カチオン電着塗料組成物
【課題】 塗料の安定性、および得られる塗膜外観を維持しつつ、ガスピン性を向上させることができるカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 （ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物。
【解決手段】 （ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導率およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径が調整されたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００４】
電着塗装において、つきまわりを確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。
【０００５】
また、被塗物の表面に析出する電着塗膜の表面状態は、電着塗料組成物の電気伝導率の影響を受けることが知られている。電着塗装時において電着塗料組成物に電圧を印加すると、電圧印加直後に大きな電流が流れた後に急減し、その後は漸減して定常電流となる。水素ガス起因の放電は、この電圧印加直後に流れる電流量が多いほど起こり易いことが確認されている。従って、塗装時の電着塗料組成物の電導度を下げて流れる電流量を抑えれば、ガスピンホールの発生を抑制すること、すなわちガスピン性を向上させること、ができる。一方で電気伝導率が低すぎると電極部から遠い所に電流が流れにくくなり、つきまわり性が悪くなる。このため電着塗料組成物の電気伝導率を所定範囲に調整する必要がある。電着塗料組成物の電気伝導率を高めることは、電解質を添加すればよく、比較的容易である。そのため、電着塗料組成物の電気伝導率を低くする手段があれば、塗料設計などにおいて非常に有用である。
【０００６】
電着塗料組成物の液伝導度を低く調整する手段として、中和酸の量を減らすことが挙げられる。しかし中和酸の量を減らすことによりエマルションの粒径は増大する。これは塗料設計に不利益をもたらす。
【０００７】
電着塗料組成物中に分散した樹脂成分などの粒径の大きさは、電着塗料組成物の性状安定性に大きく関与し、非常に重要な要素である。また、特開２００１−２５２６１３号公報（特許文献１）には、電着塗料組成物中に含まれる顔料などの固形分の粒径の大きさが、得られる塗膜の平滑性などの仕上がり外観及び耐チッピング性などに影響を与えることが記載されている。そのため、電着塗料組成物中に分散した樹脂成分などの固形分の平均粒径を制御する手法があれば、塗料設計などにおいて非常に有用である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２５２６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題および課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料の安定性、および得られる塗膜外観を維持しつつ、ガスピン性を向上させることができるカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記バインダー樹脂エマルションは、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量の量の中和酸を含むのが好ましい。
【００１２】
また、上記バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０であるカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。
【００１３】
また、上記バインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。さらにカチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、電着塗料組成物用バインダー樹脂エマルションの製造方法も提供する。この製造方法として、下記工程：
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は電気伝導率が低いものであり、そして得られる塗膜外観を維持しつつ、かつガスピンホールの発生が抑制されたものである。また、本発明によりバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することができ、そして平均粒径の小さいバインダー樹脂エマルションを有する電着塗料組成物を調製することができる。また本発明により、電着塗料組成物は電気伝導率を低くする手段、およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整する手段が提供されるため、塗料設計のさらなる可能性が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションは、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、を含有する。
【００１７】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いる（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂は、アミンで変性されたエポキシ樹脂である。本明細書において「アミン変性エポキシ樹脂」とは、アミンを反応させて、そのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。このアミン変性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミンで開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を、アミン変性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとしては、１級アミン、２級アミンが含まれる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する樹脂を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００２９】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
上記の通り、１級アミンおよび／または２級アミンを用いて、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。樹脂（ａ）が有するアミノ基には、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が含まれ、樹脂（ａ）はこれらの１種以上のアミノ基を有する。
【００３１】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂
本発明で使用することができる（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、バインダー樹脂をエマルションとする際に、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂として、例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂、および３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂、が含まれる。
【００３２】
４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。
【００３３】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００３４】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記のエポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００３５】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００３６】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００３７】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、下記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００３８】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００４０】
上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。
【００４１】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００４２】
３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、３級アミンの代わりにスルフィドを用いることの他は上記と同様に反応させることによって得ることができる。用いることができるスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどを挙げることができる。
【００４３】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂として、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。これらの樹脂は分散性に優れるからである。
【００４４】
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤
本発明の（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００４５】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４６】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４８】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００４９】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５０】
上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、塗装時の顔料の降り積もりの影響を受けて、得られる塗膜の水平外観が劣ることとなるおそれがある。
【００５１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や、上記（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５３】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００５４】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００５５】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製することができる。バインダー樹脂エマルションは、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有する。
【００５６】
バインダー樹脂エマルションの調製は、任意の方法により調製することができる。好ましい調製方法として、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する調製方法が挙げられる。
【００５７】
このような調製方法を用いることにより、（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂がシェル部を構成するコア・シェル型のバインダー樹脂エマルションを得ることができる。このような構造を有するエマルションは、中和酸の使用量が少ない場合であっても安定性に優れるものである。
【００５８】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂について、第１混合工程で用いられる重量と、第２混合工程で用いられる重量との比率は、第１混合工程／第２混合工程で表して０／１００〜５０／５０の比率で用いるのが好ましく、５／９５〜３０／７０の比率で用いるのがより好ましい。このような比率で用いることによって、バインダー樹脂エマルションの平均粒径を所望の範囲に調節することができる。
【００５９】
上記の第１混合工程で用いられる中和酸を水性媒体に含めることによって、アミン変性エポキシ樹脂が中和され、バインダー樹脂エマルションの分散性が向上する。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６０】
バインダー樹脂エマルションの調製に用いられる中和酸の量は、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量であるのが好ましく、８〜１８ｍｇ当量であるのがより好ましい。ここでバインダー樹脂エマルションの固形分重量は、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の固形分重量に相当する。中和酸の量が８ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となる恐れがある。中和酸の量が２５ｍｇ当量を超える場合は、塗料の液伝導度を目的とする範囲に設計することが困難となり、ガスピン性が劣ることとなる恐れがある。
【００６１】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、乳化の際、アミン変性エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。
【００６２】
こうしてオニウム基を有するバインダー樹脂エマルションを調製することができる。オニウム基を有するバインダー樹脂エマルションは、オニウム基によって乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。これにより電着塗料組成物の電気伝導率を低く設定することができる。
【００６３】
こうして得られるバインダー樹脂エマルションにおいて、オニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は、１．０：１．０〜１．０：４．０であるのが好ましく、１．０：２．０〜１．０：３．５であるのがより好ましい。この当量数の比率は１．０：２．５〜１．０：３．０であるのがさらに好ましい。オニウム基の当量数が上記範囲を超える量で含まれる場合は、バインダー樹脂の水溶性が高くなりすぎて、樹脂の析出性が低下する恐れがある。またオニウム基の当量数が上記範囲より少ない量で含まれる場合は、本発明による効果が十分に得られない恐れがある。バインダー樹脂エマルションにおいて当量数の比率を上記範囲とするには、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂に含まれる中和酸により中和されたアミノ基の当量数と、（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂に含まれるオニウム基との当量数が上記範囲となる量で、各成分を混合すればよい。
【００６４】
これらのバインダー樹脂エマルションは、バインダー樹脂エマルションに含まれるオニウム基の存在により、バインダー樹脂の乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。さらに、バインダー樹脂エマルションに含まれるオニウム基は、アミン変性エポキシ樹脂に含まれるアミノ基を中和する中和酸との置換を生じ難い。そのため樹脂中のアミノ基の低中和状態を確保することができ、中和酸の使用量が少ない場合であってもバインダー樹脂エマルションの安定化を図ることができる。
【００６５】
ところで、第４アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物の製造は、これまでは行われていない。このような電着塗料組成物の製造が行われていない理由として、エポキシ樹脂を３級アミンで変性することにより得られる、第４アンモニウム基含有カチオン性エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いると、樹脂の水溶性が高すぎるために電着塗装時の析出性が劣ることとなり、実際の使用に適さないことが挙げられる。本発明においては、バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めている。このようにして、第４アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物を調製することにより、これらの不具合を伴わない電着塗料組成物が得られることとなった。
【００６６】
バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含める手法として、具体的には、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂と（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である場合が挙げられる。
【００６７】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂中の１級、２級、３級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にアミン変性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００６８】
有機溶媒は、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６９】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。このような有機溶媒を、カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる水性媒体に含めてもよい。
【００７０】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００７１】
本発明のカチオン電着塗料組成物の電気伝導率は１０００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。１０００μＳ／ｃｍ未満であると十分なつきまわり性の向上が得られない恐れがある。また、１５００μＳ／ｃｍを超えるとガスピン性が低下する恐れがある。電気伝導率は、市販の電気伝導率計を使用してＪＩＳ Ｋ ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して測定することができる。
【００７２】
電着塗料組成物中に含まれるバインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。上記上限は１００ｎｍであるのがより好ましい。そして、電着塗料組成物中に、上記範囲の平均粒径を有するバインダー樹脂エマルションを含めることによって、塗料安定性を確保することができる。
【００７３】
「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００７４】
本発明によるバインダー樹脂エマルションの調製方法を用いることによって、低電気伝導率を維持しつつ、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することができる。従来、低電気伝導率を低くすることを目的として、バインダー樹脂エマルションの調製時に用いられる中和酸の量を減らすと、エマルションの平均粒径が大きくなってしまい粒子径制御が困難となるという問題があった。本発明によってこの問題を解決することができる。すなわち、上記のバインダー樹脂エマルションの調製方法を用いることによって、中和酸の量を減らし、低電気伝導率を維持しつつ、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することが可能となった。
【００７５】
上記より、本発明のカチオン電着塗料組成物においては、電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍであって、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるカチオン電着塗料組成物であるのがより好ましい。
【００７６】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００７７】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００７８】
カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本発明中の「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる工程後であって、焼付け硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。
【００７９】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８１】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００８２】
製造例２ アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂（ａ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８４】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ基を有するエポキシ樹脂（アミン変性エポキシ樹脂、樹脂固形分８０％）を得た。
【００８５】
製造例３ スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８６】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８７】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２―ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８８】
その後、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た。またこの樹脂の固形分重量１００ｇ当たりの塩基のミリ当量は２０であった。
【００８９】
製造例４ ４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９０】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９１】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９２】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）を得た（樹脂固形分５０％）。
【００９３】
製造例５ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得たオニウム基を有する変性エポキシ樹脂を顔料分散樹脂として使用した。製造例４の樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【００９４】
実施例１ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が８になるように、蟻酸２．１４部および酢酸２．７９部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）９８部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）２２８部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１２０ｎｍであった。なお、本明細書中のバインダー樹脂エマルションの平均粒径は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−１８００を用いて測定した。
【００９５】
得られたバインダー樹脂エマルション１１００部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１０００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：１．０であった。なお、本明細書中の電気伝導率は、東亜電波工業社製、ＣＭ−３０Ｓを用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して、液温２５．０℃で測定した。
【００９６】
実施例２ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１２になるように、蟻酸３．０４部および酢酸３．９６部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）６０部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１４０部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００９７】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１１４０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：２．３であった。
【００９８】
実施例３ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１２になるように、蟻酸３．８０部および酢酸４．９５部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）６０部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１４０部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は９５ｎｍであった。
【００９９】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２９０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：２．９であった。
【０１００】
実施例４ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるように、蟻酸３．７６部および酢酸４．９０部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）５５部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１２５部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１０１】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１３５０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：３．２であった。
【０１０２】
実施例５ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１３になるように、蟻酸３．５９部および酢酸４．６８部を加えて攪拌し、さらに製造例３のオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）１６７部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例３のオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）３８９部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０３】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２１０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：３．９であった。
【０１０４】
比較例１
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は２７７ｎｍであった。
【０１０５】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１５１０μＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
比較例２
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１８になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１８９ｎｍであった。
【０１０７】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１５９０μＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
比較例３
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２０になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１４８ｎｍであった。
【０１０９】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１６２０μＳ／ｃｍであった。
【０１１０】
こうして得られた実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物の物性などについて、下記表１および表２にまとめた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料組成物は、電気伝導率が低く、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径も小さいものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、電気伝導率およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径が調整されたカチオン電着塗料組成物を提供することができる。本発明により、種々の鋼板に対応した電着塗料組成物の塗料設計において有用な手段が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導率およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径が調整されたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜が析出した部位での塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００４】
電着塗装において、つきまわりを確保するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたりすると、電着塗装時の印加電圧が高くなり、それに伴って、電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称することもある。）が発生し塗膜外観の悪化が生じる恐れが高くなるため、好ましくない。
【０００５】
また、被塗物の表面に析出する電着塗膜の表面状態は、電着塗料組成物の電気伝導率の影響を受けることが知られている。電着塗装時において電着塗料組成物に電圧を印加すると、電圧印加直後に大きな電流が流れた後に急減し、その後は漸減して定常電流となる。水素ガス起因の放電は、この電圧印加直後に流れる電流量が多いほど起こり易いことが確認されている。従って、塗装時の電着塗料組成物の電導度を下げて流れる電流量を抑えれば、ガスピンホールの発生を抑制すること、すなわちガスピン性を向上させること、ができる。一方で電気伝導率が低すぎると電極部から遠い所に電流が流れにくくなり、つきまわり性が悪くなる。このため電着塗料組成物の電気伝導率を所定範囲に調整する必要がある。電着塗料組成物の電気伝導率を高めることは、電解質を添加すればよく、比較的容易である。そのため、電着塗料組成物の電気伝導率を低くする手段があれば、塗料設計などにおいて非常に有用である。
【０００６】
電着塗料組成物の液伝導度を低く調整する手段として、中和酸の量を減らすことが挙げられる。しかし中和酸の量を減らすことによりエマルションの粒径は増大する。これは塗料設計に不利益をもたらす。
【０００７】
電着塗料組成物中に分散した樹脂成分などの粒径の大きさは、電着塗料組成物の性状安定性に大きく関与し、非常に重要な要素である。また、特開２００１−２５２６１３号公報（特許文献１）には、電着塗料組成物中に含まれる顔料などの固形分の粒径の大きさが、得られる塗膜の平滑性などの仕上がり外観及び耐チッピング性などに影響を与えることが記載されている。そのため、電着塗料組成物中に分散した樹脂成分などの固形分の平均粒径を制御する手法があれば、塗料設計などにおいて非常に有用である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２５２６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題および課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料の安定性、および得られる塗膜外観を維持しつつ、ガスピン性を向上させることができるカチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記バインダー樹脂エマルションは、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量の量の中和酸を含むのが好ましい。
【００１２】
また、上記バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０であるカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。
【００１３】
また、上記バインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。さらにカチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、電着塗料組成物用バインダー樹脂エマルションの製造方法も提供する。この製造方法として、下記工程：
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は電気伝導率が低いものであり、そして得られる塗膜外観を維持しつつ、かつガスピンホールの発生が抑制されたものである。また、本発明によりバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することができ、そして平均粒径の小さいバインダー樹脂エマルションを有する電着塗料組成物を調製することができる。また本発明により、電着塗料組成物は電気伝導率を低くする手段、およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整する手段が提供されるため、塗料設計のさらなる可能性が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、中和酸、有機溶媒を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションは、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、を含有する。
【００１７】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いる（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂は、アミンで変性されたエポキシ樹脂である。本明細書において「アミン変性エポキシ樹脂」とは、アミンを反応させて、そのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。このアミン変性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミンで開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を、アミン変性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンとしては、１級アミン、２級アミンが含まれる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する樹脂を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００２９】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
上記の通り、１級アミンおよび／または２級アミンを用いて、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。樹脂（ａ）が有するアミノ基には、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基が含まれ、樹脂（ａ）はこれらの１種以上のアミノ基を有する。
【００３１】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂
本発明で使用することができる（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、バインダー樹脂をエマルションとする際に、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂として、例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂、および３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂、が含まれる。
【００３２】
４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。
【００３３】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００３４】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記のエポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００３５】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００３６】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００３７】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、下記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００３８】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００４０】
上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。
【００４１】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００４２】
３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、３級アミンの代わりにスルフィドを用いることの他は上記と同様に反応させることによって得ることができる。用いることができるスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどを挙げることができる。
【００４３】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂として、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。これらの樹脂は分散性に優れるからである。
【００４４】
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤
本発明の（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００４５】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４６】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４８】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００４９】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。使用し得る顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５０】
上記顔料が電着塗料組成物中に含まれる場合の含有量は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して３０重量％以下の範囲で含まれるのが好ましい。顔料は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１〜２５重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。顔料濃度が３０重量％を超える場合は、塗装時の顔料の降り積もりの影響を受けて、得られる塗膜の水平外観が劣ることとなるおそれがある。
【００５１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や、上記（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５３】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００５４】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のバインダー樹脂１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００５５】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製することができる。バインダー樹脂エマルションは、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有する。
【００５６】
バインダー樹脂エマルションの調製は、任意の方法により調製することができる。好ましい調製方法として、
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する調製方法が挙げられる。
【００５７】
このような調製方法を用いることにより、（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂がシェル部を構成するコア・シェル型のバインダー樹脂エマルションを得ることができる。このような構造を有するエマルションは、中和酸の使用量が少ない場合であっても安定性に優れるものである。
【００５８】
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂について、第１混合工程で用いられる重量と、第２混合工程で用いられる重量との比率は、第１混合工程／第２混合工程で表して０／１００〜５０／５０の比率で用いるのが好ましく、５／９５〜３０／７０の比率で用いるのがより好ましい。このような比率で用いることによって、バインダー樹脂エマルションの平均粒径を所望の範囲に調節することができる。
【００５９】
上記の第１混合工程で用いられる中和酸を水性媒体に含めることによって、アミン変性エポキシ樹脂が中和され、バインダー樹脂エマルションの分散性が向上する。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６０】
バインダー樹脂エマルションの調製に用いられる中和酸の量は、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量であるのが好ましく、８〜１８ｍｇ当量であるのがより好ましい。ここでバインダー樹脂エマルションの固形分重量は、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の固形分重量に相当する。中和酸の量が８ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となる恐れがある。中和酸の量が２５ｍｇ当量を超える場合は、塗料の液伝導度を目的とする範囲に設計することが困難となり、ガスピン性が劣ることとなる恐れがある。
【００６１】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、乳化の際、アミン変性エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。
【００６２】
こうしてオニウム基を有するバインダー樹脂エマルションを調製することができる。オニウム基を有するバインダー樹脂エマルションは、オニウム基によって乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。これにより電着塗料組成物の電気伝導率を低く設定することができる。
【００６３】
こうして得られるバインダー樹脂エマルションにおいて、オニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は、１．０：１．０〜１．０：４．０であるのが好ましく、１．０：２．０〜１．０：３．５であるのがより好ましい。この当量数の比率は１．０：２．５〜１．０：３．０であるのがさらに好ましい。オニウム基の当量数が上記範囲を超える量で含まれる場合は、バインダー樹脂の水溶性が高くなりすぎて、樹脂の析出性が低下する恐れがある。またオニウム基の当量数が上記範囲より少ない量で含まれる場合は、本発明による効果が十分に得られない恐れがある。バインダー樹脂エマルションにおいて当量数の比率を上記範囲とするには、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂に含まれる中和酸により中和されたアミノ基の当量数と、（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂に含まれるオニウム基との当量数が上記範囲となる量で、各成分を混合すればよい。
【００６４】
これらのバインダー樹脂エマルションは、バインダー樹脂エマルションに含まれるオニウム基の存在により、バインダー樹脂の乳化能力が向上している。そしてそのため、通常より少ない量の中和酸しか用いない場合であっても、安定なバインダー樹脂エマルションを得ることができる。さらに、バインダー樹脂エマルションに含まれるオニウム基は、アミン変性エポキシ樹脂に含まれるアミノ基を中和する中和酸との置換を生じ難い。そのため樹脂中のアミノ基の低中和状態を確保することができ、中和酸の使用量が少ない場合であってもバインダー樹脂エマルションの安定化を図ることができる。
【００６５】
ところで、第４アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物の製造は、これまでは行われていない。このような電着塗料組成物の製造が行われていない理由として、エポキシ樹脂を３級アミンで変性することにより得られる、第４アンモニウム基含有カチオン性エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いると、樹脂の水溶性が高すぎるために電着塗装時の析出性が劣ることとなり、実際の使用に適さないことが挙げられる。本発明においては、バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めている。このようにして、第４アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含めたカチオン電着塗料組成物を調製することにより、これらの不具合を伴わない電着塗料組成物が得られることとなった。
【００６６】
バインダー樹脂の水溶性の向上および析出性の悪化を伴うことのない量の範囲で、４級アンモニウム基をバインダー樹脂エマルションに含める手法として、具体的には、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂と（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂との固形分重量比が、９８：２〜７０：３０である場合が挙げられる。
【００６７】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂中の１級、２級、３級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にアミン変性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００６８】
有機溶媒は、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６９】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。このような有機溶媒を、カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる水性媒体に含めてもよい。
【００７０】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００７１】
本発明のカチオン電着塗料組成物の電気伝導率は１０００〜１５００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。１０００μＳ／ｃｍ未満であると十分なつきまわり性の向上が得られない恐れがある。また、１５００μＳ／ｃｍを超えるとガスピン性が低下する恐れがある。電気伝導率は、市販の電気伝導率計を使用してＪＩＳ Ｋ ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して測定することができる。
【００７２】
電着塗料組成物中に含まれるバインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。上記上限は１００ｎｍであるのがより好ましい。そして、電着塗料組成物中に、上記範囲の平均粒径を有するバインダー樹脂エマルションを含めることによって、塗料安定性を確保することができる。
【００７３】
「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００７４】
本発明によるバインダー樹脂エマルションの調製方法を用いることによって、低電気伝導率を維持しつつ、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することができる。従来、低電気伝導率を低くすることを目的として、バインダー樹脂エマルションの調製時に用いられる中和酸の量を減らすと、エマルションの平均粒径が大きくなってしまい粒子径制御が困難となるという問題があった。本発明によってこの問題を解決することができる。すなわち、上記のバインダー樹脂エマルションの調製方法を用いることによって、中和酸の量を減らし、低電気伝導率を維持しつつ、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整することが可能となった。
【００７５】
上記より、本発明のカチオン電着塗料組成物においては、電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍであって、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍであるカチオン電着塗料組成物であるのがより好ましい。
【００７６】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００７７】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００７８】
カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本発明中の「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる工程後であって、焼付け硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となる恐れがある。
【００７９】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８１】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００８２】
製造例２ アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂（ａ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８４】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ基を有するエポキシ樹脂（アミン変性エポキシ樹脂、樹脂固形分８０％）を得た。
【００８５】
製造例３ スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８６】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８７】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２―ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８８】
その後、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂を得た。またこの樹脂の固形分重量１００ｇ当たりの塩基のミリ当量は２０であった。
【００８９】
製造例４ ４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９０】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９１】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９２】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）を得た（樹脂固形分５０％）。
【００９３】
製造例５ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例４で得たオニウム基を有する変性エポキシ樹脂を顔料分散樹脂として使用した。製造例４の樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【００９４】
実施例１ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が８になるように、蟻酸２．１４部および酢酸２．７９部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）９８部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）２２８部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１２０ｎｍであった。なお、本明細書中のバインダー樹脂エマルションの平均粒径は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−１８００を用いて測定した。
【００９５】
得られたバインダー樹脂エマルション１１００部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１０００μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：１．０であった。なお、本明細書中の電気伝導率は、東亜電波工業社製、ＣＭ−３０Ｓを用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３０（電気伝導率測定方法通則）に準拠して、液温２５．０℃で測定した。
【００９６】
実施例２ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１２になるように、蟻酸３．０４部および酢酸３．９６部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）６０部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１４０部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００９７】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１１４０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：２．３であった。
【００９８】
実施例３ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１２になるように、蟻酸３．８０部および酢酸４．９５部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）６０部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１４０部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は９５ｎｍであった。
【００９９】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２９０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：２．９であった。
【０１００】
実施例４ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるように、蟻酸３．７６部および酢酸４．９０部を加えて攪拌し、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）５５部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例４の４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−２）１２５部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１０１】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１３５０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：３．２であった。
【０１０２】
実施例５ カチオン電着塗料組成物
製造例２で得られた（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂８７５部と、製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１３になるように、蟻酸３．５９部および酢酸４．６８部を加えて攪拌し、さらに製造例３のオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）１６７部を加え、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈し、攪拌した。次いで、さらに製造例３のオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ−１）３８９部を加えて攪拌した。次いで、イオン交換水をゆっくりと加えて、希釈撹拌した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０３】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に対して、製造例５で得られた顔料分散ペースト２１０部を加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１２１０μＳ／ｃｍであった。また、バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率は１．０：３．９であった。
【０１０４】
比較例１
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１５になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は２７７ｎｍであった。
【０１０５】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１５１０μＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
比較例２
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１８になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１８９ｎｍであった。
【０１０７】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１５９０μＳ／ｃｍであった。
【０１０８】
比較例３
製造例２で得られたアミン変性エポキシ樹脂８７５部と製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤３７５部とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、エマルションの固形分重量１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２０になるよう蟻酸を加えて攪拌し、次いでイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。得られた混合物を、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルションを得た。このバインダー樹脂エマルションの平均粒径は１４８ｎｍであった。
【０１０９】
得られたバインダー樹脂エマルション１１１０部に、製造例７で得られた顔料分散ペースト２１０部を混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この電着塗料組成物の電気伝導率は１６２０μＳ／ｃｍであった。
【０１１０】
こうして得られた実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物の物性などについて、下記表１および表２にまとめた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料組成物は、電気伝導率が低く、かつバインダー樹脂エマルションの平均粒径も小さいものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、電気伝導率およびバインダー樹脂エマルションの平均粒径が調整されたカチオン電着塗料組成物を提供することができる。本発明により、種々の鋼板に対応した電着塗料組成物の塗料設計において有用な手段が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂エマルションが、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量の量の中和酸を含む、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍである、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍである、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する、電着塗料組成物用バインダー樹脂エマルションの製造方法。
【請求項１】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂、
を含有するバインダー樹脂エマルションを含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂エマルションが、バインダー樹脂エマルションの固形分重量１００ｇに対して５〜２５ｍｇ当量の量の中和酸を含む、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂エマルションにおけるオニウム基の当量数と中和酸により中和されたアミノ基の当量数との比率が１．０：１．０〜１．０：４．０である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂エマルションの平均粒径が３０〜１２０ｎｍである、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン電着塗料組成物の電気伝導率が１０００〜１５００μＳ／ｃｍである、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、
（ｂ）ブロックイソシアネート硬化剤、および
（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂の部分量、および
（ｄ）中和酸、
を含む水性媒体を混合する第１混合工程、および
得られた混合物に残りの（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂をさらに加えて混合する第２混合工程、
を包含する、電着塗料組成物用バインダー樹脂エマルションの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２００２（Ｐ２００６−２００２Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８２７９（Ｐ２００４−１７８２７９）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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