説明

カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ

【課題】本発明の目的は、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れ、塗膜への異物発生もない、安定なカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が良く、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れるカラーフィルタを提供することである。
【解決手段】少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)および青色顔料を含有することを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物によって解決される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用青色着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。また青色着色組成物は青色用、シアン色用のカラーフィルタに適用できるものである。
【背景技術】
【0002】
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
【0003】
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
【0004】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0005】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
【0006】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【0007】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
【0008】
さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。
【0009】
またC−MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表されるカラー撮像管素子は、その受光素子上に赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。また、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られるため、赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン、マゼンタ、イエロー(CMY)のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタもよく用いられている。補色のカラーフィルタは、フラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラ等で採用される場合が多い。
【0010】
近年においては、カラー撮像管素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高まっている。
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染料分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【0011】
顔料分散法は、樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【0012】
一般に顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に近づけた顔料分散体を作成することによって、顔料による光の散乱が抑制され、高コントラスト化が達成できる。また分散体の透明度も向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体をカラーレジストに用いることにより、高コントラスト、高明度をもつカラーフィルタが得られる。
【0013】
従来、青色フィルタセグメント(画素)やシアン色フィルタセグメント(画素)の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【0014】
従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【0015】
上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている(例えば特許文献1参照)。
またフタロシアニン系染料とキサンテン系染料とを含有するカラーフィルタ用インクも検討されている。特に直接染料、酸性染料を組み合わせたものであったが、発色性は良好であったものの耐熱性、耐光性に劣り、満足の行くものとはいえなかった。(例えば特許文献2参照)
【0016】
さらにカラーフィルタ用の青色画素として、トリフェニルメタン系染料とキサンテン系染料とを併用することが提案されている。しかしながら前述のように染料は顔料に比較して、耐候性が劣っているため、染料同士をただ混合するだけでは、十分な耐候性が得ることが出来ず、改善の余地を残すものであった。(例えば特許文献3参照)
また銅フタロシアニン系酸性染料等のアミン塩、銅フタロシアニン系酸性染料のスルホンアミド化合物をカラーフィルタ用着色剤に用いることも提案されている。しかしながらここで開示される造塩化合物は、溶剤溶解性が劣り、また十分な耐熱性、耐光性を有するものではなかった。(例えば特許文献4、5参照)
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開平6−75375号公報
【特許文献2】特開平8−327811号公報
【特許文献3】特開平11−223720号公報
【特許文献4】特開平6−194828号公報
【特許文献5】特開平6−51115号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明の目的は、色特性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、溶剤溶解性に優れ、塗膜への異物発生もない、安定なカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性(高明度、高コントラスト比)が良く、耐性、ガラス等の透明基板との密着性に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)および青色顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物が、高い明度、高いコントラスト比と広い色再現領域が可能となり、高い保存安定性を持ち、また塗膜への異物発生もなく、密着性、耐性においても優れていること見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0020】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含むカラーフィルタ用青色着色組成物であって、該着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)および青色顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
【0021】
また、本発明は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂である前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
一般式(1)
【0022】
【化1】

[一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、―COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
【0023】
また、本発明は造塩化合物(A)が、水溶液中で側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料を混合し、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンとからなる塩を除去して作製した化合物である前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、青色顔料が、フタロシアニン系顔料および/またはトリアリールメタン系レーキ顔料である前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、フタロシアニン系顔料が、C.I.ピグメント ブルー 15:6である前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、キサンテン系酸性染料が、C.I.アシッド レッド52、C.I.アシッド レッド87、C.I.アシッド レッド92、C.I.アシッド レッド289、およびC.I.アシッド レッド388からなる群から選択されるいずれかである前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とする前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有する前記カラーフィルタ用青色着色組成物に関する。
【0024】
また、本発明は、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、前記のカラーフィルタ用青色着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【0025】
本発明においては、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)および青色顔料を含む着色剤と樹脂を用いたカラーフィルタ用青色着色組成物により形成されるカラーフィルタを用いることで、高い明度と広い色再現領域をもち、造塩化合物とすることで耐性、密着性にも優れたカラーフィルタを得ることが出来る。
【0026】
また従来の銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせたカラーフィルタ用着色組成物の透過率スペクトルは、ピーク位置が450nm付近に存在し、450nm以下の短波長側では透過率が急激に低下している。これに対し本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、着色剤としてキサンテン系酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物(A)を含有することで、450nm以下の短波長側でも高い透過率を維持している。そのため冷陰極管等の多くのバックライトが持つ425〜500nm付近にあるピークに有効に作用し、高い明度を得ることが出来るものである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物は、樹脂を含む着色剤担体、有機溶剤と、着色剤として青色顔料およびキサンテン系酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物(A)を含むカラーフィルタ用青色着色組成物である。
【0028】
造塩化合物(A)と青色顔料とを併用、混合することで、前述のように多くのバックライトが持つ425〜500nm付近の特徴的なピーク範囲において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料を組み合わせたカラーフィルタより、高い明度、高いコントラスト比と広い色再現性を得ることができる。さらに酸性染料を造塩化することで、高い耐熱性、耐光性、有機溶剤溶解性を併せて持つことが出来る。
【0029】
<造塩化合物(A)>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂)
本発明に用いる造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【0030】
造塩化合物(A)を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、カラーフィルタ用青色着色組成物を構成するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では、カラーフィルタ用着色組成物にバインダー樹脂として、アクリル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはアクリル系樹脂であることが望ましい。
【0031】
また、本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂が用いられる。
一般式(1)
【0032】
【化2】

[一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5−、−COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
【0033】
一般式(1)中、R1は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。R1におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
【0034】
1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【0035】
上記の中でも、R1としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0036】
一般式(1)中、R2〜R4としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【0037】
ここで、R2〜R4におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
【0038】
2〜R4におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基である。
【0039】
2〜R4におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
【0040】
2〜R4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【0041】
2〜R4としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。
【0042】
また、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
【0043】
一般式(1)中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するQの成分はアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5−、−COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−CONH−R5−、−COO−R5−であることが好ましい。また、R5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【0044】
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式(1)中におけるY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン;塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【0045】
本発明の好ましい様態である一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【0046】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「(メタ)アクリロイル」と記載することがある。
【0047】
4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0048】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、N−ビニルピロリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【0049】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【0050】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1〜4時間程度である。
【0051】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(2)で表される。
【0052】
一般式(2)

Z−R6−COOR7

[一般式(2)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R6は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、R7は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。]
【0053】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−COOR7を加水分解してカルボキシレートイオン(−COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(2)式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【0054】
その他、一般式(1)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。
【0055】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【0056】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【0057】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0058】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0059】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0060】
(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【0061】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0062】
その他、一般式(1)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【0063】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げられる。
【0064】
本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【0065】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
【0066】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【0067】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開第96/030421号パンフレット
(参考文献6)国際公開第97/018247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
【0068】
本発明に用いる側鎖にカチオン性基を有する樹脂中に存在するカチオン性基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のカチオン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。カチオン塩価とは、オニウム塩価、四級アンモニウム塩価、アミン塩価として表されるものである。
また、中でも本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基、アミン塩基の量は、樹脂のアンモニウム塩価、アミン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。
【0069】
10mgKOH/gよりも小さいと、キサンテン系酸性染料に由来する色素の濃度が低く、樹脂成分が多くなってしまい着色剤成分として機能しない。また200mgKOH/gよりも大きくなってしまうと、染料成分が多くなり溶剤溶解性が低下してしまう。
【0070】
本発明に使用される一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
【0071】
また、本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
【0072】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂において、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に含有される全構造単位を100重量%とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、5重量%以上であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
【0073】
(キサンテン系酸性染料)
次に、造塩化合物(A)を得るためのキサンテン系酸性染料について説明する。
キサンテン系酸性染料は、赤色、紫色、を呈するものであり、染料の形態を有するものである。赤色、紫色を呈するとは、C.I.アシッド レッド、C.I.アシッド バイオレット等の酸性染料、C.I.ダイレクト レッド、C.I.ダイレクト バイオレット等の直接染料に属するものである。ここで直接染料は、スルホン酸基を有することから本発明においては酸性染料と同義とみなす。
さらに造塩化合物(A)は、これらのキサンテン系酸性染料(直接染料も含む)とカウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である側鎖にカチオン性基を有する樹脂とで造塩、変性した造塩染料に属するものである。
【0074】
具体的なキサンテン系染料の酸性染料としては、C.I.アシッド レッド 51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッド レッド 92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット 30を用いることが好ましい。
中でもC.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388を用いることが好ましい。
【0075】
本発明に用いるキサンテン系酸性染料は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、550nmの透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、550nmの透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
【0076】
またキサンテン系酸性染料としては、発色性の優れる点でローダミン系酸性染料を用いることが好ましい。
【0077】
(塩形成)
本発明に用いる造塩化合物(A)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、キサンテン系酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とキサンテン系酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基とキサンテン系酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【0078】
塩形成時に使用する水溶液として、側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、2−ピロリドン、2−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,2−ヘキサンジオール、2,4,6−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、4−メトキシ−4メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準(100重量%)として、5〜50重量%用いることが好ましく、5〜20重量%用いることが最も好ましい。
【0079】
造塩化合物(A)中のキサンテン系酸性染料に由来する色素成分の含有量は、造塩化合物(A)100重量%に対して、10〜60重量%の範囲に調整でき、特に15〜55重量%の範囲とすることが好ましい。この範囲に制御することで、溶剤溶解性に優れる造塩化合物(A)を得ることができる。
【0080】
また造塩化合物(A)に含まれるキサンテン系酸性染料中の有効色素成分(アルカリ金属イオンなどの対イオンを除いたもの)の重量%は、同濃度に調整した造塩化合物(A)溶液とキサンテン系酸性染料溶液の分光スペクトルを測定し、極大吸収波長の分光強度比を求めることによって算出することができる。
【0081】
例えば、造塩化合物(A)とキサンテン系酸性染料の両方を良く溶解させることができる溶媒(N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて、造塩化合物(A)溶液およびキサンテン系酸性染料溶液をある一定濃度で調製し、吸光度測定にて得られた造塩化合物(A)溶液およびキサンテン系酸性染料溶液の極大吸収波長における吸光度をそれぞれXaおよびXbとする。キサンテン系酸性染料にはアルカリ金属イオンなどの対イオンを含むものが多く、その場合、1分子中に存在する対イオンの個数をNa個、その対イオンの原子量をMaとし、キサンテン系酸性染料の分子量をMbとすると、キサンテン系酸性染料中の有効色素成分の重量%は、下記式にて与えられる。
(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
そしてこの式を用いて、造塩化合物(A)に含まれるキサンテン系酸性染料中の有効色素成分の重量%は、下記式より算出することができる。
(Xa/Xb)×(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
【0082】
(青色顔料)
本発明に用いる着色剤を構成する青色顔料としては、フタロシアニン系顔料および/またはトリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
【0083】
銅フタロシアニンブルー顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 15、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:2、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 15:6、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、α型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、具体的にはC.I.ピグメント ブルー 15:6およびC.I.ピグメント ブルー 15:1である。
【0084】
トリアリールメタン系レーキ顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 1、同1:2、同1:3、C.I.ピグメント ブルー 2、同2:1、同2:2、C.I.ピグメント ブルー 3、C.I.ピグメント ブルー 8、C.I.ピグメント ブルー 9、C.I.ピグメント ブルー 10、同10:1、C.I.ピグメント ブルー 11、C.I.ピグメント ブルー 12、C.I.ピグメント ブルー 18、C.I.ピグメント ブルー 19、C.I.ピグメント ブルー 24、同24:1、C.I.ピグメント ブルー 53、C.I.ピグメント ブルー 56、同56:1、C.I.ピグメント ブルー 57、C.I.ピグメント ブルー 58、C.I.ピグメント ブルー 59、C.I.ピグメント ブルー 61、C.I.ピグメント ブルー 62等が挙げられる。
【0085】
これらの中でも耐熱性、発色性に優れる点で、青色顔料としてC.I.ピグメント ブルー 15:6、C.I.ピグメント ブルー 1を用いることが好ましいものである。
【0086】
[顔料の微細化]
本発明の青色着色組成物に使用する青色顔料、さらにオプションとして用いる顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
【0087】
なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、100個以上の顔料粒子について、個々の顔料の、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。このとき顔料粒子をグリッドメッシュ上にサンプリングし、TEM観察用の試料を作製した。
【0088】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0089】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
【0090】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
【0091】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
【0092】
青色顔料と造塩化合物(A)との使用割合は、青色顔料100重量部に対し造塩化合物(A)が1〜800重量部が好ましい。より好ましくは5〜400重量部である。造塩化合物(A)の添加量が1重量部よりも少ないと再現可能な色度領域が狭くなり、また800重量部を越えると色相が変化してしまうため好ましくない。
【0093】
また色構成を考慮して換算すると、青色顔料と造塩化合物(A)中のキサンテン系酸性染料中の有効色素成分の含有量との配合割合は、青色顔料100重量部に対して、染料中の有効色素成分が1〜400重量部であることが好ましい。より好ましくは、青色顔料100重量部に対して、染料中の有効色素成分が5〜300重量部の範囲である。
【0094】
造塩化合物(A)は、特にキサンテン系酸性染料としてC.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 52を用いることで、溶剤溶解性に優れ、青色顔料と併用した場合に、耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れたものとなる。
【0095】
また造塩化合物(A)が青色顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら青色顔料に吸着することによるものである。
【0096】
(その他の着色剤)
また本発明の青色着色組成物には、前記着色剤の成分に加えて、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。
【0097】
有機顔料の場合は、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料を併用することが好ましい。中でもジオキサジン系顔料を併用することが好ましい。ジオキサジン系顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット 23を用いることが好ましい。本発明の青色着色組成物にジオキサジン系顔料を併用することで、さらに耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れ、安定した高品質な青色着色組成物とすることができる。
【0098】
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、着色剤、特に造塩化合物を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【0099】
バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【0100】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、造塩化合物(A)を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の造塩化合物(A)の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と染料の混在する液中で染料が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで染料成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と染料の混在する液中で染料が樹脂にトラップされ易いため、染料成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が3次元架橋されることで染料分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても染料成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
【0101】
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0102】
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料及び造塩化合物(A)の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【0103】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
【0104】
(熱可塑性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【0105】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
【0106】
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【0107】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【0108】
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0109】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)ア
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
【0110】
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、
シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上
を併用してもかまわない。
【0111】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【0112】
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0113】
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【0114】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用し
てもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテ
ルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラク
トン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステル
モノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
【0115】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
【0116】
(熱硬化性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【0117】
<有機溶剤>
本発明の青色着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
【0118】
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0119】
中でも、本発明の顔料、造塩化合物(A)の分散、溶解が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。特に、安全衛生面と低粘度化の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【0120】
これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。2種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、全体の有機溶剤100重量%中65〜95重量%含有されていることが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、主成分であることが好ましく、全有機溶剤中65〜100重量%含有されていることが好ましいものである。
【0121】
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
【0122】
<分散>
本発明の青色着色組成物は、青色顔料および側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)とを含む着色剤と前記バインダー樹脂と溶剤とからなる着色剤担体中に、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、青色顔料、造塩化合物(A)、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【0123】
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明において、造塩化合物(A)は、青色顔料やオプションとしての顔料の分散助剤としての役割を果たすこともでき好ましい組み合わせである。
【0124】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
【0125】
色素誘導体の配合量は、添加顔料の分散性向上の観点から、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。
【0126】
本発明の青色着色組成物の場合は、色素誘導体として、特にフタロシアニン顔料に塩基性置換基を導入した銅フタロシアニンの塩基性化合物を用いることが好ましい。銅フタロシアニンの塩基性化合物としては、銅フタロシアニンのアミン化合物が好ましく、銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩化合物、銅フタロシアニン3級アミン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物が挙げられる。
【0127】
具体的には、下記一般式(3)で示される銅フタロシアニンのアミン化合物であって、下記一般式(4)〜(6)で示される塩基性基を有する銅フタロシアニンのアミン化合物が、好適に使用できる。
【0128】
銅フタロシアニンの塩基性化合物、特に銅フタロシアニンのアミン化合物を本発明の青色着色組成物中に用いることで、青色のカラーフィルタとした場合に高明度、高コントラスト比を達成することができる。これは銅フタロシアニンの塩基性化合物が、青色顔料の分散を向上させながら、キサンテン系染料に由来する蛍光の発生を抑制することによるものである。特に青色着色組成物中にキサンテン系酸性染料を有する造塩化合物(A)と銅フタロシアニンの塩基性化合物とが共存していることの意義が大きいものである。
【0129】
一般式(3):
P−Lm
[一般式(3)中、Pは、m価の銅フタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(4)、(5)、又は(6)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。]
一般式(4):
【0130】
【化3】

一般式(5):
【0131】
【化4】

一般式(6):
【0132】
【化5】

[一般式(4)〜(6)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
【0133】
1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
8は、一般式(4)で示される置換基、又は一般式(5)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(4)で示される置換基、又は一般式(5)で示される置換基を表す。]
【0134】
一般式(4)〜(6)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分として
は、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイ
ソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,
N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチル
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N
−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミ
ン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エ
チル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルア
ミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルア
ミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチ
ルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N
,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N
−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブ
チルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチル
ーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,
N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N
−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4
−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−
ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イ
ソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリ
ジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ
チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリ
ン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチル
ピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピ
ペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、又は1−シクロペンチルピペラジン等が
挙げられる。
【0135】
これらの塩基性置換基を有する銅フタロシアニンのアミン化合物は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、銅フタロシアニンに下記式(7)〜(10)で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式(4)〜(6)で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミン、又は4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
【0136】
式(7): −SO2Cl
式(8): −COCl
式(9): −CH2NHCOCH2Cl
式(10): −CH2Cl
式(7)〜(10)の置換基と上記アミン成分との反応時、式(7)〜(10)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式(7)、及び式(8)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
【0137】
銅フタロシアニンのアミン化合物のうち、式(6)で示される置換基は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に式(4)、(5)で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン又はN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンもしくはアルコール等を反応させることによって得られる。
【0138】
本発明で用いる銅フタロシアニンのアミン化合物の中で最も好ましい形態は、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物である。
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物とは、上記の塩基性置換基を有する銅フタロシアニン化合物のうち一般式(4)〜(6)中、
一般式(4)〜(6)の
Xは−SO2−、−CH2NHSO2CH2−であり、
0は−NH−、又は直接結合であり、
nは1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−である化合物である。
[ここで、 R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基、好ましくは炭素数1〜10のアリーレン基であり、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が挙げられる。]
【0139】
銅フタロシアニンのアミン化合物は、単独でも使用可能であるが、2種類以上を組み合わせて使用しても構わない。銅フタロシアニンのアミン化合物の配合量は、青色顔料の全量100重量部に対し、0.01〜200重量部であることが好ましく、1〜100重量部であることがより好ましい。
【0140】
また本発明の青色着色組成物において、銅フタロシアニンのアミン化合物の配合量は、造塩化合物(A)との重量比率(銅フタロシアニンのアミン化合物/造塩化合物(A))が0.3〜1.5であることが好ましい。
【0141】
この範囲を満足することで青色顔料の分散を向上させながら、造塩化合物(A)から生ずる蛍光を抑制することができ、その結果カラーフィルタとして高明度、高コントラスト比を達成できる青色着色組成物とすることができる。
【0142】
また0.3未満では蛍光の抑制および銅フタロシアニンのアミン化合物の分散性が不十分であるためコントラストが低くなり、1.5を超えると色特性に影響が発生し低明度となる場合がある。より好ましい重量比率(銅フタロシアニンのアミン化合物/造塩化合物(A))は0.4〜1.2であり、最も好ましい重量比率(銅フタロシアニンのアミン化合物/造塩化合物(A))は0.5〜1.1である。
【0143】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0144】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0145】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0146】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤の全量を基準(100重量%)とし、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【0147】
本発明の青色着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することが出来る。
【0148】
<光重合性単量体>
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
【0149】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0150】
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0151】
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【0152】
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用青色着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0153】
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0154】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0155】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
【0156】
<アミン系化合物>
また、本発明の青色着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【0157】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0158】
<レベリング剤>
本発明の青色着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0159】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0160】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0161】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
【0162】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0163】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0164】
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の青色着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
【0165】
<その他の添加剤成分>
本発明の青色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0166】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
【0167】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、青色着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
【0168】
<粗大粒子の除去>
本発明の青色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように青色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0169】
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備し、前記少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明カラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成される。
またカラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
【0170】
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と着色剤担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0171】
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0172】
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と着色剤担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が用いられる。
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0173】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【0174】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【0175】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【0176】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【0177】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【0178】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0179】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【0180】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【実施例】
【0181】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【0182】
また、アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0183】
顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるBET法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いた。
【0184】
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液(バインダー樹脂成分)、微細化顔料、側鎖にカチオン性基を有する樹脂、造塩化合物(A)、キサンテン系化合物、色素誘導体、顔料分散体、造塩化合物含有樹脂溶液、キサンテン系化合物含有樹脂溶液、赤色レジスト材、および緑色レジスト材の製造方法から説明する。
【0185】
<アクリル樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
【0186】
(アクリル樹脂溶液2の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
【0187】
(アクリル樹脂溶液3の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、グリセロールモノメタクリレート8.5部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイオキシルエチルイソシアネート6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液3を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
【0188】
(アクリル樹脂溶液4の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液4を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
【0189】
<微細化顔料の製造方法>
(青色微細顔料1の作製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料1を得た。青色微細顔料1の比表面積は80m2/gであった。
【0190】
(青色微細顔料2の作製)
トリフェニルメタン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 1(BASF社製「Fanal Blue D 6340」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料2を得た。青色微細顔料2の比表面積は65m2/gであった。
【0191】
(紫色微細顔料1の作製)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料1を得た。紫色微細顔料1の比表面積は95m2/gであった。
【0192】
(赤色微細顔料1の作製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料1を得た。赤色微細顔料1の比表面積は70m2/gであった。
【0193】
(黄色微細顔料1の作製)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料1の比表面積は70m2/gであった。
【0194】
(緑色微細顔料1の作製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細顔料1を得た。緑色微細顔料1の比表面積は75m2/gであった。
【0195】
(黄色微細顔料2の作製)
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料2を得た。黄色微細顔料2の比表面積は65m2/gであった。
【0196】
<側鎖にカチオン性基を有する樹脂の調製方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0197】
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【0198】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂2の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
【0199】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂3の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチ
ルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、イソプロピルメタクリレート27.5部、ベンジルメタクリレート25.0部、2−エチルヘキシルアクリレート27.5部、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン20.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.7部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6770である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル15.7部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が50重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は60mgKOH/gであった。
【0200】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂4の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート25.0部、ステアリルメタクリレート25.0部、シクロヘキシルメタクリレート20.0部、ブレンマーPE90(日油社製、ジエチレングリコールモノメタクリレート)を15.0部、Nービニルピロリドン20.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、およびイソプロピルアルコール15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7550である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル9.0部、イソプロピルアルコール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを50部加え、樹脂成分が44重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂4を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は92mgKOH/gであった。
【0201】
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂5の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン82.0 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート23.5部、t−ブチルメタクリレート26.0部、ラウリルメタクリレート25.0部、カヤマーPM−21(日本化薬社製、ε−カプロラクロン1mol付加2−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル)を10.0部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート17.5部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0部、およびメチルエチルケトン25.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7010である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が48重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂5を得た。得られた樹脂のアミン塩価は49mgKOH/gであった。
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアミン価は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。
【0202】
<造塩化合物(A)の製造方法>
(造塩化合物(A−1))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−1)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−1)を得た。このとき造塩化合物(A−1)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は29重量%であった。
【0203】
(造塩化合物(A−2))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2とからなる造塩化合物(A−2)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2との造塩化合物(A−2)を得た。このとき造塩化合物(A−2)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は22重量%であった。
【0204】
(造塩化合物(A−3))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂3とからなる造塩化合物(A−3)を製造した。
10%のN,N−ジメチルホルムアミド水溶液2000部に46.7部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂3を添加し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、29部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂3との造塩化合物(A−3)を得た。このとき造塩化合物(A−3)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
【0205】
(造塩化合物(A−4))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂4とからなる造塩化合物(A−4)を製造した。
1000部の水に20.0部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂4を溶解させた溶液を調製し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、19部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂4との造塩化合物(A−4)を得た。このとき造塩化合物(A−4)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は53重量%であった。
【0206】
(造塩化合物(A−5))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5とからなる造塩化合物(A−5)を製造した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂5を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5との造塩化合物(A−5)を得た。このとき造塩化合物(A−5)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は23重量%であった。
【0207】
(造塩化合物(A−6))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とDisperbyk−2000(ビックケミー・ジャパン社製、変性アクリル系ブロック共重合物、アンモニウム塩価61mgKOH/g)とからなる造塩化合物(A−6)を製造した。
水2000部に50.9部のDisperbyk−2000を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、31部のC.I.アシッド レッド 289とDisperbyk−2000との造塩化合物(A−6)を得た。このとき造塩化合物(A−6)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は33重量%であった。
【0208】
(造塩化合物(A−7))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−7)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−7)を得た。このとき造塩化合物(A−7)中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
【0209】
(造塩化合物(A−8))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 87と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−8)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 87を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 87と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−8)を得た。このとき造塩化合物(A−8)中のC.I.アシッド レッド 87に由来する有効色素成分の含有量は28重量%であった。
【0210】
(造塩化合物(A−9))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 92と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−9)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 92を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 92と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−9)を得た。このとき造塩化合物(A−9)中のC.I.アシッド レッド 92に由来する有効色素成分の含有量は29重量%であった。
【0211】
(造塩化合物(A−10))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 388と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A−10)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 388を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 388と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A−10)を得た。このとき造塩化合物(A−10)中のC.I.アシッド レッド 388に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
【0212】
(造塩化合物(A−11))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5とからなる造塩化合物(A−11)を製造した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂5を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂5との造塩化合物(A−11)を得た。このとき造塩化合物(A−11)中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は22重量%であった。
【0213】
<キサンテン系化合物の製造方法>
(キサンテン系化合物(C−1))
C.I.アシッド レッド 289 を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量のドデシルアミンと反応させてC.I.アシッド レッド 289のスルホンアミド化合物、キサンテン系化合物(C−1)を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)
【0214】
(キサンテン系化合物(C−2))
C.I.アシッド レッド 52 を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量のドデシルアミンと反応させてC.I.アシッド レッド 52のスルホンアミド化合物、キサンテン系化合物(C−2)を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)
【0215】
<色素誘導体の製造方法>
(色素誘導体1(銅フタロシアニンの塩基性化合物)の作製)
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物36部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(11)の置換基を1個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物と下記式(11)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物の混合物であり、各々の重量比は85:15であった。この得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を色素誘導体1とした。
【0216】
【化6】

式(11)
【0217】
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(DP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−1)を作製した。
青色微細顔料1 (C.I.ピグメント ブルー15:6) :11.0部
色素誘導体1 : 1.0部
アクリル樹脂溶液1 :39.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :48.0部
樹脂型分散剤 (チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) : 1.0部
【0218】
(顔料分散体(DP−2〜7)の作製)
以下、表1に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−2〜7))を作製した。なお、色素誘導体1を含有しない場合には、アクリル溶液樹脂を40部とした。
【0219】
【表1】

【0220】
<造塩化合物含有樹脂溶液およびキサンテン系化合物含有樹脂溶液の製造方法>
(造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
造塩化合物(A−1) :11.0部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :49.0部
【0221】
以下、造塩化合物(A−1)を表2に示す造塩化合物(A)またはキサンテン系化合物に変更した以外は、上記の造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、造塩化合物含有樹脂溶液(DA−2〜11)、キサンテン系化合物含有樹脂溶液(DC−1、2)を作製した。またこのときの色素成分の含有量を表2に示す。
【0222】
ここで色素含有量Aは、造塩化合物(A)またはキサンテン系化合物中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわし、また色素含有量Bは、着色剤含有樹脂溶液中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわす。
【0223】
【表2】

【0224】
<赤色、緑色レジスト材の製造方法>
(赤色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−4) :50.0部
顔料分散体(DP−5) :10.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
【0225】
(緑色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−6) :45.0部
顔料分散体(DP−7) :15.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
【0226】
[実施例1〜14、比較例1〜4]
(実施例1;着色組成物(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。
造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1) : 2.2部
顔料分散体(DP−1) : 8.8部
アクリル樹脂溶液1 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :49.0部
【0227】
(実施例2〜14、比較例1〜4;着色組成物(DB−2〜18)の作製)
以下、造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)を表3に示す着色剤分散体(顔料分散体、造塩化合物含有樹脂溶液またはキサンテン系化合物含有樹脂溶液)の種類および配合量に変更した以外は、着色組成物(DB−1)と同様にして、着色組成物(DB−2〜18)を作製した。
【0228】
【表3】

【0229】
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源において実施例1〜11および比較例1〜3はx=0.150、y=0.060、実施例12〜14および比較例4はx=0.190、y=0.060になるような膜厚に着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
以下、表4にその結果を示す。
【0230】
(塗膜異物試験方法)
評価は試験基板を作製し粒子の数をカウントして行った。透明基板上に乾燥塗膜が約2.0μmとなるように着色組成物を塗布し、オーブンで230℃20分加熱し試験基板を得た。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な粒子の数をカウントする。下記の評価結果において、◎、○は良好であり、△は異物が多いものの使用上問題ないレベルであり、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生する。
◎:5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
以下、表4にその結果を示す。
【0231】
【表4】

【0232】
青色顔料と造塩化合物(A)を用いた場合は、基板評価において、異物(未溶解の異物)が少ない結果となり、キサンテン系化合物(C−1、2)を用いた場合は、異物が非常に多い結果となった。このことから、有機合成的に置換基を変換させたものに比べて、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の造塩化合物は優れた結果となった。
【0233】
また、青色顔料と造塩化合物(A)を用いた実施例は明度が良好であるが、比較例は実施例と比較して明度が低い結果であった。
【0234】
[実施例15〜27、比較例5〜7]
(実施例15;レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(R−1)を得た。
着色剤分散体 (計60部)
造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1) :12.0部
顔料分散体(DP−1) :48.0部
アクリル樹脂溶液1 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :23.2部
【0235】
(実施例16〜27、比較例5〜7;レジスト材(R−2〜16))
以下、着色剤分散体を表4に示す着色剤分散体(顔料分散体または造塩化合物含有樹脂溶液またはキサンテン系化合物含有樹脂溶液)の種類および配合量に変えた以外はレジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜16)を得た。レジスト材では着色剤分散体(顔料分散体または造塩化合物含有樹脂溶液またはキサンテン系化合物含有樹脂溶液)を併用しているが着色剤分散体の全量は全てのレジスト材において60部である。
【0236】
【表5】

【0237】
(実施例28〜33;レジスト材(R−17〜22))
実施例19のアクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2,3,4に代えレジスト材(R−5)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材R−17,18,19をそれぞれ得た。
さらに、実施例25のアクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2,3,4に代えレジスト材(R−11)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材R−20,21,22をそれぞれ得た。
【0238】
(レジスト材の評価)
得られたレジスト材(R−1〜22)の塗膜の色度、異物、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、コントラスト比の各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表5に示す。
【0239】
(塗膜異物試験方法)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、全面紫外線露光を行った後、オーブンで230℃20分加熱、放冷し評価基板を得た。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で確認可能な粒子の数をカウントする。下記の評価結果において、◎、○は良好であり、△は異物が多いものの使用上問題ないレベルであり、×は異物による塗工ムラが発生してしまう。
◎:5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
以下、表5にその結果を示す。
【0240】
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源においてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
以下、表5にその結果を示す。
【0241】
(塗膜耐熱性試験の方法)
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃20分加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔEab*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上、2.5未満
△:ΔEab*が2.5以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
以下、表5にその結果を示す。
【0242】
(塗膜耐光性試験の方法)
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、500時間放置した。基板を取り出した後、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差ΔEab*を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐光性を評価した。以下、表5にその結果を示す。
【0243】
(塗膜耐溶剤性試験の方法)
耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板をN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。基板を取り出した後、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差ΔEab*を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐溶剤性を評価した。以下、表5にその結果を示す。
【0244】
(コントラスト比評価)
色特性を測定したものと同じ基板を用いてコントラスト比を測定した。結果を表5に示す。また、塗膜のコントラスト比の測定方法について説明する。
【0245】
(塗膜のコントラスト比の測定法)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
【0246】
【表6】

【0247】
実施例15〜26、28〜33のレジスト材(R−1〜12、14〜19)は、コントラスト比、明度、耐光性が良好な結果であった。また実施例27のレジスト材(R−13)は、色特性に優れており、耐熱性、耐光性、耐溶剤性がやや悪い結果となっているが、カラーフィルタに用いるには問題のない品位であった。これに対し比較例5、6のレジスト材(R−14、15)は異物が多く、コントラスト比も低いため、使用が困難である。比較例7のレジスト材(R−16)は実施例15〜33と比較して、明度(Y)が低い結果であった。
【0248】
また実施例28〜33レジスト材(R−17〜22)の結果からわかるようにエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化樹脂を用いることで塗膜異物がより低減していることがわかる。
【0249】
[実施例34]
(カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(R―1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
【0250】
(液晶表示装置の作製)
得られたRGBのカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットの3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。
【0251】
[実施例35〜52、比較例8〜10]
(カラーフィルタ(CF−2〜22))
以下、カラーフィルタ(CF−1)と同様の方法により、表6に示すレジスト材と3波長CCFL光源の組み合わせで実施例35〜52、比較例8〜10のカラーフィルタ(CF−2〜22)とカラー表示装置を作製した。
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、各色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。結果を表7に示す。
【0252】
【表7】

【0253】
実施例34〜52と比較例10(カラーフィルタ(CF−16))を比較すると、白色表示において、従来用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−16))に比べ、青色顔料と造塩化合物(A)とを含有する本発明のレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−1〜13、17〜22))において高い明度と高いコントラストが得られている。比較例8、9(カラーフィルタ(CF−14、15))は明度が高いものの、前述のとおり異物が多く発生するため実用的に使用することは困難である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含むカラーフィルタ用青色着色組成物であって、該着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物(A)および青色顔料を含有することを特徴とするカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項2】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
一般式(1)
【化1】

[一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、―COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
【請求項3】
造塩化合物(A)が、水溶液中で側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料を混合し、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンとからなる塩を除去して作製した化合物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項4】
青色顔料が、フタロシアニン系顔料および/またはトリアリールメタン系レーキ顔料であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項5】
フタロシアニン系顔料が、C.I.ピグメント ブルー 15:6であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項6】
キサンテン系酸性染料が、C.I.アシッド レッド52、C.I.アシッド レッド87、C.I.アシッド レッド92、C.I.アシッド レッド289、およびC.I.アシッド レッド388からなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項7】
有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とすることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項8】
さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項9】
少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタにおいて、該青色フィルタセグメントが、請求項1〜8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。

【公開番号】特開2012−32770(P2012−32770A)
【公開日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−65116(P2011−65116)
【出願日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】