カリックスアレーン類の製造方法
【課題】パラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを用いて、省エネルギーおよび省溶媒を達成しつつ、カリックスアレーン類を高収率かつ短時間で合成することができるカリックスアレーン類の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】パラアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴としている。
【解決手段】パラアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、分子認識材料、機能性材料などのファインケミカル原料となるカリックスアレーン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール誘導体及びその関連化合物は、フェノール樹脂、染料、液晶、高分子などの製造に広範な利用が行われてきた。しかし、優れた分離・分析機能や光学的な機能を有する材料や電子材料分野への実用化は今後の研究開発に期待されるところである。
【０００３】
因みに、分子認識物質・機能材料創製の物質としてクラウンエーテルやシクロデキストリンなどの包摂化合物とともに注目を集めてきたカリックスアレーン類は、環状化合物であって、たとえば、p-tert-ブチルフェノールなどのパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって合成される。したがって、原料が安価であるとともに、以下のような多くの特徴を持つものとすることができる。
たとえば、機能性基の導入により期待する性質を有する化合物の合成が可能である。また、単一の分子量を持つオリゴマーとしての性質を有し、熱的安定性を得ることができるため、高度な物性を要求される材料として利用することが期待できる。
【０００４】
上記のようなカリックスアレーン類の合成方法に関しては、アメリカのC.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され、カリックスアレーン類としての環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーンについては、ワンポットでの合成が可能で、反応条件により作り分けることができる（非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
例えば、非特許文献２には、以下のようにして、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンおよびp-tert-ブチルカリックス［６］アレーンをそれぞれ合成できると記載されている。
（p-tert-ブチルカリックス［４］アレーンの合成）
p-tert-ブチルフェノールとホルムアルデヒドから少量のアルカリ存在下で、２時間以上の加熱により前駆体を合成する。その後、ジフェニルエーテル中で４時間から５時間還流し、さらに、酢酸エチルで沈殿を生成させる。ろ過物を酢酸エチル、酢酸、酢酸エチル、水、さらにアセトンで洗浄して収率６１％の粗生成物を得る。これをトルエンから再結晶を行い収率４９％の生成物を得ることができる。
（p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成）
p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成では、前駆体の合成を経ずに、キシレン中で５〜６時間の還流を行うことにより生成物を得、その後、ろ過物をトルエン、エーテル、アセトン、水で洗浄し乾燥する。さらにクロロホルムで再結晶すると６２〜６５％の収率で目的物を得ることができる。
（p-tert-ブチルカリックス［６］アレーンの合成）
p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成と同様であるが、使用するアルカリ量が異なる。収率は８３−８８％である。このように反応には５時間以上の時間が必要であり、反応後の生成物の各種溶媒に対する溶解性が悪いために精製には大量の溶媒が必要となる。
【０００６】
また、カリックスアレーン類の合成は、オイルバスなどによる加熱状態で行われるとともに、上記のようにアルカリ使用量に大きく依存することが知られており、例えば、非特許文献３には、フェノールに対して０．０３〜０，０４モル当量の使用により環状４量体のカリックス［４］アレーンおよび環状８量体のカリックス［８］アレーンが生成し、０．３モル当量以上で環状６量体のカリックス［６］アレーンが生成して、カリックス［４］アレーンでは２５０℃で５時間、カリックス［６］アレーンおよびカリックス［８］アレーンで１３０℃、５時間以上の反応時間が必要となると記載されている。
【０００７】
一方、近年、化学物質の製造において、原料から製造工程、製品に至るまで環境への負荷を低減する、いわゆる環境に優しい化学（グリーンケミストリー）が求められており、上記のようなカリックスアレーン類の製造においても、省エネルギー、省溶媒、高収率化、製造時間の短縮が臨まれている。
また、従来のカリックスアレーン類の製造方法においては、上記のように高温での長時間反応させなければならないため、副反応により生成物の収率を低下させる恐れもある。
【０００８】
【非特許文献１】C. D. Gutsche, et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 3782(1981).
【非特許文献２】C. D. Gutsche, et al., Org. Synth., Coll. Vol.8., pp75-81(1993).
【非特許文献３】C. D. Gutsche Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry; J. F. Stoddat Ed.; the Royal Society of Chemistry: Cambridge, pp28-31(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて、パラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを用いて、省エネルギーおよび省溶媒を達成しつつ、カリックスアレーン類を高収率かつ短時間で合成することができるカリックスアレーン類の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために、反応時間の大幅な短縮、精製工程の簡素化などのメリットを活かした化学反応への応用が期待されているマクロ波エネルギーに着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項１の製造方法」と記す）は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒは、アルキル基である。）
で示されるパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項２に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項２の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法において、溶媒が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、ｎは１から１０００の整数、置換基Ｒは、水素あるいはアルキル基である。）
で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項３に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項３の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法において、溶媒が、トリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの少なくともいずれかを含むことを特徴としている。
【００１４】
本発明において、カリックスアレーン類とは、基本的にパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを脱水縮合反応させることによって得られ、一般に、カリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝３〜１０の整数）であらわされる環状化合物で、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーンが一般的である。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）で示されるパラ置換フェノールとしては、特に限定されないが、たとえば、置換基にメチル、エチル、プロピル、ブチルなど炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐のあるアルキル基を有するものが挙げられ、具体的には、p-メチルフェノール、p-エチルフェノール、p-プロピルフェノール、ｉ-プロピルフェノール、p-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-sec-ブチルフェノール、p-ペンチルフェノール、p-tert-ペンチルフェノール、p-ヘキシルフェノール、p-ヘプチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-デシルフェノールなどが挙げられ、特にp-メチルフェノール、p-tert-ペンチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール等が一般に用いられる。
【００１６】
反応に使用するホルムアルデヒドは３５〜３７％のホルマリン水溶液や固体のパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１７】
反応に使用する塩基は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、従来のカリックスアレーン類の製造方法に使用されるキシレンやジフェニルエーテルなどでも構わないが、極性を有し、マイクロ波加熱が容易であるアルコール類、エーテル類などの多くの一般溶媒並びにこれらの混合溶媒を含むことが好ましく、マイクロ波加熱が容易で沸点の種類が多く選択が容易な上記一般式（II）で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルを含むことがより好ましい。
上記のようなマイクロ波加熱が容易な溶媒として、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明において、マイクロ波エネルギーによる加熱は、特に限定されないが、たとえば、家庭用の電子レンジ等を用いて行うことができる。
反応容器は、マイクロ波が照射できれば特に限定されず、バッチ式でも連続流通式でも構わない。
【００２０】
反応終了後は、エーテル、酢酸エチル、アセトンなどの生成物を溶かさない有機溶媒に分散させ、ろ過、洗浄、乾燥、することにより９５％以上の純度でカリックスアレーン類が得られる。従って、従来法に比較して精製工程の大幅な簡素化が可能となる。また、環状６量体の製造などのようにアルカリ使用量が多い場合には中和させるために分散液に塩酸を添加してろ過、洗浄、乾燥により精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかるカリックスアレーンの製造方法は、以上のように、マイクロ波エネルギーによって加熱するようにしたので、反応溶液が瞬時に加熱され、数分〜１５分程度の短時間で反応が終了する。しかも、溶媒量が少なくても反応させることができる。
【００２２】
また、カリックスアレーン類の合成プロセスは基本的に脱水縮合反応により進行し、通常加熱においては、長時間の溶媒の還流により生成する水をディーンスタークトラップにより除去する必要があるが、マイクロ波加熱による反応は、上記のように、数分から１５分程度の加熱で終了するとともに使用する溶媒量が少なくすることができる（従来の製造方法に比べ、最大１００分１まで極端に減らすことが可能である）ので、急激な加熱により生成する水は溶媒の蒸発ともに即座に反応系外へ排出され、溶媒の留去とともに反応を終了させることができる。なお、溶媒量が多い場合は生成する水を除去するために硫酸ナトリウムやモレキュラーシーブスなどの脱水剤を反応系内に共存させることも可能である。
すなわち、本発明の製造方法によれば、省エネルギーおよび省溶媒を達成しつつ、カリックスアレーン類を高収率かつ短時間で合成することができ、グリーンケミストリーにも対応することができる。
【００２３】
さらに、請求項２の製造方法のように、溶媒として、上記一般式（II）で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を用いるようにすれば、より短時間で加熱を行うことができる。
【００２４】
また、溶媒として、請求項３の製造方法のようにトリエチレングリコールを用いるようにすれば、カリックス［４］アレーンを選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．３１ｍＬをナスフラスコに入れ、１０ＭＮａＯＨ水溶液０．０１５ｍＬを添加し、マイクロ波（出力３００W）で５分間加熱した（到達温度１５０℃）。その後、溶媒としてのジフェニルエーテル２ｍＬとトリエチレングリコール４ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力３００W）で１０分間加熱した（到達温度２３０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後３０５ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率５６％）のみが検出され、その他の生成物は認められなかった。
【００２７】
（実施例２）
溶媒としてジフェニルエーテル１ｍＬとトリエチレングリコール３ｍＬとを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、２２０ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率４１％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００２８】
（実施例３）
溶媒としてトリエチレングリコール３ｍＬのみを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、１１８ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２２％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００２９】
（実施例４）
溶媒としてジフェニルエーテル１．５ｍＬとトリエチレングリコール１．５ｍＬとを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、２０３ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率３８％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００３０】
（実施例５）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０２ｍＬと、溶媒としてのジエチレングリコール０．１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力１５０Ｗ）で５分間加熱した（到達温度１２５℃）。その後、マイクロ波（出力３００Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２５０℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３２３ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率４７％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３１】
（実施例６）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０４ｍＬと、溶媒としてのジエチレングリコール０．２ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２５５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後２２２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）とを含む混合物であった。
【００３２】
（実施例７）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力１００Ｗ）で５分間加熱した（到達温度１５０℃）。その後、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２２５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３１１ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３３】
（実施例８）
溶媒としてジエチレングリコール０．２ｍＬを使用した以外は実施例７と同様の反応を行った結果、３０７ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３５％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３４】
（実施例９）
溶媒としてジフェニルエーテル０．２ｍＬを使用した以外は実施例７と同様の反応を行った結果、１８２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３２％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率４％）と、少量の不溶成分とを含む混合物であった。
【００３５】
（実施例１０）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド１２４ｍｇをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０４ｍＬと、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２０４℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３４６ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３６】
（実施例１１）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド１２４ｍｇをナスフラスコに入れ、炭酸ナトリウム１２ｍｇと、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２３５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後１４８ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率２１％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）とを含む混合物であった。
【００３７】
（実施例１２）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド０．１７５ｇをナスフラスコに入れ、１０ＭＮａＯＨ水溶液０．０１ｍＬと、硫酸ナトリウム０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で２０分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後１２７ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率２４％）のみが検出され、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーンなどその他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００３８】
（実施例１３）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．６７５ｍＬをナスフラスコに入れ、ＫＯＨ７５ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１２０℃）。その後、硫酸ナトリウム０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１０分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後１９０ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３３％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２％）とを含む混合物であった。
【００３９】
（実施例１４）
上記実施例８に従い、十倍量のスケールで反応を行った。すなわち、p-tert-ブチルフェノール５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液６.７５ｍＬをナスフラスコに入れ、ＫＯＨ７５０ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１１０℃）。その後、キシレン５ｍＬ、硫酸ナトリウム５ｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１５分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１０〜２０ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後２．７ｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率４４％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）とを含む混合物であった。
【００４０】
（実施例１５）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．６７５ｍＬをナスフラスコに入れ、水酸化ルビジウム１１０ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１２０℃）。その後、モレキュラーシーブス０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１０分間加熱した（到達温度１５０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１０〜２０ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後２２２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［６］アレーン（収率２５％）と、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率１３％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２％）とを含む混合物であった。
【００４１】
上記実施例１〜１５から、本発明においてはアルカリ使用量よりもむしろ使用する溶媒の沸点が大きく作用し、溶媒選択により環状４量体のカリックス［４］アレーンおよび環状８量体のカリックス［８］アレーンを作り分けることができることがわかる。
すなわち、沸点がキシレンなどの１００〜１５０℃の溶媒の使用はカリックス［８］アレーンの生成に有効であり、ジフェニルエーテルなどの２００℃以上の溶媒ではカリックス［４］アレーンの生成に有効となる。カリックス［６］アレーンの生成は水酸化ルビジウムを使用により生成すること、溶媒としてトリエチレングリコールを用いれば、カリックス［４］アレーンのみを選択的に製造できることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明にかかるカリックスアレーン類の製造方法で得られるカリックスアレーン類は、特に限定されないが、たとえば、分子認識を利用した化学センサーへの応用をはじめとして、トナー用耐電剤、その他機能性材料のファインケミカル原料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、分子認識材料、機能性材料などのファインケミカル原料となるカリックスアレーン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール誘導体及びその関連化合物は、フェノール樹脂、染料、液晶、高分子などの製造に広範な利用が行われてきた。しかし、優れた分離・分析機能や光学的な機能を有する材料や電子材料分野への実用化は今後の研究開発に期待されるところである。
【０００３】
因みに、分子認識物質・機能材料創製の物質としてクラウンエーテルやシクロデキストリンなどの包摂化合物とともに注目を集めてきたカリックスアレーン類は、環状化合物であって、たとえば、p-tert-ブチルフェノールなどのパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって合成される。したがって、原料が安価であるとともに、以下のような多くの特徴を持つものとすることができる。
たとえば、機能性基の導入により期待する性質を有する化合物の合成が可能である。また、単一の分子量を持つオリゴマーとしての性質を有し、熱的安定性を得ることができるため、高度な物性を要求される材料として利用することが期待できる。
【０００４】
上記のようなカリックスアレーン類の合成方法に関しては、アメリカのC.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され、カリックスアレーン類としての環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーンについては、ワンポットでの合成が可能で、反応条件により作り分けることができる（非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
例えば、非特許文献２には、以下のようにして、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンおよびp-tert-ブチルカリックス［６］アレーンをそれぞれ合成できると記載されている。
（p-tert-ブチルカリックス［４］アレーンの合成）
p-tert-ブチルフェノールとホルムアルデヒドから少量のアルカリ存在下で、２時間以上の加熱により前駆体を合成する。その後、ジフェニルエーテル中で４時間から５時間還流し、さらに、酢酸エチルで沈殿を生成させる。ろ過物を酢酸エチル、酢酸、酢酸エチル、水、さらにアセトンで洗浄して収率６１％の粗生成物を得る。これをトルエンから再結晶を行い収率４９％の生成物を得ることができる。
（p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成）
p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成では、前駆体の合成を経ずに、キシレン中で５〜６時間の還流を行うことにより生成物を得、その後、ろ過物をトルエン、エーテル、アセトン、水で洗浄し乾燥する。さらにクロロホルムで再結晶すると６２〜６５％の収率で目的物を得ることができる。
（p-tert-ブチルカリックス［６］アレーンの合成）
p-tert-ブチルカリックス［８］アレーンの合成と同様であるが、使用するアルカリ量が異なる。収率は８３−８８％である。このように反応には５時間以上の時間が必要であり、反応後の生成物の各種溶媒に対する溶解性が悪いために精製には大量の溶媒が必要となる。
【０００６】
また、カリックスアレーン類の合成は、オイルバスなどによる加熱状態で行われるとともに、上記のようにアルカリ使用量に大きく依存することが知られており、例えば、非特許文献３には、フェノールに対して０．０３〜０，０４モル当量の使用により環状４量体のカリックス［４］アレーンおよび環状８量体のカリックス［８］アレーンが生成し、０．３モル当量以上で環状６量体のカリックス［６］アレーンが生成して、カリックス［４］アレーンでは２５０℃で５時間、カリックス［６］アレーンおよびカリックス［８］アレーンで１３０℃、５時間以上の反応時間が必要となると記載されている。
【０００７】
一方、近年、化学物質の製造において、原料から製造工程、製品に至るまで環境への負荷を低減する、いわゆる環境に優しい化学（グリーンケミストリー）が求められており、上記のようなカリックスアレーン類の製造においても、省エネルギー、省溶媒、高収率化、製造時間の短縮が臨まれている。
また、従来のカリックスアレーン類の製造方法においては、上記のように高温での長時間反応させなければならないため、副反応により生成物の収率を低下させる恐れもある。
【０００８】
【非特許文献１】C. D. Gutsche, et al., J. Am. Chem. Soc., 103, 3782(1981).
【非特許文献２】C. D. Gutsche, et al., Org. Synth., Coll. Vol.8., pp75-81(1993).
【非特許文献３】C. D. Gutsche Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry; J. F. Stoddat Ed.; the Royal Society of Chemistry: Cambridge, pp28-31(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて、パラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを用いて、省エネルギーおよび省溶媒を達成しつつ、カリックスアレーン類を高収率かつ短時間で合成することができるカリックスアレーン類の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために、反応時間の大幅な短縮、精製工程の簡素化などのメリットを活かした化学反応への応用が期待されているマクロ波エネルギーに着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項１の製造方法」と記す）は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒは、アルキル基である。）
で示されるパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項２に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項２の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法において、溶媒が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、ｎは１から１０００の整数、置換基Ｒは、水素あるいはアルキル基である。）
で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項３に記載のカリックスアレーン類の製造方法（以下、「請求項３の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法において、溶媒が、トリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの少なくともいずれかを含むことを特徴としている。
【００１４】
本発明において、カリックスアレーン類とは、基本的にパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを脱水縮合反応させることによって得られ、一般に、カリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝３〜１０の整数）であらわされる環状化合物で、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーンが一般的である。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）で示されるパラ置換フェノールとしては、特に限定されないが、たとえば、置換基にメチル、エチル、プロピル、ブチルなど炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐のあるアルキル基を有するものが挙げられ、具体的には、p-メチルフェノール、p-エチルフェノール、p-プロピルフェノール、ｉ-プロピルフェノール、p-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-sec-ブチルフェノール、p-ペンチルフェノール、p-tert-ペンチルフェノール、p-ヘキシルフェノール、p-ヘプチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-デシルフェノールなどが挙げられ、特にp-メチルフェノール、p-tert-ペンチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール等が一般に用いられる。
【００１６】
反応に使用するホルムアルデヒドは３５〜３７％のホルマリン水溶液や固体のパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１７】
反応に使用する塩基は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、従来のカリックスアレーン類の製造方法に使用されるキシレンやジフェニルエーテルなどでも構わないが、極性を有し、マイクロ波加熱が容易であるアルコール類、エーテル類などの多くの一般溶媒並びにこれらの混合溶媒を含むことが好ましく、マイクロ波加熱が容易で沸点の種類が多く選択が容易な上記一般式（II）で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルを含むことがより好ましい。
上記のようなマイクロ波加熱が容易な溶媒として、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明において、マイクロ波エネルギーによる加熱は、特に限定されないが、たとえば、家庭用の電子レンジ等を用いて行うことができる。
反応容器は、マイクロ波が照射できれば特に限定されず、バッチ式でも連続流通式でも構わない。
【００２０】
反応終了後は、エーテル、酢酸エチル、アセトンなどの生成物を溶かさない有機溶媒に分散させ、ろ過、洗浄、乾燥、することにより９５％以上の純度でカリックスアレーン類が得られる。従って、従来法に比較して精製工程の大幅な簡素化が可能となる。また、環状６量体の製造などのようにアルカリ使用量が多い場合には中和させるために分散液に塩酸を添加してろ過、洗浄、乾燥により精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかるカリックスアレーンの製造方法は、以上のように、マイクロ波エネルギーによって加熱するようにしたので、反応溶液が瞬時に加熱され、数分〜１５分程度の短時間で反応が終了する。しかも、溶媒量が少なくても反応させることができる。
【００２２】
また、カリックスアレーン類の合成プロセスは基本的に脱水縮合反応により進行し、通常加熱においては、長時間の溶媒の還流により生成する水をディーンスタークトラップにより除去する必要があるが、マイクロ波加熱による反応は、上記のように、数分から１５分程度の加熱で終了するとともに使用する溶媒量が少なくすることができる（従来の製造方法に比べ、最大１００分１まで極端に減らすことが可能である）ので、急激な加熱により生成する水は溶媒の蒸発ともに即座に反応系外へ排出され、溶媒の留去とともに反応を終了させることができる。なお、溶媒量が多い場合は生成する水を除去するために硫酸ナトリウムやモレキュラーシーブスなどの脱水剤を反応系内に共存させることも可能である。
すなわち、本発明の製造方法によれば、省エネルギーおよび省溶媒を達成しつつ、カリックスアレーン類を高収率かつ短時間で合成することができ、グリーンケミストリーにも対応することができる。
【００２３】
さらに、請求項２の製造方法のように、溶媒として、上記一般式（II）で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を用いるようにすれば、より短時間で加熱を行うことができる。
【００２４】
また、溶媒として、請求項３の製造方法のようにトリエチレングリコールを用いるようにすれば、カリックス［４］アレーンを選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．３１ｍＬをナスフラスコに入れ、１０ＭＮａＯＨ水溶液０．０１５ｍＬを添加し、マイクロ波（出力３００W）で５分間加熱した（到達温度１５０℃）。その後、溶媒としてのジフェニルエーテル２ｍＬとトリエチレングリコール４ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力３００W）で１０分間加熱した（到達温度２３０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後３０５ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率５６％）のみが検出され、その他の生成物は認められなかった。
【００２７】
（実施例２）
溶媒としてジフェニルエーテル１ｍＬとトリエチレングリコール３ｍＬとを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、２２０ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率４１％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００２８】
（実施例３）
溶媒としてトリエチレングリコール３ｍＬのみを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、１１８ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２２％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００２９】
（実施例４）
溶媒としてジフェニルエーテル１．５ｍＬとトリエチレングリコール１．５ｍＬとを用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結果、２０３ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率３８％）のみが検出され、その他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００３０】
（実施例５）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０２ｍＬと、溶媒としてのジエチレングリコール０．１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力１５０Ｗ）で５分間加熱した（到達温度１２５℃）。その後、マイクロ波（出力３００Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２５０℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３２３ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率４７％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３１】
（実施例６）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０４ｍＬと、溶媒としてのジエチレングリコール０．２ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２５５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後２２２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）とを含む混合物であった。
【００３２】
（実施例７）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３７％ホルマリン水溶液０．３４ｍＬをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力１００Ｗ）で５分間加熱した（到達温度１５０℃）。その後、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２２５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３１１ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３３】
（実施例８）
溶媒としてジエチレングリコール０．２ｍＬを使用した以外は実施例７と同様の反応を行った結果、３０７ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３５％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３４】
（実施例９）
溶媒としてジフェニルエーテル０．２ｍＬを使用した以外は実施例７と同様の反応を行った結果、１８２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３２％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率４％）と、少量の不溶成分とを含む混合物であった。
【００３５】
（実施例１０）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド１２４ｍｇをナスフラスコに入れ、４ＭＮａＯＨ水溶液０．０４ｍＬと、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２０４℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後３４６ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３６％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）と、不溶成分とを含む混合物であった。
【００３６】
（実施例１１）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド１２４ｍｇをナスフラスコに入れ、炭酸ナトリウム１２ｍｇと、溶媒としてのエチレングリコール０．２ｍＬを添加し、マイクロ波（出力２５０Ｗ）で１０分間加熱した（到達温度２３５℃）。直ちに冷却した後、アセトンを加え未反応物を溶解し、不溶成分をろ過、アセトンで洗浄し、乾燥後１４８ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率２１％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率７％）とを含む混合物であった。
【００３７】
（実施例１２）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド０．１７５ｇをナスフラスコに入れ、１０ＭＮａＯＨ水溶液０．０１ｍＬと、硫酸ナトリウム０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で２０分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後１２７ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率２４％）のみが検出され、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーンなどその他のカリックスアレーン類は認められなかった。
【００３８】
（実施例１３）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．６７５ｍＬをナスフラスコに入れ、ＫＯＨ７５ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１２０℃）。その後、硫酸ナトリウム０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１０分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１〜２ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後１９０ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率３３％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２％）とを含む混合物であった。
【００３９】
（実施例１４）
上記実施例８に従い、十倍量のスケールで反応を行った。すなわち、p-tert-ブチルフェノール５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液６.７５ｍＬをナスフラスコに入れ、ＫＯＨ７５０ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１１０℃）。その後、キシレン５ｍＬ、硫酸ナトリウム５ｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１５分間加熱した（到達温度１４０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１０〜２０ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後２．７ｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率４４％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率６％）とを含む混合物であった。
【００４０】
（実施例１５）
p-tert-ブチルフェノール０．５ｇおよび３６％ホルマリン水溶液０．６７５ｍＬをナスフラスコに入れ、水酸化ルビジウム１１０ｍｇを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で５分間加熱した（到達温度１２０℃）。その後、モレキュラーシーブス０．５ｇと、溶媒としてのキシレン１ｍＬとを添加し、マイクロ波（出力２５０W）で１０分間加熱した（到達温度１５０℃）。直ちに冷却した後、アセトン２０ｍＬを加え未反応物を溶解し、６Ｎ塩酸１０〜２０ｍＬで酸性にし、不溶成分をろ過、アセトン、水、アセトンで洗浄し、乾燥後２２２ｍｇの白色粉末を生成物として得た。得られた生成物は、ＮＭＲを用いて分析すると、p-tert-ブチルカリックス［６］アレーン（収率２５％）と、p-tert-ブチルカリックス［８］アレーン（収率１３％）と、p-tert-ブチルカリックス［４］アレーン（収率２％）とを含む混合物であった。
【００４１】
上記実施例１〜１５から、本発明においてはアルカリ使用量よりもむしろ使用する溶媒の沸点が大きく作用し、溶媒選択により環状４量体のカリックス［４］アレーンおよび環状８量体のカリックス［８］アレーンを作り分けることができることがわかる。
すなわち、沸点がキシレンなどの１００〜１５０℃の溶媒の使用はカリックス［８］アレーンの生成に有効であり、ジフェニルエーテルなどの２００℃以上の溶媒ではカリックス［４］アレーンの生成に有効となる。カリックス［６］アレーンの生成は水酸化ルビジウムを使用により生成すること、溶媒としてトリエチレングリコールを用いれば、カリックス［４］アレーンのみを選択的に製造できることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明にかかるカリックスアレーン類の製造方法で得られるカリックスアレーン類は、特に限定されないが、たとえば、分子認識を利用した化学センサーへの応用をはじめとして、トナー用耐電剤、その他機能性材料のファインケミカル原料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒは、アルキル基である。）
で示されるパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴とするカリックスアレーン類の製造方法。
【請求項２】
溶媒が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、ｎは１から１０００の整数、置換基Ｒは、水素あるいはアルキル基である。）
で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を含む請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法。
【請求項３】
溶媒がトリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒは、アルキル基である。）
で示されるパラ置換フェノールとホルムアルデヒドとを溶媒、塩基の存在下でマイクロ波エネルギーにより加熱する工程を備えていることを特徴とするカリックスアレーン類の製造方法。
【請求項２】
溶媒が、下記一般式（II）
【化２】
（式中、ｎは１から１０００の整数、置換基Ｒは、水素あるいはアルキル基である。）
で示されるエチレングリコール類、ポリエチレングリコール類およびそれらのアルキルエーテルの少なくともいずれか１種を含む請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法。
【請求項３】
溶媒がトリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む請求項１に記載のカリックスアレーン類の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３２６７６（Ｐ２００６−２３２６７６Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４５２７２（Ｐ２００５−４５２７２）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
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