カルビノール官能性シロキサン樹脂を有するコーティング
コーティング組成物は、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含む。該コーティング組成物は、最初のコーティングを覆う修復コーティング層の優れた高温焼成修復接着性を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にトップコート、または複合コーティングの最外層を形成するコーティングのためのコーティング組成物に関する。
【０００２】
[出願に関する相互参照]
なし。
【背景技術】
【０００３】
クリアコート−ベースコート複合コーティングは、コーティング技術分野において広く使用され、所望の光沢、色の深み、画像の明瞭性及び／又は特有の金属効果が優れている。複合系は、有益な外観（特に、高い透明度）を達成するために、特に自動車業界で利用されている。しかしながら、クリアコートにおける高い透明度は、欠点を視認することを容易にする。
【０００４】
シリコン含有材料は、表面の引っ掻き及び損傷に対するコーティング耐性を増進させるためにコーティング組成物に導入されてきた。しかしながら、シリコン含有材料を有するコーティング層は、ケイ素原子により生成される低い表面張力に起因して、後で塗工されるコーティング層と、弱い接着性を有しうる。一般に、ひっかき傷耐性及び損傷耐性のための外側コーティング層にシリコン含有材料が添加される際には、さらなるコーティング層をこの外側コーティング層の上に適用しないことが意図される。しかしながら、外側コーティングの損傷が修復コーティング層を塗工することにより修復されなければならない時などに、更なる層を塗工することが時々必要となる。修復を成功させるためには、修復コーティング層の下位コーティング層に対する良好な接着性が必要となり、この接着性は下位コーティング層がシリコン含有材料を包含する際には損なわれうる。そのため、修復層の良好な接着性を保証するためには追加の工程、例えば修復コーティング層の塗工前に下位コーティングを研磨及び清掃することを行わなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含有するコーティング組成物を提供する。他の態様において、本発明は第１の層に本発明のコーティング組成物を塗工し、塗工した第１の層を硬化し、そして、本発明のコーティング組成物の第２の層を塗工及び硬化することにより、自動車クリアコートコーティングの高温焼成修復(a high-bake repair)を実施する方法を提供する。
【０００６】
本発明のコーティングは、特別の製剤又は下塗層の使用なしで、高温焼成コーティング層への優れた接着性を有すると同時に優れた引っ掻き傷耐性をもたらす。
【０００７】
ここで使用する「a」および「an」（単数表現）は、その事物が「少なくとも１つ」存在することを示唆し、可能であれば、そのような事物が複数存在してもよい。値に適用される際の”約”は、計算値及び測定値が少しの値の不明確さをいくらか許容するもの（その値の正確度に対しいくらか近似するもの、おおよそ又は合理的にその値に近いもの、ほぼ近いもの）であることを示す。もし、ある理由で「約」によりもたらされた不正確さが、当技術分野において通常の意味として理解されない場合、その際は、ここで使用されている「約」は、値に５％までの可能な変化を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
好ましい実施形態の以下の記載は、事実上単なる例示であり、決して本発明、その用途、又は使用を制限しようとすることを意図しない。
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を包含する。
【００１０】
カルバノール官能基シロキサン樹脂は、
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒは５以下の炭素、好ましくは３個以下の炭素を有するヒドロカルビルラジカルであり、より好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。）の構造を包含する。該構造は、例えば、白金触媒を用いたアルケンとシロキサンとの反応により形成されうることを意図する。カルビノール官能性シロキサン樹脂は、特定のシリコン原子が３以上の酸素と結合している三次元格子構造を有する。好ましくは、シロキサン樹脂は少なくとも約２０モル％、好ましくは、約２０〜約８０モル％の
【００１２】
【化２】
の構造を有するモノマーユニットを包含する。
【００１３】
特定の実施様態において、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂の重量平均分子量は、約１０００〜２００，０００、好ましくは、約１０００〜８０，０００でありうる。また、ある実施形態において、そのような重量平均分子量は、少なくとも約２５００、好ましくは少なくとも約３０００でありうる。他の実施形態において、そのような重量平均分子量は、最大約３０，０００、好ましくは最大約２８，０００でありうる。
【００１４】
カルビノール官能性を有するシロキサンユニットのモル％は、さらに考慮すべき事項である。特定の実施形態において、約５〜約２５モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。また、特定の実施形態において、少なくとも５モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。さらに、最大約２５モル％、好ましくは最大約２０モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。
【００１５】
カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、成膜材料（固定又は非揮発性ビヒクル）に基づいて少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２重量％の量でクリアコートコーティング組成物に含有されうる。特定の実施形態において、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、成膜材料（固定又は非揮発性ビヒクル）に基づいて０．１〜約２０重量％、より好ましくは０．１〜約５重量％の量でクリアコートコーティング組成物に含有されうる。
【００１６】
カルバメート官能性成膜材料は、カルバメート基を有するアクリルポリマーを包含しうる。本発明によるカルバメート基は、
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ’はＨ又はアルキルである。）による構造で表わされる。好ましくは、Ｒ’はＨ又は１〜約４個の炭素原子のアルキルで、より好ましくはＨ（第一級カルバメート）である。
【００１８】
一般的に、カルバメート基を有するアクリルモノマーは、２つの手段で調製されうる。第一に、カルバメート基を有するアクリルポリマーは、カルバメート基を有するモノマーを使用した重合により調製されうる。第二に、アクリルポリマーは、重合後にカルバメート官能性に変換し得るか又は付加し得る官能性を有するモノマーの重合により調製されうる。米国特許第６，１６０，０５８号明細書（参照されて本明細書の一部とする。）に記載されたいずれかの方法が使用されうる。
【００１９】
第１の方法において、アクリルポリマーは、カルバメート基を有するモノマーの重合により調製される。例えば、米国特許第５，４１２，０４９号明細書(参照されて本明細書の一部とする）は、ヒドロキシアルキルカルバメート化合物のヒドロキシル（メタ）アクリレートエステルの反応生成物の重合を開示している。
【００２０】
第一の方法の他の実施形態において、アクリルポリマーは、
【００２１】
【化４】
（式中、いずれのＲもそれぞれ水素であるか、又は一つのＲが水素でかつ残りのＲがメチルであり、ｎは１〜約４で、好ましくは１であり、並びにＹ及びＺのひとつがＯＨで、他方のＹ及びＺは、既に定義されたカルバメート基又は尿素基である。）の構造を有するβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと重合されうる。このようなモノマーの典型的な合成において、反応動態によっては、Ｙがヒドロキシル基で、Ｚがヒドロキシル基の化合物の混合物である生成物を生成する。また、Ｙがヒドロキシル基の場合、モノマーはアクリル系モノマーに第２のヒドロキシル基をもたらす。
【００２２】
この構造のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを調製する１つの方法は、グリシジル基含有重合性モノマーを、最初に二酸化炭素と反応させてオキシラン基を環状カルボネート基に変換させて、次にアンモニア又は第１級アミンと反応させて、環状カルボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基へ変換させることによる。適切なオキシラン基含有重合性モノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルクロトネート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。オキシラン基は、ＣＯ2との反応により環状カルボネート基に最初に変換することによりカルバメート基に変換されうる。これは、大気圧から最大超臨界ＣＯ2圧力までの任意の圧力で行われうるが、高圧未満（例えば、６０〜１５０ｐｓｉ）が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。有用な触媒は、オキシラン環を活性化させる任意のもの、例えば第三級アミン又は第四級塩（例えば、テトラメチル臭化アンモニウム）と、ハロゲン化有機スズ錯体とハロゲン化アルキルホスホニウム（例えば、（ＣＨ3）3ＳｎＩ、Ｂｕ4ＳｎＩ，Ｂｕ4ＰＩ及び（ＣＨ3）4ＰＩ）との組み合わせ、好ましくは、クラウンエーテルと組み合わせたカリウム塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3，ＫＩ）、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム等が挙げられる。環状カルボネートは、アンモニア又は第一級アミンと反応させる。第一級アミンは、好ましくは最大炭素数４を有し例えば、メチルアミンである。好ましくは、環状カルボネートは、アンモニアと反応される。アンモニアは、アンモニア水（即ち、ＮＨ4ＯＨ）でありうる。その反応により、環状カルボネートが開環して、β−ヒドロキシカルバメートモノマーが形成する。
【００２３】
カルバメート官能性モノマーを形成するための他の方法は、尿素又はシアヌル酸の熱分解反応により形成されうるシアン酸とヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの反応によるものである。さらなる方法は、イソシアネート官能性又は酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを、例えばヒドロキシプロピルカルバメートなどのヒドロキシアルキルカルバメート化合物と、又は上記に記載のように、後でカルバメート基へ変換されるエポキシド基を有するヒドロキシル含有エポキシド化合物と反応させることによる。さらなる方法において、ヒドロキシル官能性エチレン型不飽和モノマーは、エステル交換反応でアルキルカルバメートと反応させてカルバメート基を導入することができる。カルバメート官能性エチレン性不飽和モノマーを形成するための他の方法は、エピハロヒドリン化合物と酸官能性エチレン性不飽和モノマーを反応させ、その次に、二酸化炭素とオキシラン基が反応させてカルボネートを形成させ、その次にカルボネート環をアンモニア又は第一球アミンと反応させて、第一級カルバメートまたは第二級カルバメートをそれぞれ形成させる。さらに他の技術では、第一級もしくは第二級アミンまたはジアミンとエチレンカルボネートなどの環状カルボネートとを反応させることによるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を伴う。ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基は、その後、アクリル酸又はメタクリル酸と反応してエステル化されてモノマーを形成する。さらに、カルバメート官能性を有するモノマーの合成の詳細は、米国特許第３，４７９，３２８、３，６７４，８３８、４，１２６，７４７、４，２７９，８３３、４，３４０，４９７、及び５，３６５，６６９号明細書ならびに国際特許出願第９４／１０２１１号パンフレットに記載され、これらは参照されて本明細書の一部とする。
【００２４】
第２の方法において、アクリルポリマーが、重合後に反応してカルバメート基をもたらす官能基を有して調製される。米国特許第４，７５８，６３２及び５，３５６，６６９号明細書は、少なくとも１つのカルバメート官能基をこの方法で付加するポリマー骨格を調製することを開示している（これらの開示は参照されて本明細書の一部とする）。１つの技術では、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下で尿素の熱分解（アンモニア又はＨＮＣＯを発する）またはシアヌル酸の熱分解を伴って、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成する。また他の技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を、アクリルポリマーのイソシアネート基又はカルボキシル基と反応させることを伴う。イソシアネート官能性アクリル樹脂は、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート及びイソシアナトエチルメタクリレートを包含するイソシアネートビニルモノマーの重合により調製される。カルボン酸官能性アクリルポリマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び合成後に加水分解される無水マレイン酸により調製されるものが挙げられる。また、他の技術では、環状カルバメート官能性ポリマー上の環状カルバメート基がアンモニア又は第一級アミン反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成する。環状カルボネート官能性アクリルポリマーは、公知であり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書に開示され、これは参照されて本明細書の一部とする。他の技術は、ヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルボネートとカルバモイル交換することである。ポリマーを調製するためのより困難であるが実施可能な方法は、ポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換することである。さらなる方法は、グリシジル基含有アクリルポリマーを二酸化炭素と反応させて環状カルボネート基を生成した後、上述のように、アンモニアもしくは第１級アミンと反応させてカルバメート反応基をもたらすことである。グリシジル基含有アクリル系ポリマーは、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又はアリルグリシジルエーテルを共重合することにより生成されうる。
【００２５】
カルバメート官能基を有するアクリルモノマーは、１つ以上の共モノマーを使用して重合されうる。そのような共ポリマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、並びにそれらの酸のエステルなどの３〜５の炭素原子を含有するα，β−エチレン型不飽和モノカルボン酸；４〜６の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボキシル酸、並びにその無水物、それらの酸のモノエステル及びジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び芳香族又は複素環状脂肪族ビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されない。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の適切なエステルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル、及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート、及びクロトネートなど１〜２０の炭素原子を含有する飽和脂肪酸及び脂環式アルコールとの反応からのエステルが挙げられるが、これらに制限されない。他のエチレン型不飽和重合モノマーの典型的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、又はターシャルブタノールなどのアルコールを含む、フマル酸無水物、マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物、モノエステル、及びジエステルとしてそのような化合物が挙げられるがこれに制限されない。重合ビニルモノマーの代表例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル（ビニルエチルエーテルなど）、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、並びにビニルエチルケトンのような化合物が挙げられるが、これらに制限されない。芳香族ビニル化合物又は複素環式ビニル化合物の代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャルブチルスチレン、及び２−ビニルピロリドンとしてそのような化合物が挙げられるが、これらに制限されない。共コポリマーは、任意の所望の組み合わせを用いて、所望のアクリルポリマー特性を生み出す。
【００２６】
アクリルポリマーは、例えば重合開始剤及び任意の連鎖移動剤の存在下で、モノマーを加熱することによるなどの従来技術を使用して調製されうる。重合は、溶液中で実施するのが好ましいが、塊中でアクリルポリマーを重合することも可能である。適切な重合溶媒としては、エステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、並びにキシレン、トルエン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００などの芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに制限されない。
【００２７】
標準的な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジ−ターシャルブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ターシャルブチルペルオクトエート及びターシャルブチルペルアセテートなどのペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシド、ターシャルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びにペルオキシケタール；２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサカルボニトリル）などのアゾ化合物；並びにこれらの組み合わせである。標準的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプトン、ｎ−又はターシャルドデシルメルカプトンなどのメルカプタン；ハロゲン化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、及び二量体αメチルスチレンがある。
【００２８】
溶媒及び混合溶媒を反応温度まで加熱し、ある一定期間（標準的に約２〜６時間）にわたって、制御された速度でモノマー、開始剤、及び任意の連鎖移動剤が加えられ得る。重合反応は、約２０℃〜約２００℃の温度で通常実施されうる。反応は、便宜上、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で行われ得るが、適度に制御されれば、還流以下の温度に維持してもよい。開始剤は、その温度での開始剤の半減期が好ましくは３０分以下、より好ましくは５分以下であるように反応が行われる温度で反応が実施される温度に適合するように選択されるべきである。さらなる溶媒は同時に加えられうる。混合物は、添加が一定期間に完了し、重合が完了した後も、反応温度で保たれる。任意のさらなる開始剤の添加し、ポリマーへのモノマーの完全な変換を保証してもよい。
【００２９】
アクリルポリマーは、少なくとも約２４００、ある実施形態においては少なくとも約３０００、さらなる実施形態においては少なくとも約３５００、特定の好ましい実施形態においては少なくとも約４０００の重量平均分子量を有しうる。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されうる。さらに、特定の実施形態の重量平均分子量は、最大約５０００、ある実施形態においては最大約４７５０、及びさらに他の実施形態においては最大約４５００でありうる。カルバメート官能性を有するアクリルポリマーは、カルバメート官能性に基づき、最大約７００ｇ当量、ある実施形態においては最大約５００ｇ当量、及びある実施形態においては最大約４２５ｇ当量である。カルバメート当量は、少なくとも約３５０ｇ当量でありうる。
【００３０】
コーティング組成物は、一級カルバメート基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）と、化合物（１）分子の複数のヒドロキシル基と反応するが、化合物（１）のカルバメート基とは反応しない化合物（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料をさらに包含する。化合物（１）は、例えば、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、又はヒドロキシブチルカルバメートが挙げられるが、これらに制限されない。化合物（２）は、好ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート、又はそれらのビュレット、そのような化合物の混合物である。特に好ましい化合物（２）は、イソフォロンジイソシアヌレートのイソシアヌレート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００３１】
化合物（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性化合物は、ビヒクル重量に基づき、約５重量％〜約３０重量％の量でコーティング組成物に包含されうる。特定の実施形態において、カルバメート官能性化合物は、ビヒクル重量に基づき、約１０重量％〜約１５重量％の量でコーティング組成物に包含されうる。「媒体重量」は、コーティング組成物中の熱硬化性成膜成分の全重量である。
【００３２】
コーティング組成物は、他のカルバメート官能性化合物を包含しうる。そのようなカルバメート官能性化合物は、米国特許第６，１６０，０５８、６，０８４，０３８、６，０８０，８２５、及び５，９９４，４７９号明細書（これらが参照されて本明細書の一部とする）に記載されるいずれかの化防物が挙げられるが、これらに制限されない。特に、組成物は、少なくとも２つの官能基（少なくとも１つは、カルバメート基もしくは尿素基である）を包含するカルバメート官能性材料または尿素官能性材料を含んでもよく、これはエポキシ基を有する化合物と有機基を有する化合物の間の開環反応の結果物であるヒドロキシル基を有する第１の化合物（１）と、シアン酸又はカルバメートもしくは尿素基含有化合物（２）の反応生成物である。
【００３３】
他の実施形態において、コーティング組成物は、（１）カルバメート又は尿素基及び（２）と反応する活性水素基とを含む化合物と、（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含し得る。特に好ましい実施形態において、化合物（１）の活性水素基はヒドロキシル基であり、化合物（２）はε−カプロラクトンである。化合物（１）は、例えば、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、又はヒドロキシプロピルカルバメートが挙げられるが、これに制限されない。
【００３４】
他の実施形態において、コーティング組成物は、上述のように、第一級カルバメート又は第一級尿素基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）とラクトン又はヒドロキシカルボン酸（２）とを反応させることによって調製され、化合物（Ａ）の分子の複数のヒドロキシル基と反応し、化合物（Ａ）のカルバメート基もしくは尿素基と反応しない第２の材料（Ｂ）とさらに反応する第１の材料（Ａ）の反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含しうる。例えば、化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート、とりわけイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートであるイソシアヌレートでありうる。また一方、化合物（２）は、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００３５】
さらに別の実施形態において、コーティング組成物は、上記の様に、（１）第一級カルバメート基または第一級尿素基及びヒドロキシル基を含む化合物と、（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることによって調製され、また反応生成物上のヒドロキシル基を、カルバメート基、或いはヒドロキシル基と反応性の基、及びカルバメート基若しくは尿素基、又はカルバメート若しくは尿素へと変換され得る基を含む要素へと変換する第２の材料（複数可）（Ｂ）とさらに反応する第１の材料（Ａ）の反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を含んでよい。ヒドロキシル基は（これに限定されないが）、モノイソシアネート、例えば、メチルイソシアネートおよびブチルイソシアネートと反応することができ、第二級カルマメート基、例えばシアン酸（これは尿素の熱分解により形成されうる）を形成するように反応し、ヒドロキシル基と反応して第一級カルバメート基、たとえばフォスゲンを形成した後、アンモニア（第一級カルバメート基）または第一級アミン（第二級カルバメート基）と反応する。
【００３６】
他の実施形態において、コーティング組成物は、（１）少なくともポリイソシアネートを含む混合物と活性水素含有鎖延長剤との反応生成物である第１の材料と、（２）その第１の材料及びカルバメート基またはカルバメートへと変換され得る基と反応性の基を含む化合物との反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含しうる。材料（１）の適切な例は、少なくとも１つのジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート、又はそのような化合物のそれらのビュレット、およびこのような化合物の混合物と、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，４−ブタンジオール、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの鎖延長剤との反応生成物が挙げられるが、これらに制限されない。化合物（２）の適切な例は、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３７】
さらに、コーティング組成物は、１種以上のアミノプラスト架橋剤を包含する。有用な架橋剤は、活性メチロール又はメチルアルコキシ基を有する物質が挙げられるが、これらに制限されない。そのような硬化剤化合物はモノマー又はポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、並びに部分的又は完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素を包含するメラミンホルムアルデヒド架橋剤が挙げられる。
【００３８】
特定の実施形態において、アミノプラスト架橋剤は、非揮発性ビヒクルの少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％でありうる。「非揮発性ビヒクル」は成膜成分を言う。アミノプラスト架橋剤が非揮発成ビヒクルの約４０重量％まで、好ましくは約３０重量％までであることが好ましい。特定の実施形態において、架橋剤は、非揮発性ビヒクルの約５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３５重量％、さらに好ましくは約１５重量％〜約３５重量％でありうる。
【００３９】
コーティング組成物は、硬化反応を増強する触媒を包含しうる。例えば、特にモノマー性のメラミンを硬化剤として使用する時、強酸触媒が硬化反応を増強するために利用されうる。このような触媒は、当技術分野では周知であり、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルが挙げられるが、これに制限されない。強酸触媒は、例えばアミンでたびたびブロックされる。
【００４０】
本発明の実施で使用されるコーティング組成物中に溶媒を使用してもよい。一般に、溶媒は任意の有機溶媒及び／または水であり得る。１つの好ましい実施形態において、溶媒は極性有機溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒又は極性芳香族溶媒から選択される１種以上の有機溶媒が挙げられる。さらにより好ましくは、溶媒はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミン、又はそれら任意の組み合わせが挙げられる。有用な溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素の配合物（blend)及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに制限されない。他の好ましい実施形態において、溶媒は水又は水と少量の補助溶媒との混合物である。
【００４１】
本発明によるコーティング組成物は、自動車用カラープラスクリア複合コーティング（composite color-plus-clear coating）のクリアコートとして有用である。例えば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の更なる作用物質は、コーティング組成物中に組み込まれうる。
【００４２】
コーティング組成物は、当技術分野において周知である多くの技法のいずれかにより物品にコートされる。それらは、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング等が挙げられる。自動車本体パネルのためには、スプレーコーティングが好ましい。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、木材、金属（コイルコーティングを含有する）、合金、セラミック、プラスチック、及び石工などの種々の基板用のコーティングとして有用である。さらに、本発明によるコーティング組成物はカラープラスクリア複合コーティングのクリアコートとして使用されうる。クリアコートが塗工される顔料ベースコート組成物は当該技術分野で既知の多数の種類のいずれでもよく、ここでの詳しい説明は必要ない。ベースコート組成物において有用であると当技術分野で知られているポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリマーは、アクリル樹脂及びポリウレタンが挙げられる。一つの好ましい実施形態において、ベースコート組成物もカルバメート官能性アクリルポリマーを利用する。ベースコートポリマー組成物は、熱可塑性でありうるが、架橋性のものが好ましく、１種以上の架橋性官能基を含む。このような基は、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が挙げられる。それらの基は、所望の硬化条件、一般的に高温下でブロックされることなく架橋反応に利用可能なようにマスクまたはブロックされてよい。有効な架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、酸性基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基が挙げられる。好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が挙げられる。
【００４４】
ベースコートポリマーは、自己架橋性（self-linkable）であり、又はポリマーの官能基と反応する別個の架橋剤が必要としてもよい。例えばポリマーがヒドロキシ官能基を含むとき、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートを含有する）、並びに酸又は無水物官能性架橋剤でありうる。
【００４５】
コーティング組成物は、産業分野で広く行われているようなベースコートコーティング組成物の上にウェット−オン−ウェット（wet-on-wet)塗工することができる。本明細書に記載のコーティング組成物は、好ましくはコーティング層を硬化するための条件に施される。硬化の種々の方法が使用されうるが、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化はコートされた物品を、放射熱源により主にもたらされた高熱（一般に温度は９０℃〜１８０℃）に曝すことによりもたらされる。特定の実施形態において、硬化温度は１１５℃〜１５０℃でありうるし、典型的には１１５℃〜１４０℃の温度がブロック化酸触媒系で使用される。非ブロック化酸触媒系に関しては、硬化温度は典型的に８０℃〜１００℃でありうる。硬化時間は、使用される特定の成分、及び層の厚さなどの物理的パラメーターによって変化する；しかしながら、典型的な硬化時間は、１５〜６０分、より一般的にはブロック化酸触媒系の間は１５〜２５分及び非ブロック化酸触媒系の間は１０〜２０分の範囲である。硬化時間は、金属温度が焼成温度（金属温度）に到達した後の時間としても表わされうる。例えば、硬化時間は、金属温度で５〜３０分、好ましくは１０〜２０分でありうる。
【００４６】
自動車コーティングのクリアコート層を修復するための方法において、クリアコート層を磨いて、もし必要であれば、損傷を除去して、その後本発明のクリアコートコーティング組成物をクリアコート層の少なくとも一部に塗布して、第２のクリアコート層を形成して、その後硬化する。第２のクリアコート層は、２６０°Ｆで１５分から３００°Ｆで３０分にて硬化されうる。本発明のクリアコート組成物は、硬化された第１のクリアコート層上に塗布されたときに、接着性において重大な改善を示す。
【実施例】
【００４７】
本発明は、以下の実施例により説明される。実施例は単なる説明であり、説明及び請求項の発明の範囲を何らかの方法で限定しない。すべての部は、他の指定がない限り重量部である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
コーティング組成物を、上記の表で示されたように、ＢＡＳＦコーポレーションの製品であるＲ１０ＣＧ０６９（lot１０１３１９７３９）を使用し、非直鎖シロキサン樹脂（Ａｒｏｍａｔｉｃ１００中の６９．５％ N.V. カルビノール官能性シロキサン樹脂、２５モル％の−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（（ＣＨ2）2ＣＨ2ＯＨ）、７２．２モル％の
【化５】
【００５０】
、残余−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）を添加することで調製した。
【００５１】
接着性試験は以下のように行った。４×１２インチの電着（Cathogard ３１０B）パネルに、ＢＡＳＦコーポレーション製のＧ２７ＡＭ１２７パウダー下塗剤で下塗した。パネルに、ＢＡＳＦコーポレーションのＲ１７４ＫＷ５０２で次にベースコートされ、クリアコーティングの前に室温で５分間、フラッシング処理を行った。次にベースコート−クリアコート複合体を、２８５°Ｆの金属温度で２０分間焼成させた。焼成後、パネルに再度クリアコートして、２８５°Ｆで２０分間焼成した。冷却後、パネルは１ｍｍのクロスハッチ工具で切り込みを付けた。スコットランドブランド８９８接着テープを、切り込みを付けた領域に貼り付けてから剥いだ。もしクリアコートの第２のコートのいくらかが、第１のコートから剥がれたら、その結果を不合格と記録した。もしなにもはがれなければ、結果を合格と記録した。
【００５２】
実施例４及び５は接着性試験を合格した。
【００５３】
本発明の開示は、事実上単なる例示であり、それゆえ、本発明の趣旨から外れない変更は、本発明の範囲内であることを意図する。そのような変更は、発明の精神及び範囲からの逸脱とみなさない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にトップコート、または複合コーティングの最外層を形成するコーティングのためのコーティング組成物に関する。
【０００２】
[出願に関する相互参照]
なし。
【背景技術】
【０００３】
クリアコート−ベースコート複合コーティングは、コーティング技術分野において広く使用され、所望の光沢、色の深み、画像の明瞭性及び／又は特有の金属効果が優れている。複合系は、有益な外観（特に、高い透明度）を達成するために、特に自動車業界で利用されている。しかしながら、クリアコートにおける高い透明度は、欠点を視認することを容易にする。
【０００４】
シリコン含有材料は、表面の引っ掻き及び損傷に対するコーティング耐性を増進させるためにコーティング組成物に導入されてきた。しかしながら、シリコン含有材料を有するコーティング層は、ケイ素原子により生成される低い表面張力に起因して、後で塗工されるコーティング層と、弱い接着性を有しうる。一般に、ひっかき傷耐性及び損傷耐性のための外側コーティング層にシリコン含有材料が添加される際には、さらなるコーティング層をこの外側コーティング層の上に適用しないことが意図される。しかしながら、外側コーティングの損傷が修復コーティング層を塗工することにより修復されなければならない時などに、更なる層を塗工することが時々必要となる。修復を成功させるためには、修復コーティング層の下位コーティング層に対する良好な接着性が必要となり、この接着性は下位コーティング層がシリコン含有材料を包含する際には損なわれうる。そのため、修復層の良好な接着性を保証するためには追加の工程、例えば修復コーティング層の塗工前に下位コーティングを研磨及び清掃することを行わなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含有するコーティング組成物を提供する。他の態様において、本発明は第１の層に本発明のコーティング組成物を塗工し、塗工した第１の層を硬化し、そして、本発明のコーティング組成物の第２の層を塗工及び硬化することにより、自動車クリアコートコーティングの高温焼成修復(a high-bake repair)を実施する方法を提供する。
【０００６】
本発明のコーティングは、特別の製剤又は下塗層の使用なしで、高温焼成コーティング層への優れた接着性を有すると同時に優れた引っ掻き傷耐性をもたらす。
【０００７】
ここで使用する「a」および「an」（単数表現）は、その事物が「少なくとも１つ」存在することを示唆し、可能であれば、そのような事物が複数存在してもよい。値に適用される際の”約”は、計算値及び測定値が少しの値の不明確さをいくらか許容するもの（その値の正確度に対しいくらか近似するもの、おおよそ又は合理的にその値に近いもの、ほぼ近いもの）であることを示す。もし、ある理由で「約」によりもたらされた不正確さが、当技術分野において通常の意味として理解されない場合、その際は、ここで使用されている「約」は、値に５％までの可能な変化を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
好ましい実施形態の以下の記載は、事実上単なる例示であり、決して本発明、その用途、又は使用を制限しようとすることを意図しない。
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を包含する。
【００１０】
カルバノール官能基シロキサン樹脂は、
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒは５以下の炭素、好ましくは３個以下の炭素を有するヒドロカルビルラジカルであり、より好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。）の構造を包含する。該構造は、例えば、白金触媒を用いたアルケンとシロキサンとの反応により形成されうることを意図する。カルビノール官能性シロキサン樹脂は、特定のシリコン原子が３以上の酸素と結合している三次元格子構造を有する。好ましくは、シロキサン樹脂は少なくとも約２０モル％、好ましくは、約２０〜約８０モル％の
【００１２】
【化２】
の構造を有するモノマーユニットを包含する。
【００１３】
特定の実施様態において、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂の重量平均分子量は、約１０００〜２００，０００、好ましくは、約１０００〜８０，０００でありうる。また、ある実施形態において、そのような重量平均分子量は、少なくとも約２５００、好ましくは少なくとも約３０００でありうる。他の実施形態において、そのような重量平均分子量は、最大約３０，０００、好ましくは最大約２８，０００でありうる。
【００１４】
カルビノール官能性を有するシロキサンユニットのモル％は、さらに考慮すべき事項である。特定の実施形態において、約５〜約２５モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。また、特定の実施形態において、少なくとも５モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。さらに、最大約２５モル％、好ましくは最大約２０モル％のシロキサンユニットは、カルビノール官能性を有する。
【００１５】
カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、成膜材料（固定又は非揮発性ビヒクル）に基づいて少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２重量％の量でクリアコートコーティング組成物に含有されうる。特定の実施形態において、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、成膜材料（固定又は非揮発性ビヒクル）に基づいて０．１〜約２０重量％、より好ましくは０．１〜約５重量％の量でクリアコートコーティング組成物に含有されうる。
【００１６】
カルバメート官能性成膜材料は、カルバメート基を有するアクリルポリマーを包含しうる。本発明によるカルバメート基は、
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ’はＨ又はアルキルである。）による構造で表わされる。好ましくは、Ｒ’はＨ又は１〜約４個の炭素原子のアルキルで、より好ましくはＨ（第一級カルバメート）である。
【００１８】
一般的に、カルバメート基を有するアクリルモノマーは、２つの手段で調製されうる。第一に、カルバメート基を有するアクリルポリマーは、カルバメート基を有するモノマーを使用した重合により調製されうる。第二に、アクリルポリマーは、重合後にカルバメート官能性に変換し得るか又は付加し得る官能性を有するモノマーの重合により調製されうる。米国特許第６，１６０，０５８号明細書（参照されて本明細書の一部とする。）に記載されたいずれかの方法が使用されうる。
【００１９】
第１の方法において、アクリルポリマーは、カルバメート基を有するモノマーの重合により調製される。例えば、米国特許第５，４１２，０４９号明細書(参照されて本明細書の一部とする）は、ヒドロキシアルキルカルバメート化合物のヒドロキシル（メタ）アクリレートエステルの反応生成物の重合を開示している。
【００２０】
第一の方法の他の実施形態において、アクリルポリマーは、
【００２１】
【化４】
（式中、いずれのＲもそれぞれ水素であるか、又は一つのＲが水素でかつ残りのＲがメチルであり、ｎは１〜約４で、好ましくは１であり、並びにＹ及びＺのひとつがＯＨで、他方のＹ及びＺは、既に定義されたカルバメート基又は尿素基である。）の構造を有するβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと重合されうる。このようなモノマーの典型的な合成において、反応動態によっては、Ｙがヒドロキシル基で、Ｚがヒドロキシル基の化合物の混合物である生成物を生成する。また、Ｙがヒドロキシル基の場合、モノマーはアクリル系モノマーに第２のヒドロキシル基をもたらす。
【００２２】
この構造のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを調製する１つの方法は、グリシジル基含有重合性モノマーを、最初に二酸化炭素と反応させてオキシラン基を環状カルボネート基に変換させて、次にアンモニア又は第１級アミンと反応させて、環状カルボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基へ変換させることによる。適切なオキシラン基含有重合性モノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルクロトネート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。オキシラン基は、ＣＯ2との反応により環状カルボネート基に最初に変換することによりカルバメート基に変換されうる。これは、大気圧から最大超臨界ＣＯ2圧力までの任意の圧力で行われうるが、高圧未満（例えば、６０〜１５０ｐｓｉ）が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。有用な触媒は、オキシラン環を活性化させる任意のもの、例えば第三級アミン又は第四級塩（例えば、テトラメチル臭化アンモニウム）と、ハロゲン化有機スズ錯体とハロゲン化アルキルホスホニウム（例えば、（ＣＨ3）3ＳｎＩ、Ｂｕ4ＳｎＩ，Ｂｕ4ＰＩ及び（ＣＨ3）4ＰＩ）との組み合わせ、好ましくは、クラウンエーテルと組み合わせたカリウム塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3，ＫＩ）、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム等が挙げられる。環状カルボネートは、アンモニア又は第一級アミンと反応させる。第一級アミンは、好ましくは最大炭素数４を有し例えば、メチルアミンである。好ましくは、環状カルボネートは、アンモニアと反応される。アンモニアは、アンモニア水（即ち、ＮＨ4ＯＨ）でありうる。その反応により、環状カルボネートが開環して、β−ヒドロキシカルバメートモノマーが形成する。
【００２３】
カルバメート官能性モノマーを形成するための他の方法は、尿素又はシアヌル酸の熱分解反応により形成されうるシアン酸とヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの反応によるものである。さらなる方法は、イソシアネート官能性又は酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを、例えばヒドロキシプロピルカルバメートなどのヒドロキシアルキルカルバメート化合物と、又は上記に記載のように、後でカルバメート基へ変換されるエポキシド基を有するヒドロキシル含有エポキシド化合物と反応させることによる。さらなる方法において、ヒドロキシル官能性エチレン型不飽和モノマーは、エステル交換反応でアルキルカルバメートと反応させてカルバメート基を導入することができる。カルバメート官能性エチレン性不飽和モノマーを形成するための他の方法は、エピハロヒドリン化合物と酸官能性エチレン性不飽和モノマーを反応させ、その次に、二酸化炭素とオキシラン基が反応させてカルボネートを形成させ、その次にカルボネート環をアンモニア又は第一球アミンと反応させて、第一級カルバメートまたは第二級カルバメートをそれぞれ形成させる。さらに他の技術では、第一級もしくは第二級アミンまたはジアミンとエチレンカルボネートなどの環状カルボネートとを反応させることによるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を伴う。ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基は、その後、アクリル酸又はメタクリル酸と反応してエステル化されてモノマーを形成する。さらに、カルバメート官能性を有するモノマーの合成の詳細は、米国特許第３，４７９，３２８、３，６７４，８３８、４，１２６，７４７、４，２７９，８３３、４，３４０，４９７、及び５，３６５，６６９号明細書ならびに国際特許出願第９４／１０２１１号パンフレットに記載され、これらは参照されて本明細書の一部とする。
【００２４】
第２の方法において、アクリルポリマーが、重合後に反応してカルバメート基をもたらす官能基を有して調製される。米国特許第４，７５８，６３２及び５，３５６，６６９号明細書は、少なくとも１つのカルバメート官能基をこの方法で付加するポリマー骨格を調製することを開示している（これらの開示は参照されて本明細書の一部とする）。１つの技術では、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下で尿素の熱分解（アンモニア又はＨＮＣＯを発する）またはシアヌル酸の熱分解を伴って、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成する。また他の技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を、アクリルポリマーのイソシアネート基又はカルボキシル基と反応させることを伴う。イソシアネート官能性アクリル樹脂は、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート及びイソシアナトエチルメタクリレートを包含するイソシアネートビニルモノマーの重合により調製される。カルボン酸官能性アクリルポリマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び合成後に加水分解される無水マレイン酸により調製されるものが挙げられる。また、他の技術では、環状カルバメート官能性ポリマー上の環状カルバメート基がアンモニア又は第一級アミン反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成する。環状カルボネート官能性アクリルポリマーは、公知であり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書に開示され、これは参照されて本明細書の一部とする。他の技術は、ヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルボネートとカルバモイル交換することである。ポリマーを調製するためのより困難であるが実施可能な方法は、ポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換することである。さらなる方法は、グリシジル基含有アクリルポリマーを二酸化炭素と反応させて環状カルボネート基を生成した後、上述のように、アンモニアもしくは第１級アミンと反応させてカルバメート反応基をもたらすことである。グリシジル基含有アクリル系ポリマーは、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又はアリルグリシジルエーテルを共重合することにより生成されうる。
【００２５】
カルバメート官能基を有するアクリルモノマーは、１つ以上の共モノマーを使用して重合されうる。そのような共ポリマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、並びにそれらの酸のエステルなどの３〜５の炭素原子を含有するα，β−エチレン型不飽和モノカルボン酸；４〜６の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボキシル酸、並びにその無水物、それらの酸のモノエステル及びジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び芳香族又は複素環状脂肪族ビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されない。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の適切なエステルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル、及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート、及びクロトネートなど１〜２０の炭素原子を含有する飽和脂肪酸及び脂環式アルコールとの反応からのエステルが挙げられるが、これらに制限されない。他のエチレン型不飽和重合モノマーの典型的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、又はターシャルブタノールなどのアルコールを含む、フマル酸無水物、マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物、モノエステル、及びジエステルとしてそのような化合物が挙げられるがこれに制限されない。重合ビニルモノマーの代表例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル（ビニルエチルエーテルなど）、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、並びにビニルエチルケトンのような化合物が挙げられるが、これらに制限されない。芳香族ビニル化合物又は複素環式ビニル化合物の代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャルブチルスチレン、及び２−ビニルピロリドンとしてそのような化合物が挙げられるが、これらに制限されない。共コポリマーは、任意の所望の組み合わせを用いて、所望のアクリルポリマー特性を生み出す。
【００２６】
アクリルポリマーは、例えば重合開始剤及び任意の連鎖移動剤の存在下で、モノマーを加熱することによるなどの従来技術を使用して調製されうる。重合は、溶液中で実施するのが好ましいが、塊中でアクリルポリマーを重合することも可能である。適切な重合溶媒としては、エステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、並びにキシレン、トルエン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００などの芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに制限されない。
【００２７】
標準的な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジ−ターシャルブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ターシャルブチルペルオクトエート及びターシャルブチルペルアセテートなどのペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシド、ターシャルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びにペルオキシケタール；２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサカルボニトリル）などのアゾ化合物；並びにこれらの組み合わせである。標準的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプトン、ｎ−又はターシャルドデシルメルカプトンなどのメルカプタン；ハロゲン化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、及び二量体αメチルスチレンがある。
【００２８】
溶媒及び混合溶媒を反応温度まで加熱し、ある一定期間（標準的に約２〜６時間）にわたって、制御された速度でモノマー、開始剤、及び任意の連鎖移動剤が加えられ得る。重合反応は、約２０℃〜約２００℃の温度で通常実施されうる。反応は、便宜上、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で行われ得るが、適度に制御されれば、還流以下の温度に維持してもよい。開始剤は、その温度での開始剤の半減期が好ましくは３０分以下、より好ましくは５分以下であるように反応が行われる温度で反応が実施される温度に適合するように選択されるべきである。さらなる溶媒は同時に加えられうる。混合物は、添加が一定期間に完了し、重合が完了した後も、反応温度で保たれる。任意のさらなる開始剤の添加し、ポリマーへのモノマーの完全な変換を保証してもよい。
【００２９】
アクリルポリマーは、少なくとも約２４００、ある実施形態においては少なくとも約３０００、さらなる実施形態においては少なくとも約３５００、特定の好ましい実施形態においては少なくとも約４０００の重量平均分子量を有しうる。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されうる。さらに、特定の実施形態の重量平均分子量は、最大約５０００、ある実施形態においては最大約４７５０、及びさらに他の実施形態においては最大約４５００でありうる。カルバメート官能性を有するアクリルポリマーは、カルバメート官能性に基づき、最大約７００ｇ当量、ある実施形態においては最大約５００ｇ当量、及びある実施形態においては最大約４２５ｇ当量である。カルバメート当量は、少なくとも約３５０ｇ当量でありうる。
【００３０】
コーティング組成物は、一級カルバメート基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）と、化合物（１）分子の複数のヒドロキシル基と反応するが、化合物（１）のカルバメート基とは反応しない化合物（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料をさらに包含する。化合物（１）は、例えば、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、又はヒドロキシブチルカルバメートが挙げられるが、これらに制限されない。化合物（２）は、好ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート、又はそれらのビュレット、そのような化合物の混合物である。特に好ましい化合物（２）は、イソフォロンジイソシアヌレートのイソシアヌレート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００３１】
化合物（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性化合物は、ビヒクル重量に基づき、約５重量％〜約３０重量％の量でコーティング組成物に包含されうる。特定の実施形態において、カルバメート官能性化合物は、ビヒクル重量に基づき、約１０重量％〜約１５重量％の量でコーティング組成物に包含されうる。「媒体重量」は、コーティング組成物中の熱硬化性成膜成分の全重量である。
【００３２】
コーティング組成物は、他のカルバメート官能性化合物を包含しうる。そのようなカルバメート官能性化合物は、米国特許第６，１６０，０５８、６，０８４，０３８、６，０８０，８２５、及び５，９９４，４７９号明細書（これらが参照されて本明細書の一部とする）に記載されるいずれかの化防物が挙げられるが、これらに制限されない。特に、組成物は、少なくとも２つの官能基（少なくとも１つは、カルバメート基もしくは尿素基である）を包含するカルバメート官能性材料または尿素官能性材料を含んでもよく、これはエポキシ基を有する化合物と有機基を有する化合物の間の開環反応の結果物であるヒドロキシル基を有する第１の化合物（１）と、シアン酸又はカルバメートもしくは尿素基含有化合物（２）の反応生成物である。
【００３３】
他の実施形態において、コーティング組成物は、（１）カルバメート又は尿素基及び（２）と反応する活性水素基とを含む化合物と、（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含し得る。特に好ましい実施形態において、化合物（１）の活性水素基はヒドロキシル基であり、化合物（２）はε−カプロラクトンである。化合物（１）は、例えば、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、又はヒドロキシプロピルカルバメートが挙げられるが、これに制限されない。
【００３４】
他の実施形態において、コーティング組成物は、上述のように、第一級カルバメート又は第一級尿素基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）とラクトン又はヒドロキシカルボン酸（２）とを反応させることによって調製され、化合物（Ａ）の分子の複数のヒドロキシル基と反応し、化合物（Ａ）のカルバメート基もしくは尿素基と反応しない第２の材料（Ｂ）とさらに反応する第１の材料（Ａ）の反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含しうる。例えば、化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート、とりわけイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートであるイソシアヌレートでありうる。また一方、化合物（２）は、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００３５】
さらに別の実施形態において、コーティング組成物は、上記の様に、（１）第一級カルバメート基または第一級尿素基及びヒドロキシル基を含む化合物と、（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることによって調製され、また反応生成物上のヒドロキシル基を、カルバメート基、或いはヒドロキシル基と反応性の基、及びカルバメート基若しくは尿素基、又はカルバメート若しくは尿素へと変換され得る基を含む要素へと変換する第２の材料（複数可）（Ｂ）とさらに反応する第１の材料（Ａ）の反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を含んでよい。ヒドロキシル基は（これに限定されないが）、モノイソシアネート、例えば、メチルイソシアネートおよびブチルイソシアネートと反応することができ、第二級カルマメート基、例えばシアン酸（これは尿素の熱分解により形成されうる）を形成するように反応し、ヒドロキシル基と反応して第一級カルバメート基、たとえばフォスゲンを形成した後、アンモニア（第一級カルバメート基）または第一級アミン（第二級カルバメート基）と反応する。
【００３６】
他の実施形態において、コーティング組成物は、（１）少なくともポリイソシアネートを含む混合物と活性水素含有鎖延長剤との反応生成物である第１の材料と、（２）その第１の材料及びカルバメート基またはカルバメートへと変換され得る基と反応性の基を含む化合物との反応生成物である、カルバメート官能性材料又は尿素官能性材料を包含しうる。材料（１）の適切な例は、少なくとも１つのジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート、又はそのような化合物のそれらのビュレット、およびこのような化合物の混合物と、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，４−ブタンジオール、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの鎖延長剤との反応生成物が挙げられるが、これらに制限されない。化合物（２）の適切な例は、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３７】
さらに、コーティング組成物は、１種以上のアミノプラスト架橋剤を包含する。有用な架橋剤は、活性メチロール又はメチルアルコキシ基を有する物質が挙げられるが、これらに制限されない。そのような硬化剤化合物はモノマー又はポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、並びに部分的又は完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素を包含するメラミンホルムアルデヒド架橋剤が挙げられる。
【００３８】
特定の実施形態において、アミノプラスト架橋剤は、非揮発性ビヒクルの少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％でありうる。「非揮発性ビヒクル」は成膜成分を言う。アミノプラスト架橋剤が非揮発成ビヒクルの約４０重量％まで、好ましくは約３０重量％までであることが好ましい。特定の実施形態において、架橋剤は、非揮発性ビヒクルの約５重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３５重量％、さらに好ましくは約１５重量％〜約３５重量％でありうる。
【００３９】
コーティング組成物は、硬化反応を増強する触媒を包含しうる。例えば、特にモノマー性のメラミンを硬化剤として使用する時、強酸触媒が硬化反応を増強するために利用されうる。このような触媒は、当技術分野では周知であり、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルが挙げられるが、これに制限されない。強酸触媒は、例えばアミンでたびたびブロックされる。
【００４０】
本発明の実施で使用されるコーティング組成物中に溶媒を使用してもよい。一般に、溶媒は任意の有機溶媒及び／または水であり得る。１つの好ましい実施形態において、溶媒は極性有機溶媒を含む。より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒又は極性芳香族溶媒から選択される１種以上の有機溶媒が挙げられる。さらにより好ましくは、溶媒はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミン、又はそれら任意の組み合わせが挙げられる。有用な溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素の配合物（blend)及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに制限されない。他の好ましい実施形態において、溶媒は水又は水と少量の補助溶媒との混合物である。
【００４１】
本発明によるコーティング組成物は、自動車用カラープラスクリア複合コーティング（composite color-plus-clear coating）のクリアコートとして有用である。例えば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の更なる作用物質は、コーティング組成物中に組み込まれうる。
【００４２】
コーティング組成物は、当技術分野において周知である多くの技法のいずれかにより物品にコートされる。それらは、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング等が挙げられる。自動車本体パネルのためには、スプレーコーティングが好ましい。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、木材、金属（コイルコーティングを含有する）、合金、セラミック、プラスチック、及び石工などの種々の基板用のコーティングとして有用である。さらに、本発明によるコーティング組成物はカラープラスクリア複合コーティングのクリアコートとして使用されうる。クリアコートが塗工される顔料ベースコート組成物は当該技術分野で既知の多数の種類のいずれでもよく、ここでの詳しい説明は必要ない。ベースコート組成物において有用であると当技術分野で知られているポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリマーは、アクリル樹脂及びポリウレタンが挙げられる。一つの好ましい実施形態において、ベースコート組成物もカルバメート官能性アクリルポリマーを利用する。ベースコートポリマー組成物は、熱可塑性でありうるが、架橋性のものが好ましく、１種以上の架橋性官能基を含む。このような基は、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が挙げられる。それらの基は、所望の硬化条件、一般的に高温下でブロックされることなく架橋反応に利用可能なようにマスクまたはブロックされてよい。有効な架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、酸性基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基が挙げられる。好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が挙げられる。
【００４４】
ベースコートポリマーは、自己架橋性（self-linkable）であり、又はポリマーの官能基と反応する別個の架橋剤が必要としてもよい。例えばポリマーがヒドロキシ官能基を含むとき、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートを含有する）、並びに酸又は無水物官能性架橋剤でありうる。
【００４５】
コーティング組成物は、産業分野で広く行われているようなベースコートコーティング組成物の上にウェット−オン−ウェット（wet-on-wet)塗工することができる。本明細書に記載のコーティング組成物は、好ましくはコーティング層を硬化するための条件に施される。硬化の種々の方法が使用されうるが、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化はコートされた物品を、放射熱源により主にもたらされた高熱（一般に温度は９０℃〜１８０℃）に曝すことによりもたらされる。特定の実施形態において、硬化温度は１１５℃〜１５０℃でありうるし、典型的には１１５℃〜１４０℃の温度がブロック化酸触媒系で使用される。非ブロック化酸触媒系に関しては、硬化温度は典型的に８０℃〜１００℃でありうる。硬化時間は、使用される特定の成分、及び層の厚さなどの物理的パラメーターによって変化する；しかしながら、典型的な硬化時間は、１５〜６０分、より一般的にはブロック化酸触媒系の間は１５〜２５分及び非ブロック化酸触媒系の間は１０〜２０分の範囲である。硬化時間は、金属温度が焼成温度（金属温度）に到達した後の時間としても表わされうる。例えば、硬化時間は、金属温度で５〜３０分、好ましくは１０〜２０分でありうる。
【００４６】
自動車コーティングのクリアコート層を修復するための方法において、クリアコート層を磨いて、もし必要であれば、損傷を除去して、その後本発明のクリアコートコーティング組成物をクリアコート層の少なくとも一部に塗布して、第２のクリアコート層を形成して、その後硬化する。第２のクリアコート層は、２６０°Ｆで１５分から３００°Ｆで３０分にて硬化されうる。本発明のクリアコート組成物は、硬化された第１のクリアコート層上に塗布されたときに、接着性において重大な改善を示す。
【実施例】
【００４７】
本発明は、以下の実施例により説明される。実施例は単なる説明であり、説明及び請求項の発明の範囲を何らかの方法で限定しない。すべての部は、他の指定がない限り重量部である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
コーティング組成物を、上記の表で示されたように、ＢＡＳＦコーポレーションの製品であるＲ１０ＣＧ０６９（lot１０１３１９７３９）を使用し、非直鎖シロキサン樹脂（Ａｒｏｍａｔｉｃ１００中の６９．５％ N.V. カルビノール官能性シロキサン樹脂、２５モル％の−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（（ＣＨ2）2ＣＨ2ＯＨ）、７２．２モル％の
【化５】
【００５０】
、残余−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−）を添加することで調製した。
【００５１】
接着性試験は以下のように行った。４×１２インチの電着（Cathogard ３１０B）パネルに、ＢＡＳＦコーポレーション製のＧ２７ＡＭ１２７パウダー下塗剤で下塗した。パネルに、ＢＡＳＦコーポレーションのＲ１７４ＫＷ５０２で次にベースコートされ、クリアコーティングの前に室温で５分間、フラッシング処理を行った。次にベースコート−クリアコート複合体を、２８５°Ｆの金属温度で２０分間焼成させた。焼成後、パネルに再度クリアコートして、２８５°Ｆで２０分間焼成した。冷却後、パネルは１ｍｍのクロスハッチ工具で切り込みを付けた。スコットランドブランド８９８接着テープを、切り込みを付けた領域に貼り付けてから剥いだ。もしクリアコートの第２のコートのいくらかが、第１のコートから剥がれたら、その結果を不合格と記録した。もしなにもはがれなければ、結果を合格と記録した。
【００５２】
実施例４及び５は接着性試験を合格した。
【００５３】
本発明の開示は、事実上単なる例示であり、それゆえ、本発明の趣旨から外れない変更は、本発明の範囲内であることを意図する。そのような変更は、発明の精神及び範囲からの逸脱とみなさない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物であって、
該カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化１】
（式中、Ｒは５以下の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。）の構造を包含する、コーティング組成物。
【請求項２】
Ｒが３つの炭素を有するヒドロカルビルラジカルである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化２】
の構造を有する少なくとも約２０モル％のモノマーユニットを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
約０．１〜約２０モル％のカルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記カルバメート官能性成膜材料が、カルバメート基を有するアクリルポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
カルバメート官能性成膜材料は、第一級カルバメート基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）、並びに化合物（１）の分子の複数のヒドロキシル基と反応性であるが、化合物（１）のカルバメート基とは反応しない化合物（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミノプラスト架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
コーティング領域を修復する方法であって、
カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物を塗って、硬化させることによるコーティングの準備をすること、並びに
該修復されるコーティング領域において、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物の第２の層を塗って、該第２の層を硬化させることを含む、方法。
【請求項１０】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化３】
（式中、Ｒは３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の構造を包含する、請求項９の方法。
【請求項１１】
式中、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化４】
の構造を有する少なくとも約２０モル％のモノマーユニットを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
約０．１〜約２０モル％のカルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物であって、
該カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化１】
（式中、Ｒは５以下の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。）の構造を包含する、コーティング組成物。
【請求項２】
Ｒが３つの炭素を有するヒドロカルビルラジカルである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化２】
の構造を有する少なくとも約２０モル％のモノマーユニットを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
約０．１〜約２０モル％のカルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記カルバメート官能性成膜材料が、カルバメート基を有するアクリルポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
カルバメート官能性成膜材料は、第一級カルバメート基及びヒドロキシル基を含む化合物（１）、並びに化合物（１）の分子の複数のヒドロキシル基と反応性であるが、化合物（１）のカルバメート基とは反応しない化合物（２）の反応生成物であるカルバメート官能性材料を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミノプラスト架橋剤が、メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
コーティング領域を修復する方法であって、
カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物を塗って、硬化させることによるコーティングの準備をすること、並びに
該修復されるコーティング領域において、カルバメート官能性成膜材料、カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂及びアミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物の第２の層を塗って、該第２の層を硬化させることを含む、方法。
【請求項１０】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化３】
（式中、Ｒは３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の構造を包含する、請求項９の方法。
【請求項１１】
式中、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂は、
【化４】
の構造を有する少なくとも約２０モル％のモノマーユニットを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
約０．１〜約２０モル％のカルビノール官能性非直鎖シロキサン樹脂を含む、請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３１５２２（Ｐ２００９−５３１５２２Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２９１９（Ｐ２００９−５０２９１９）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２０９４
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２０９４
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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