オーバーコート用ガラスペースト及び厚膜抵抗素子
【課題】鉛を実質的に含まず、低温、特に７００℃以下の温度で焼成可能な、気密性及び化学的耐久性、特に耐酸性が優れたオーバーコート用ガラスペーストであって、厚膜抵抗素子のプリコートガラスとして用いたときには、抵抗体の安定性を損なうことなくレーザートリミングを容易に行うことができるオーバーコート用ガラスペーストを提供する。
【解決手段】低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、酸化物換算のモル%表示で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０.５〜１０％、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種を５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＴｉＯ２ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種を１〜１３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、及びＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種を０〜５％で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
【解決手段】低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、酸化物換算のモル%表示で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０.５〜１０％、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種を５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＴｉＯ２ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種を１〜１３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、及びＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種を０〜５％で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体や電極、厚膜導体回路等を保護するための実質的に鉛（Ｐｂ）を含まないオーバーコート用ガラスペーストに関し、またこれを用いて製造された厚膜抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜チップ抵抗器等の厚膜抵抗素子に使用される厚膜抵抗体は、外部から電気的、機械的、化学的に保護するため、通常オーバーコートガラスで被覆される。また、電子部品や、表示素子、多層基板等の厚膜電極や厚膜導体もオーバーコートガラスで保護被覆されることがある。
【０００３】
一例として、厚膜チップ抵抗器の製造方法を説明する。
【０００４】
例えばアルミナ等の絶縁基板上に、電極ペーストを印刷、焼成することにより一対の電極を形成する。この電極に少なくとも一部オーバーラップする形で所定のパターンで抵抗体ペーストを印刷、焼成し、厚膜抵抗体を形成する。次いで、抵抗値を所定の範囲に調整するために抵抗体のレーザートリミングを行うが、トリミング後の抵抗体の抵抗特性の安定性を高めるために、トリミング前に抵抗体上にガラスペーストを印刷、焼成してオーバーコート層（プリコート層）を形成する。トリミング後、必要に応じて抵抗体を保護するために更にガラス又は樹脂でオーバーコート層（二次コート層）を形成する。次に、基板の端面に電極ペーストを印刷、焼成して二次電極を形成し、必要に応じて更に二次電極部にニッケルめっき、更にその上にはんだめっきを行う。
【０００５】
前記プリコート層、及び二次コート層としてのガラス層（以下「オーバーコート層」という）は、一般に低融点ガラス粉末を主成分とし、これを有機ビヒクル中に分散させたガラスペーストで厚膜抵抗体を含む領域を被覆し、焼成することにより形成される。このときの焼成は、抵抗値の変動を最小に抑えかつ厚膜抵抗体の特性を劣化させないよう、通常５００〜８００℃程度の低温で行われる。
【０００６】
このようなオーバーコート用ガラスペーストには、低温で焼成できること；厚膜抵抗体とのマッチングがよいこと、特に抵抗体の熱膨張係数より小さい熱膨張係数を有すること；緻密な保護被覆が形成でき、気密性、耐水性、耐候性が良好であること；焼成後のオーバーコート層のレーザーの吸収がよく、かつレーザートリミングが効率よく容易に行えること；レーザートリミング後の抵抗体の抵抗値ばらつきが小さいこと；レーザートリミングによる抵抗特性の劣化、即ちＴＣＲ、ノイズ、負荷特性等の劣化が少なく、安定な抵抗体が得られること；前記めっき処理に使用される酸性の電気メッキ液に侵されないよう、耐酸性が良好であること、等の特性が要求される。
【０００７】
従来、上記の要求を満たす抵抗体のオーバーコート用ガラスとしては、主として硼珪酸鉛系ガラス等の酸化鉛を含む低融点ガラスが広く使用されてきた。酸化鉛含有ガラスは軟化点が低く、流動性、抵抗体や電極との濡れ性が良好で基板との接着性、シール性も優れ、また熱膨張係数がセラミック基板特に汎用のアルミナ基板と適合する等、厚膜抵抗素子の形成に適した優れた特性を有するためである。しかし鉛成分は毒性があり、人体への影響及び公害の点から望ましくない。特に近年、環境問題に対処するためエレクトロニクス製品が（廃電気電子機器指令 Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）及びＲｏＨＳ（特定有害物質使用制限 Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）規制対応を要求される中で、抵抗体材料と同様にオーバーコート用ガラスにおいても、鉛フリーの素材の開発が強く求められている。
【０００８】
鉛を含まないオーバーコート用ガラスとしては、酸化ビスマス系ガラスや硼珪酸アルカリ金属系ガラス等が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００９】
しかし、従来、鉛を含まないガラスで、低融性と良好な耐酸性、レーザートリミング性を備え、かつ抵抗体に適合する熱膨張特性を有するものは実用化されていない。
【００１０】
特許文献１、２の酸化ビスマス含有ガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、軟化点が高いため８００℃以下の温度では焼成できない。また、一般に酸化ビスマス系ガラスは、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７等のビスマスを含む導電性材料をベースとする抵抗体やＲｕＯ２をベースとする抵抗体とのマッチングはよいが、その他の例えばアルカリ土類金属のルテニウム酸塩等をベースとする抵抗体には適合しない。更に毒性や環境上の問題から将来的にビスマスも規制される可能性があり、鉛と同様、ビスマスも含まないガラスが求められている。
【００１１】
特許文献３の硼珪酸アルカリ金属系ガラスもやはり焼成温度が高く、またガラスのヤング率が極めて高いため、レーザートリミング性が充分ではない。
【００１２】
また本発明者等の研究によれば、耐酸性向上の目的でシリカ、アルミナや酸化カルシウム成分を多量に含有させた低融点ガラスや、低融化のために硼素成分を多くした鉛フリーの低融点ガラスは、一般にヤング率が高く、延性が小さいのでレーザーカットしにくい。従ってカット断面が通常のＵ字形ではなく、図２に示されるようなＶ字形になってトリミングが不完全となり易く、またトリミング溝周辺にマイクロクラックが発生し易い。このためトリミング後に抵抗値の変動を生じやすく、抵抗値のばらつきが大きくなったり、抵抗特性が悪化したりし、抵抗体の信頼性が確保できない。また延性を大きくする目的でアルカリ土類金属元素、特にバリウム（Ｂａ）を多量に含有させると、耐酸性が悪化する。従って低融性、耐酸性とレーザートリミング性を両立させることは、従来極めて困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２５７７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７５０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、有害物質である鉛を実質的に含まず、低温、特に７００℃以下の温度で焼成可能であり、気密性及び化学的耐久性、特に耐酸性が優れたオーバーコート用ガラスペーストを提供することにあり、特に、厚膜抵抗体のプリコートガラスとして用いたときには、抵抗体の安定性を損なうことなくレーザートリミングを容易に行うことができるようなオーバーコート用ガラスペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記本発明の目的に鑑み、本発明者等が鋭意研究した結果、ガラスの各成分を適正な範囲とすることにより前記の低融性、耐酸性とレーザートリミング性という相反する特性を両立させることができ、かつオーバーコートガラスに要求されるすべての特性を満たす優れた鉛フリ−オーバーコート用ガラスペースト、並びにこのペーストを厚膜抵抗体のオーバーコート層に用いるとレーザートリミング性に優れた厚膜抵抗素子が得られることが判明し本発明に至った。即ち、本発明は、以下に記載する構成よりなる。
【００１５】
（１）低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１０％、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種を５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＴｉＯ２ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種を１〜１３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、及びＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種を０〜５％で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
【００１６】
（２）Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１７】
（３）前記低融点ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１８】
（４）更に酸化物フィラーを含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１９】
（５）前記酸化物フィラーが、ＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００２０】
（６）前記酸化物フィラーの含有量が、前記低融点ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００２１】
（７）１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように形成された厚膜抵抗体と、厚膜抵抗体を被覆するオーバーコート層とが絶縁基板上に形成されてなる厚膜抵抗素子において、オーバーコート層が前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペーストを用いて形成されたものであることを特徴とする厚膜抵抗素子。
【００２２】
（８）前記厚膜抵抗体が、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在するものであることを特徴とする上記（７）記載の厚膜抵抗素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガラスペーストは、特定の組成のガラス粉末を使用することが特徴であり、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有することから、有害な鉛を含有しなくても５５０〜７００℃程度の低温で焼成することができ、しかも気密性、耐酸性が極めて優れたオーバーコート層を形成することができる。耐酸性が優れているため、例えばチップ抵抗器製造工程において酸性メッキ液を用いてメッキ処理した場合にもガラスが溶解したり、メッキ液がしみ込んだりして抵抗体を劣化させることがない。このため、厚膜抵抗体のプリコートガラスや二次コートガラスとして極めて有用であり、また、各種電子部品や表示素子等の電極や導体回路のオーバーコート層としても使用することができる。
【００２４】
またヤング率が比較的低く適度な延性を有するため、抵抗体のプリコートガラスとして用いたときにはレーザーカットしやすく、カット断面も良好でトリミング後の抵抗値ばらつきが小さく、かつレーザーカット後においても厚膜抵抗体の特性の劣化が最小限に抑えられるので、抵抗体の安定性も極めて良好である。とりわけヤング率が８５ＧＰａ以下のガラスを使用すれば、特に優れたレーザートリミング性を示す。
【００２５】
更に、本発明のガラスペーストに、前記ガラス粉末に加えて酸化物フィラーを含有させることにより、熱膨張係数等種々の特性を改善することが可能である。特に、特定の酸化物フィラーを使用することにより、低融性、耐酸性を損なうことなく、レーザートリミング性を更に改善することができる。
【００２６】
本発明のガラスペーストは、種々の厚膜抵抗体と適合し、信頼性の高い抵抗素子を製造することができるが、特に、特願２００５−２９０２１６号に記載された、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在する厚膜抵抗体のオーバーコート層、特にプリコート層を形成するのに使用された場合、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明で使用される低融点ガラスは、ＳｉＯ２、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びアルカリ金属酸化物を必須成分として含み、更に必要に応じてＢ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３等の成分を含有させたものである。
【００２８】
以下ガラスの組成について説明する。ここで、％は特記しない限りモル％である。
【００２９】
ＳｉＯ２は、本発明のガラスのネットワークフォーマーであり、安定で耐酸性のよいガラスを得るには、少なくとも２０％含有させることが必要である。しかし５０％を超える場合は低温で焼成したときガラスが流動しにくくなるので好ましくない。特に、３０〜４５％の範囲で配合することが好ましい。
【００３０】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、ガラス修飾酸化物であり、ガラスのヤング率を低下させて、レーザートリミング性を改善する役割を果たす。ＢａＯとＳｒＯは合計で５％より少ないとこの改善効果がなく、また３５％を超えるとガラスの耐酸性が悪化する。ＺｎＯは、５％より少ないと前記の効果がなく、また３５％を超えると結晶性が強くなり過ぎてレーザートリミングが困難になる。好ましくは、ＢａＯとＳｒＯは合計で８〜３０％、ＺｎＯは８〜３２％の範囲である。特に、Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であるものは、耐酸性が極めて優れているので好ましい。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性、耐酸化性を向上させる。０．５％より少ないとこの効果がなく、１０％を超えるとＴｇが高くなり、またガラスのヤング率が高くなってレーザートリミング性が低下する。好ましくは、１〜５％の範囲である。
【００３２】
ＴｉＯ２も耐酸性を改善するが、１％より少ないとこの効果がなく、１０％を超えるとガラスの製造時に失透し易くなる。特に、３〜９％の範囲で配合することが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属酸化物は、Ｔｇを低下させ、低温焼成を可能にする。アルカリ金属酸化物としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも１種が使用される。特に Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏは、効果が大きいので好ましい。アルカリ金属酸化物の合計量が１％より少ないと前記の効果がなく、１３％を超えると、耐酸性が低下する。特に、２〜１１％の範囲で配合することが好ましい。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ＳｉＯ２と同様ガラスネットワークフォーマーであり、ガラスのＴｇを低下させ低融化に寄与するが、２０％を超えると、耐酸性が低下する。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は３〜１５％であり、結晶性が高くなり過ぎないようにするには３％より少なくならないようにすることが望ましい。
【００３５】
ＷＯ３、ＭｏＯ３も必須成分ではないが、含有させることにより、ガラスの耐酸性が向上する。しかし合計量で５％を超えると、ガラスの製造時において失透傾向が強まるので好ましくない。特に、１〜４％の範囲で配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の低融点ガラスは、前記の構成成分９０％以上含有し、この他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えばＣａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等を酸化物換算の合計で１０％までの範囲で含有することができる。
なお、本発明における低融点ガラスは、有害物質である鉛を実質的に含まない。ここで鉛を実質的に含まないとは、積極的に鉛が添加されていないことを意味するものであり、例えば不可避的な不純物として含有している態様までをも除外するものではない。又、同様に本発明における低融点ガラスは、有害物質であるビスマスを実質的に含まないことが望ましいが、ビスマスは鉛に比べると毒性は弱いとされていることから、毒性が問題とならない程度の量であれば不純物として含まれることを除外しない。
【００３７】
上記の低融点ガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）がおよそ６００℃以下であり、７００℃以下の温度で焼成する場合にも、良好な流動性を示す。特に４５０〜５８０℃の範囲のＴｇを有するものが好ましい。
【００３８】
レーザートリミング性の点からは、ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下のものを使用することが望ましい。特に、ヤング率が７０〜８５ＧＰａの範囲にある場合、耐酸性が優れると共にガラスの延性が比較的大きく、切削性が良い。このため抵抗体のレーザートリミングにおいて、効率的に、かつ断面をＵ字形にトリミングすることが可能であり、また切削溝周辺のマイクロクラックの発生も抑制されるのでトリミング後の抵抗値変動も小さく、安定性も極めて良好になる。
【００３９】
ガラスの熱膨張係数は、安定な抵抗体を得るためには重要であり、焼成後のオーバーコート層の熱膨張係数が抵抗体の熱膨張係数と同程度かそれより小さくなるように選択することが望ましい。このように熱膨張係数を調整することにより、マッチング不良やトリミングに起因するクラック等の欠陥を生じることなく、またトリミング後の安定性も優れた、信頼性の高い抵抗体を製造することができる。ガラスの線膨張係数はガラスの組成によりある程度調整することができる。本発明の組成のガラスの線膨張係数はほぼ５０〜７５×１０−７／℃の範囲であり、比較的小さいので、例えばアルミナ基板上に形成する通常のルテニウム系抵抗体との適合性が極めて良好である。
【００４０】
上記の低融点ガラスは、通常の方法で製造される。例えば前記のガラス成分となる酸化物、水酸化物、炭酸塩等の本発明のガラス原料を所定の割合で秤量、混合した後、高温で加熱、溶融し、均質化した後急冷し、粉砕することにより製造することができる。
【００４１】
低融点ガラス粉末の粒径は、通常ガラスペーストに使用される範囲であれば特に制限はないが、好ましくは平均粒径が０．５〜５μｍ程度のものが使用される。
【００４２】
本発明のガラスペーストには、ガラス粉末とは別に、熱膨張係数や流動性、強度等、種々の特性の調整を目的として、酸化物フィラーを必要に応じて含有させることができる。酸化物フィラーとしては、通常オーバーコートガラスに使用されるものを通常の量で配合することができるが、本発明においては鉛成分を含有しないものが望ましい。酸化物フィラーの粒径も、通常ガラスペーストに使用される範囲であれば特に制限はないが、平均粒径が０．５〜５μｍ程度のものが好ましい。
【００４３】
また特にＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選択される少なくとも１種の酸化物フィラーを使用することにより、ガラスの低融性を損なわずにレーザートリミング性を更に改善することができる。このような酸化物フィラーを使用する場合、ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度配合するのが好ましい。０．５重量部より少ないと添加効果が小さく、また２０重量部を超えると耐酸性が低下する傾向がある。特に酸化物フィラーの種類によってはガラスの耐酸性を大きく低下させるものがあり、このような場合配合量は１０重量部以下とするのが望ましい。
【００４４】
ガラス粉末は、スクリーン印刷その他の塗布方法に適したレオロジーのガラスペーストとするために、必要により酸化物フィラーと共に有機ビヒクルと混合される。有機ビヒクルとしては、通常ガラスペーストに使用され得るものであれば特に制限はなく、例えばテルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類、トルエン、キシレン等の溶剤や、これらにエチルセルロースやニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。必要により可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加してもよい。有機ビヒクルの配合比率も、通常ガラスペーストに使用される範囲でよく、印刷方法に応じて適宜調整される。好ましくは無機固形分５０〜８０重量％、ビヒクル５０〜２０重量％程度である。
【００４５】
ガラスペーストは、通常の方法により、絶縁基板上に形成された抵抗体や電極、導体回路を被覆するように所定の形状でスクリーン印刷等の方法で塗布され、乾燥後、例えば５５０〜７００℃程度の温度で焼成される。
【００４６】
本発明の厚膜抵抗素子は、アルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁基板上に１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように厚膜抵抗体を形成し、この厚膜抵抗体を被覆するように本発明のオーバーコート用ガラスペーストを印刷、焼成してオーバーコート層を形成したものである。
【００４７】
例えば厚膜チップ抵抗器の場合、絶縁基板上に電極と厚膜抵抗体とを形成し、厚膜抵抗体上に本発明のオーバーコート用ガラスペーストを印刷、焼成してプリコート層を形成し、次いでレーザートリミングを行って抵抗値を所定の範囲に調整する。この後、必要により更にガラス又は樹脂で二次コート層を形成し、基板の端面に二次電極を形成し、必要に応じて更に二次電極部にめっき処理を行って、チップ抵抗器を得る。前記二次コート層の形成に本発明のガラスペーストを使用してもよい。
【００４８】
本発明の厚膜抵抗素子に使用される電極材料及び厚膜抵抗体材料については特に制限はなく、通常のルテニウム系厚膜抵抗体や、銀系の厚膜抵抗体等に使用されるものでよいが、とりわけ本質的に鉛成分を含まない厚膜抵抗体材料を用いることが望ましい。特に、本発明のガラスペーストは、特願２００５−２９０２１６に記載された、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在する厚膜抵抗体のプリコート層を形成するのに適している。この場合、特に前記ルテニウム系導電相として鉛成分を含まないルテニウム複合酸化物を含む厚膜抵抗体が好ましい。このような抵抗体と組み合わせた場合、有害物質を含まず、かつトリミング後も広い抵抗値域に亘って安定で、信頼性の高い抵抗体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ガラスの製造］
酸化物換算で表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量、混合し、白金ルツボを用いて高温で溶融し、グラファイト上に流出させて急冷し、粉砕することにより平均粒径２．０μｍの低融点ガラス粉末Ａ〜Ｊ、Ｓ〜Ｙを製造した。ガラス粉末Ｓ〜Ｙは本発明の範囲外の組成のものである。ガラス粉末のＴｇ、ヤング率（計算値）、熱膨張係数を測定し、それぞれ表１に併せて示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１
表１に記載のガラス粉末Ａ １００重量部と、エチルセルロースの２５％テルピネオール溶液からなる有機ビヒクル３７重量部とを分散、混練し、ガラスペーストを作製した。
予め１対のＡｇ／Ｐｄ系厚膜電極を形成したアルミナ基板上に、ＣａＲｕＯ３粉末４０重量部と、塩基度約０．４５、ヤング率９０ＧＰａのＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末６０重量部とを混合し、６００℃で１時間熱処理した後、粉砕して得られた比表面積１８ｍ２／ｇの複合粉末１００重量部と酸化ニオブ５重量部とを有機ビヒクル３０重量部に分散させた、公称シート抵抗値１００ｋΩ／□の抵抗体ペーストを、１ｍｍ×１ｍｍの正方形パターンでスクリーン印刷し、乾燥後、空気中８５０℃で焼成して膜厚約５μｍの厚膜抵抗体を製造した。なおこの抵抗体ペーストは、特願２００５−２９０２１６に記載されているものであり、焼成によりＢａＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶を析出する。また塩基度は、特願２００５−２９０２１６記載の方法で算出されたガラスの塩基度（Ｐｏ値）である。得られた厚膜抵抗体上に上記ガラスペーストを１ｍｍ×１ｍｍの正方形パターンで、乾燥膜厚が約１５μｍとなるようにスクリーン印刷し、乾燥後、空気中で最高温度６５０℃、トータルの焼成時間３０分で焼成してプリコート層を形成し厚膜抵抗素子を得た。
【００５２】
次に、形成された厚膜抵抗体に、出力３Ｗ、周波数５ｋＨｚのレーザーを用い、 トリミング速度３０ｍｍ／ｓｅｃのトリミング条件で、公称シート抵抗値の１．５倍を目標シート抵抗値として設定してプリコート層の上からプランジカットを行った。カット断面は図１に示されるように良好なＵ字形であった。
【００５３】
レーザートリミング後の抵抗体に対して、トリミング形状と抵抗値のばらつき（ＣＶ）（レーザートリミング性）、短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）を次のようにして評価又は測定し、結果を表２に示した。数値はいずれも抵抗体試料２０個についての平均値である。
トリミング形状：切削孔断面の形状が図１に示されるようなＵ字形であるものを○、図２に示されるようなＶ字形となったり充分トリミングが行われなかったものを×と評価した。
ＣＶ：シート抵抗値を測定し、その標準偏差をσ、平均値をＡとしたとき、ＣＶ＝（σ／Ａ）×１００（％）で表わす。
ＳＴＯＬ：１／４Ｗ定格電圧の２．５倍の電圧（但し最大４００Ｖ）を５秒間印加した後の抵抗値の変化率を測定した。
ＴＣＲ：＋２５〜＋１２５℃及び−５５〜＋２５℃で測定し、それぞれＨ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲと表示した。
【００５４】
また、プリコート層の耐酸性試験を次の要領で行い、結果を表２に併せて示した。
耐酸性：プリコート層を形成した前記厚膜抵抗体をスルホン酸系の酸性スズめっき浴に室温で２時間浸漬した。取り出して水洗した後、スポンジで擦り、プリコート層が全く剥れなかったものを◎、若干剥離するが大部分残っているものを○、かなりの部分が剥離したものを△、全部剥離したものを×として評価した。
【００５５】
実施例２
ガラス粉末Ａをガラス粉末Ｂに代える以外は実施例１と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５６】
実施例３
酸化物フィラーとして平均粒径１．５μｍのＬａ２Ｏ３粉末を、ガラス粉末Ａ １００重量部に対して５重量部混合する以外は実施例１と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５７】
実施例４〜１３
ガラス粉末と酸化物フィラーの種類と量を表２に示されたとおりとする以外は実施例1(実施例１０、１１)又は実施例３(実施例４〜９、１２、１３)と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５８】
実施例１４〜１５
ガラス粉末の種類と量を表２に示されたとおりとし、且つ最高焼成温度を６００℃とする以外は実施例1と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５９】
比較例１〜７
ガラス粉末と酸化物フィラーの種類と量を表２に示されたとおりとする以外は実施例1(比較例１、４〜６）又は実施例３(比較例２、３、７）と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００６０】
上記実施例２〜１５、比較例１〜７で得た厚膜抵抗素子のそれぞれについて、実施例１と同様にレーザートリミングを行い、レーザートリミング後の抵抗体について実施例１と同様に評価又は試験を行った。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記の結果から明らかなように、本発明実施例のガラスペーストを用いて得られた厚膜抵抗素子は、比較例の厚膜抵抗素子に比較して、レーザートリミング性に優れ、レーザートリミング後の特性のばらつきが小さく、安定した特性を有する信頼性の高いものであった。また、耐酸性にも優れていることから、酸性の電気メッキ液に侵されることなくめっき処理が行えることも判った。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】レーザートリミング後の抵抗体のトリミング形状（Ｕ字形）を示す切削孔断面のＳＥＭ写真である。
【図２】レーザートリミング後の抵抗体のトリミング形状（Ｖ字形）を示す切削孔断面のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体や電極、厚膜導体回路等を保護するための実質的に鉛（Ｐｂ）を含まないオーバーコート用ガラスペーストに関し、またこれを用いて製造された厚膜抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜チップ抵抗器等の厚膜抵抗素子に使用される厚膜抵抗体は、外部から電気的、機械的、化学的に保護するため、通常オーバーコートガラスで被覆される。また、電子部品や、表示素子、多層基板等の厚膜電極や厚膜導体もオーバーコートガラスで保護被覆されることがある。
【０００３】
一例として、厚膜チップ抵抗器の製造方法を説明する。
【０００４】
例えばアルミナ等の絶縁基板上に、電極ペーストを印刷、焼成することにより一対の電極を形成する。この電極に少なくとも一部オーバーラップする形で所定のパターンで抵抗体ペーストを印刷、焼成し、厚膜抵抗体を形成する。次いで、抵抗値を所定の範囲に調整するために抵抗体のレーザートリミングを行うが、トリミング後の抵抗体の抵抗特性の安定性を高めるために、トリミング前に抵抗体上にガラスペーストを印刷、焼成してオーバーコート層（プリコート層）を形成する。トリミング後、必要に応じて抵抗体を保護するために更にガラス又は樹脂でオーバーコート層（二次コート層）を形成する。次に、基板の端面に電極ペーストを印刷、焼成して二次電極を形成し、必要に応じて更に二次電極部にニッケルめっき、更にその上にはんだめっきを行う。
【０００５】
前記プリコート層、及び二次コート層としてのガラス層（以下「オーバーコート層」という）は、一般に低融点ガラス粉末を主成分とし、これを有機ビヒクル中に分散させたガラスペーストで厚膜抵抗体を含む領域を被覆し、焼成することにより形成される。このときの焼成は、抵抗値の変動を最小に抑えかつ厚膜抵抗体の特性を劣化させないよう、通常５００〜８００℃程度の低温で行われる。
【０００６】
このようなオーバーコート用ガラスペーストには、低温で焼成できること；厚膜抵抗体とのマッチングがよいこと、特に抵抗体の熱膨張係数より小さい熱膨張係数を有すること；緻密な保護被覆が形成でき、気密性、耐水性、耐候性が良好であること；焼成後のオーバーコート層のレーザーの吸収がよく、かつレーザートリミングが効率よく容易に行えること；レーザートリミング後の抵抗体の抵抗値ばらつきが小さいこと；レーザートリミングによる抵抗特性の劣化、即ちＴＣＲ、ノイズ、負荷特性等の劣化が少なく、安定な抵抗体が得られること；前記めっき処理に使用される酸性の電気メッキ液に侵されないよう、耐酸性が良好であること、等の特性が要求される。
【０００７】
従来、上記の要求を満たす抵抗体のオーバーコート用ガラスとしては、主として硼珪酸鉛系ガラス等の酸化鉛を含む低融点ガラスが広く使用されてきた。酸化鉛含有ガラスは軟化点が低く、流動性、抵抗体や電極との濡れ性が良好で基板との接着性、シール性も優れ、また熱膨張係数がセラミック基板特に汎用のアルミナ基板と適合する等、厚膜抵抗素子の形成に適した優れた特性を有するためである。しかし鉛成分は毒性があり、人体への影響及び公害の点から望ましくない。特に近年、環境問題に対処するためエレクトロニクス製品が（廃電気電子機器指令 Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）及びＲｏＨＳ（特定有害物質使用制限 Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）規制対応を要求される中で、抵抗体材料と同様にオーバーコート用ガラスにおいても、鉛フリーの素材の開発が強く求められている。
【０００８】
鉛を含まないオーバーコート用ガラスとしては、酸化ビスマス系ガラスや硼珪酸アルカリ金属系ガラス等が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００９】
しかし、従来、鉛を含まないガラスで、低融性と良好な耐酸性、レーザートリミング性を備え、かつ抵抗体に適合する熱膨張特性を有するものは実用化されていない。
【００１０】
特許文献１、２の酸化ビスマス含有ガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、軟化点が高いため８００℃以下の温度では焼成できない。また、一般に酸化ビスマス系ガラスは、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７等のビスマスを含む導電性材料をベースとする抵抗体やＲｕＯ２をベースとする抵抗体とのマッチングはよいが、その他の例えばアルカリ土類金属のルテニウム酸塩等をベースとする抵抗体には適合しない。更に毒性や環境上の問題から将来的にビスマスも規制される可能性があり、鉛と同様、ビスマスも含まないガラスが求められている。
【００１１】
特許文献３の硼珪酸アルカリ金属系ガラスもやはり焼成温度が高く、またガラスのヤング率が極めて高いため、レーザートリミング性が充分ではない。
【００１２】
また本発明者等の研究によれば、耐酸性向上の目的でシリカ、アルミナや酸化カルシウム成分を多量に含有させた低融点ガラスや、低融化のために硼素成分を多くした鉛フリーの低融点ガラスは、一般にヤング率が高く、延性が小さいのでレーザーカットしにくい。従ってカット断面が通常のＵ字形ではなく、図２に示されるようなＶ字形になってトリミングが不完全となり易く、またトリミング溝周辺にマイクロクラックが発生し易い。このためトリミング後に抵抗値の変動を生じやすく、抵抗値のばらつきが大きくなったり、抵抗特性が悪化したりし、抵抗体の信頼性が確保できない。また延性を大きくする目的でアルカリ土類金属元素、特にバリウム（Ｂａ）を多量に含有させると、耐酸性が悪化する。従って低融性、耐酸性とレーザートリミング性を両立させることは、従来極めて困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２５７７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７５０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、有害物質である鉛を実質的に含まず、低温、特に７００℃以下の温度で焼成可能であり、気密性及び化学的耐久性、特に耐酸性が優れたオーバーコート用ガラスペーストを提供することにあり、特に、厚膜抵抗体のプリコートガラスとして用いたときには、抵抗体の安定性を損なうことなくレーザートリミングを容易に行うことができるようなオーバーコート用ガラスペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記本発明の目的に鑑み、本発明者等が鋭意研究した結果、ガラスの各成分を適正な範囲とすることにより前記の低融性、耐酸性とレーザートリミング性という相反する特性を両立させることができ、かつオーバーコートガラスに要求されるすべての特性を満たす優れた鉛フリ−オーバーコート用ガラスペースト、並びにこのペーストを厚膜抵抗体のオーバーコート層に用いるとレーザートリミング性に優れた厚膜抵抗素子が得られることが判明し本発明に至った。即ち、本発明は、以下に記載する構成よりなる。
【００１５】
（１）低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１０％、ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種を５〜３５％、ＺｎＯ ５〜３５％、ＴｉＯ２ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種を１〜１３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、及びＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種を０〜５％で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
【００１６】
（２）Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１７】
（３）前記低融点ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１８】
（４）更に酸化物フィラーを含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００１９】
（５）前記酸化物フィラーが、ＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００２０】
（６）前記酸化物フィラーの含有量が、前記低融点ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【００２１】
（７）１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように形成された厚膜抵抗体と、厚膜抵抗体を被覆するオーバーコート層とが絶縁基板上に形成されてなる厚膜抵抗素子において、オーバーコート層が前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペーストを用いて形成されたものであることを特徴とする厚膜抵抗素子。
【００２２】
（８）前記厚膜抵抗体が、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在するものであることを特徴とする上記（７）記載の厚膜抵抗素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガラスペーストは、特定の組成のガラス粉末を使用することが特徴であり、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有することから、有害な鉛を含有しなくても５５０〜７００℃程度の低温で焼成することができ、しかも気密性、耐酸性が極めて優れたオーバーコート層を形成することができる。耐酸性が優れているため、例えばチップ抵抗器製造工程において酸性メッキ液を用いてメッキ処理した場合にもガラスが溶解したり、メッキ液がしみ込んだりして抵抗体を劣化させることがない。このため、厚膜抵抗体のプリコートガラスや二次コートガラスとして極めて有用であり、また、各種電子部品や表示素子等の電極や導体回路のオーバーコート層としても使用することができる。
【００２４】
またヤング率が比較的低く適度な延性を有するため、抵抗体のプリコートガラスとして用いたときにはレーザーカットしやすく、カット断面も良好でトリミング後の抵抗値ばらつきが小さく、かつレーザーカット後においても厚膜抵抗体の特性の劣化が最小限に抑えられるので、抵抗体の安定性も極めて良好である。とりわけヤング率が８５ＧＰａ以下のガラスを使用すれば、特に優れたレーザートリミング性を示す。
【００２５】
更に、本発明のガラスペーストに、前記ガラス粉末に加えて酸化物フィラーを含有させることにより、熱膨張係数等種々の特性を改善することが可能である。特に、特定の酸化物フィラーを使用することにより、低融性、耐酸性を損なうことなく、レーザートリミング性を更に改善することができる。
【００２６】
本発明のガラスペーストは、種々の厚膜抵抗体と適合し、信頼性の高い抵抗素子を製造することができるが、特に、特願２００５−２９０２１６号に記載された、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在する厚膜抵抗体のオーバーコート層、特にプリコート層を形成するのに使用された場合、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明で使用される低融点ガラスは、ＳｉＯ２、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも１種、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びアルカリ金属酸化物を必須成分として含み、更に必要に応じてＢ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３等の成分を含有させたものである。
【００２８】
以下ガラスの組成について説明する。ここで、％は特記しない限りモル％である。
【００２９】
ＳｉＯ２は、本発明のガラスのネットワークフォーマーであり、安定で耐酸性のよいガラスを得るには、少なくとも２０％含有させることが必要である。しかし５０％を超える場合は低温で焼成したときガラスが流動しにくくなるので好ましくない。特に、３０〜４５％の範囲で配合することが好ましい。
【００３０】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、ガラス修飾酸化物であり、ガラスのヤング率を低下させて、レーザートリミング性を改善する役割を果たす。ＢａＯとＳｒＯは合計で５％より少ないとこの改善効果がなく、また３５％を超えるとガラスの耐酸性が悪化する。ＺｎＯは、５％より少ないと前記の効果がなく、また３５％を超えると結晶性が強くなり過ぎてレーザートリミングが困難になる。好ましくは、ＢａＯとＳｒＯは合計で８〜３０％、ＺｎＯは８〜３２％の範囲である。特に、Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であるものは、耐酸性が極めて優れているので好ましい。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性、耐酸化性を向上させる。０．５％より少ないとこの効果がなく、１０％を超えるとＴｇが高くなり、またガラスのヤング率が高くなってレーザートリミング性が低下する。好ましくは、１〜５％の範囲である。
【００３２】
ＴｉＯ２も耐酸性を改善するが、１％より少ないとこの効果がなく、１０％を超えるとガラスの製造時に失透し易くなる。特に、３〜９％の範囲で配合することが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属酸化物は、Ｔｇを低下させ、低温焼成を可能にする。アルカリ金属酸化物としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも１種が使用される。特に Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏは、効果が大きいので好ましい。アルカリ金属酸化物の合計量が１％より少ないと前記の効果がなく、１３％を超えると、耐酸性が低下する。特に、２〜１１％の範囲で配合することが好ましい。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ＳｉＯ２と同様ガラスネットワークフォーマーであり、ガラスのＴｇを低下させ低融化に寄与するが、２０％を超えると、耐酸性が低下する。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は３〜１５％であり、結晶性が高くなり過ぎないようにするには３％より少なくならないようにすることが望ましい。
【００３５】
ＷＯ３、ＭｏＯ３も必須成分ではないが、含有させることにより、ガラスの耐酸性が向上する。しかし合計量で５％を超えると、ガラスの製造時において失透傾向が強まるので好ましくない。特に、１〜４％の範囲で配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の低融点ガラスは、前記の構成成分９０％以上含有し、この他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えばＣａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等を酸化物換算の合計で１０％までの範囲で含有することができる。
なお、本発明における低融点ガラスは、有害物質である鉛を実質的に含まない。ここで鉛を実質的に含まないとは、積極的に鉛が添加されていないことを意味するものであり、例えば不可避的な不純物として含有している態様までをも除外するものではない。又、同様に本発明における低融点ガラスは、有害物質であるビスマスを実質的に含まないことが望ましいが、ビスマスは鉛に比べると毒性は弱いとされていることから、毒性が問題とならない程度の量であれば不純物として含まれることを除外しない。
【００３７】
上記の低融点ガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）がおよそ６００℃以下であり、７００℃以下の温度で焼成する場合にも、良好な流動性を示す。特に４５０〜５８０℃の範囲のＴｇを有するものが好ましい。
【００３８】
レーザートリミング性の点からは、ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下のものを使用することが望ましい。特に、ヤング率が７０〜８５ＧＰａの範囲にある場合、耐酸性が優れると共にガラスの延性が比較的大きく、切削性が良い。このため抵抗体のレーザートリミングにおいて、効率的に、かつ断面をＵ字形にトリミングすることが可能であり、また切削溝周辺のマイクロクラックの発生も抑制されるのでトリミング後の抵抗値変動も小さく、安定性も極めて良好になる。
【００３９】
ガラスの熱膨張係数は、安定な抵抗体を得るためには重要であり、焼成後のオーバーコート層の熱膨張係数が抵抗体の熱膨張係数と同程度かそれより小さくなるように選択することが望ましい。このように熱膨張係数を調整することにより、マッチング不良やトリミングに起因するクラック等の欠陥を生じることなく、またトリミング後の安定性も優れた、信頼性の高い抵抗体を製造することができる。ガラスの線膨張係数はガラスの組成によりある程度調整することができる。本発明の組成のガラスの線膨張係数はほぼ５０〜７５×１０−７／℃の範囲であり、比較的小さいので、例えばアルミナ基板上に形成する通常のルテニウム系抵抗体との適合性が極めて良好である。
【００４０】
上記の低融点ガラスは、通常の方法で製造される。例えば前記のガラス成分となる酸化物、水酸化物、炭酸塩等の本発明のガラス原料を所定の割合で秤量、混合した後、高温で加熱、溶融し、均質化した後急冷し、粉砕することにより製造することができる。
【００４１】
低融点ガラス粉末の粒径は、通常ガラスペーストに使用される範囲であれば特に制限はないが、好ましくは平均粒径が０．５〜５μｍ程度のものが使用される。
【００４２】
本発明のガラスペーストには、ガラス粉末とは別に、熱膨張係数や流動性、強度等、種々の特性の調整を目的として、酸化物フィラーを必要に応じて含有させることができる。酸化物フィラーとしては、通常オーバーコートガラスに使用されるものを通常の量で配合することができるが、本発明においては鉛成分を含有しないものが望ましい。酸化物フィラーの粒径も、通常ガラスペーストに使用される範囲であれば特に制限はないが、平均粒径が０．５〜５μｍ程度のものが好ましい。
【００４３】
また特にＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選択される少なくとも１種の酸化物フィラーを使用することにより、ガラスの低融性を損なわずにレーザートリミング性を更に改善することができる。このような酸化物フィラーを使用する場合、ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度配合するのが好ましい。０．５重量部より少ないと添加効果が小さく、また２０重量部を超えると耐酸性が低下する傾向がある。特に酸化物フィラーの種類によってはガラスの耐酸性を大きく低下させるものがあり、このような場合配合量は１０重量部以下とするのが望ましい。
【００４４】
ガラス粉末は、スクリーン印刷その他の塗布方法に適したレオロジーのガラスペーストとするために、必要により酸化物フィラーと共に有機ビヒクルと混合される。有機ビヒクルとしては、通常ガラスペーストに使用され得るものであれば特に制限はなく、例えばテルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類、トルエン、キシレン等の溶剤や、これらにエチルセルロースやニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。必要により可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加してもよい。有機ビヒクルの配合比率も、通常ガラスペーストに使用される範囲でよく、印刷方法に応じて適宜調整される。好ましくは無機固形分５０〜８０重量％、ビヒクル５０〜２０重量％程度である。
【００４５】
ガラスペーストは、通常の方法により、絶縁基板上に形成された抵抗体や電極、導体回路を被覆するように所定の形状でスクリーン印刷等の方法で塗布され、乾燥後、例えば５５０〜７００℃程度の温度で焼成される。
【００４６】
本発明の厚膜抵抗素子は、アルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁基板上に１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように厚膜抵抗体を形成し、この厚膜抵抗体を被覆するように本発明のオーバーコート用ガラスペーストを印刷、焼成してオーバーコート層を形成したものである。
【００４７】
例えば厚膜チップ抵抗器の場合、絶縁基板上に電極と厚膜抵抗体とを形成し、厚膜抵抗体上に本発明のオーバーコート用ガラスペーストを印刷、焼成してプリコート層を形成し、次いでレーザートリミングを行って抵抗値を所定の範囲に調整する。この後、必要により更にガラス又は樹脂で二次コート層を形成し、基板の端面に二次電極を形成し、必要に応じて更に二次電極部にめっき処理を行って、チップ抵抗器を得る。前記二次コート層の形成に本発明のガラスペーストを使用してもよい。
【００４８】
本発明の厚膜抵抗素子に使用される電極材料及び厚膜抵抗体材料については特に制限はなく、通常のルテニウム系厚膜抵抗体や、銀系の厚膜抵抗体等に使用されるものでよいが、とりわけ本質的に鉛成分を含まない厚膜抵抗体材料を用いることが望ましい。特に、本発明のガラスペーストは、特願２００５−２９０２１６に記載された、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在する厚膜抵抗体のプリコート層を形成するのに適している。この場合、特に前記ルテニウム系導電相として鉛成分を含まないルテニウム複合酸化物を含む厚膜抵抗体が好ましい。このような抵抗体と組み合わせた場合、有害物質を含まず、かつトリミング後も広い抵抗値域に亘って安定で、信頼性の高い抵抗体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ガラスの製造］
酸化物換算で表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量、混合し、白金ルツボを用いて高温で溶融し、グラファイト上に流出させて急冷し、粉砕することにより平均粒径２．０μｍの低融点ガラス粉末Ａ〜Ｊ、Ｓ〜Ｙを製造した。ガラス粉末Ｓ〜Ｙは本発明の範囲外の組成のものである。ガラス粉末のＴｇ、ヤング率（計算値）、熱膨張係数を測定し、それぞれ表１に併せて示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１
表１に記載のガラス粉末Ａ １００重量部と、エチルセルロースの２５％テルピネオール溶液からなる有機ビヒクル３７重量部とを分散、混練し、ガラスペーストを作製した。
予め１対のＡｇ／Ｐｄ系厚膜電極を形成したアルミナ基板上に、ＣａＲｕＯ３粉末４０重量部と、塩基度約０．４５、ヤング率９０ＧＰａのＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末６０重量部とを混合し、６００℃で１時間熱処理した後、粉砕して得られた比表面積１８ｍ２／ｇの複合粉末１００重量部と酸化ニオブ５重量部とを有機ビヒクル３０重量部に分散させた、公称シート抵抗値１００ｋΩ／□の抵抗体ペーストを、１ｍｍ×１ｍｍの正方形パターンでスクリーン印刷し、乾燥後、空気中８５０℃で焼成して膜厚約５μｍの厚膜抵抗体を製造した。なおこの抵抗体ペーストは、特願２００５−２９０２１６に記載されているものであり、焼成によりＢａＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶を析出する。また塩基度は、特願２００５−２９０２１６記載の方法で算出されたガラスの塩基度（Ｐｏ値）である。得られた厚膜抵抗体上に上記ガラスペーストを１ｍｍ×１ｍｍの正方形パターンで、乾燥膜厚が約１５μｍとなるようにスクリーン印刷し、乾燥後、空気中で最高温度６５０℃、トータルの焼成時間３０分で焼成してプリコート層を形成し厚膜抵抗素子を得た。
【００５２】
次に、形成された厚膜抵抗体に、出力３Ｗ、周波数５ｋＨｚのレーザーを用い、 トリミング速度３０ｍｍ／ｓｅｃのトリミング条件で、公称シート抵抗値の１．５倍を目標シート抵抗値として設定してプリコート層の上からプランジカットを行った。カット断面は図１に示されるように良好なＵ字形であった。
【００５３】
レーザートリミング後の抵抗体に対して、トリミング形状と抵抗値のばらつき（ＣＶ）（レーザートリミング性）、短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）を次のようにして評価又は測定し、結果を表２に示した。数値はいずれも抵抗体試料２０個についての平均値である。
トリミング形状：切削孔断面の形状が図１に示されるようなＵ字形であるものを○、図２に示されるようなＶ字形となったり充分トリミングが行われなかったものを×と評価した。
ＣＶ：シート抵抗値を測定し、その標準偏差をσ、平均値をＡとしたとき、ＣＶ＝（σ／Ａ）×１００（％）で表わす。
ＳＴＯＬ：１／４Ｗ定格電圧の２．５倍の電圧（但し最大４００Ｖ）を５秒間印加した後の抵抗値の変化率を測定した。
ＴＣＲ：＋２５〜＋１２５℃及び−５５〜＋２５℃で測定し、それぞれＨ−ＴＣＲ、Ｃ−ＴＣＲと表示した。
【００５４】
また、プリコート層の耐酸性試験を次の要領で行い、結果を表２に併せて示した。
耐酸性：プリコート層を形成した前記厚膜抵抗体をスルホン酸系の酸性スズめっき浴に室温で２時間浸漬した。取り出して水洗した後、スポンジで擦り、プリコート層が全く剥れなかったものを◎、若干剥離するが大部分残っているものを○、かなりの部分が剥離したものを△、全部剥離したものを×として評価した。
【００５５】
実施例２
ガラス粉末Ａをガラス粉末Ｂに代える以外は実施例１と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５６】
実施例３
酸化物フィラーとして平均粒径１．５μｍのＬａ２Ｏ３粉末を、ガラス粉末Ａ １００重量部に対して５重量部混合する以外は実施例１と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５７】
実施例４〜１３
ガラス粉末と酸化物フィラーの種類と量を表２に示されたとおりとする以外は実施例1(実施例１０、１１)又は実施例３(実施例４〜９、１２、１３)と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５８】
実施例１４〜１５
ガラス粉末の種類と量を表２に示されたとおりとし、且つ最高焼成温度を６００℃とする以外は実施例1と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００５９】
比較例１〜７
ガラス粉末と酸化物フィラーの種類と量を表２に示されたとおりとする以外は実施例1(比較例１、４〜６）又は実施例３(比較例２、３、７）と同様にして厚膜抵抗素子を得た。
【００６０】
上記実施例２〜１５、比較例１〜７で得た厚膜抵抗素子のそれぞれについて、実施例１と同様にレーザートリミングを行い、レーザートリミング後の抵抗体について実施例１と同様に評価又は試験を行った。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記の結果から明らかなように、本発明実施例のガラスペーストを用いて得られた厚膜抵抗素子は、比較例の厚膜抵抗素子に比較して、レーザートリミング性に優れ、レーザートリミング後の特性のばらつきが小さく、安定した特性を有する信頼性の高いものであった。また、耐酸性にも優れていることから、酸性の電気メッキ液に侵されることなくめっき処理が行えることも判った。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】レーザートリミング後の抵抗体のトリミング形状（Ｕ字形）を示す切削孔断面のＳＥＭ写真である。
【図２】レーザートリミング後の抵抗体のトリミング形状（Ｖ字形）を示す切削孔断面のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、下記の成分を酸化物換算のモル％で表して下記の比率で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
ＳｉＯ２： ２０〜５０％
Ａｌ２Ｏ３： ０．５〜１０％
ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種： ５〜３５％
ＺｎＯ： ５〜３５％
ＴｉＯ２： １〜１０％
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び Ｋ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種： １〜１３％
Ｂ２Ｏ３： ０〜２０％
ＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種： ０〜５％
【請求項２】
Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項３】
前記低融点ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項４】
更に酸化物フィラーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項５】
前記酸化物フィラーが、ＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項６】
前記酸化物フィラーの含有量が、前記低融点ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項４又は５に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項７】
１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように形成された厚膜抵抗体と、厚膜抵抗体を被覆するオーバーコート層とが絶縁基板上に形成されてなる厚膜抵抗素子において、オーバーコート層が請求項１乃至６のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペーストを用いて形成されたものであることを特徴とする厚膜抵抗素子。
【請求項８】
前記厚膜抵抗体が、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在するものであることを特徴とする請求項７記載の厚膜抵抗素子。
【請求項１】
低融点ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むガラスペーストであって、前記低融点ガラスが、実質的にＰｂを含有せず、下記の成分を酸化物換算のモル％で表して下記の比率で含有することを特徴とするオーバーコート用ガラスペースト。
ＳｉＯ２： ２０〜５０％
Ａｌ２Ｏ３： ０．５〜１０％
ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択された少なくとも１種： ５〜３５％
ＺｎＯ： ５〜３５％
ＴｉＯ２： １〜１０％
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び Ｋ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種： １〜１３％
Ｂ２Ｏ３： ０〜２０％
ＷＯ３及びＭｏＯ３からなる群から選択された少なくとも１種： ０〜５％
【請求項２】
Ｂａ／Ｚｎがモル比で２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項３】
前記低融点ガラスのヤング率が８５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項４】
更に酸化物フィラーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項５】
前記酸化物フィラーが、ＷＯ３、ＣａＷＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項６】
前記酸化物フィラーの含有量が、前記低融点ガラス粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項４又は５に記載のオーバーコート用ガラスペースト。
【請求項７】
１対の電極と、これに少なくとも一部重なるように形成された厚膜抵抗体と、厚膜抵抗体を被覆するオーバーコート層とが絶縁基板上に形成されてなる厚膜抵抗素子において、オーバーコート層が請求項１乃至６のいずれかに記載のオーバーコート用ガラスペーストを用いて形成されたものであることを特徴とする厚膜抵抗素子。
【請求項８】
前記厚膜抵抗体が、鉛成分を含まないガラスマトリックス中に鉛成分を含まないルテニウム系導電相とＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在するものであることを特徴とする請求項７記載の厚膜抵抗素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１７６７８５（Ｐ２００７−１７６７８５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７６２５６（Ｐ２００６−２７６２５６）
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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