オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
【課題】十分に高い重合活性を示し、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該触媒を製造するための該触媒成分の製造方法、および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法の提供。
【解決手段】下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程、工程（２）：前記前駆体と、式ＭＸ１ｂ（Ｒ１）ｍ−ｂ（式中、Ｍは第４，１３又は１４族元素であり、Ｒ１はハイドロカルビル基又はハイドロカルビルオキシ基、Ｘ１はハロゲン原子、ｍはＭの原子価を表す。）で表されるハロゲン化金属化合物と、下記式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程。
【解決手段】下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程、工程（２）：前記前駆体と、式ＭＸ１ｂ（Ｒ１）ｍ−ｂ（式中、Ｍは第４，１３又は１４族元素であり、Ｒ１はハイドロカルビル基又はハイドロカルビルオキシ基、Ｘ１はハロゲン原子、ｍはＭの原子価を表す。）で表されるハロゲン化金属化合物と、下記式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いて得られる触媒は、該触媒の存在下にオレフィンを重合するとき、該触媒が高い重合活性を示すこと、低分子量成分や無定形成分の含量が少ない重合体が得られることが望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物および有機酸のエステルの存在下、有機マグネシウム化合物と接触させて得られる固体生成物を、有機酸のエステルで処理したのち、ハロゲン化Ｔｉ化合物で処理することにより得られる固体触媒成分が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２６２３号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性と該オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明は、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法に関する。
工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程
工程（２）：前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【０００８】
また、本発明は、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、必要に応じて外部電子供与体（Ｃ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）を含む。
【００１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ9）tＲ10(4-t)・・・（ｉ）
Ｒ11（Ｒ122ＳｉＯ）uＳｉＲ133・・・（ｉｉ）
（Ｒ142ＳｉＯ）v・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは１〜４の整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【００１３】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物におけるＲ9〜Ｒ14のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００１４】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物におけるＲ9〜Ｒ14は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００１５】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｉｓｏ−プロポキシ−ジｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１６】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１７】
有機マグネシウム化合物（ｂ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｉｖ）または（ｖ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ15ＭｇＸ3・・・（ｉｖ）
Ｒ16Ｒ17Ｍｇ・・・（ｖ）
［Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表わす］
【００１８】
式（ｉｖ）および（ｖ）におけるＲ15、Ｒ16およびＲ17の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００１９】
式（ｉｖ）および（ｖ）における好ましいＲ15、Ｒ16およびＲ17は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【００２０】
式（ｉｖ）におけるＸ3として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００２１】
式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジｉｓｏ−ペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジｉｓｏ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
工程（１）において溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジｉｓｏ−ペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン，パーフルフルオロオクタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリフルオロメチルベンゼン，クロロメチルベンゼン，クロロシクロヘキサンのようなハロゲン化炭化水素；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００２３】
工程（１）において、有機マグネシウム化合物（ｂ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記Si原子と有機酸のエステルの和が通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００２４】
工程（１）において、重合活性、低分子量成分や無定形成分の含量の点から、任意成分として有機酸のエステル（ｃ）を添加することが好ましい。有機酸のエステル（ｃ）としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよび安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特に安息香酸エステルやフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００２５】
工程（１）において、有機酸のエステル（ｃ）の使用量は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）中の総Ｓｉ原子１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００２６】
工程（１）において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）、任意成分である有機酸のエステル（ｃ）および溶媒を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ｂ）を加えるときの温度は、通常−５０℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜７０℃であり、特に好ましくは−２５℃〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｂ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｂ）は連続的に加えられることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、任意成分である有機酸のエステル（ｃ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）との反応をさらに進めるために、続けて５℃〜１２０℃で３０分〜６時間これらを反応させてもよい。
【００２７】
さらに、工程（１）において担体物質を添加し、固体触媒成分前駆体を担体物質に担持させてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００２８】
担体物質として好ましくは、固体触媒成分前駆体を該担体物質に有効に固定する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍである細孔の細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍである細孔の細孔容量の３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体物質である。
【００２９】
得られる固体触媒成分前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）を含む。
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉｓｏ−アミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＸ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｂは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００４０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２、Ｒ７のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ７のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ７のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２、Ｒ７のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２、Ｒ７のアルケニル基としては、互いに独立して、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２、Ｒ７として好ましくは、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ６のハロゲン原子としては、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００４３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ６のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ３〜Ｒ６のアルケニル基としては、互いに独立して、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ５として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数３〜２０の分岐状または環状アルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｍ−ノルマルプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基のようなアリール基である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ６として好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、３−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３およびＲ４として好ましくは、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、等が挙げられる。
【００４８】
中でも、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、が好ましく、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、が特に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは６ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１０ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜１ｍｌである。一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００５１】
固体触媒成分前駆体と、一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体と、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは３０分〜８時間の範囲である。
【００５２】
接触させる温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１７０℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００５３】
工程（２）の接触は全て、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。固体触媒成分前駆体、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物（以下、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と称することもある）および一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体（以下、内部電子供与体（ＩＩ）と称することもある）を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）として、以下を例示することができる。
（２−１）：固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−２）：固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−３）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−４）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−５）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−６）：ハロゲン化金属化合物（Ｉ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−７）：ハロゲン化金属化合物（Ｉ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
上記方法（２−１）〜（２−７）の方法のうち、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）が好ましい。より好ましい方法は（２−４）、（２−５）である。
【００５４】
また、上記方法（２−１）〜（２−７）の方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物を１回以上加えて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）や、該オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）にハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）とを任意の順序、あるいは混合物で１回以上加えて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）も、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用できる。
中でも、好ましくは、下記方法（２−８）および（２−９）が挙げられる。
（２−８）：方法（２−１）〜（２−７）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）とをそれぞれ１回以上、好ましくは１回〜５回、より好ましくは１回〜４回加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−９）：方法（２−１）〜（２−７）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を１回以上、好ましくは１回〜５回、より好ましくは１回〜４回加えてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
前記方法（２−８）および（２−９）において、より好ましい方法は、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を用いる方法である。特に好ましい方法は、（２−４）、（２−５）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を用いる方法である。
【００５５】
工程（２）においてエーテル化合物を加えてもよい。エーテル化合物の例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジ−ｉｓｏ−ペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジ−ｉｓｏ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００５６】
工程（２）の接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルを用いてこれらを粉砕する方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の溶媒の存在下で行われる。
【００５７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３５℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。接触の時間は、通常３０分から６時間程度が好適である。
工程（２）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄されることが好ましい。溶媒は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に用いる溶媒の量は一段階の接触につき、使用する固体触媒成分前駆体１ｇあたり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇあたり１ｍｌ〜１００ｍｌである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒が製造される。
また、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒を製造することもできる。
【００５９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００６０】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００６１】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ18hＳｉ（ＯＲ19）4-h・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ21Ｒ22）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ23）・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ18は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ19は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ18とＲ19の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ18およびＲ19は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ20は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ23は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００６２】
上式（ｖ）におけるＲ18およびＲ19のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ18およびＲ19のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ18およびＲ19のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
Ｒ18およびＲ19のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ18およびＲ19のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００６３】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６４】
上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＲ20のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ20のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００６５】
上式（ｖｉ）におけるＲ21およびＲ22のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ21およびＲ22のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ21およびＲ22のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００６６】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００６７】
上式（ｖｉｉ）におけるＮＲ23の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００６８】
上式（ｖｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００６９】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００７０】
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００７２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００７３】
本発明におけるα−オレフィン重合体として、プロピレンの単独重合体、１−ブテンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、およびプロピレン−１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００７４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【００７５】
該アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体として、プロピレンの単独重合体；プロピレンと、得られる共重合体の結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンのようなコモノマーとのランダム共重合体；ならびに、プロピレンを単独重合させ、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させ（これを「前段重合」と称する）、次いで、前段重合で生成した重合体の存在下に、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合させ（これを「後段重合」と称する）て得られるプロピレン系重合体を例示することができる。上記の「結晶性を失わない程度の量」はコモノマーの種類によって異なる。コモノマーが例えばエチレンの場合、得られるランダム共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量が通常１０重量％以下に相当する量であり、コモノマーが例えば１−ブテンのようなα−オレフィンの場合、得られる共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量が通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に相当する量である。プロピレン系重合体において、前段重合の場合は、コモノマーが例えばエチレンのときは、エチレン単位の量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、コモノマーが例えばα−オレフィンのときは、α−オレフィン単位の量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレン単位の量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００７６】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成する方法は、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【００７７】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００７８】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００７９】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。 予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間から１５時間である
【００８０】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【００８１】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００８２】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体（Ｃ）を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を重合槽へ供給する方法。
【００８３】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【００８４】
本重合で外部電子供与体（Ｃ）を使用する場合の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【００８５】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００８６】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【００８７】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒、および該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを重合することにより、低分子量成分や無定形成分の含量が少ないオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
【００８８】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００８９】
［触媒の分析］
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９０】
［ポリマーの分析］
（１）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。
（２）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００９１】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン（溶媒）２９０ｍｌ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物）７３ｍｌ、および、フタル酸ジイソブチル（有機酸のエステル）２．５ｍｌをフラスコ内に投入し混合物を形成した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を５℃まで低下させた。フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）１７０ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけてフラスコ内に滴下し反応混合物を形成した。ｎ−ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応混合物の温度を２０℃に調整し、１時間反応混合物を攪拌した。攪拌後の反応混合物の上澄みをデカンテーションにて取り除き、固体を得た。得られた固体を、トルエン２１５ｍｌで３回洗浄した。その後、洗浄した固体にトルエン２１５ｍｌを加えて７０℃へ昇温し、同温度で１時間撹拌し、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が２７．５重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１５４ｇ／ｍｌであった。
【００９２】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例１（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２５．６ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を１０℃に調整し、四塩化チタン（ハロゲン化金属化合物）１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル（内部電子供与体）２．４ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１００℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量２．８６重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を７．８１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９３】
（３）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ８．０３ｍｇをオートクレーブに加えた。
次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、２５６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒中のチタン原子量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１．１×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）で、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラエトキシシラン７３ｍｌ、および、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌに加えてテトラブトキシチタン７．４ｍｌを投入した以外は実施例１（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはチタン原子が１．９３重量％、エトキシ基が３２．３重量％、ブトキシ基が３．１５重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１８７ｇ／ｍｌであった。
【００９５】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［比較例１］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、チタン原子含量４．１９重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を８．１３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例１］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ６．００ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７８ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は７．１×１０５ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．４ｗｔ％、［η］：０．９７ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例１（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２５．６ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．４４重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．５０ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ５．９９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２４４ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．８×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９４ｗｔ％、［η］：１．１ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として［比較例１］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量２．１８重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．２８ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１００】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ５．５７ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７４ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は１．４×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：０．９７ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
［実施例１］（１）で、テトラエトキシシラン使用量を８８．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル使用量を２．１ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液使用量を１９２ｍｌとした以外は［実施例１］（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が３０．０重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１７８ｇ／ｍｌであった。
【０１０２】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［実施例３］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量１．５３重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．７４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０３】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例３］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 １０．７５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３９９ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．４×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
［実施例１］（１）で、テトラエトキシシラン使用量を８８．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル使用量を３．９ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液使用量を１９６ｍｌとした以外は［実施例１］（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が２５．４重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１７０ｇ／ｍｌであった。
【０１０５】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［実施例４］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量１．４２重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．７２ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例４］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ７．７３ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２９０ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．６×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９７ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例４（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２０．７ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、フタル酸ジフェニル４．８gをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル２．４gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル０．８gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル０．４gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量２．６３重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を７．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ４．９９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１０３ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は７．８×１０５ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．１ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例３（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン１８．４ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．６６重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１１０】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例５］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分６．１０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２３３ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．３×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例３（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン１８．４ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．９２重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１１２】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例６］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分５．７９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７５ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は１．６×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いて得られる触媒は、該触媒の存在下にオレフィンを重合するとき、該触媒が高い重合活性を示すこと、低分子量成分や無定形成分の含量が少ない重合体が得られることが望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物および有機酸のエステルの存在下、有機マグネシウム化合物と接触させて得られる固体生成物を、有機酸のエステルで処理したのち、ハロゲン化Ｔｉ化合物で処理することにより得られる固体触媒成分が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２６２３号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性と該オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明は、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法に関する。
工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程
工程（２）：前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【０００８】
また、本発明は、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、必要に応じて外部電子供与体（Ｃ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）を含む。
【００１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ9）tＲ10(4-t)・・・（ｉ）
Ｒ11（Ｒ122ＳｉＯ）uＳｉＲ133・・・（ｉｉ）
（Ｒ142ＳｉＯ）v・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは１〜４の整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【００１３】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物におけるＲ9〜Ｒ14のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００１４】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物におけるＲ9〜Ｒ14は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００１５】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｉｓｏ−プロポキシ−ジｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１６】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１７】
有機マグネシウム化合物（ｂ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｉｖ）または（ｖ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ15ＭｇＸ3・・・（ｉｖ）
Ｒ16Ｒ17Ｍｇ・・・（ｖ）
［Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表わす］
【００１８】
式（ｉｖ）および（ｖ）におけるＲ15、Ｒ16およびＲ17の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００１９】
式（ｉｖ）および（ｖ）における好ましいＲ15、Ｒ16およびＲ17は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【００２０】
式（ｉｖ）におけるＸ3として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００２１】
式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジｉｓｏ−ペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジｉｓｏ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
工程（１）において溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジｉｓｏ−ペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン，パーフルフルオロオクタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリフルオロメチルベンゼン，クロロメチルベンゼン，クロロシクロヘキサンのようなハロゲン化炭化水素；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００２３】
工程（１）において、有機マグネシウム化合物（ｂ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記Si原子と有機酸のエステルの和が通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００２４】
工程（１）において、重合活性、低分子量成分や無定形成分の含量の点から、任意成分として有機酸のエステル（ｃ）を添加することが好ましい。有機酸のエステル（ｃ）としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよび安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特に安息香酸エステルやフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００２５】
工程（１）において、有機酸のエステル（ｃ）の使用量は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）中の総Ｓｉ原子１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００２６】
工程（１）において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）、任意成分である有機酸のエステル（ｃ）および溶媒を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ｂ）を加えるときの温度は、通常−５０℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜７０℃であり、特に好ましくは−２５℃〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｂ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｂ）は連続的に加えられることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、任意成分である有機酸のエステル（ｃ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）との反応をさらに進めるために、続けて５℃〜１２０℃で３０分〜６時間これらを反応させてもよい。
【００２７】
さらに、工程（１）において担体物質を添加し、固体触媒成分前駆体を担体物質に担持させてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００２８】
担体物質として好ましくは、固体触媒成分前駆体を該担体物質に有効に固定する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍである細孔の細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍである細孔の細孔容量の３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体物質である。
【００２９】
得られる固体触媒成分前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）を含む。
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉｓｏ−アミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＸ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｂは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００４０】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２、Ｒ７のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ７のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ７のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２、Ｒ７のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２、Ｒ７のアルケニル基としては、互いに独立して、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２、Ｒ７として好ましくは、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ６のハロゲン原子としては、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００４３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ６のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ３〜Ｒ６のアルケニル基としては、互いに独立して、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ５として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数３〜２０の分岐状または環状アルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｍ−ノルマルプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基のようなアリール基である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ６として好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、３−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３およびＲ４として好ましくは、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、等が挙げられる。
【００４８】
中でも、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、が好ましく、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、が特に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは６ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１０ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜１ｍｌである。一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００５１】
固体触媒成分前駆体と、一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体と、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは３０分〜８時間の範囲である。
【００５２】
接触させる温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１７０℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００５３】
工程（２）の接触は全て、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。固体触媒成分前駆体、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物（以下、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と称することもある）および一般式（ＩＩ）で表される内部電子供与体（以下、内部電子供与体（ＩＩ）と称することもある）を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）として、以下を例示することができる。
（２−１）：固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−２）：固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−３）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−４）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−５）：固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（Ｉ）および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−６）：ハロゲン化金属化合物（Ｉ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩ）を任意の順序で加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−７）：ハロゲン化金属化合物（Ｉ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
上記方法（２−１）〜（２−７）の方法のうち、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）が好ましい。より好ましい方法は（２−４）、（２−５）である。
【００５４】
また、上記方法（２−１）〜（２−７）の方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物を１回以上加えて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）や、該オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）にハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）とを任意の順序、あるいは混合物で１回以上加えて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）も、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用できる。
中でも、好ましくは、下記方法（２−８）および（２−９）が挙げられる。
（２−８）：方法（２−１）〜（２−７）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）とをそれぞれ１回以上、好ましくは１回〜５回、より好ましくは１回〜４回加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
（２−９）：方法（２−１）〜（２−７）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に、ハロゲン化金属化合物（Ｉ）と内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を１回以上、好ましくは１回〜５回、より好ましくは１回〜４回加えてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
前記方法（２−８）および（２−９）において、より好ましい方法は、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を用いる方法である。特に好ましい方法は、（２−４）、（２−５）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を用いる方法である。
【００５５】
工程（２）においてエーテル化合物を加えてもよい。エーテル化合物の例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジ−ｉｓｏ−ペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジ−ｉｓｏ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００５６】
工程（２）の接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルを用いてこれらを粉砕する方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の溶媒の存在下で行われる。
【００５７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３５℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。接触の時間は、通常３０分から６時間程度が好適である。
工程（２）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄されることが好ましい。溶媒は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に用いる溶媒の量は一段階の接触につき、使用する固体触媒成分前駆体１ｇあたり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇあたり１ｍｌ〜１００ｍｌである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒が製造される。
また、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒を製造することもできる。
【００５９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００６０】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００６１】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ18hＳｉ（ＯＲ19）4-h・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ21Ｒ22）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ23）・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ18は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ19は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ18とＲ19の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ18およびＲ19は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ20は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ23は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００６２】
上式（ｖ）におけるＲ18およびＲ19のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ18およびＲ19のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ18およびＲ19のアラルキル基としては、互いに独立して、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
Ｒ18およびＲ19のアリール基としては、互いに独立して、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ18およびＲ19のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００６３】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６４】
上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＲ20のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ20のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００６５】
上式（ｖｉ）におけるＲ21およびＲ22のハイドロカルビル基としては、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ21およびＲ22のアルキル基としては、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ21およびＲ22のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００６６】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００６７】
上式（ｖｉｉ）におけるＮＲ23の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００６８】
上式（ｖｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００６９】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００７０】
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００７２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００７３】
本発明におけるα−オレフィン重合体として、プロピレンの単独重合体、１−ブテンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、およびプロピレン−１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００７４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【００７５】
該アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体として、プロピレンの単独重合体；プロピレンと、得られる共重合体の結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンのようなコモノマーとのランダム共重合体；ならびに、プロピレンを単独重合させ、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させ（これを「前段重合」と称する）、次いで、前段重合で生成した重合体の存在下に、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合させ（これを「後段重合」と称する）て得られるプロピレン系重合体を例示することができる。上記の「結晶性を失わない程度の量」はコモノマーの種類によって異なる。コモノマーが例えばエチレンの場合、得られるランダム共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量が通常１０重量％以下に相当する量であり、コモノマーが例えば１−ブテンのようなα−オレフィンの場合、得られる共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量が通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に相当する量である。プロピレン系重合体において、前段重合の場合は、コモノマーが例えばエチレンのときは、エチレン単位の量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、コモノマーが例えばα−オレフィンのときは、α−オレフィン単位の量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレン単位の量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００７６】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成する方法は、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【００７７】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００７８】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００７９】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。 予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間から１５時間である
【００８０】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【００８１】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００８２】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体（Ｃ）を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を重合槽へ供給する方法。
【００８３】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【００８４】
本重合で外部電子供与体（Ｃ）を使用する場合の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【００８５】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００８６】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【００８７】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒、および該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを重合することにより、低分子量成分や無定形成分の含量が少ないオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
【００８８】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００８９】
［触媒の分析］
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９０】
［ポリマーの分析］
（１）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。
（２）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００９１】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン（溶媒）２９０ｍｌ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物）７３ｍｌ、および、フタル酸ジイソブチル（有機酸のエステル）２．５ｍｌをフラスコ内に投入し混合物を形成した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を５℃まで低下させた。フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）１７０ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけてフラスコ内に滴下し反応混合物を形成した。ｎ−ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応混合物の温度を２０℃に調整し、１時間反応混合物を攪拌した。攪拌後の反応混合物の上澄みをデカンテーションにて取り除き、固体を得た。得られた固体を、トルエン２１５ｍｌで３回洗浄した。その後、洗浄した固体にトルエン２１５ｍｌを加えて７０℃へ昇温し、同温度で１時間撹拌し、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が２７．５重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１５４ｇ／ｍｌであった。
【００９２】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例１（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２５．６ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を１０℃に調整し、四塩化チタン（ハロゲン化金属化合物）１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル（内部電子供与体）２．４ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１００℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量２．８６重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を７．８１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９３】
（３）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ８．０３ｍｇをオートクレーブに加えた。
次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、２５６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒中のチタン原子量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１．１×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）で、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラエトキシシラン７３ｍｌ、および、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌに加えてテトラブトキシチタン７．４ｍｌを投入した以外は実施例１（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはチタン原子が１．９３重量％、エトキシ基が３２．３重量％、ブトキシ基が３．１５重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１８７ｇ／ｍｌであった。
【００９５】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［比較例１］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、チタン原子含量４．１９重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を８．１３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例１］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ６．００ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７８ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は７．１×１０５ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．４ｗｔ％、［η］：０．９７ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例１（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２５．６ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．４４重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．５０ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００９８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ５．９９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２４４ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．８×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９４ｗｔ％、［η］：１．１ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として［比較例１］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量２．１８重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．２８ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１００】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ５．５７ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７４ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は１．４×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：０．９７ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
［実施例１］（１）で、テトラエトキシシラン使用量を８８．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル使用量を２．１ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液使用量を１９２ｍｌとした以外は［実施例１］（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が３０．０重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１７８ｇ／ｍｌであった。
【０１０２】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［実施例３］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量１．５３重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．７４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０３】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例３］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 １０．７５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３９９ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．４×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
［実施例１］（１）で、テトラエトキシシラン使用量を８８．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル使用量を３．９ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液使用量を１９６ｍｌとした以外は［実施例１］（１）と同様に行い、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはエトキシ基が２５．４重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．１７０ｇ／ｍｌであった。
【０１０５】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
固体触媒成分前駆体として上記［実施例４］（１）で合成した固体触媒成分前駆体を使用した以外は［実施例２］（１）と同様に行い、チタン原子含量１．４２重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．７２ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例４］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ７．７３ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２９０ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．６×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９７ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例４（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン２０．７ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、フタル酸ジフェニル４．８gをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル２．４gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル０．８gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、フタル酸ジフェニル０．４gをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量２．６３重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を７．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０８】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 ４．９９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１０３ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は７．８×１０５ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．１ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例３（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン１８．４ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．６６重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１１０】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例５］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分６．１０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２３３ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は２．３×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例３（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン１８．４ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を２０℃に調整し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジ−ｎ−ブチルエーテル０．８ｍｌの混合物をフラスコ内に投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間、混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してチタン原子含量１．９２重量％のオレフィン重合用固体触媒成分を６．８５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１１２】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例６］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分５．７９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７５ｇのプロピレン重合体を得た。重合活性は１．６×１０６ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程
工程（２）：前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【請求項２】
工程（１）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）と、有機酸のエステル（ｃ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）におけるＲ３およびＲ４が水素原子である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）におけるＲ５が炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）におけるＲ５が炭素原子数３〜２０の分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
下記工程（１）および（２）を含むオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
工程（１）：Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程
工程（２）：前記オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、式（Ｉ）で表されるハロゲン化金属化合物と、式（ＩＩ）で表される内部電子供与体とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程
ＭＸ１b（Ｒ１） m-b （Ｉ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基であり；Ｘ１はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
（式中、Ｒ２およびＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。）
【請求項２】
工程（１）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、有機マグネシウム化合物（ｂ）と、有機酸のエステル（ｃ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）におけるＲ３およびＲ４が水素原子である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）におけるＲ５が炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）におけるＲ５が炭素原子数３〜２０の分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項８に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８２８１２（Ｐ２０１３−８２８１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２３６８３（Ｐ２０１１−２２３６８３）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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