カリックスアレーン系化合物及びその製造方法
【課題】化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なカリックスアレーン系化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物である。（Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基等を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基等を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物である。（Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基等を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基等を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なカリックスアレーン系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般には、フェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合反応により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包摂化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的としたラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系化合物誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４、及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成及びその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包摂を目的とした種々の検討がなされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。
【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋すると、コーン型配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ、ＣＯ２Ｒ（以上、非特許文献１０参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳＮ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１１参照）。しかしながら、これらのキャビタント類には反応性基が残っていないため、更なる化学修飾が困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８４７，３６３（２００３）
【非特許文献６】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｉｙｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，ａｎｄ Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．Ｑｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１１】Ｐ．Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ，Ｗ．Ｐ．ｖａｎ Ｈｏｏｒｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なカリックスアレーン系化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なカリックスアレーン系化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ジオール化合物と芳香族ジアルデヒド化合物を反応させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すカリックスアレーン系化合物及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。
【００１４】
［２］下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）と、を反応させることを含むカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のカリックスアレーン系化合物は化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待されるものである。
【００２０】
本発明のカリックスアレーン系化合物の製造方法によれば、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるカリックスアレーン系化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得た化合物（ｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得た化合物（ｉ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図３】実施例１で得た化合物（ｉ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得た化合物（ｉｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例２で得た化合物（ｉｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図６】実施例３で得た化合物（ｉｉｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例３で得た化合物（ｉｉｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例４で得た化合物（ｉｖ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図９】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１０】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図１１】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１２】実施例５で得た化合物（ｖ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１３】実施例５で得た化合物（ｖ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１４】実施例５で得た化合物（ｖ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図１５】実施例５で得た化合物（ｖ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１６】実施例６で得た化合物（Ｂ−１）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１７】実施例６で得た化合物（Ｂ−１）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１８】実施例６で得た化合物（ｖｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１９】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２０】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図２１】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２２】実施例６で得た化合物（ｖｉ）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱安定性測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
１．カリックスアレーン系化合物：
本発明のカリックスアレーン系化合物（以下、単に「化合物（Ｉ）」とも記載する。）は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。以下、その詳細について説明する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。
【００２６】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であることが好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができ、また、溶剤への溶解性及び成膜性も向上させることができる。
【００２７】
上記重合性官能基としては、例えば、重合性不飽和結合を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。重合性官能基の具体例としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（１）中の複数のＲ１のうちの少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることで、化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができるが、硬化の速度を高めるという観点から、Ｒ１として示される基のうち更に多くの基が、重合性官能基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることが好ましく、両方ともが重合性官能基を有する基であることが更に好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つはアルカリ可溶性基を有する基であることも好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に好適に利用することができる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテル化合物等の架橋剤とを反応させて架橋した後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、加水分解させてアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で露光部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。また、Ｒ１として示される基がアルカリ可溶性基を有する基であることで、成膜性も向上させることができる。
【００３０】
上記アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（１）中の複数のＲ１のうちの少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることで、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に利用することができるが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高めるという観点から、複数のＲ１のうち更に多くの基が、アルカリ可溶性基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存する２つのＲ１のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることが好ましく、両方ともがアルカリ可溶性基を有する基であることが更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが重合性官能基を有する基であり、且つ、残りの複数のＲ１のうちの少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることが、フォトレジスト用組成物等に好適に利用できるため特に好ましい。例えば、重合性官能基を有する基及びアルカリ可溶性基を有する基の両方を有する化合物（Ｉ）を含有するフォトレジスト用組成物を用いて膜を形成した後、光を照射する等して特定の部分を硬化させ、アルカリ水溶液によりその他の部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。
【００３３】
より多くの重合性官能基及びアルカリ可溶性基を導入することができるという観点から、前記一般式（１）中のＲ１は、重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有する基であることも好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基であることが好ましい。これは、例えば、アルキル鎖をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を導入することにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上することが考えられるからである。上述のような官能基を付加又は置換しうる置換基で置換されたアルキル基を有する誘導体は、レジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。
【００３５】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが酸解離性基を有する基であることも好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に好適に利用することができる。例えば、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、光酸発生剤から発生した酸の作用によって酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジストの露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ水溶液によって溶解除去されることにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。
【００３６】
上記酸解離性基は、酸の作用によって脱離（解離・脱保護）し、その結果、この脱離した酸解離性基が保護していた酸性基（アルカリ可溶性部位）を露出させる基のことであり、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等が挙げられる。このような酸解離性基の具体例としては、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等を挙げることができる。
【００３７】
酸解離性基を有する基としては、上記酸解離性基で保護されたカルボキシ基を有する基等を挙げることができる。酸解離性基を有する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３８】
２．カリックスアレーン系化合物の製造方法：
本発明のカリックスアレーン系化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
【００３９】
２−１．化合物（Ａ）：
化合物（Ａ）は下記一般式（２）で表される芳香族ジオール化合物誘導体である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。
【００４２】
前記一般式（２）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等の置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン；３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３−ブトキシフェノール等のモノアルコキシフェノール；１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジブトキシベンゼン等のジアルコキシベンゼン等を挙げることができる。これらのなかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−メトキシフェノール、１，３−ジメトキシベンゼン等が好ましい。尚、これらの化合物（Ａ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
２−２．化合物（Ｂ）：
化合物（Ｂ）は下記一般式（３）で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００４６】
前記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）の具体例としては、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のホルミル（アルデヒド）基及びヒドロキシル基を有する置換又は非置換のビスフェニルメタンを挙げることができる。これらの化合物（Ｂ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
２−３．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応：
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、例えば、溶媒中、触媒存在下で、０．２時間以上（好ましくは４８時間以上）、室温（２５℃）〜１１０℃の温度の条件で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００４８】
上述の反応において、使用できる溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。尚、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、上述の反応において、使用できる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００４９】
反応に使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用割合に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の値（ｍｏｌ比）が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．２〜０．５の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．３の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．２５の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
反応溶液中の基質濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５２】
［プロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）］：
日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００型（６００ＭＨｚ）」を使用してプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」とも記載する。）（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）を測定した。
【００５３】
［ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析］：
以下に示す条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記載する。）による分析を行った。
システム：商品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
検出器：商品名「ＨＬＣ−８２００」（東ソー社製）（内蔵ＲＩ／ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ））
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプルポンプ圧力：１４．５ＭＰａ
レファレンスポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
レファレンスポンプ圧力：２．５ＭＰａ
カラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ」、及び「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」×２（昭和電工社製）
ガードカラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ」（昭和電工社製）
【００５４】
［エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）］：
以下に示す条件で、エレクトロスプレーイオン化質量分析（以下、「ＥＳＩ−ＭＳ」とも記載する。）を行った。
システム：商品名「Ａｃｃｕ−ＴＯＦ」（日本電子社製）
イオン化モード：ネガティブモード
サンプル濃度：５００ｐｐｂ
オリフィス１電圧掃引：−６０Ｖ
リングレンズ電圧：−３４Ｖ
溶媒：メタノール
【００５５】
［赤外吸収分析（ＩＲ）］：
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」を使用して、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」とも記載する。）を測定した。
【００５６】
［マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（飛行時間型）（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）］：
以下に示す条件で、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（飛行時間型）（以下、「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ」とも記載する。）を行った。
システム：商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ（ｓｈｉｍａｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ）」（島津製作所社製）
マトリックス：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
Ｌａｓｅｒ：Ｎ２（３３７ｎｍ）
Ａｃｃｅｌ ｖｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶ
【００５７】
［熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）］：
Ｓｅｉｋｏ社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６２００」を使用し、窒素気流下で昇温速度：１０℃／分、温度：８０〜６００℃の条件下で測定した。
【００５８】
［溶解性］：
２ｍｇ／ｍＬの濃度となるように、化合物を各溶媒に添加し、十分に撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。
「＋＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、室温で化合物が溶解して残存しない状態
「＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、加熱状況下で化合物が全て溶解して残存していない状態
「＋−（一部可溶）」：溶液の着色が観察されるとともに、化合物が溶解せずに一部残存した状態
「−（不溶）」：溶液の着色が観察されず、化合物が残存した状態
但し、溶媒「ＰＧＭＥＡ」（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、及び「ＰＧＭＥ」（プロピレングリコールモノメチルエーテル）については、濃度が５０ｍｇ／ｍＬとなるように化合物を各溶媒に添加した。
【００５９】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を量り取り、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ＢＩＳＡ−Ｆ」とも記載する。）１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、次いでエタノール４．５ｍｌに懸濁させた。その後、濃塩酸１．５ｍｌを滴下し、８０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をエタノールで希釈した。希釈した反応溶液をジエチルエーテル中に滴下し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥し、黄色粉末状固体である化合物（ｉ）を得た。収量は２．３９ｇであり、収率は９７％であった。得られた化合物（ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図２に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図３に、それぞれ示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャート、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）、及びＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートより、得られた化合物（ｉ）は分子式Ｃ６０Ｈ４６Ｏ１４で表され、また、下記式（ｉ）で表される構造を有していることが推定される。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、前記化合物（ｉ）２．９７ｇ（３ｍｍｏｌ、水酸基当量で４２ｍｍｏｌ）を量り取り、６０℃で減圧乾燥した。乾燥後、イミダゾール１７．１６ｇ（２５２ｍｍｏｌ、水酸基に対して３当量、塩化水素トラップとして３当量）を加え、テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた。得られた溶液中に、トリメチルシリルクロライド（以下、テトラメチルシリル基のことを「ＴＭＳ」とも記載する。）１５．９ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ、水酸基に対して３当量）を滴下し、還流条件下４８時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサンの１：４混合溶液）を用いて単離した。展開溶媒を減圧留去後、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿し、乾燥することにより、化合物（ｉｉ）を得た。収量は２．０８２ｇ、収率は４７％であり、ＴＭＳ導入率は１００％であった。また、構造確認をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行い、ＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図５に、それぞれ示す。
【００６３】
化合物（ｉｉ）の１Ｈ−ＮＭＲより、レゾルシノールの芳香環に由来する芳香族プロトンを示すピークの積分値及び縮合反応により生成したメチンプロトンを示すピークの積分値と、ＢＩＳＡ−Ｆに由来するメチレン基のプロトンを示すピークの積分値との比が７：１となっており、これは実施例１で推定した化合物（ｉ）の構造を支持するものである。
【００６４】
（実施例３）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、化合物（ｉ）２．９７ｇ（３ｍｍｏｌ、水酸基当量４２ｍｍｏｌ）を量り取り、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６７７ｇ（２．１ｍｍｏｌ、水酸基に対して０．０５当量）、塩基として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）８．７１５ｇ（６３ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を加え、１８ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させた。その後、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート（ＡｄＢＡｃ）１７．９５ｇ（６３ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を加え、８０℃で２４時間撹拌して、反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、３質量％シュウ酸水溶液で２回洗浄し、水道水で１回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて、乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により、目的化合物画分を単離した。この目的化合物画分の展開溶媒を減圧留去した後、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてメタノールを用いて、沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、化合物（ｉｉｉ）を得た。収量は７．３９ｇであり、収率は６４％であった。
【００６５】
得られた化合物（ｉｉｉ）の構造確認をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行い、ＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図７に、それぞれ示す。ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、化合物（ｉｉｉ）は、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物であり、Ｒ２置換基の導入率は１００％であった。
【００６６】
なお、以下に、図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
７．１４−５．３４（ｍ，２８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）
４．７３−３．０８（ｍ，３２．０Ｈ，−ＣＨ２−）
２．５４−０．７３（ｍ，２３８．０Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌＨ）
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ２は、下記式（Ｒ２）で表される基を示す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
（実施例４）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、３−メトキシフェノール２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、及びＢＩＳＡ−Ｆ１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で２０ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム４．５ｍｌを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１．５ｍｌ滴下した。その後、還流条件下、２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で２４時間減圧乾燥し、更に８０℃で３０分間減圧乾燥することにより、化合物（ｉｖ）を得た。収量は２．３７ｇであり、収率は９０％であった。
【００７１】
得られた化合物（ｉｖ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図９に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１０に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図１１に、それぞれ示す。
【００７２】
なお、以下に、図９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
９．２０−７．７１（ｍ，９Ｈ，−ＯＨ）
７．０７−５．３９（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
３．９４−３．０１（ｍ，１９Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＣＨ２−）
【００７３】
また、図１１のＥＳＩ−ＭＳスペクトルにおいて、［Ｍ−Ｈ＋］の計算値が１０５９．３７であったのに対して、［Ｍ−Ｈ＋］＝１０５９．３４のシグナルが検出された。
【００７４】
これらの測定結果より、化合物（ｉｖ）は、下記式（ｉｖ）で表される化合物であった。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
（実施例５）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、１，３−ジメトキシベンゼン２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、及びＢＩＳＡ−Ｆ１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で２０ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム４．５ｍｌを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１．５ｍｌ滴下した。その後、還流条件下、２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水で２回、水道水で１回、１Ｎ塩酸で１回、水道水で１回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮し、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて、沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で２４時間減圧乾燥し、褐色固体を得た。この褐色固体を化合物（ｖ）とした。収量は２．４１ｇであり、収率は８１％であった。
【００７７】
得られた化合物（ｖ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１２に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１３に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１４に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図１５に、それぞれ示す。
【００７８】
なお、以下に、図１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
８．８４−８．２４（ｍ，４Ｈ，−ＯＨ）
７．２８−５．１９（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
３．８９−３．０７（ｍ，３４Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＣＨ２−）
【００７９】
また、図１５のＥＳＩ−ＭＳスペクトルにおいて、［Ｍ−Ｈ＋］の計算値が１１２９．４５であったのに対して、［Ｍ−Ｈ＋］＝１１２９．４０のシグナルが検出された。
【００８０】
これらの測定結果より、化合物（ｖ）は、下記式（ｖ）で表される化合物であった。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
（実施例６）
回転子を入れた１００ｍｌナスフラスコに、ＢＩＳＡ−Ｆ５．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、塩基として炭酸カリウム６．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ、官能基当量で４８ｍｍｏｌ）、相関移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．６６ｇ（２ｍｍｏｌ、官能基当量で２ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ１０ｍｌに添加し、懸濁させた。その後、ｔ−ブチルブロモアセテート（ｔ−ＢＢＡｃ）７．０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ、官能基当量で４８ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で１回、水道水で２回洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮した。室温で静置し、結晶を析出させた。得られた結晶を回収し、室温で２４時間減圧乾燥した。減圧乾燥して得られた化合物を化合物（Ｂ−１）とした。化合物（Ｂ−１）の収量は８．１１ｇであり、収率は８４％であった。
【００８３】
化合物（Ｂ−１）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１７に、それぞれ示す。
【００８４】
なお、以下に、図１７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
１０．３９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨａＯ）
７．５５３ａｎｄ７．５４８（ｄ，２Ｈ，Ｊｂｄ＝３Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｂ）
７．５１８−７．５００（ｄｄ，２Ｈ，Ｊｄｂ＝３Ｈｚ，Ｊｄｅ＝８．４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｄ）
７．０９−７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊｅｄ＝８．４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｅ）
４．８３（ｓ，４Ｈ，−ＣＨｆ２−）
３．９４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨｃ２−）
１．４１（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨｇ３）３）
【００８５】
これらの測定結果より、化合物（Ｂ−１）は、下記式（Ｂ−１）で表される化合物であった。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
次に、回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｂ−１）２．４２ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で１０ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール４．５ｍｌに溶解させた。その後、触媒として、濃塩酸１．５ｍｌを滴下し、次いで８０℃で６０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、ジエチルエーテルを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物を回収し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて沈殿物を精製した。沈殿物を回収し、室温で２４時間減圧乾燥し化合物を得た。得られた化合物を化合物（ｖｉ）とした。収量は１．８１ｇであり、収量は５６％であった。
【００８８】
化合物（ｖｉ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１９に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図２０に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図２１に、それぞれ示す。
【００８９】
なお、以下に、図１９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
９．０７−７．７７（ｍ，１０Ｈ，−ＯＨ）
７．２４−５．１５（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
４．６１−３．２１（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−）
１．３６−０．９８（ｍ，１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）
【００９０】
上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属から、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）の残存率（カルボキシル基の総数に対する保護基の数の百分率）は３３％であった。
【００９１】
図２０の溶出チャートから、溶出時間３４分付近に化合物（ｖｉ）のピークが確認できた。ＧＰＣによる分析から測定される、ポリスチレンを基準とした数平均分子量（Ｍｎ）は１５７９であり、ポリスチレンを基準とした重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．０２であった。なお、図２０中、溶出時間３９分付近のピークと、溶出時間４１分付近のピークは、それぞれ、未反応の化合物（Ｂ−１）と、未反応のレゾルシノールのピークである。
【００９２】
図２１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、化合物（ｖｉ）の分子式をＣ８４Ｈ８６Ｏ２２と推定した場合（推定分子量１４４７．５７）、ｍ／ｚが１２５９．１１の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−１）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１２８８．１６の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−２）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３１５．１５の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−３）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３４４．２０の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−４）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３７１．２２の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−５）で表される化合物であると同定することができた。従って、化合物（ｖｉ）は、下記式（ｖｉ）で表される化合物（分子式Ｃ８４Ｈ８６Ｏ２２）であることが確認できた。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
また、化合物（ｖｉ）について、熱重量／示差熱同時分析により熱安定性を測定した。図２２に、化合物（ｖｉ）の熱安定性測定結果を示す。図２２の結果から、化合物（ｖｉ）の分解開始温度は１２９．６℃であり、５％重量減少温度は１９１．９℃であった。
【０１００】
更に、化合物（ｖｉ）について、各種溶媒に対する溶解度を測定した。評価結果を表１に示す。なお、塗布溶媒としてＰＧＭＥを用いた、化合物（ｖｉ）を含む組成物は、シリコン基板上で厚さ６０ｎｍの被膜（レジスト層）を形成することが可能であった。即ち、化合物（ｖｉ）と塗布溶媒としてのＰＧＭＥとを含む組成物は、レジスト被膜形成用の組成物（レジスト組成物）として用いることが可能なものであった。
【０１０１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のカリックスアレーン系化合物は化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なカリックスアレーン系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般には、フェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合反応により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包摂化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的としたラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系化合物誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４、及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成及びその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包摂を目的とした種々の検討がなされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。
【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋すると、コーン型配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ、ＣＯ２Ｒ（以上、非特許文献１０参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳＮ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１１参照）。しかしながら、これらのキャビタント類には反応性基が残っていないため、更なる化学修飾が困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８４７，３６３（２００３）
【非特許文献６】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｉｙｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，ａｎｄ Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．Ｑｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１１】Ｐ．Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ，Ｗ．Ｐ．ｖａｎ Ｈｏｏｒｎ，ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なカリックスアレーン系化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なカリックスアレーン系化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ジオール化合物と芳香族ジアルデヒド化合物を反応させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すカリックスアレーン系化合物及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。
【００１４】
［２］下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）と、を反応させることを含むカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のカリックスアレーン系化合物は化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待されるものである。
【００２０】
本発明のカリックスアレーン系化合物の製造方法によれば、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるカリックスアレーン系化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得た化合物（ｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得た化合物（ｉ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図３】実施例１で得た化合物（ｉ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得た化合物（ｉｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例２で得た化合物（ｉｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図６】実施例３で得た化合物（ｉｉｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例３で得た化合物（ｉｉｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例４で得た化合物（ｉｖ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図９】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１０】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図１１】実施例４で得た化合物（ｉｖ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１２】実施例５で得た化合物（ｖ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１３】実施例５で得た化合物（ｖ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１４】実施例５で得た化合物（ｖ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図１５】実施例５で得た化合物（ｖ）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１６】実施例６で得た化合物（Ｂ−１）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１７】実施例６で得た化合物（Ｂ−１）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１８】実施例６で得た化合物（ｖｉ）の赤外吸収分析（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１９】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のプロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２０】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図２１】実施例６で得た化合物（ｖｉ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２２】実施例６で得た化合物（ｖｉ）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱安定性測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
１．カリックスアレーン系化合物：
本発明のカリックスアレーン系化合物（以下、単に「化合物（Ｉ）」とも記載する。）は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。以下、その詳細について説明する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。
【００２６】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であることが好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができ、また、溶剤への溶解性及び成膜性も向上させることができる。
【００２７】
上記重合性官能基としては、例えば、重合性不飽和結合を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。重合性官能基の具体例としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（１）中の複数のＲ１のうちの少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることで、化合物（Ｉ）を硬化性組成物に利用することができるが、硬化の速度を高めるという観点から、Ｒ１として示される基のうち更に多くの基が、重合性官能基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、少なくとも１つが重合性官能基を有する基であることが好ましく、両方ともが重合性官能基を有する基であることが更に好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つはアルカリ可溶性基を有する基であることも好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に好適に利用することができる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテル化合物等の架橋剤とを反応させて架橋した後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、加水分解させてアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で露光部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。また、Ｒ１として示される基がアルカリ可溶性基を有する基であることで、成膜性も向上させることができる。
【００３０】
上記アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（１）中の複数のＲ１のうちの少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることで、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に利用することができるが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高めるという観点から、複数のＲ１のうち更に多くの基が、アルカリ可溶性基を有する基であることが好ましい。即ち、１つの芳香環上に存する２つのＲ１のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることが好ましく、両方ともがアルカリ可溶性基を有する基であることが更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが重合性官能基を有する基であり、且つ、残りの複数のＲ１のうちの少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する基であることが、フォトレジスト用組成物等に好適に利用できるため特に好ましい。例えば、重合性官能基を有する基及びアルカリ可溶性基を有する基の両方を有する化合物（Ｉ）を含有するフォトレジスト用組成物を用いて膜を形成した後、光を照射する等して特定の部分を硬化させ、アルカリ水溶液によりその他の部分を溶解除去することにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。
【００３３】
より多くの重合性官能基及びアルカリ可溶性基を導入することができるという観点から、前記一般式（１）中のＲ１は、重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有する基であることも好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが主鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基であることが好ましい。これは、例えば、アルキル鎖をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を導入することにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上することが考えられるからである。上述のような官能基を付加又は置換しうる置換基で置換されたアルキル基を有する誘導体は、レジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。
【００３５】
前記一般式（１）中、複数のＲ１のうちの少なくとも１つが酸解離性基を有する基であることも好ましい。このことにより、化合物（Ｉ）をレジスト用組成物に好適に利用することができる。例えば、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、光酸発生剤から発生した酸の作用によって酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジストの露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ水溶液によって溶解除去されることにより、特定の凹凸パターンを形成することができる。
【００３６】
上記酸解離性基は、酸の作用によって脱離（解離・脱保護）し、その結果、この脱離した酸解離性基が保護していた酸性基（アルカリ可溶性部位）を露出させる基のことであり、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基等が挙げられる。このような酸解離性基の具体例としては、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等を挙げることができる。
【００３７】
酸解離性基を有する基としては、上記酸解離性基で保護されたカルボキシ基を有する基等を挙げることができる。酸解離性基を有する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３８】
２．カリックスアレーン系化合物の製造方法：
本発明のカリックスアレーン系化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
【００３９】
２−１．化合物（Ａ）：
化合物（Ａ）は下記一般式（２）で表される芳香族ジオール化合物誘導体である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。
【００４２】
前記一般式（２）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等の置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン；３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３−ブトキシフェノール等のモノアルコキシフェノール；１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジブトキシベンゼン等のジアルコキシベンゼン等を挙げることができる。これらのなかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３−メトキシフェノール、１，３−ジメトキシベンゼン等が好ましい。尚、これらの化合物（Ａ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
２−２．化合物（Ｂ）：
化合物（Ｂ）は下記一般式（３）で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００４６】
前記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）の具体例としては、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のホルミル（アルデヒド）基及びヒドロキシル基を有する置換又は非置換のビスフェニルメタンを挙げることができる。これらの化合物（Ｂ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
２−３．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応：
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、例えば、溶媒中、触媒存在下で、０．２時間以上（好ましくは４８時間以上）、室温（２５℃）〜１１０℃の温度の条件で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００４８】
上述の反応において、使用できる溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。尚、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、上述の反応において、使用できる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００４９】
反応に使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用割合に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の値（ｍｏｌ比）が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．２〜０．５の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．３の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．２５の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
反応溶液中の基質濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５２】
［プロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）］：
日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００型（６００ＭＨｚ）」を使用してプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」とも記載する。）（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）を測定した。
【００５３】
［ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析］：
以下に示す条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記載する。）による分析を行った。
システム：商品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
検出器：商品名「ＨＬＣ−８２００」（東ソー社製）（内蔵ＲＩ／ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ））
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプルポンプ圧力：１４．５ＭＰａ
レファレンスポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
レファレンスポンプ圧力：２．５ＭＰａ
カラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ」、及び「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」×２（昭和電工社製）
ガードカラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ」（昭和電工社製）
【００５４】
［エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）］：
以下に示す条件で、エレクトロスプレーイオン化質量分析（以下、「ＥＳＩ−ＭＳ」とも記載する。）を行った。
システム：商品名「Ａｃｃｕ−ＴＯＦ」（日本電子社製）
イオン化モード：ネガティブモード
サンプル濃度：５００ｐｐｂ
オリフィス１電圧掃引：−６０Ｖ
リングレンズ電圧：−３４Ｖ
溶媒：メタノール
【００５５】
［赤外吸収分析（ＩＲ）］：
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」を使用して、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」とも記載する。）を測定した。
【００５６】
［マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（飛行時間型）（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）］：
以下に示す条件で、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（飛行時間型）（以下、「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ」とも記載する。）を行った。
システム：商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ（ｓｈｉｍａｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ）」（島津製作所社製）
マトリックス：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
Ｌａｓｅｒ：Ｎ２（３３７ｎｍ）
Ａｃｃｅｌ ｖｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶ
【００５７】
［熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）］：
Ｓｅｉｋｏ社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６２００」を使用し、窒素気流下で昇温速度：１０℃／分、温度：８０〜６００℃の条件下で測定した。
【００５８】
［溶解性］：
２ｍｇ／ｍＬの濃度となるように、化合物を各溶媒に添加し、十分に撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。
「＋＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、室温で化合物が溶解して残存しない状態
「＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、加熱状況下で化合物が全て溶解して残存していない状態
「＋−（一部可溶）」：溶液の着色が観察されるとともに、化合物が溶解せずに一部残存した状態
「−（不溶）」：溶液の着色が観察されず、化合物が残存した状態
但し、溶媒「ＰＧＭＥＡ」（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、及び「ＰＧＭＥ」（プロピレングリコールモノメチルエーテル）については、濃度が５０ｍｇ／ｍＬとなるように化合物を各溶媒に添加した。
【００５９】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を量り取り、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ＢＩＳＡ−Ｆ」とも記載する。）１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、次いでエタノール４．５ｍｌに懸濁させた。その後、濃塩酸１．５ｍｌを滴下し、８０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をエタノールで希釈した。希釈した反応溶液をジエチルエーテル中に滴下し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥し、黄色粉末状固体である化合物（ｉ）を得た。収量は２．３９ｇであり、収率は９７％であった。得られた化合物（ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図２に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図３に、それぞれ示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャート、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）、及びＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートより、得られた化合物（ｉ）は分子式Ｃ６０Ｈ４６Ｏ１４で表され、また、下記式（ｉ）で表される構造を有していることが推定される。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、前記化合物（ｉ）２．９７ｇ（３ｍｍｏｌ、水酸基当量で４２ｍｍｏｌ）を量り取り、６０℃で減圧乾燥した。乾燥後、イミダゾール１７．１６ｇ（２５２ｍｍｏｌ、水酸基に対して３当量、塩化水素トラップとして３当量）を加え、テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた。得られた溶液中に、トリメチルシリルクロライド（以下、テトラメチルシリル基のことを「ＴＭＳ」とも記載する。）１５．９ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ、水酸基に対して３当量）を滴下し、還流条件下４８時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとｎ−ヘキサンの１：４混合溶液）を用いて単離した。展開溶媒を減圧留去後、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿し、乾燥することにより、化合物（ｉｉ）を得た。収量は２．０８２ｇ、収率は４７％であり、ＴＭＳ導入率は１００％であった。また、構造確認をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行い、ＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図５に、それぞれ示す。
【００６３】
化合物（ｉｉ）の１Ｈ−ＮＭＲより、レゾルシノールの芳香環に由来する芳香族プロトンを示すピークの積分値及び縮合反応により生成したメチンプロトンを示すピークの積分値と、ＢＩＳＡ−Ｆに由来するメチレン基のプロトンを示すピークの積分値との比が７：１となっており、これは実施例１で推定した化合物（ｉ）の構造を支持するものである。
【００６４】
（実施例３）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、化合物（ｉ）２．９７ｇ（３ｍｍｏｌ、水酸基当量４２ｍｍｏｌ）を量り取り、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６７７ｇ（２．１ｍｍｏｌ、水酸基に対して０．０５当量）、塩基として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）８．７１５ｇ（６３ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を加え、１８ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させた。その後、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート（ＡｄＢＡｃ）１７．９５ｇ（６３ｍｍｏｌ、水酸基に対して１．５当量）を加え、８０℃で２４時間撹拌して、反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、３質量％シュウ酸水溶液で２回洗浄し、水道水で１回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて、乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により、目的化合物画分を単離した。この目的化合物画分の展開溶媒を減圧留去した後、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてメタノールを用いて、沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、化合物（ｉｉｉ）を得た。収量は７．３９ｇであり、収率は６４％であった。
【００６５】
得られた化合物（ｉｉｉ）の構造確認をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより行い、ＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図７に、それぞれ示す。ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、化合物（ｉｉｉ）は、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物であり、Ｒ２置換基の導入率は１００％であった。
【００６６】
なお、以下に、図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
７．１４−５．３４（ｍ，２８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）
４．７３−３．０８（ｍ，３２．０Ｈ，−ＣＨ２−）
２．５４−０．７３（ｍ，２３８．０Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌＨ）
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ２は、下記式（Ｒ２）で表される基を示す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
（実施例４）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、３−メトキシフェノール２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、及びＢＩＳＡ−Ｆ１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で２０ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム４．５ｍｌを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１．５ｍｌ滴下した。その後、還流条件下、２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で２４時間減圧乾燥し、更に８０℃で３０分間減圧乾燥することにより、化合物（ｉｖ）を得た。収量は２．３７ｇであり、収率は９０％であった。
【００７１】
得られた化合物（ｉｖ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図９に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１０に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図１１に、それぞれ示す。
【００７２】
なお、以下に、図９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
９．２０−７．７１（ｍ，９Ｈ，−ＯＨ）
７．０７−５．３９（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
３．９４−３．０１（ｍ，１９Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＣＨ２−）
【００７３】
また、図１１のＥＳＩ−ＭＳスペクトルにおいて、［Ｍ−Ｈ＋］の計算値が１０５９．３７であったのに対して、［Ｍ−Ｈ＋］＝１０５９．３４のシグナルが検出された。
【００７４】
これらの測定結果より、化合物（ｉｖ）は、下記式（ｉｖ）で表される化合物であった。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
（実施例５）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、１，３−ジメトキシベンゼン２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、及びＢＩＳＡ−Ｆ１．２８ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で２０ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム４．５ｍｌを加え、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に、触媒としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１．５ｍｌ滴下した。その後、還流条件下、２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水で２回、水道水で１回、１Ｎ塩酸で１回、水道水で１回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮し、良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて、沈殿させた。次いで、この沈殿物を酢酸エチルに再溶解させ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈殿させた。再沈殿により、得られた固体を、室温で２４時間減圧乾燥し、褐色固体を得た。この褐色固体を化合物（ｖ）とした。収量は２．４１ｇであり、収率は８１％であった。
【００７７】
得られた化合物（ｖ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１２に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１３に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１４に、ＥＳＩ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図１５に、それぞれ示す。
【００７８】
なお、以下に、図１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
８．８４−８．２４（ｍ，４Ｈ，−ＯＨ）
７．２８−５．１９（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
３．８９−３．０７（ｍ，３４Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＣＨ２−）
【００７９】
また、図１５のＥＳＩ−ＭＳスペクトルにおいて、［Ｍ−Ｈ＋］の計算値が１１２９．４５であったのに対して、［Ｍ−Ｈ＋］＝１１２９．４０のシグナルが検出された。
【００８０】
これらの測定結果より、化合物（ｖ）は、下記式（ｖ）で表される化合物であった。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
（実施例６）
回転子を入れた１００ｍｌナスフラスコに、ＢＩＳＡ−Ｆ５．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、塩基として炭酸カリウム６．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ、官能基当量で４８ｍｍｏｌ）、相関移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．６６ｇ（２ｍｍｏｌ、官能基当量で２ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ１０ｍｌに添加し、懸濁させた。その後、ｔ−ブチルブロモアセテート（ｔ−ＢＢＡｃ）７．０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ、官能基当量で４８ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で１回、水道水で２回洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として用いて乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別後、濃縮した。室温で静置し、結晶を析出させた。得られた結晶を回収し、室温で２４時間減圧乾燥した。減圧乾燥して得られた化合物を化合物（Ｂ−１）とした。化合物（Ｂ−１）の収量は８．１１ｇであり、収率は８４％であった。
【００８３】
化合物（Ｂ−１）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１７に、それぞれ示す。
【００８４】
なお、以下に、図１７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
１０．３９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨａＯ）
７．５５３ａｎｄ７．５４８（ｄ，２Ｈ，Ｊｂｄ＝３Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｂ）
７．５１８−７．５００（ｄｄ，２Ｈ，Ｊｄｂ＝３Ｈｚ，Ｊｄｅ＝８．４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｄ）
７．０９−７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊｅｄ＝８．４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｅ）
４．８３（ｓ，４Ｈ，−ＣＨｆ２−）
３．９４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨｃ２−）
１．４１（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨｇ３）３）
【００８５】
これらの測定結果より、化合物（Ｂ−１）は、下記式（Ｂ−１）で表される化合物であった。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
次に、回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ、官能基当量で４０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｂ−１）２．４２ｇ（５ｍｍｏｌ、官能基当量で１０ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール４．５ｍｌに溶解させた。その後、触媒として、濃塩酸１．５ｍｌを滴下し、次いで８０℃で６０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、ジエチルエーテルを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物を回収し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて沈殿物を精製した。沈殿物を回収し、室温で２４時間減圧乾燥し化合物を得た。得られた化合物を化合物（ｖｉ）とした。収量は１．８１ｇであり、収量は５６％であった。
【００８８】
化合物（ｖｉ）のＩＲによる赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートを図１８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを図１９に、ＧＰＣによる分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図２０に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを図２１に、それぞれ示す。
【００８９】
なお、以下に、図１９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
９．０７−７．７７（ｍ，１０Ｈ，−ＯＨ）
７．２４−５．１５（ｍ，２８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ，＞ＣＨ）
４．６１−３．２１（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−）
１．３６−０．９８（ｍ，１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）
【００９０】
上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属から、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）の残存率（カルボキシル基の総数に対する保護基の数の百分率）は３３％であった。
【００９１】
図２０の溶出チャートから、溶出時間３４分付近に化合物（ｖｉ）のピークが確認できた。ＧＰＣによる分析から測定される、ポリスチレンを基準とした数平均分子量（Ｍｎ）は１５７９であり、ポリスチレンを基準とした重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．０２であった。なお、図２０中、溶出時間３９分付近のピークと、溶出時間４１分付近のピークは、それぞれ、未反応の化合物（Ｂ−１）と、未反応のレゾルシノールのピークである。
【００９２】
図２１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、化合物（ｖｉ）の分子式をＣ８４Ｈ８６Ｏ２２と推定した場合（推定分子量１４４７．５７）、ｍ／ｚが１２５９．１１の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−１）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１２８８．１６の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−２）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３１５．１５の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−３）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３４４．２０の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−４）で表される化合物であり、ｍ／ｚが１３７１．２２の位置に現れるピークは、例えば下記式（ｖｉ−５）で表される化合物であると同定することができた。従って、化合物（ｖｉ）は、下記式（ｖｉ）で表される化合物（分子式Ｃ８４Ｈ８６Ｏ２２）であることが確認できた。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
また、化合物（ｖｉ）について、熱重量／示差熱同時分析により熱安定性を測定した。図２２に、化合物（ｖｉ）の熱安定性測定結果を示す。図２２の結果から、化合物（ｖｉ）の分解開始温度は１２９．６℃であり、５％重量減少温度は１９１．９℃であった。
【０１００】
更に、化合物（ｖｉ）について、各種溶媒に対する溶解度を測定した。評価結果を表１に示す。なお、塗布溶媒としてＰＧＭＥを用いた、化合物（ｖｉ）を含む組成物は、シリコン基板上で厚さ６０ｎｍの被膜（レジスト層）を形成することが可能であった。即ち、化合物（ｖｉ）と塗布溶媒としてのＰＧＭＥとを含む組成物は、レジスト被膜形成用の組成物（レジスト組成物）として用いることが可能なものであった。
【０１０１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のカリックスアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、且つ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のカリックスアレーン系化合物は化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）と、を反応させることを含むカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ａ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ）と、を反応させることを含むカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ａ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、酸解離性基を有する基、又は炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基を示すか、或いは、両方のａが１である場合には、近傍に位置する２つのＲ１が相互に結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。）
【図１】
【図２】
【図２０】
【図２１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２２】
【図２】
【図２０】
【図２１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
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【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２２】
【公開番号】特開２０１１−２４６４３０（Ｐ２０１１−２４６４３０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３８６４（Ｐ２０１０−１９３８６４）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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