：６．７重量％
Ｍｇ：１８．６重量％
Ｃｌ：６４．０重量％
溶媒：１．８重量％
不足係数：２．０
【００９０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°の二つの異なるピークが観測された。
【００９１】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥ重合を行って評価したところ、１７０ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＥＦ：３．４ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．２２ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３４６ （形状：球状）
【００９２】
実施例４
固体成分の製造
平均径が約４６μｍの式ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状支持体を、Ｎ2流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理して、残留アルコール含量が約２４％（１モルのＭｇＣｌ2当り０．７モルのアルコール）の球状粒子を得た。
【００９３】
攪拌器を備えた２Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、０．９ＬのＴｉＣｌ4を、６０ｇの支持体と４５ｃｃのＴｉ（ｉＰｒＯ）4とともにゆっくりと投入した。
【００９４】
全体を１５０分かけて１３５℃まで加熱し、この条件にさらに５時間維持した。攪拌を停止して３０分経過後に、液相を固体から分離した。その後６回無水ヘキサンで洗浄し（０．９ｌ）た。そのうち二回は６０℃で、四回は室温で行った。
【００９５】
真空下約５０℃で乾燥後、１０３ｇの自由に流動する粒子が回収された。
【００９６】
この固体は以下の性質を示した。
−Ｔｉ：１８．５重量％
−Ｍｇ：１０．３重量％
−Ｃｌ：５３．７重量％
−ＯＥｔ：０．９重量％
−Ｏｉ−Ｐｒ：＜０．１重量％
【００９７】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークが観測された。
【００９８】
テキスト中に記載の方法により気孔率の測定を行った。その結果を下に示す。
【００９９】
このようにして得られた触媒を、下に報告する試験によりＨＤＰＥ重合を行って評価した。
【０１００】
エチレンの重合（ＨＤＰＥ）
一般的な方法で試験を行ったところ、１２０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１０１】
ＭＩＦ：３．３ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．１６ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３１４（形状：球状）
【０１０２】
実施例５
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2Ｏ付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
【０１０３】
固体成分の製造
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７５０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。次いで、上記温度を維持しながら、２１０ｇのハフニウムテトラクロライドをこの反応器に入れた。このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。
【０１０４】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【０１０５】
この球状の固体成分を排出し、真空下約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【０１０６】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：４．５重量％
Ｈｆ：５．９重量％
Ｍｇ：１７．５重量％
Ｃｌ：６０．０重量％
溶媒：１．４重量％
不足係数：２．１
【０１０７】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折（上記のテキストに記載の方法により記録）の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークが観測された。
【０１０８】
一般的な方法でスラリー重合試験を行ったところ、１３０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１０９】
ＭＦ：２．８ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．４２３（形状：球状）
【０１１０】
気相でのエチレンの重合（ＨＤＰＥ）
一般的な方法で試験を行ったところ、１４０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１１１】
ポリマー嵩密度：０．４７２ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．２９ｇ／１０’
ＭＩＰ：１．５ｇ／１０’
ＭＩＦ：２３．８ｇ／１０’
膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：２８７
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊＝２ｋＰａ）：２．３０Ｅ＋０５ポイズ
【０１１２】
実施例６
直列型重合プロセスでの広いＭＷＤのＰＥの製造
この重合プロセスは、触媒成分を混合して触媒系を形成するための小型反応器（前接触ポット）と、先工程からの触媒系を受け取る、混合手段を備えた第二の容器と、さらにはプロパンにより流動条件下に置かれている二個の流動床反応器（重合器）をもつ連続運転中のプラントで実施した。この前接触ポットに、以下の反応物を供給する：
−実施例３で調整した固体触媒成分
−希釈剤としての液体プロパン
−アルミニウムアルキル化合物の溶液
【０１１３】
この温度は１０〜６０℃の範囲であり、滞留時間（第１及び第２の容器）は１５分間〜２時間の範囲である。実施例３で調整した触媒の試験に用いた具体的な実験条件を、表１にまとめて示す。
【０１１４】
このようにして得られた触媒系を、前接触部（第１及び第２の容器）から直接、表２に示す条件下で運転中の第一の気相流動床反応器に供給した。第一の気相反応器で生産されたポリマーを次いで、表３に示す条件下で運転中の第二の気相反応器に移した。
【０１１５】
最後の反応器から排出されるポリマーを、まず水蒸気処理部に移し、次いで７０℃で窒素流中で乾燥させて、重量を測定した。このポリマーの性質を表４に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合用の触媒成分に関する。特に本発明は、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつエチレンのホモポリマーやコポリマーの製造に好適な触媒成分とそれから得られる触媒に関する。
【０００２】
特に本発明は、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含む固体触媒成分であって、ブロー成型用途に好適な、特に大きなブロー成型品の製造に好適な一連の性質をもつエチレンポリマーの製造に適当な特定の化学組成を特徴とするものに関する。
【背景技術】
【０００３】
この特定の利用分野には、求められる要件が非常に大きい。これは、この用途に適当であるためには、エチレンポリマーが広い分子量分布（ＭＷＤ）や適当な溶融強度／膨張バランス、ＥＳＣＲなどの性質を示す必要があるためである。
【０００４】
エチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の広さは、高いメルトフローレ−ト（Ｆ／ＥまたはＦ／Ｐ）値で表すことができる。なお、この値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により１９０℃で２１．６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と、２．１６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）あるいは５Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＰ）の間の比率である。このＭＷＤは流動挙動に影響を与え、また溶融物の加工性や最終のＥＳＣＲの性質に影響を与える。広いＭＷＤをもつポリオレフィン、特にさらに比較的高い平均分子量をもつポリオレフィンは、ＭＷＤが適当でないポリマーなら溶融破壊を引き起こしたり、最終製品に大きな収縮／反りを引き起こす高速押出加工に好適である。しかしながら、広いＭＷＤと適当な溶融強度／膨張バランスをあわせもつポリマーを得るのは極めて難しいことであることが知られている。これは、ＭＷＤが溶融強度と膨張に、異なる方向で影響を与えるためである。
【０００５】
広いＭＷＤをもつポリマーを得る一つの方法は、単一の工程で異なる分子量のポリマー画分を作り、触媒粒子上に異なる長さの高分子を順次形成していく多段プロセスでこれを製造することである。
【０００６】
各工程で得られる分子量の制御は、いろいろな方法で実施可能であり、例えば重合条件または各工程の触媒系の変更や分子量自動調整剤の使用などで行うことができる。液相での取り扱いであっても気相での取り扱いであっても、水素を用いる調整が好ましい方法である。
【０００７】
上記の多段プロセスに通常見られる問題は、特に非常に広い分子量分布をもつエチレン（コ）ポリマーを製造する場合に見られる問題は、各工程で用いられる異なった重合条件が、十分に均一といえない生成物を製造する場合があることである。実際、高いＦ／Ｅ比をもつ、例えば１００を越えるＦ／Ｅ比をもつ生成物、即ち変換の際に非溶融粒子（ゲル）の生成が少ない生成物を得ることは難しい。この問題を解決するためには、あるいは可能な限り抑制するためには、中程度に広い／広いＭＷＤのポリマーを単一の重合工程で製造可能な触媒を持ち、二つの重合工程中で異なる量の水素を使用することを可能な限り避けることが重要であろう。
【０００８】
また、水素の使用は触媒活性に悪影響を及ぼすため、触媒が高重合活性を持つことが非常に重要となるであろう。
【０００９】
また触媒が気相重合条件下でうまく作動することが好ましいだろう。これは、この種の方法が、現在最も効果的で有利で信頼性の高い技術であるためである。つまり、これらの触媒は、優れた形状安定性をもっており、不適当な分解や、その結果としての、ホットスポットや反応器の被覆、閉塞などのプラント運転上の問題を引き起す微粉粒子の形成を抑えることのできることが必要がある。
【００１０】
広い分子量分布をもつエチレンポリマーを製造できる触媒系が、ＵＳ４，４４７，５８７に記載されている。この触媒は、比較的低温でマグネシウムアルコラートを四塩化チタンと反応させ、このようにして得られた反応混合物を比較的高温で長時間の熱処理してアルキル塩化物を分解除去して得られる。
【００１１】
したがって、マグネシウムアルコラートをまず、通常５０〜１００℃の範囲の温度で過剰モルのＴｉＣｌ4と反応させ、次いで１１０℃〜２００℃の範囲の温度で１０〜１００時間の範囲といわれる時間、熱処理にかける。濾過と洗浄の後に得られる固体は、Ｃｌ／Ｔｉ原子比が３より小さく、Ｔｉ／Ｍｇモル比が通常１より大きな組成を示す。
【００１２】
このようにして得られる触媒は広い分子量分布を与えることができるが、その不規則な形状を考えると、これを気相重合で使用することはできない。また、共触媒としてのトリイソプレニルアルミニウムと組み合わせることによってのみ、この触媒が、ブロー成型に適した生成物を、特に大きなブロー成型品の製造に適した生成物を与えることができることが明らかとなった。これはプラント運転上で欠点となる。これは、この共触媒が、他の製品の製造に最適のものとは言えず、ポリマーグレードの変更の際に共触媒を取り替える必要でてくることとなり、またかなりの量のスペック外製品が発生することとなるためである。
【００１３】
また、好ましい性能が、塩素化アルミニウム化合物を用いて前活性化工程が行われた場合にのみに得られるが、これが触媒製造の全体プロセスをより複雑とする。
【００１４】
広いＭＷＤのポリエチレンの製造用の重合プロセスでの使用に適した触媒がＷＯ２００８／０７７７７０に記載されている。これらの触媒は、（ａ）アルミニウム化合物、好ましくはＡｌＣｌ3の存在化で、化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲIIＯＨ・ｔＨ2Ｏ、（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、ＲIIは１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を、式Ｔｉ（ＯＲI）nＸy-n（式中、ｎは０〜０．５であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲIは好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基である）のチタン化合物と反応させる工程を含む方法で得られている。これらの触媒は、水銀法で測定した１μｍ以下の気孔による気孔率が、少なくとも０．３ｃｍ3／ｇであり、Ｃｌ／Ｔｉモル比が２９より小さいことに特徴がある。また、Ｍｇ／Ａｌモル比は１〜３５の範囲であり、不足係数は０．５より大きい。なお、この不足係数は、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量と比較した場合に、不足しているアニオン種のモル当量である。なお、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である。上記文書に開示されている触媒は、高収率で広いＭＷＤのポリマーを製造するのに実際効果的であり、また優れた形状安定性を与える。しかしながら、得られるポリマーの溶融強度／膨張バランスがブロー成型用途には適していない。
【００１５】
特にポリエチレンがほとんど膨張しない場合は、ブロー成型ボトルのハンドルなどの金型の末端を適度に充填することが難しくなる、あるいは不可能になることがある。溶融強度が、そのパリソンが金型の封鎖とインフレーションの前に形成されて、どれほど変形やたるみを経験するかを決める。溶融物はダイを出ると膨張し、このパリソンたるみが、パリソンの大きさに影響を及ぼす。多くの用途には、高い溶融強度が必要である。高溶融強度と高押出物膨張率の両方が望ましいが、一般的には溶融強度の増加と共に押出物膨張率が減少する。
【００１６】
ＵＳ３，９５３，４１４には、溶融状態または水に溶解した状態の水和塩化マグネシウム、特に通常１〜３００ミクロン、好ましくは３０〜１８０ミクロンの大きさの溶融ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを噴霧し；次いでその粒子を、塩化マグネシウムの加水分解を避けながらコントロールされた部分的脱水にかけて結晶水含量を、塩化マグネシウムのモルあたり４モル未満の値にまでもっていき；その後この部分脱水後の塩化マグネシウム粒子を、ハロゲン化Ｔｉ化合物、特にＴｉＣｌ4を含む液状媒体と反応させて、通常温度が１００℃を越えるまで加熱し、最後に、さらに熱ＴｉＣｌ4との反応により塩化マグネシウム粒子から未反応のＴｉ化合物を除いて製造した形状安定性に優れた触媒成分が記載されている。この文書は、この触媒が広いＭＷＤのポリマーの製造に適当であるかどうか、あるいはこのようなポリマーがブロー成型に適当であるかどうかについては述べていない。しかしながら、その重合活性は十分ではないようである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、広い分子量分布をもちブロー成型用途に適した性質を持つエチレンポリマーを製造可能である、より高い重合活性をもつ固体触媒成分が見出された。これらの触媒成分が高い形状安定性を有し気相重合プロセスで好ましく使用できるということに注目する必要がある。このような触媒成分は、ＭｇとＴｉとハロゲン原子とを含み、（ａ）Ｔｉ原子が、記触媒成分の総重量に対して４％を超える量で存在し、（ｂ）ＭｇとＴｉ原子の量が、Ｔｉ／Ｍｇモル比が１より小さくなる量であり、（ｃ）エックス線回折スペクトルによれば、２θ回折角が４７．０°〜５２．０°の範囲に、少なくとも２個の回折ピークが、回折角２θが４８．０±０．２°と５０．２±０．２°で存在することを特徴としている。
【００１８】
通常、最も強い回折ピークが、２θが５０．２±０．２°のピークである。もう一つの回折ラインの強度が、最も強い回折ラインの強度の０．８倍未満であることが好ましい。
【００１９】
エックス線回折スペクトルにおいて、２θ回折角が２３°〜２８°の範囲で、少なくとも一個の回折ピークが、回折角２θとして２５．３±０．２°に存在することが好ましい。この強度が、２θ回折角が４８．０±０．２°の回折ピークの強度の０．８倍未満であることが最も好ましい。
【００２０】
好ましくは２θ回折角が２５．３±０．２°の回折ピークの強度の０．９倍未満である低強度のもう一つの回折ピークが、回折角２θが１２．５±０．２°のところに存在することがさらに好ましい。
【００２１】
好ましくは、Ｔｉ／Ｍｇモル比が０．９以下であり、より好ましくは０．８５〜０．１４の範囲である。チタン原子の量は、好ましくは４．５％より多く、より好ましくは５．５％より、特に７重量％より多い。ある好ましい実施様態においては、チタン原子のうち８０％を越えるものが＋４の原子価状態にあり、より好ましくは実質的にすべてのチタン原子がこのような原子価状態にある。本出願を通じて、「実質的にすべてのチタン原子の原子価状態が４である」とは、少なくとも９５％のＴｉ原子の原子価状態が４であることを意味する。
【００２２】
製造プロセスによっては、本発明の触媒が、残存量のＯＲ基（式中、ＲはＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）を含むことがある。
【００２３】
本発明の触媒は、さらに他の興味ある特徴を示す。下記の方法で検出できる固体触媒成分上のアニオンの総量は、ＯＲ基の存在を考慮に入れるとしても、通常、カチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）に由来する正原子価の合計を満足させるのに充分ではない。ＯＲ基の存在を考慮に入れても。言い換えれば、本発明の触媒中では、カチオン原子価のすべてを満足させるには一定量のアニオンが不足していることが多いことが分っている。本発明では、この不足量を不足係数とよぶ。この不足係数は、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量と比較した場合に、不足しているアニオン種のモル当量である。なお、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である。
【００２４】
この不足係数を決定するには、まず検出可能な全アニオンと全カチオンのモル含量を測定する。次いで、アニオン（特に限定されないがＣｌ-や−ＯＲなど）とカチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）のすべてのモル含量を、分割して、Ｔｉモル量（これは、したがってモル単位と考えられる）に変換する。その後、満足させるべきカチオンのモル当量の合計を、例えば、Ｍｇ++（Ｔｉ当りの）のモル量を２倍し、Ｔｉ+4（モル単位）のモル量を４倍して計算する。このようにして得られた合計値を、次いで、アニオン由来の、例えばＣｌとＯＲ基由来のモル当量（チタン当りの）の合計と比較する。この比較の結果の差異が、特にアニオンモル当量の不足値が、この不足係数を示すこととなる。この不足係数は、通常０．５より大きく、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５〜６の範囲である。
【００２５】
本発明の解釈を限定するものと解釈してはならないが、この不足係数は、２つ以上の金属原子が［−Ｏ−］ブリッジで結合している化合物の生成に関係しているようである。
【００２６】
本発明の触媒成分が、塩化マグネシウム上に担持された少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含むことが好ましい。好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字、ＲIIIは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）の化学式をもち、これは、好ましくはいくらかの量のＴｉＯＣｌ2化合物と結合しており、このことは、ＲＸ測定で検出可能であるか不足係数から推測可能である。特に、ＲIIIは、ｎ−ブチルやイソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルであり；Ｘは好ましくは塩素である。好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4とＴｉＣｌ3ＯＥｔである。
【００２７】
本発明の触媒成分が、他の遷移金属化合物や特にＨｆ誘導体を含むこともできる。ハフニウム化合物は、式Ｈｆ（ＯＲV）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、ＲVは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）の化学式をもつことが好ましい。特にＲVは、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、またはフェニルであってよく、Ｘは好ましくは塩素である。ＨｆＣｌ4が最も好ましい化合物である。
【００２８】
本発明の成分はまた、例えばエーテルやエステル、アミン、ケトンから選ばれる電子供与体化合物（内部供与体）を含むことができる。
【００２９】
この固体触媒成分の製造はいろいろな方法で実施できる。
【００３０】
ある好ましい一般的な方法では、上記の式のチタン化合物を、式ＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ（式中、ｐは０．１〜６の数字であり、好ましくは０．５〜３．５、好ましくは１〜３の数字である）の付加物に由来する塩化マグネシウムに反応させて、この固体触媒成分を製造できる。この付加物は、水と塩化マグネシウムを混合し、次いでこの溶液を噴霧冷却法により噴霧して球状のＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ粒子とし、必要なら水分率を低下するためにこれを部分乾燥させて、球状の形で適当に製造することができる。
【００３１】
もう一つの実施様態においては、ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物（式中、ｎは１〜６である）の熱的な脱アルコール化により得られる多孔性のＭｇＣｌ2の水和により、このＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ付加物を製造することができる。
【００３２】
この種の付加物は、一般的には付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムを混合して製造される。次いでこの乳化物を急冷し、付加物を球状の粒子の形で凝固させる。これらの球状の付加物の代表的な製造方法が、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８やＵＳＰ４，３９９，０５４、ＷＯ９８／４４００９に報告されている。もう一つの有用な球状化方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９やＵＳＰ４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。
【００３３】
一般的にはこれらの脱アルコール化された付加物は、また、半径が最大で０．１μｍまでの気孔による気孔率（水銀法で測定）が０．１５〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にある、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ3／ｇの範囲にあることに特徴がある。
【００３４】
運動中のこれらの付加物に水を、所望の水／Ｍｇ比率が得られるまで徐々に加えることができる。
【００３５】
Ｔｉ化合物との反応は、適当な量と形のチタン化合物がＭｇＣｌ2支持体上に残るような条件下で行われることが好ましい。このために、ＭｇＣｌ2・ｐＨ2Ｏ付加物を冷たいＴｉＣｌ4（通常、−５〜０℃）中に懸濁させ、次いでこの混合物を１２０〜１４０℃に加熱し、この温度で２．５〜１０時間維持するプロセスを実施することが好ましいことが分った。その後、温度を約８０から１００℃に戻し、混合物をさらに１〜１００分間反応させる。その後、液相を除き、固体を不活性炭化水素で洗浄する。
【００３６】
この方法で得られる触媒の総気孔率は、通常０．１５〜１．２ｃｍ3／ｇである。
【００３７】
最後の一般的な方法で得られた触媒の、ＢＥＴ法で求めた表面積は、通常１５０ｍ2／ｇより小さく、特に３０〜７０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ法で求めた気孔率は、通常０．１〜０．５ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．４ｃｍ3／ｇである。
【００３８】
また、最後の一般的な方法で得られた場合、固体成分の粒子は、実質的に球状の形状をもち、その平均径は５〜１５０μｍである。実質的に球状の形状を持つ粒子とは、長軸と短軸の比率が１．５以下であるもの、好ましくは１．３以下であるものを意味する。これにより、スラリー重合に有用な小平均粒度（５〜２０μｍの範囲）の成分と気相重合に特に好適な中大粒度（３０μｍより大）の成分の両方の製造が可能となる。また、粒度分布が狭く、触媒粒子のＳＰＡＮは０．７から１．３であり、好ましくは０．８〜１．２である。このＳＰＡＮは、比率（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０の値である。なお、Ｐ９０は、全粒子の９０％がこの値より小さな直径を持つ値であり、Ｐ１０は、全粒子の１０％がこの値より小さな直径を持つ値であり、Ｐ５０は、全粒子の５０％がこの値より小さな直系を持つ値である。
【００３９】
本発明の触媒成分は、有機Ａｌ化合物との反応によりα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVIII（式中、ＲVIIIは、水素または１〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基である）を重合するための触媒を形成する。Ａｌ−トリアルキル化合物やＡｌ−トリアルケニル化合物などのＡｌ−トリヒドロカルビル化合物が特に好ましい。非制限的な例としては、Ａｌ−トリメチルやＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチル、イソプロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムがあげられる。Ａｌ／Ｔｉ比は、通常２０〜８００である。
【００４０】
必要なら、触媒系の製造中に外部供与体を使用することができ、重合器内に直接添加することもできる。
【００４１】
この外部供与体は、好ましくは下記式の化合物から選ばれる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
式中、Ｒ2は、同一であっても相互に異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むもの、または式−ＯＲ1のアルコキシ基であり、２個以上のＲ2基は相互に連結して環を形成していてもよく；Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むものである）。
【００４４】
好ましくは、Ｒ2のうち少なくとも一つが−ＯＲ1である。
【００４５】
一般に、二個の−ＯＲ1基が相互にオルト位置にあることが好ましい。従って、１，２−ジアルコキシベンゼンや２，３−アルキルジアルコキシベンゼンまたは３，４−アルキルジアルコキシベンゼンが好ましい。他のＲ2基は、水素とＣ1−Ｃ5−アルキル基とＯＲ1基から選ばれることが好ましい。二個のＲ2がアルコキシ基ＯＲ1である場合、トリアルコキシベンゼン誘導体が得られる。この場合に第三のアルコキシは、他の二つのアルコキシの隣であっても、最も近いアルコキシ基に対してメタ位置であってもよい。好ましくは、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基から選ばれ、より好ましくはＣ1−Ｃ5−直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。鎖状アルキル基が好ましい。好ましいアルキルは、メチルとエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルである。
【００４６】
一個以上のＲ2がＣ1−Ｃ5−の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、アルキルアルコキシベンゼンが得られる。Ｒ2はメチルまたはエチルから選ばれることが好ましい。好ましい実施様態に置いては、Ｒ2の一つがメチルである。
【００４７】
好ましいサブクラスの一つが、ジアルコキシトルエンであり、この中では、２，３−ジメトキシトルエンや３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンが好ましい。
【００４８】
本発明の成分、好ましくは球状成分と、これから得られる触媒は、いろいろな種類のオレフィンポリマーの製造プロセスで使用される。
【００４９】
例えば以下のポリマーが製造できる：高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度：＞０．９４０ｇ／ｃｍ3）、（エチレンホモポリマーとエチレンと３〜１２炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーを含む）；低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：＜０．９４０ｇ／ｃｍ3）と非常に低密度および超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、密度：＜０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．８８０ｇ／ｃｍ3）で、エチレンと一種以上の３〜１２炭素原子をもつα−オレフィンのコポリマーで、エチレン由来単位のモル含量が８０％を越えるものからなるもの；エチレンとプロピレンの弾性コポリマー、エチレンとプロピレンと少量のジエンとからなる弾性三元重合体で、エチレン由来単位の含量（重量）が約３０〜７０％であるの、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンからなる結晶性コポリマーで、プロピレン由来単位の含量が＞８５重量％であるもの；プロピレンと、プロピレンとエチレンの混合物の逐次の重合で得られる耐衝撃性のプロピレンポリマーで、エチレンの含量が最大で３０重量％あるもの；プロピレンと１−ブテンのコポリマーで、１−ブテン由来単位の量が１０〜４０重量％であるもの。
【００５０】
しかしながら上述のように、これらは特に広いＭＷＤのポリマーの製造に適しており、特に広いＭＷＤのエチレンホモポリマーと、最大で２０モル％の高級α−オレフィン（例えば、プロピレンや１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）を含むコポリマーの製造に好適である。
【００５１】
特に、本発明の触媒は、単一重合工程で、上に定義した高いＦ／Ｅ比で示されるように、広い分子量分布をもつエチレンポリマーを与えることができ、またブロー成型用途に好適な一連の性質を与える。本発明の触媒は、液相プロセスであろうが気相プロセスであろうがいかなる種類の重合プロセスでも使用可能である。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に不活性媒体中でのスラリー重合に適しており、この重合は、攪拌槽反応器またはループ反応器中で連続的に実施可能である。ある好ましい実施様態においては、上述の平均粒度が小さい固体触媒成分は、それぞれの反応器で異なる分子量及び／又は異なる組成のポリマーを製造している２器以上の直列に繋がったループまたは攪拌槽反応器での使用に特に適している。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に気相重合プロセスに適しており、これは攪拌または流動床気相反応器中で実施可能である。
【００５２】
以下に実施例を示すが、これは本発明の説明のためのものであって、本発明をなんら制限するものではない。
【００５３】
下に示す特性は以下の方法で測定した：
−窒素での気孔率と表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定（使用装置：カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）
−水銀での気孔率と表面積：
カルロエルバ社製「ポロシメーター２０００シリーズ」を用いて測定する。気孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ）につながった校正済の膨張計（直径：３ｍｍ）ＣＤ3（カルロエルバ社製）を用いる。重量を測定した試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）とし、その条件下で２０分間維持する。次いで膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのところにマークしたレベルに達するまで、ゆっくりと水銀を流入させる。膨張計と真空ポンプにつなぐ弁を閉じ、次いで、窒素を用いて水銀圧力を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ2にまで上げる。圧力の影響で水銀が気孔中に浸入し、材料の気孔率に応じてこのレベルが低下する。
【００５４】
気孔率（ｃｍ3／ｇ）（総気孔率と１μｕｍまでの気孔による気孔率の両方）と気孔分布曲線と平均孔径は、水銀の体積減少と印加圧力の関数である気孔分布の積分曲線から直接計算する（これらのデータはすべて、ポロシメーターに付属のカルロエルバ社製「マイルストーン２００／２．０４」プログラムを備えたコンピューターで得られたものである）。
−ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−ＭＩＰフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
−有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２
【００５５】
Ｘ線回折スペクトル
Ｘ線回折スペクトルは、ブルカーＤ８アドバンス粉末回折計を用いて測定した。このスペクトルは、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０５Å）を用い、２θが５°〜６０°の範囲で増分を０．２°とし、また測定時間を１２秒間として記録した。この装置は、ＡＳＴＭ２７−１４０２の標準ケイ素を用いて校正した。エックス線パターンを得るために、粉末をＮ2雰囲気中に保持可能な特注の気密試料ホルダーに試料を入れた。
【００５６】
膨張率の測定
実質的にランド長がゼロのダイを通過して押し出された試料の押出物膨張の程度を表すのに、ゼロランドのダイ膨張率（Ｓｏ）を用いる。Ｓｏを測定するため、試料をインストロン３２１１毛細管レオメーターに入れ、１９０℃で溶融させ、次いでせん断速度が１０２５ｓ-1で、円筒形ダイ（直径＝０．０３４”；長さ＝０．０”）から押し出す。押し出されたストランドの直径を、ダイ出口の近くに取り付けたレーザーマイクマイクロメータ（１９２−１０型）で測定する。ダイ膨張率は、オリフィスの直径に対するこのストランドの直径の増加の％として報告される。
【００５７】
溶融強度
溶融強度は流動学的に測定し、複素弾性率が２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2で温度が１９０℃での複素粘性率（ＥＴＡ＊、単位：ポイズ）の値として報告する（Ｊ．Ｍ． Ｄｅａｌｙ ａｎｄ Ｋ．Ｆ． Ｗｉｓｓｂｕｒｎ、“メルトレオロジーとそのプラスチック加工における役割”、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０）。
【００５８】
一般的なエチレン（ＨＤＰＥ）のスラリー重合方法
Ｎ2流下７０℃で脱気した４リットルのステンレス製オートクレーブに、１６００ｃｃの無水ヘキサンと、０．１ｇの球状成分と０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を投入した。全体を攪拌し、７５℃にまで加熱し、次いで７ｂａｒのＨ2と７ｂａｒのＣ2Ｈ4を供給した。エチレンを供給して圧力を一定に維持しながらこの重合を２時間行った。
【００５９】
一般的なエチレン（ＨＤＰＥ）の気相重合方法
ガス循環系とサイクロン分離器、熱交換器、温度と圧力の指示器、エチレンとプロパンと水素の供給ラインを備えた１５．０リットルのステンレス製流動化反応器と、触媒の前重合及び／又は触媒系の流動床反応器への投入用の１Ｌのスチール製反応器。
【００６０】
４０℃で純窒素を１２時間流してこの気相装置を浄化した後、０．２ｇのＴＩＢＡを含むプロパン（１０ｂａｒ、分圧）混合物を、８０℃で３０分間循環させた。放圧後、この反応器を純粋なプロパンで洗い、８５℃に加熱し、最後にプロパン（１６ｂａｒ、分圧）とエチレン（３．５ｂａｒ、分圧）と水素（３．５ｂａｒ、分圧）を投入した。
【００６１】
１００ｍＬの三口ガラスフラスコに、２０ｍＬの無水ヘキサンと１．５ｇのＴＩＢＡと０．１９ｇの上記触媒成分をこの順序で投入した。これらを室温で５分間混合攪拌し、次いでプロパン流中に置かれた上記１Ｌの反応器に投入した。
【００６２】
プロパンの過圧により、この気相反応器に活性化した触媒を注入した。最終圧力は約２３ｂａｒであり、８５℃で１２０分間の重合中、エチレンを供給してその圧力を一定に維持した。
【００６３】
最後に反応器を放圧し、温度を３０℃にまで下げた。
【実施例】
【００６４】
実施例１
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2０付加物の調整
球状の塩化マグネシウム二水和物錯体の試料を、１５０ｍｍ径のガラス流動床反応器中で製造した。このガラスジャケット付きの反応器は、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用の加熱システムを備えていた。この流動用窒素流を１２００ｌ／ｈで流して、出発原料として用いた球状のＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ支持体をよく流動させた。化学組成が４５．１重量％のエチルアルコール、１．７重量％の水、５３．２重量％の塩化マグネシウムであるこの支持体を、流動床反応器（５９４９ｇ）に入れ、３時間かけて６０℃から１１０℃へ加熱し、次いで１１０℃でさらに１時間維持した。その後（約４０重量％エタノールの組成で）、この反応器に、校正量の水（１１９８ｇ）を、供給量が約１００ｍｌ／ｈの速度の容積ペリスタポンプで添加した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、１０４〜１０６℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に導いた。この湿窒素流の温度を、８５℃〜９４℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。この水蒸気濃度の増加した窒素は、支持体からエタノールを除去し、これをその水で置換した。約１１．５時間連続的に水を反応器に供給して、所望量の水の全量を供給した。この間にエタノールは流動用窒素により反応器から追い出された。凝縮したエタノールの一部は、反応器下流の窒素ラインのサイクロン部で捕集した（選択した流動化条件では。サイクロン中に微粉または固体は見られず、５２０ｍＬのエタノールがトラップされて回収された）。塩化マグネシウムと水の反応が発熱反応であるため、支持体からエタノールが除かれ水が導入される間に、温度（流動床の内部温度）が、特に製造の最後の部分で９７〜１０８℃の範囲にまで上昇した。水付加の終了後に支持体を室温まで放冷して排出した（４２１２ｇ、理論的期待重量と比較して９６．９％のマグネシウの収率／回収率）。化学分析の結果、残留エタノール含量が０．３重量％であり、水が２７．３重量％、元素状マグネシウムが１８％であった。
【００６５】
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７６０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
【００６６】
このスラリーを４．５時間、１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら温度を８０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００６７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００６８】
この球状の固体成分を排出し真空下約５０℃で乾燥させた（１．８５５ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００６９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：１１．５重量％
Ｍｇ：１５．５重量％
Ｃｌ：６０．８重量％
溶媒：２．９０重量％
不足係数：２．２
【００７０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折（上記のテキストに記載の方法により記録）の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークと、２θ値が２５．３°に一つのピークが観測された。
【００７１】
気孔率の測定は、上記テキストに記載の方法で行い、その結果をここに報告する。
【００７２】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥの重合を行って評価したところ、１００ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＩＦ：１．３ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３８１（形状：球状）
【００７３】
また、一般的な気相重合を行ったところ、１３５ｇの次の特徴を持つポリマーが得られた。
【００７４】
ポリマー嵩密度：０．４９０ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．８６ｇ／１０’
ＭＩＰ：３．６ｇ／１０’
ＭＩＦ：４８．５ｇ／１０’
膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：３４５
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊：２ｋＰａ）：１．１Ｅ＋０５ポイズ
【００７５】
実施例２
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2Ｏ付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
【００７６】
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７６０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら温度を９０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００７７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００７８】
この球状の固体成分を排出し、真空下約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００７９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：１１．２重量％
Ｍｇ：１５．２重量％
Ｃｌ：５８．３重量％
溶媒：３．１０重量％
不足係数：２．３
【００８０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°の二つの異なるピークと、２θ値が２５．３°の一つのピークが観測された。
【００８１】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥ重合を行って評価したところ、１７０ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＩＦ：１．３ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．１３ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３４６（形状：球状）
【００８２】
また、２０ｍＬの無水ヘキサンと、０．７５ｇのＴＩＢＡ、０．１８ｇの触媒をこの順で入れた以外は上記の一般的な気相重合でこれを用いた。これらを室温で５分間混合攪拌し、次いでプロパン流中に置かれた上記１Ｌの反応器に投入した。
【００８３】
プロパンの過圧により、この気相反応器に活性化した触媒を注入した。最終圧力は約２３ｂａｒであり、９５℃で１２０分間の重合中、エチレンを供給してその圧力を一定に維持した。
【００８４】
最後に反応器を放圧し、温度を３０℃にまで下げた。捕集したポリマーを７０℃で窒素流下で乾燥した（１４０ｇが得られた）ところ、以下の性質を持っていた。
ポリマー嵩密度：０．４５６ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．３６ｇ／１０’
ＭＩＰ：１．４ｇ／１０’
ＭＩＦ：２４．８ｇ／１０’
ダイ膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：３３６
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊＝２ｋＰａ）：２．９０Ｅ＋０５ポイズ
【００８５】
実施例３
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2０付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
固体成分の調整
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３２ＬのＴｉＣｌ4を、１２００ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。
【００８６】
このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。その後攪拌しながら、温度を９０℃にまで下げ、さらに３０分間一定に保った。
【００８７】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【００８８】
この球状の固体成分を排出し、真空下で約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【００８９】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：６．７重量％
Ｍｇ：１８．６重量％
Ｃｌ：６４．０重量％
溶媒：１．８重量％
不足係数：２．０
【００９０】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°の二つの異なるピークが観測された。
【００９１】
このようにして得られた触媒を一般的なスラリー法でＨＤＰＥ重合を行って評価したところ、１７０ｇの次の特徴をもつポリマーが得られた。
ＭＥＦ：３．４ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．２２ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３４６ （形状：球状）
【００９２】
実施例４
固体成分の製造
平均径が約４６μｍの式ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨの球状支持体を、Ｎ2流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理して、残留アルコール含量が約２４％（１モルのＭｇＣｌ2当り０．７モルのアルコール）の球状粒子を得た。
【００９３】
攪拌器を備えた２Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、０．９ＬのＴｉＣｌ4を、６０ｇの支持体と４５ｃｃのＴｉ（ｉＰｒＯ）4とともにゆっくりと投入した。
【００９４】
全体を１５０分かけて１３５℃まで加熱し、この条件にさらに５時間維持した。攪拌を停止して３０分経過後に、液相を固体から分離した。その後６回無水ヘキサンで洗浄し（０．９ｌ）た。そのうち二回は６０℃で、四回は室温で行った。
【００９５】
真空下約５０℃で乾燥後、１０３ｇの自由に流動する粒子が回収された。
【００９６】
この固体は以下の性質を示した。
−Ｔｉ：１８．５重量％
−Ｍｇ：１０．３重量％
−Ｃｌ：５３．７重量％
−ＯＥｔ：０．９重量％
−Ｏｉ−Ｐｒ：＜０．１重量％
【００９７】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークが観測された。
【００９８】
テキスト中に記載の方法により気孔率の測定を行った。その結果を下に示す。
【００９９】
このようにして得られた触媒を、下に報告する試験によりＨＤＰＥ重合を行って評価した。
【０１００】
エチレンの重合（ＨＤＰＥ）
一般的な方法で試験を行ったところ、１２０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１０１】
ＭＩＦ：３．３ｇ／１０’
ＭＩＰ：０．１６ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．３１４（形状：球状）
【０１０２】
実施例５
球状のＭｇＣｌ2−Ｈ2Ｏ付加物の調整
ＭｇＣｌ2と水からなる球状の支持体を、実施例１に開示の方法で調整した。
【０１０３】
固体成分の製造
攪拌器を備えた４０Ｌのスチール製オートクレーブに、０℃の温度で、３５ＬのＴｉＣｌ4を、１７５０ｇの上述のようにして得た球状支持体と共に投入した。次いで、上記温度を維持しながら、２１０ｇのハフニウムテトラクロライドをこの反応器に入れた。このスラリーを４．５時間１３５℃で加熱攪拌した。
【０１０４】
次いで攪拌を停止し、この液体を反応器からサイホンで取り出した。六回ヘキサンで洗浄した（２回は６０℃で、４回は２５℃）。
【０１０５】
この球状の固体成分を排出し、真空下約５０℃で乾燥させた（１．６７０ｇのきれいな触媒が回収された）。
【０１０６】
この固体の組成は次の通りであった：
Ｔｉ：４．５重量％
Ｈｆ：５．９重量％
Ｍｇ：１７．５重量％
Ｃｌ：６０．０重量％
溶媒：１．４重量％
不足係数：２．１
【０１０７】
実施例で得た触媒のエックス線パターン回折（上記のテキストに記載の方法により記録）の結果、２θ値が４８．３°と５０．０°に二つの異なるピークが観測された。
【０１０８】
一般的な方法でスラリー重合試験を行ったところ、１３０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１０９】
ＭＦ：２．８ｇ／１０’
Ｂｄｐ：０．４２３（形状：球状）
【０１１０】
気相でのエチレンの重合（ＨＤＰＥ）
一般的な方法で試験を行ったところ、１４０ｇの以下の性質を持つポリマーが得られた。
【０１１１】
ポリマー嵩密度：０．４７２ｇ／ｃｃ（形状：球状）
ＭＩＥ：０．２９ｇ／１０’
ＭＩＰ：１．５ｇ／１０’
ＭＩＦ：２３．８ｇ／１０’
膨張率（Ｓｏ＠１０２５ｌ／ｓｅｃ）：２８７
溶融強度（ＥＴＡ＊、Ｇ＊＝２ｋＰａ）：２．３０Ｅ＋０５ポイズ
【０１１２】
実施例６
直列型重合プロセスでの広いＭＷＤのＰＥの製造
この重合プロセスは、触媒成分を混合して触媒系を形成するための小型反応器（前接触ポット）と、先工程からの触媒系を受け取る、混合手段を備えた第二の容器と、さらにはプロパンにより流動条件下に置かれている二個の流動床反応器（重合器）をもつ連続運転中のプラントで実施した。この前接触ポットに、以下の反応物を供給する：
−実施例３で調整した固体触媒成分
−希釈剤としての液体プロパン
−アルミニウムアルキル化合物の溶液
【０１１３】
この温度は１０〜６０℃の範囲であり、滞留時間（第１及び第２の容器）は１５分間〜２時間の範囲である。実施例３で調整した触媒の試験に用いた具体的な実験条件を、表１にまとめて示す。
【０１１４】
このようにして得られた触媒系を、前接触部（第１及び第２の容器）から直接、表２に示す条件下で運転中の第一の気相流動床反応器に供給した。第一の気相反応器で生産されたポリマーを次いで、表３に示す条件下で運転中の第二の気相反応器に移した。
【０１１５】
最後の反応器から排出されるポリマーを、まず水蒸気処理部に移し、次いで７０℃で窒素流中で乾燥させて、重量を測定した。このポリマーの性質を表４に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇとＴｉとハロゲン原子とを含む触媒成分であって、（ａ）Ｔｉ原子が、前記触媒成分の総重量に対して４％を超える量で存在し、（ｂ）ＭｇとＴｉ原子の量が、Ｔｉ／Ｍｇモル比が１より小さくなる量であり、（ｃ）エックス線回折スペクトルによれば、２θ回折角が４７．０°〜５２．０°の範囲で、４８．０±０．２°、及び５０．２±０．２°の２θの回折角で、少なくとも２個の回折ピークが存在することを特徴とする触媒成分。
【請求項２】
最も強い回折ピークが、２θが５０．０±０．２°であるピークである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
４８．０±０．２°の回折ラインの強度が、最も強い回折ラインの強度の０．８倍より小さい請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｔｉ／Ｍｇモル比が０．９以下である前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
チタン原子の量が４．５％より多い前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
上記チタン原子のうち８０％より多くが、＋４の原子価状態にある前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
不足係数（但し、この不足係数は、固体触媒成分中に存在するアニオンの合計モル当量によって満たされていない、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を満たすために不足しているアニオン種のモル当量であり、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である）が０．５より大きい前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
上記Ｔｉ化合物が、式Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、ＲIIIは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）をもつ前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
上記Ｔｉ化合物Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-nが、所定の量のＴｉＯＣｌ2と混合されている前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
さらに、式Ｈｆ（ＯＲv）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、Ｒvは２〜８個の炭素原子を持つアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）のＨｆ誘導体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒成分と有機Ａｌ化合物との反応により得られるオレフィン重合用の触媒系。
【請求項１２】
上記有機Ａｌ化合物がＡｌトリヒドロカルビル化合物である請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
さらに外部供与体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１４】
上記外部供与体が、下記式
【化１】
（式中、Ｒ2は、相互に同一であるか異なって、水素原子、または必要なら元素周期律表の１３〜１７族に属すヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ20−炭化水素基、または式−ＯＲ1のアルコキシ基であり、２つ以上のＲ2基は相互に結合して環を形成していてもよい；Ｒ1は、必要なら元素周期律表の１３〜１７族に属すヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）の化合物から選ばれる請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒系の存在化で行うエチレンの重合方法。
【請求項１】
ＭｇとＴｉとハロゲン原子とを含む触媒成分であって、（ａ）Ｔｉ原子が、前記触媒成分の総重量に対して４％を超える量で存在し、（ｂ）ＭｇとＴｉ原子の量が、Ｔｉ／Ｍｇモル比が１より小さくなる量であり、（ｃ）エックス線回折スペクトルによれば、２θ回折角が４７．０°〜５２．０°の範囲で、４８．０±０．２°、及び５０．２±０．２°の２θの回折角で、少なくとも２個の回折ピークが存在することを特徴とする触媒成分。
【請求項２】
最も強い回折ピークが、２θが５０．０±０．２°であるピークである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
４８．０±０．２°の回折ラインの強度が、最も強い回折ラインの強度の０．８倍より小さい請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｔｉ／Ｍｇモル比が０．９以下である前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
チタン原子の量が４．５％より多い前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
上記チタン原子のうち８０％より多くが、＋４の原子価状態にある前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
不足係数（但し、この不足係数は、固体触媒成分中に存在するアニオンの合計モル当量によって満たされていない、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を満たすために不足しているアニオン種のモル当量であり、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である）が０．５より大きい前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
上記Ｔｉ化合物が、式Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、ＲIIIは、２〜８個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）をもつ前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
上記Ｔｉ化合物Ｔｉ（ＯＲIII）nＸ4-nが、所定の量のＴｉＯＣｌ2と混合されている前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
さらに、式Ｈｆ（ＯＲv）nＸ4-n（式中、ｎは０〜１の数字であり、Ｒvは２〜８個の炭素原子を持つアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）のＨｆ誘導体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒成分と有機Ａｌ化合物との反応により得られるオレフィン重合用の触媒系。
【請求項１２】
上記有機Ａｌ化合物がＡｌトリヒドロカルビル化合物である請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
さらに外部供与体を含む前記請求項のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１４】
上記外部供与体が、下記式
【化１】
（式中、Ｒ2は、相互に同一であるか異なって、水素原子、または必要なら元素周期律表の１３〜１７族に属すヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ20−炭化水素基、または式−ＯＲ1のアルコキシ基であり、２つ以上のＲ2基は相互に結合して環を形成していてもよい；Ｒ1は、必要なら元素周期律表の１３〜１７族に属すヘテロ原子を含んでいてもよいＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）の化合物から選ばれる請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒系の存在化で行うエチレンの重合方法。
【公表番号】特表２０１３−５１５７９８（Ｐ２０１３−５１５７９８Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２５０（Ｐ２０１２−５４５２５０）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７００３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６７５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７００３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６７５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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