オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
【課題】高い触媒活性と高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができ、かつ水素レスポンスの良好なオレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ５ｐＡｌＱ3−pで表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎで表わされるアミノシラン化合物、から形成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体の製造方法。
【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ５ｐＡｌＱ3−pで表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎで表わされるアミノシラン化合物、から形成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好であるオレフィン類の重合用触媒及びこれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸クロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
【０００６】
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求される。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う「直重」によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる。そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。
【０００７】
メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマー、即ち高メルトフローレートを製造する場合、通常多くの水素を添加する必要があるが、バルク重合装置においてはリアクターの耐圧にその安全性から限界があり、添加し得る水素量に制限がある。また、気相重合の場合、多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、結果として生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することは製造コストが上昇するという問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献５（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレートで、且つ、高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。
【０００８】
しかしながら、上述したようなの直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭 ５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭 ５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭 ６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平 １−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】ＷＯ２００４−１６６６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒及びこれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物はオレフィン類重合用触媒としての用途としては、これまで知られていなかったこと、当該アミノシラン化合物を有効成分として含有するオレフィン類重合用触媒が、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスが良好であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ５ｐＡｌＱ3−p （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とする。すなわち、当該アミノシランは、オレフィン類重合用触媒の構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物（内部ドナー）及びオレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）として使用することができる。このうち、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）として用いると、本発明の効果が特に顕著に表れる。
【００１６】
このアミノシラン化合物はＮ原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、このようなアミノシラン化合物としては、（アルキルアミノ）アルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルアミノアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルキルアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルキルアミノアルコキシシラン、ビス（アルキルアミノ）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルコキシシランが好ましい。ここで、アルキルアミノ基はＮに１つのアルキル基および水素原子が結合した２級アミノ残基であり、ジアルキルアミノ基は３級アミノ残基である。本発明のアミノシラン化合物では、上記一般式（１）において、ｍ＋ｎ１の場合、２つの−ＮＲ３Ｒ４基のうち少なくとも１つはＲ３またはＲ４の何れか一方が水素原子である２級アミノ残基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などが挙げられる。一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、アルキルアミノシリル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、アミノアルキルシリル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、アルキルアミノシリル基、シクロアルキル基である。
【００１８】
一般式（１）で表されるアミノシラン化合物としては、特に制限されないが、その一例を以下に示す。すなわち、（メチルアミノ）エチルメトキシシラン、（メチルアミノ）プロピルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）フェニルメトキシシラン、（メチルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（メチルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００１９】
（メチルアミノ）エチルエトキシシラン、（メチルアミノ）プロピルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）フェニルエトキシシラン、（メチルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（メチルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２０】
（エチルアミノ）エチルメトキシシラン、（エチルアミノ）プロピルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）フェニルメトキシシラン、（エチルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（エチルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００２１】
（エチルアミノ）エチルエトキシシラン、（エチルアミノ）プロピルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）フェニルエトキシシラン、（エチルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（エチルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２２】
（ｎ−プロピルアミノ）エチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）プロピルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）フェニルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００２３】
（ｎ−プロピルアミノ）エチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）プロピルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）フェニルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２４】
（メチルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
（メチルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
（エチルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
（エチルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
（ｎ−プロピルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
【００２５】
（ｎ−プロピルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
【００２６】
（メチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）メトキシシラン、
【００２７】
（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）メトキシシラン、
【００２８】
（メチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００２９】
（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３０】
（エチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３１】
（エチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３２】
（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３３】
（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３４】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）メトキシシラン、
【００３５】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）エトキシシラン、
【００３６】
（エチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）メトキシシラン、
【００３７】
（エチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）エトキシシラン、
【００３８】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、
【００３９】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、
【００４０】
（トリメチルシリルアミノ）（メチルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（エチルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（メチルアミノ）エトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（エチルアミノ）エトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（メチルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（エチルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（メチルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（エチルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリル）エトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
これらの化合物の合成としては、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニヤー試薬を利用する方法などの公知の合成方法が挙げられる。またはこれら公知の方法を組み合わせる方法によっても合成が可能である。
【００４２】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、（a）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
【００４３】
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００４４】
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
【００４５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形断面状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００４６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μmのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmであり、さらに好ましくは１０〜４０μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μm以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表わすと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００４７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００４８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｒＸ４−ｒ（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０≦ｒ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
【００４９】
具体的には、チタンハライドとして四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等の四ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、四ハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００５０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。
【００５３】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
【００５４】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５５】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させる際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させること方法が好ましい。この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００５７】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００５８】
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させる。成分（ａ）として球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６０】
本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させる調製方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
【００６１】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。
【００６３】
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（e）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００６４】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００６５】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００６６】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ3としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６７】
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノシラン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物が用いられる。また、具体的な化合物としては、前記同様のものが挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン類重合用触媒では、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に更に触媒性能を高めるために上述したアミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物またはエーテル化合物などの電子供与性化合物（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）を用いることができる。
【００６９】
アミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物としては、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシラン、パーヒドロキノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシランが挙げられる。
【００７０】
エーテル化合物としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等が挙げられる。これらの電子供与性化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組合せて用いられることができる。
【００７１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
【００７２】
上記のオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合において、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いたりすることもできる。
【００７３】
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
【００７４】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分(Ａ)中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１０モル特に好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
【００７５】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、アミノシラン化合物（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分(Ｃ)及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）、又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００７６】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
【００７７】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。
【００７８】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
【００７９】
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分（Ｃ）の特定構造に起因して従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分（Ｃ）の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００８１】
参考例１
＜アミノシランの化合物の合成＞
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−10℃に冷却した。上記の冷却液に、０．１モルのｔ−ＢｔＭｇＣｌを含有するＴＨＦ溶液５０ｍｌを、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００８２】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのメルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する４０ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物であるｔ−ブチルジメトキシシランを分離した。
【００８３】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．０５モルのメチルアミンを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを注入し、撹拌下に−１０℃に冷却した。この冷却液に等モルのＢｔＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、昇温して、４０℃で２時間反応し、アミンのＭｇ塩スラリー（１）を得た。
【００８４】
次いで、上述のようにして得たｔ−ブチルジメトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（１）を、滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を上記溶液に加えた。次いで該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランを減圧蒸留により精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ４８．６３%（４８．９３%）、 Ｈが １１．５３%（１１．６３%）、 Ｎが９．３９%（９．５１%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００８５】
参考例２
＜アミノシラン化合物の合成＞
１−クロロ−２−メトキシエタンを使用して、定法により、金属マグネシウムと少量のヨウ素を触媒にして、窒素雰囲気下、ジイソプロピルエーテルを溶媒として、グリニヤー試薬合成を実施し、１．０モルの２−メトキシエチルグリニヤー試薬の溶液１lを合成した。
【００８６】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−１０℃に冷却した。上記の冷却液に、２−メトキシエチルグリニヤー試薬０．１モルの溶液を含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００８７】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのエチルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する１００ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である２−メトキシエチルジエトキシシランを分離した。
【００８８】
次いで、実施例１と同様にして、エチルアミンのＭｇ塩スラリー（２）０．０５モルを得た。次いで、上述のようにして得た（２−メトキシエチル）ジエトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（２）を滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。次いで、徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を溶液に加えた。次いで、該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシランを精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ４７．３３%（４７．４２%）、 Ｈが １０．６３%（１０．８０%）、 Ｎが７．７９%（７．９０%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００８９】
参考例３
＜アミノシラン化合物の合成＞
（２‐クロロエチル）ジｔ−ブチルアミンを使用して、定法により、金属マグネシウムと少量のヨウ素を触媒にして、窒素雰囲気下で、ジイソプロピルエーテルを溶媒として、グリニヤー試薬合成を実施し、１．０モルのジ−ｔ−ブチルアミノエチルグリニヤー試薬（３）の溶液１lを合成した。
【００９０】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−１０℃に冷却した。上記の冷却液に、上述のグリニヤー試薬（３）の０．１モルの溶液を含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００９１】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのメチルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する１００ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）ジメトキシシランを分離した。
【００９２】
次に、実施例１と同様にして、メチルアミンのＭｇ塩スラリー（４）０．０５モルを得た。上述のようにして得た（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）ジメトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（４）を、滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を溶液に加えた。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である下記構造の（メチルアミノ）１−ジｔ−ブチルアミノエチルメトキシシランを精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ５８．３３０%（５８．４８%）、 Ｈが １２．２３%（１２．２７%）、 Ｎが１１．２９%（１１．３７%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００９３】
【化１】
【実施例１】
【００９４】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
【００９５】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、参考例１で得た（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランを０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、かさ比重（ＢＤ、ｇ／ｍｌ）、ヘプタン不溶部（ＨＩ、重量％）、メルトフローレートをＡＳＴＭに準じてメルトインデックス（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示した。またポリマーの分子量分布を測定した。その結果を表１に併載する。
【００９６】
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（F）gを示す触媒活性は下式により算出した。
【００９７】
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
【００９８】
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
【００９９】
ＨＩ（重量％）＝（Ｇ）ｇ／（Ｆ）g×１００
【０１００】
重合体のメルトフローレートをしめすメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＥＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【０１０１】
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：o-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度： １４０℃（ＳＥＣ）
カラム： Shodex GPC UＴ−806M
サンプル濃度： 4g/liter-ODCB (200mg/50ml-ODCB)
注入量： 0.5ml
流量： 1.0ml/min
測定範囲： 0℃〜140℃
【実施例２】
【０１０２】
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代りに参考例２で得た（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【実施例３】
【０１０３】
（メチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシランの代りに参考例３で得た（メチルアミノ）（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）メトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【実施例４】
【０１０４】
＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
【０１０５】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１０６】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
【０１０７】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例１
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例２
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにジイソプロピルアミノトリエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにトリス（ジメチルアミノ）メトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
以上の結果から、重合時にアミノシラン化合物を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。また、アミノシラン化合物によっては得られるポリマーの分子量分布が広くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好であるオレフィン類の重合用触媒及びこれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸クロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
【０００６】
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求される。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う「直重」によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる。そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。
【０００７】
メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマー、即ち高メルトフローレートを製造する場合、通常多くの水素を添加する必要があるが、バルク重合装置においてはリアクターの耐圧にその安全性から限界があり、添加し得る水素量に制限がある。また、気相重合の場合、多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、結果として生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することは製造コストが上昇するという問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献５（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレートで、且つ、高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。
【０００８】
しかしながら、上述したようなの直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭 ５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭 ５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭 ６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平 １−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】ＷＯ２００４−１６６６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒及びこれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物はオレフィン類重合用触媒としての用途としては、これまで知られていなかったこと、当該アミノシラン化合物を有効成分として含有するオレフィン類重合用触媒が、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスが良好であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ５ｐＡｌＱ3−p （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とする。すなわち、当該アミノシランは、オレフィン類重合用触媒の構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物（内部ドナー）及びオレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）として使用することができる。このうち、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）として用いると、本発明の効果が特に顕著に表れる。
【００１６】
このアミノシラン化合物はＮ原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、このようなアミノシラン化合物としては、（アルキルアミノ）アルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルアミノアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルキルアルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルキルアミノアルコキシシラン、ビス（アルキルアミノ）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルコキシシランが好ましい。ここで、アルキルアミノ基はＮに１つのアルキル基および水素原子が結合した２級アミノ残基であり、ジアルキルアミノ基は３級アミノ残基である。本発明のアミノシラン化合物では、上記一般式（１）において、ｍ＋ｎ１の場合、２つの−ＮＲ３Ｒ４基のうち少なくとも１つはＲ３またはＲ４の何れか一方が水素原子である２級アミノ残基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などが挙げられる。一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、アルキルアミノシリル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、アミノアルキルシリル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、アルキルアミノシリル基、シクロアルキル基である。
【００１８】
一般式（１）で表されるアミノシラン化合物としては、特に制限されないが、その一例を以下に示す。すなわち、（メチルアミノ）エチルメトキシシラン、（メチルアミノ）プロピルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（メチルアミノ）フェニルメトキシシラン、（メチルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（メチルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００１９】
（メチルアミノ）エチルエトキシシラン、（メチルアミノ）プロピルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（メチルアミノ）フェニルエトキシシラン、（メチルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（メチルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２０】
（エチルアミノ）エチルメトキシシラン、（エチルアミノ）プロピルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（エチルアミノ）フェニルメトキシシラン、（エチルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（エチルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００２１】
（エチルアミノ）エチルエトキシシラン、（エチルアミノ）プロピルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（エチルアミノ）フェニルエトキシシラン、（エチルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（エチルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２２】
（ｎ−プロピルアミノ）エチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）プロピルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）フェニルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルメトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルメトキシシラン、
【００２３】
（ｎ−プロピルアミノ）エチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）プロピルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）フェニルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルエトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルエトキシシラン、
【００２４】
（メチルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
（メチルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
（エチルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
（エチルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
（ｎ−プロピルアミノ）（メトキシメチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−メトキシエチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−エトキシエチル）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）メトキシシラン
【００２５】
（ｎ−プロピルアミノ）（メトキシメチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−エトキシエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ｔ−ブトキシエチル）エトキシシラン
【００２６】
（メチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）メトキシシラン、
【００２７】
（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）メトキシシラン、
【００２８】
（メチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００２９】
（メチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（メチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３０】
（エチルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３１】
（エチルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３２】
（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジメチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジエチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｎ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｉｓｏ−プロピルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３３】
（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｉｓｏ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｓｅｃ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジｔ−ブチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジシクロペンチルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジシクロヘキシルアミノエチル）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（２−ジフェニルアミノエチル）エトキシシラン、
【００３４】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）メトキシシラン、
【００３５】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）エトキシシラン、
【００３６】
（エチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）メトキシシラン、
【００３７】
（エチルアミノ）（トリメチルシリルエチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｉｓｏ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｓｅｃ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルｔ−ブチルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルシクロヘキシルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルフェニルアミノ）エトキシシラン、
【００３８】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）メトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）メトキシシラン、
【００３９】
（メチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリメチルシリルアミノ）エトキシシラン、（ｎ−プロピルアミノ）（トリエチルシリルアミノ）エトキシシラン、
【００４０】
（トリメチルシリルアミノ）（メチルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（エチルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（メチルアミノ）エトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（エチルアミノ）エトキシシラン、（トリメチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（メチルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（エチルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）メトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（メチルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（エチルアミノ）エトキシシラン、（トリエチルシリルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）エトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリル）メトキシシラン、（メチルアミノ）（トリメチルシリル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）エトキシシラン、（エチルアミノ）（トリメチルシリル）メトキシシラン、（エチルアミノ）（トリエチルシリル）エトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
これらの化合物の合成としては、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニヤー試薬を利用する方法などの公知の合成方法が挙げられる。またはこれら公知の方法を組み合わせる方法によっても合成が可能である。
【００４２】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、（a）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
【００４３】
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００４４】
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
【００４５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形断面状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００４６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μmのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmであり、さらに好ましくは１０〜４０μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μm以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表わすと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００４７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００４８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｒＸ４−ｒ（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０≦ｒ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
【００４９】
具体的には、チタンハライドとして四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等の四ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、四ハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００５０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。
【００５３】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
【００５４】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５５】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させる際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させること方法が好ましい。この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００５７】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００５８】
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させる。成分（ａ）として球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６０】
本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させる調製方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
【００６１】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。
【００６３】
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（e）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００６４】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００６５】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００６６】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ3としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６７】
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノシラン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物が用いられる。また、具体的な化合物としては、前記同様のものが挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン類重合用触媒では、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に更に触媒性能を高めるために上述したアミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物またはエーテル化合物などの電子供与性化合物（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）を用いることができる。
【００６９】
アミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物としては、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシラン、パーヒドロキノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシランが挙げられる。
【００７０】
エーテル化合物としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等が挙げられる。これらの電子供与性化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組合せて用いられることができる。
【００７１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
【００７２】
上記のオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合において、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いたりすることもできる。
【００７３】
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
【００７４】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分(Ａ)中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１０モル特に好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
【００７５】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、アミノシラン化合物（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分(Ｃ)及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）、又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００７６】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
【００７７】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。
【００７８】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
【００７９】
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分（Ｃ）の特定構造に起因して従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分（Ｃ）の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００８１】
参考例１
＜アミノシランの化合物の合成＞
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−10℃に冷却した。上記の冷却液に、０．１モルのｔ−ＢｔＭｇＣｌを含有するＴＨＦ溶液５０ｍｌを、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００８２】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのメルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する４０ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物であるｔ−ブチルジメトキシシランを分離した。
【００８３】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．０５モルのメチルアミンを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを注入し、撹拌下に−１０℃に冷却した。この冷却液に等モルのＢｔＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、昇温して、４０℃で２時間反応し、アミンのＭｇ塩スラリー（１）を得た。
【００８４】
次いで、上述のようにして得たｔ−ブチルジメトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（１）を、滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を上記溶液に加えた。次いで該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランを減圧蒸留により精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ４８．６３%（４８．９３%）、 Ｈが １１．５３%（１１．６３%）、 Ｎが９．３９%（９．５１%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００８５】
参考例２
＜アミノシラン化合物の合成＞
１−クロロ−２−メトキシエタンを使用して、定法により、金属マグネシウムと少量のヨウ素を触媒にして、窒素雰囲気下、ジイソプロピルエーテルを溶媒として、グリニヤー試薬合成を実施し、１．０モルの２−メトキシエチルグリニヤー試薬の溶液１lを合成した。
【００８６】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−１０℃に冷却した。上記の冷却液に、２−メトキシエチルグリニヤー試薬０．１モルの溶液を含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００８７】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのエチルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する１００ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である２−メトキシエチルジエトキシシランを分離した。
【００８８】
次いで、実施例１と同様にして、エチルアミンのＭｇ塩スラリー（２）０．０５モルを得た。次いで、上述のようにして得た（２−メトキシエチル）ジエトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（２）を滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。次いで、徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を溶液に加えた。次いで、該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシランを精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ４７．３３%（４７．４２%）、 Ｈが １０．６３%（１０．８０%）、 Ｎが７．７９%（７．９０%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００８９】
参考例３
＜アミノシラン化合物の合成＞
（２‐クロロエチル）ジｔ−ブチルアミンを使用して、定法により、金属マグネシウムと少量のヨウ素を触媒にして、窒素雰囲気下で、ジイソプロピルエーテルを溶媒として、グリニヤー試薬合成を実施し、１．０モルのジ−ｔ−ブチルアミノエチルグリニヤー試薬（３）の溶液１lを合成した。
【００９０】
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに０．１モルのトリクロロシランを含有する７０ｍｌのトルエン溶液を注入し、窒素気流下、攪拌下に−１０℃に冷却した。上記の冷却液に、上述のグリニヤー試薬（３）の０．１モルの溶液を含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後４０℃において２時間反応し、反応を完了した。次いで、窒素気流下に遠心分離法を用いて、固体と溶液を分離した。固体は追加の２０ｍｌのトルエンで二回洗浄し、上記溶液に追加した。
【００９１】
次に、窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に０．２モルのメチルアルコールとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２モルを含有する１００ｍｌのＴＨＦ溶液を注入し、攪拌下に−１０℃に冷却した。この冷却溶液に上記反応で得た反応混合物の溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、撹拌下に反応し終了した。生じたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩を遠心分離法で窒素気流下に分離し、反応混合物の溶液を得た。次いで、該溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）ジメトキシシランを分離した。
【００９２】
次に、実施例１と同様にして、メチルアミンのＭｇ塩スラリー（４）０．０５モルを得た。上述のようにして得た（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）ジメトキシシラン０．０５モルを含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下に撹拌しながら−１０℃に冷却した。この冷却液に窒素気流下に、アミンのＭｇ塩スラリー（４）を、滴下ロートを使用して、全量徐々に加えた。徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、遠心分離法で固体と溶液を分離し、固体をトルエン２０ｍｌで二回洗浄し、洗浄液を溶液に加えた。次いで、反応物溶液を減圧蒸留により、溶媒を留去し、主生成物である下記構造の（メチルアミノ）１−ジｔ−ブチルアミノエチルメトキシシランを精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが ５８．３３０%（５８．４８%）、 Ｈが １２．２３%（１２．２７%）、 Ｎが１１．２９%（１１．３７%）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【００９３】
【化１】
【実施例１】
【００９４】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
【００９５】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、参考例１で得た（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランを０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、かさ比重（ＢＤ、ｇ／ｍｌ）、ヘプタン不溶部（ＨＩ、重量％）、メルトフローレートをＡＳＴＭに準じてメルトインデックス（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示した。またポリマーの分子量分布を測定した。その結果を表１に併載する。
【００９６】
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（F）gを示す触媒活性は下式により算出した。
【００９７】
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
【００９８】
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
【００９９】
ＨＩ（重量％）＝（Ｇ）ｇ／（Ｆ）g×１００
【０１００】
重合体のメルトフローレートをしめすメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＥＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【０１０１】
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：o-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度： １４０℃（ＳＥＣ）
カラム： Shodex GPC UＴ−806M
サンプル濃度： 4g/liter-ODCB (200mg/50ml-ODCB)
注入量： 0.5ml
流量： 1.0ml/min
測定範囲： 0℃〜140℃
【実施例２】
【０１０２】
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代りに参考例２で得た（エチルアミノ）（２−メトキシエチル）エトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【実施例３】
【０１０３】
（メチルアミノ）ｔ−ブチルメトキシシランの代りに参考例３で得た（メチルアミノ）（１−ジｔ−ブチルアミノエチル）メトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【実施例４】
【０１０４】
＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
【０１０５】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１０６】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
【０１０７】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例１
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例２
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにジイソプロピルアミノトリエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４
（メチルアミノ）（ｔ−ブチル）メトキシシランの代わりにトリス（ジメチルアミノ）メトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
以上の結果から、重合時にアミノシラン化合物を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。また、アミノシラン化合物によっては得られるポリマーの分子量分布が広くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ５ｐＡｌＱ3−p （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１および２の整数、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物
からなるオレフィン類重合用触媒。
【請求項３】
前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（Ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項４】
請求項２および３のいずれか１項記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物を有効成分とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ５ｐＡｌＱ3−p （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｍＨＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｍ−ｎ （１）
（式中、ｍは０または１および２の整数、ｎは１または２の整数であり、 ただし、１≦ｍ＋ｎ≦２であり、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、同一または異なってもよく、Ｒ２ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基で、同一または異なってもよく、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環状を形成してもよい。）で表されるアミノシラン化合物
からなるオレフィン類重合用触媒。
【請求項３】
前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（Ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項４】
請求項２および３のいずれか１項記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２２４０９８（Ｐ２００７−２２４０９８Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４４６６２（Ｐ２００６−４４６６２）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（３０００８５４３９）東邦キャタリスト株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（３０００８５４３９）東邦キャタリスト株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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