カルボニル基含有ポリオレフィン重合体とその製造方法、それを含む樹脂組成物。
【課題】新規な光硬化可能なカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の提供。また、該カルボニル基含有ポリオレフィン重合体およびその中間体の工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い製造法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンの片末端、両末端又は内部に反応性不飽和結合を有する、特定の構造のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体、及び該重合体の中間体の製造法、及びこれを含む光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ポリオレフィンの片末端、両末端又は内部に反応性不飽和結合を有する、特定の構造のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体、及び該重合体の中間体の製造法、及びこれを含む光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上含有する新規なカルボニル基含有ポリオレフィン重合体とその製造方法及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００３】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（例えば特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（例えば特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（例えば特許文献３）、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（例えば特許文献４）等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（例えば特許文献５および特許文献６）、有機化酸化物を導入する方法（例えば特許文献７）、および２官能性有機化酸化物を用いる方法（例えば特許文献８）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
【０００４】
一方、無溶媒系であり環境に対する負荷が小さく、硬化速度が極めて速く、加熱工程を経ないため熱に不安定な材料にも適用可能な光硬化型の接着剤等が近年開発されてきており、極性基材に関するものについては多くの技術が知られている。例えば、ポリオレフィン系基材用紫外線硬化型コーティング組成物として、末端に水酸基を含有するアクリレートモノマーを用いる方法（例えば特許文献９）や、スチレン系及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いる方法（例えば特許文献１０）等がある。しかし、これらの組成物をもってしても、非極性であるポリオレフィン樹脂に対する接着性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。そこで、更にポリオレフィン基材への接着性が改良された研究がなされてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物が開示されている（例えば特許文献１１）。しかし、この組成物であっても硬化組成物とコーティング部位との接着は各々の極性基同士の分子間引力で接着しているのみで、密着性や耐候性という面ではまだ不十分であった。さらに、この密着性を改良する研究も行われており、例えば、末端に官能基を有する重合体（例えば特許文献１２）が知られている。この重合体は組成物の骨格自体に反応性の置換基を有しており、コーティング部位と組成物の密着性を改善している。しかしながら、この発明では、末端に官能基を有する重合体を合成するに際し、工業的には困難なオゾン酸化を行った後、高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用するなどの問題点があった。また、官能基の変性率が６０〜７５％と、充分ではないため耐候性の面でも充分な性能が得られていなかった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】特開平５−８６２２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０１７１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８８５号公報
【特許文献１２】特許第３４１８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上述した問題点を解消する新規な光硬化性樹脂を提供することである。すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィンより優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗装、プライマーおよびハードコーティング材料として、または接着剤として有用で光硬化可能なカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を提供することである。また、本発明は該カルボニル基含有ポリオレフィン重合体およびその中間体の工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い製造法を提供することである。さらに本発明は該カルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的の達成可能な重合体について鋭意研究および検討を重ねた結果、ポリオレフィンの片末端、両末端または内部に反応性不飽和結合を有するカルボニル基含有ポリオレフィン重合体が極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（式中、ＰＯ
【０００８】
【化７】
【０００９】
は、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していてもよい。CおよびDは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．９０から１０．０の値である）。
（２）一般式（Ｉ）記載のPOがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体であるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（３）一般式（Ｉ）記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である（１）又は（２）記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（４）一般式（Ｉ）記載の重合体がＡとＢで結合して環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない（１）〜（３）のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（５）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される重合体の製造方法。
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。ＥおよびＦは水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記請求項１記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い）
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す）
（６）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表す）
（７）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記請求項1記載の置換基を表す。）
（８）一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
（９）一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
（１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、充分な硬化性を有し、且つ、難接着性であるポリオレフィン系樹脂に密着し、接着剤、プライマーまたはコーティング材料として優れた性能を発揮する光硬化性樹脂である。また本発明は、該カルボニ基含有ポリオレフィン重合体およびその中間体を製造するに際し,工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い製造方法を提供する。さらに本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、光硬化材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体＞
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体である。
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（以下、本発明に関わる重合体という）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体（以下、重合体（Ａ）という）の二重結合を変性することにより製造することができる。本発明に用いられる重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン類、または炭素数４〜２０のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
【００２４】
重合体（Ａ）の製造に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、原料の入手のし易さ、各種基材への密着性の観点から、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられ、脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上のモノマーが用いられ、ホモ重合体または共重合体を製造できる。
【００２６】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、更に好ましくは１，２００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは、４．０以下の範囲にある。
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表し、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
【００２８】
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ基、（２−アミノエチル）チオール基、（２−ヒドロキシエチル）チオール基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、１−（２−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニル基が挙げられる。直鎖のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基、３−ヒドロキシプロペニル基、３−アミノプロペニル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられる。環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。分岐のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類が置換した基が挙げられる。芳香族炭化水素類が置換したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、２，４−ジヒドロキシベンジル基、２，４，６−トリヒドロキシベンジル基、２−アミノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、２，４，６−トリアミノベンジル基、２−メルカプトベンジル基、２，４−ジメルカプトベンジル基、２，４，６−トリメルカプトベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、４−ビニルフェニルメチル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基としては、例えば、２−ピリジルメチル基、３−チオフェニルメチル基、３−フリルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４，６−トリアミノフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，４−ジメルカプトフェニル基、２，４，６−トリメルカプトフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−アミノ−２−ピリジル基、３−メルカプト−２−ピリジル基、２−チエニル基、２−クロロ−３−チエニル基、２−フリル基、１−ピラゾリル基、２−（１，３−チアゾリル）基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していても良い。ここで、Ｒ４、Ｒ５は前述の置換基を表す。ｌおよびｍは置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数である。ＡとＢが環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない。すなわち、ｌ＝０の時、ｍは１から５の整数を表し一般式(VIII)の構造を表す。また、ｍ＝０の時、ｌは１から５の整数を表し一般式（IX）の構造を表す。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＰＯおよびｎは、一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表し、ｍは１から５の整数である。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｃ、Ｄ、ＰＯおよびｎは、一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表し、ｌは１から５の整数である。）
置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の（i）から（iii）の例が挙げられる。
（i）活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
（ii）置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
（iii）付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）中、CおよびDはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成していても良い。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）中、ｎは平均官能基数を表し０．９０から１０．０の値である。この値として、好ましくは、０．９０から５．００、さらに好ましくは０．９０から３．００である。
ここで、例えば、ｎが１．００の場合、平均値として全ての重合体にカルボニル基含有置換基が１つ結合していることを意味する。なお、実際にはi）片末端がカルボニル基含有置換基を有する重合体、ii）内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iii）両末端にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iv）片末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、v）両末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。
【００４０】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法＞
[一般式（ＩＶ）の製造法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＩＶ）の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、特に限定されるものではないが、例えば、前記記載の重合体Ａおよびこれらを熱分解して得られる重合体等が挙げられる。これら不飽和結合を有するポリオレフィン重合体は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
また、（ｂ）重合禁止剤とは、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤、フェノチアジン等が挙げられる。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、ニトロソ系重合禁止剤とは、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミナト）アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、好ましくはフェノール系重合禁止剤であり、より好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンであり、さらに好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノールである。これら重合禁止剤を添加することで、（ｃ）一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の単独重合体の生成を抑制し得られる樹脂溶液は分離を起こさない改良が可能となった。これら重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは使用する重合体Ａの０．０１〜２０質量倍、より好ましくは０．０５〜５質量倍、さらに好ましくは０．１〜２質量倍である。
【００４２】
さらに、（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とは、反応性の二重結合を有するカルボニル基含有化合物であり、且つ、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される互いにシス−トランスの関係にある幾何異性体である。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、ＣおよびＤは前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表し、ＥおよびＦは、水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い。ＥおよびＦが環構造を形成する時、下記一般式（X）を表す。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
式中、ＣおよびＤは前記一般式（Ｉ）の置換基を表し、Ｑは、Ｒ４、硫黄およびＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表す。
【００４５】
（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は特に限定されるものではないが、例えば、イミド類、カルボン酸類、酸ハロゲン化物類、ケトン類、アミド類、エステル類、カルボチオエステル類等が挙げられる。
イミド類としては、例えば、マレイミドが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類等が挙げられる。脂肪族カルボン酸類としては、例えば、メサコン酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、脂環式カルボン酸類としては、例えば、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸類としては、例えば、フェニルマレイン酸等が挙げられる。
【００４６】
酸ハロゲン化物類としては、例えば、脂肪族酸ハロゲン化物類、脂環式酸ハロゲン化物類、芳香族酸ハロゲン化物類等が挙げられる。脂肪族酸ハロゲン化物類としては、例えば、マレイン酸ジクロライド、マレイン酸ジブロミド等が挙げられ、脂環式酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボン酸クロライド等が挙げられ、芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００４７】
ケトン類としては、例えば、脂肪族ケトン類、脂環式ケトン類、芳香族ケトン類等が挙げられる。脂肪族ケトン類としては、例えば、（ｚ）−３−ヘキサ−３−エン−２，４−ジオン等が挙げられ、脂環式ケトン類としては、例えば、４−シクロペンテンー１，３−ジオン、１，２−ジアセチル−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、芳香族ケトン類としては、例えば、３−フェニルヘキサ−３−エン−２，５−ジオン等が挙げられる。
【００４８】
アミド類としては、例えば、脂肪族アミド類、脂環式アミド類、芳香族アミド類等が挙げられる。脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチルマレアミド等が挙げられ、脂環式アミド類としては、例えば、（ｚ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジアゾシン−５，８−ジオン等が挙げられ、芳香族アミド類としては、例えば、２−フェニルマレアミド等が挙げられる。
【００４９】
エステル類としては、例えば、脂肪族エステル類、脂環式エステル類、芳香族エステル類等が挙げられる。脂肪族エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、テトラエチルエテンテトラカルボキシレート等が挙げられ、脂環式エステル類としては、例えば、ジメチル１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボキシレート、ジメチル７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられ、芳香族エステル類としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００５０】
カルボチオエステル類としては、例えば、脂肪族カルボチオエステル類、脂環式カルボチオエステル類、芳香族カルボチオエステル類等が挙げられる。脂肪族カルボチオエステル類としては、例えば、（ｚ）−Ｓ，Ｓ−ジメチルブタ−２−エンビス（チオエート）等が挙げられ、脂環式カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジエチルシクロヘキサ−１−エン−１，２−ビス（カルボチオエート）等が挙げられ、芳香族カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジメチル ２−フェニルジチオマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
これら（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の化合物は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。これら化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、重合体Ａの０．０１〜５０質量倍、好ましくは、０．１〜２０質量倍、さらに好ましくは、０．５〜５質量倍である。
【００５２】
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＩＶ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類、ニトロベンゼン等の置換芳香族類等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、より好ましくは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、さらに好ましくはメシチレン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、原料の溶解性によるが、原料の重合体Ａに対して０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００５３】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に重合体（Ａ）、重合禁止剤、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から３００℃、さらに好ましくは１００℃から２５０℃、より好ましくは１５０℃から２２０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する重合体Ａ、溶媒、重合禁止剤の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
【００５４】
反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲで確認できる。すなわち、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２、−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２、−テトラクロロエタンのピークを５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピークが０．８０〜０．９５ｐｐｍ、末端二重結合の３プロトン分のピークが４．８８〜５．０５ｐｐｍに２プロトン、５．７５〜５．９０ｐｐｍに１プロトンのピーク（Ａ）が観測される。反応が進行すると、４．８８〜５．０５ｐｐｍに観測される２プロトンと５．７５〜５．９０ｐｐｍに観測される１プロトンが消失し、反応進行に伴い二重結合のシフトが起こり、新たに５．２０〜５．４０ｐｐｍに１プロトン、５．５０〜５．７０ｐｐｍに１プロトンのピーク（Ｂ）の内部オレフィンが生成する。この時、反応の転化率（Ｕ％）は、ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク積分値を各々ＳＡおよびＳＢとすれば、下記式にて算出される。
Ｕ（％）＝ＳＢ×１００／（ＳＡ＋ＳＢ）
この製造方法は、工業的にも使用可能であり、且つ、原料の重合体（Ａ）は、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の化合物とほぼ定量的に反応し、二重結合の変性率は９５％以上を達成することができた。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、重合禁止剤等を除去して目的とする本発明に関する重合体の中間体を得ることができる。上記反応において、原料の重合体Ａの製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００５５】
[一般式（ＶＩ）の製造方法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＶＩ）の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した重合体を表す。また、（ｂ）重合禁止剤とは、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した化合物を表す。さらに、（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とは、反応性の二重結合を有する酸無水物である。この化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。脂肪族酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、シス−無水アコニット酸、無水２−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、５−ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン、フェニル無水マレイン酸、４−ビニル−無水２，３−ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法は、前記一般式（ＩＶ）の製造方法と同様な方法で行うことができる。
【００５６】
[一般式（ＶＩＩ）の製造方法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＶＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させて製造することができる。少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、水、アンモニア、硫化水素、アルコール類、アミン類、チオール類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類、チオールカルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール類、脂環式アルコール類、芳香族アルコール類等が挙げられる。脂肪族アルコール類としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセトール、１，３−ジヒドロキシアセトン、Ｄ−リブロース等が挙げられ、脂環式アルコール類としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジオール、フルクトース、グルコース、２−ヒドロキシシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族アルコール類としては、例えば、カテコール、ハイドロキノン、４−（ヒドロキシメチル）フェノール、ピリジン−２，３−ジオール、チオフェン−３，４−ジオール、ピロガロール、３−メルカプトフェノール、４−メルカプトベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−オン、１−ヒドロキシ−３−フェニルプロパン−２−オン等が挙げられる。
【００５８】
アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、例えば、１，２−ジアミノブタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、２−（アミノメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−１，５−ペンタンジアミン、３−（アミノメチル）−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ビス（アミノメチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、２，８−ビス（アミノメチル）−２，８−ジメチル−１，９−ノナンジアミン、システアミン、１，３−ジアミノアセトンニ塩酸塩、５−アミノレブリン酸メチルエステル一塩酸塩等が挙げられ、脂環式アミン類としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ピラゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、２−アミノシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノピリジン、４−アミノベンジルアミン、β−ケトアンフェタミン、アドレナロン等が挙げられる。
【００５９】
チオール類としては、例えば、脂肪族チオール類、脂環式チオール類、芳香族チオール類等が挙げられる。脂肪族チオール類としては、例えば、１，２−エタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、３−メルカプト−２−ブタノン等が挙げられ、脂環式チオール類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジチオール、４−アミノ−アダマンタン−１−チオール、２−メルカプトシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族チオール類としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジチオール、４−アミノチオフェノール、２，５−ジヒドロキシチオフェノール、３−メルカプトチラミン、１−（２−メルカプトフェニル）エタノン等が挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、脂環式ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、Ｄ−グルコン酸、クエン酸等が挙げられ、脂環式ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルカルボン酸等が挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、サリチル酸、２，６−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、３−ヒドロキシピコリン酸等が挙げられる。
【００６１】
アミノ酸類としては、例えば、脂肪族アミノ酸類、脂環式アミノ酸類、芳香族アミノ酸類が挙げられる。脂肪族アミノ酸類としては、例えば、グリシン、ロイシン、セリン、システイン、グルタミン、リシン、アルギニン等が挙げられ、脂環式アミノ酸類としては、例えば、プロリン等が挙げられ、芳香族アミノ酸類としては、例えば、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等が挙げられる。
【００６２】
チオールカルボン酸類としては、例えば、脂肪族チオールカルボン酸類、脂環式チオールカルボン酸類、芳香族チオールカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族チオールカルボン酸類としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトスクシン酸等が挙げられ、脂環式チオールカルボン酸としては、例えば、２−メルカプトシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、芳香族チオールカルボン酸としては、例えば、チオサリチル酸、２−メルカプトフェニル酢酸等が挙げられる。これら、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料となる一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の重合体の０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００６３】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に中間体である一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応は無溶媒でも溶媒を用いてもどちらでもよく、溶媒を用いる場合は、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で記述した溶媒等および溶媒量が挙げられる。また反応に際し、必要ならば適当な酸、アルカリまたは触媒を添加して用いても良い。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、０℃〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する一般式（ＩＶ）、一般式（ＶＩ）、溶媒、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から５０時間である。
【００６４】
反応終了後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明の中間体である一般式（ＶＩＩ）の化合物を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
このように製造した一般式（ＶＩＩ）の式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記一般式（Ｉ）の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表す。
【００６５】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造法＞
[一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）を用いる方法]
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。
【００６６】
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の重合体は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。
【００６７】
同一分子内に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の置換基とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、チオール基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した溶媒等および溶媒量が挙げられる。
【００６９】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物、溶媒を仕込み昇温し溶解させる。その後、反応温度まで温度を昇温または冷却させる。この溶液に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を加えて反応させる。この時、反応を促進させるために塩基、酸、触媒等添加物を使用しても良い。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは４０℃から１５０℃、より好ましくは５０℃から１００℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、（メタ）アクリル酸エステル等、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００７０】
[一般式（ＶＩＩ）を用いる方法]
一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式（ＶＩＩ）の化合物は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００７１】
炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、特に限定されるものではないが、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の官能基とは、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、酸ハロゲン化基、酸無水物基等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸ハロゲン化基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルブロミド等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７２】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は前記一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）を用いる方法と同様に行うことができる。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＶＩＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００７３】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物＞
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性組成物としては、（ｅ）本発明に関わる重合体、（ｆ）有機溶剤、（ｇ）光重合開始剤、（ｈ）光硬化性物質で構成される。
【００７４】
通常、使用する（ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明に含有される（ｇ）光重合開始剤としては、主に紫外線を吸収して励起し、活性ラジカルを発生し、モノマーと反応して重合を開始させる化合物であれば、どのようなものでもよい。それら光重合開始剤としては、特に限定されるもではないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類等が挙げられる。アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、４，４’−メチルジフェニルサルファイド、ミヒラーケトン等が挙げられる。ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−メチル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、エチルアントラキノン等が挙げられる。アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７６】
また、（ｈ）光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレインサン等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ｅ）本発明に関わる重合体、（ｆ）有機溶剤、（ｇ）光重合開始剤、（ｈ）光硬化性物質の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整できる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、増感剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用できる。
【００７８】
本発明の組成物をポリオレフィン系基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整されるが、形成される硬化塗膜の膜厚が２〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、基板上に塗布した後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことを特徴とするが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８１】
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
＜分析装置＞
（１）ＧＰＣ
ＧＰＣ１：本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
【００８２】
ＧＰＣ２：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ−１０１を用いて、以下の条件で測定を行った。
【００８３】
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（３本連結）、溶離液：クロロホルム、
カラム温度：４０℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（合成例１）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
触媒として使用した化合物（Xl)は特開２００３−７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例８に従って合成した。
【００８４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Xl）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
得られた重合物はホモポリエチレンで、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２３℃
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４
（合成例２）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、メチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（Xll）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）
【００８７】
【化１８】
【００８８】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、化合物（Xll）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(Xlll）で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）ＦＤ−質量分析：７３４
【００８９】
【化１９】
【００９０】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（Xlll）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、１Ｈ−ＮＭＲで測定した片末端ビニル基含有率は９９ｍｏｌ％であった。物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ
δ(Ｃ６Ｄ６) ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
（合成例３）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
[固体成分（１）の調製]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９１】
[固体触媒成分（２）の調製]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（Xl）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９２】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分(２)をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：９７．５℃
ＧＰＣ１：Ｍｗ=１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
（合成例４）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３５０℃で６０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲを得た。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は０．８４ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３−ｄ） ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。
【００９３】
（実施例１：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体（１４５ｇ）、無水マレイン酸（１６８ｇ，１．７１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２２６ｇ，１．０３ｍｏｌ）を仕込み、２０５℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をアセトン中に加えてポリマーを析出させた。アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機７０℃、２４時間乾燥させ、一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４５ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８１−０．９９（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．２０（ｍ），２．３０−２．８０（ｍ），２．８５−３．３０（ｍ），４．９０−５．４２（ｍ），５．４８−５．８８（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１５，１４７０，１２３０，１０６８，９７０，９２０，７３２，７２０。
【００９４】
（実施例２：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例２で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体（１５０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４９ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８０−０．９５（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．１２（ｍ），２．２０−３．２０（ｍ），５．１０−５．４２（ｍ），５．４７−５．７２（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８，１８６３、１８１３，１７１６，１４７１，１２２７，１１１９、１０６７、９７０，９２０，８７０，７２０。
【００９５】
（実施例３：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例３で製造した二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（１４６ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリ（エチレン−プロピレン）、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４５ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．７２−０．９８（ｍ），１．００−１．６５（ｍ），１．８９−２．１９（ｍ），２．２０−３．３０（ｍ），４．９８−５．４２（ｍ），５．４６−５．８０（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１６，１４７４，１２３２，１０６８，９６８，９２０，７３０，７２０。
【００９６】
（実施例４：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で合成したプロピレン−ブテン共重合体（２０ｇ）、無水マレイン酸（１０ｇ，１０２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、溶媒としてメシチレン（４８ｍｌ）を仕込み、加熱還流下、３０時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却したポリマー溶液にクロロホルム６０ｍｌを加え希釈し、大量のアセトン中に滴下してポリマーを再沈させた。同様の再沈操作を3回繰り返した後、アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機６０℃、６時間乾燥させ一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｃ＝Ｄ＝水素）１８．４ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．０３−２．０８（ｍ），２．１５−２．２．３２（ｍ），２．３３−２．５３（ｍ），２．５３−２．７８（ｍ），２．８２−３．０４（ｍ），３．１０−３．３０（ｍ），４．７８−４．８３（ｍ），４．９０−５．０４（ｍ），５．０８−５．２５（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，１８７０，１７９４，１４５８，１３７６，１２３６，１１６５，９７２，８２５，７６６。
【００９７】
（実施例５：一般式（ＶＩＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例１で合成した一般式（ＶＩ）の重合体（１０ｇ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（４．０ｇ，４３．９ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、１００℃、９．５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に降温し反応液にメタノール（１００ｍｌ）を加えポリマーを再沈させ濾過した。さらにポリマーをメタノール洗浄（２００ｍｌ×３回）、アセトン洗浄（２００ｍｌ×１回）行った。濾過して得られたポリマーを、減圧乾燥機６０℃、３．５時間乾燥させ一般式（ＶＩＩ）（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｇ＝ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、Ｊ＝ＯＨ）の重合体９．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ），０．９５−１．６０（ｂｒｍ），１．９０−２．１０（ｍ），２．１２−２．９５（ｍ），３．１０−３．９５（ｍ），５．２０−５４０（ｍ），５．４２−５．６５（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３２３，２９１８，２８４９，１７０１，１６４８，１５６０，１４７３，１４６３，１２６０，１１１４，１０４５，９７０，７３０，７１９。
【００９８】
（実施例６：一般式（ＶＩＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例４で合成した一般式（ＶＩ）の重合体（１２ｇ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（６．０ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−オクタノール（２４ｍｌ）とトルエン（２４ｍｌ）を仕込み、１０５℃、４４時間加熱攪拌した。反応終了後、８０℃に降温した反応液にトルエン（３０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え攪拌した。水相をデカンテーションにより分離し、有機層に水を加えさらに水洗を行った。水相をデカンテーションにより分離し、ポリマー溶液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをクロロホルム（９０ｍｌ）に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を３回繰り返した。得られたポリマーを、減圧乾燥機６０℃、２時間乾燥させ一般式（ＶＩＩ）（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｇ＝ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＨ）３、Ｊ＝ＯＨ）の重合体１０．４ｇを得た。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１５７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．４０−２．３０（ｍ），２．３５−２．７０（ｂｒ），３．４０−３．８２（ｍ），４．００−４．３０（ｍ），４．８０−４．９０（ｂｒ）４．９１−５．１６（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８３９，１７０１，１６８５，１６５４，１４５８，１３７７，１１６５，１１０３，９９９，９７２，８２４，７６６。
【００９９】
（実施例７：一般式（Ｉ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例５で合成した一般式（ＶＩＩ）の重合体（１．５１ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１５ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１５ｍｌ）を仕込み、１００℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を８５０℃まで降温し、トリエチルアミン（０．８７１ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）を滴下し５分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド（０．７４２ｇ，８．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをメタノール洗浄（２００ｍｌ×１回）、アセトン洗浄（２００ｍｌ×２回）行った。得られたポリマーを減圧乾燥機６０℃、３時間乾燥させ一般式（Ｉ）（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝−ＮＨＣＨ２ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ２（Ｏ−）、Ｂ＝ＯＨ、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝水素、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１．１４）の重合体１．４１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）１．８８（ｂｒ ｔ），０．９５−１．４０（ｍ），１．４８（ｂｒ ｓ），１．９５（ｂｒ ｓ），２．１１（ｂｒ ｓ），２．１５−３．２０（ｂｒ ｍ），３．３０−３．５７（ｂｒ），３．６５（ｂｒ ｓ），３．９５−４．１５（ｂｒ），４．１７−４．４５（ｂｒ）５．０５−５．１０（ｂｒ），５．１２−５．３９（ｂｒ），５．４０−５．６２（ｂｒ），５．６６−５．８５（ｂｒ ｓ），５．９７−６．１７（ｂｒ），６．２０−６．４３（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７９，２９１８，２８４９，１７３１，１６３６，１６１９，１５３８，１４７３，１４０７，１２９６，１２６４，１１８１，１０６６，９８３，８０８，７１９。
【０１００】
（実施例８：一般式（Ｉ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例６で合成した一般式（ＶＩＩ）の重合体（１０ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１ｇ，０．４５４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（８０ｍｌ）を仕込み、１００℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を６０℃まで降温し、トリエチルアミン（０．９３８ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）を滴下し５分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド（０．７６３ｇ，８．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをアセトンで３回洗浄し、クロロホルム（８０ｍｌ）に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を１回行った。ポリマーを減圧乾燥機６０℃、２時間乾燥させ一般式（Ｉ）（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ａ＝−ＮＨＣ（ＣＨ２Ｏ−）３、Ｂ＝ＯＨ、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝水素、ｌ＝３、ｍ＝０、ｎ＝１．７４）の重合体９．２ｇを得た。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１９５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．４０−２．００（ｍ），４．０５−４．３４（ｍ），４．３５−４．７０（ｍ）５．７０−６．５０（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８９９，１７３９，１７１９，１６３７，１４５９，１３７６，１１６６，１１０３，９９９，９７２，８９９，８２４，７６６。
【０１０１】
（実施例９）
実施例８で得られた光硬化性樹脂をトルエンに溶解し１０質量％の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）を樹脂に対して３質量％となるように添加後混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
（比較例１）
光硬化性樹脂にオレスターＲＡ１４９１（三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂）を用いた以外は実施例９と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
【０１０３】
（評価方法）
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【０１０４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、従来の材料と比較して、例えば、ポリオレフィン基材への優れた耐候性、耐磨耗性、密着性を有する光硬化性樹脂組成物として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上含有する新規なカルボニル基含有ポリオレフィン重合体とその製造方法及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００３】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（例えば特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（例えば特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（例えば特許文献３）、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（例えば特許文献４）等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（例えば特許文献５および特許文献６）、有機化酸化物を導入する方法（例えば特許文献７）、および２官能性有機化酸化物を用いる方法（例えば特許文献８）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
【０００４】
一方、無溶媒系であり環境に対する負荷が小さく、硬化速度が極めて速く、加熱工程を経ないため熱に不安定な材料にも適用可能な光硬化型の接着剤等が近年開発されてきており、極性基材に関するものについては多くの技術が知られている。例えば、ポリオレフィン系基材用紫外線硬化型コーティング組成物として、末端に水酸基を含有するアクリレートモノマーを用いる方法（例えば特許文献９）や、スチレン系及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いる方法（例えば特許文献１０）等がある。しかし、これらの組成物をもってしても、非極性であるポリオレフィン樹脂に対する接着性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。そこで、更にポリオレフィン基材への接着性が改良された研究がなされてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物が開示されている（例えば特許文献１１）。しかし、この組成物であっても硬化組成物とコーティング部位との接着は各々の極性基同士の分子間引力で接着しているのみで、密着性や耐候性という面ではまだ不十分であった。さらに、この密着性を改良する研究も行われており、例えば、末端に官能基を有する重合体（例えば特許文献１２）が知られている。この重合体は組成物の骨格自体に反応性の置換基を有しており、コーティング部位と組成物の密着性を改善している。しかしながら、この発明では、末端に官能基を有する重合体を合成するに際し、工業的には困難なオゾン酸化を行った後、高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用するなどの問題点があった。また、官能基の変性率が６０〜７５％と、充分ではないため耐候性の面でも充分な性能が得られていなかった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】特開平５−８６２２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０１７１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８８５号公報
【特許文献１２】特許第３４１８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上述した問題点を解消する新規な光硬化性樹脂を提供することである。すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィンより優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗装、プライマーおよびハードコーティング材料として、または接着剤として有用で光硬化可能なカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を提供することである。また、本発明は該カルボニル基含有ポリオレフィン重合体およびその中間体の工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い製造法を提供することである。さらに本発明は該カルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的の達成可能な重合体について鋭意研究および検討を重ねた結果、ポリオレフィンの片末端、両末端または内部に反応性不飽和結合を有するカルボニル基含有ポリオレフィン重合体が極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（式中、ＰＯ
【０００８】
【化７】
【０００９】
は、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していてもよい。CおよびDは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．９０から１０．０の値である）。
（２）一般式（Ｉ）記載のPOがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体であるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（３）一般式（Ｉ）記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である（１）又は（２）記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（４）一般式（Ｉ）記載の重合体がＡとＢで結合して環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない（１）〜（３）のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
（５）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される重合体の製造方法。
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。ＥおよびＦは水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記請求項１記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い）
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す）
（６）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表す）
（７）一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記請求項1記載の置換基を表す。）
（８）一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
（９）一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
（１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、充分な硬化性を有し、且つ、難接着性であるポリオレフィン系樹脂に密着し、接着剤、プライマーまたはコーティング材料として優れた性能を発揮する光硬化性樹脂である。また本発明は、該カルボニ基含有ポリオレフィン重合体およびその中間体を製造するに際し,工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い製造方法を提供する。さらに本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、光硬化材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体＞
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体である。
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（以下、本発明に関わる重合体という）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体（以下、重合体（Ａ）という）の二重結合を変性することにより製造することができる。本発明に用いられる重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン類、または炭素数４〜２０のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
【００２４】
重合体（Ａ）の製造に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、原料の入手のし易さ、各種基材への密着性の観点から、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられ、脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上のモノマーが用いられ、ホモ重合体または共重合体を製造できる。
【００２６】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、更に好ましくは１，２００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは、４．０以下の範囲にある。
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表し、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
【００２８】
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ基、（２−アミノエチル）チオール基、（２−ヒドロキシエチル）チオール基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、１−（２−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニル基が挙げられる。直鎖のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基、３−ヒドロキシプロペニル基、３−アミノプロペニル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられる。環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。分岐のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類が置換した基が挙げられる。芳香族炭化水素類が置換したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、２，４−ジヒドロキシベンジル基、２，４，６−トリヒドロキシベンジル基、２−アミノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、２，４，６−トリアミノベンジル基、２−メルカプトベンジル基、２，４−ジメルカプトベンジル基、２，４，６−トリメルカプトベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、４−ビニルフェニルメチル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基としては、例えば、２−ピリジルメチル基、３−チオフェニルメチル基、３−フリルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４，６−トリアミノフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，４−ジメルカプトフェニル基、２，４，６−トリメルカプトフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−アミノ−２−ピリジル基、３−メルカプト−２−ピリジル基、２−チエニル基、２−クロロ−３−チエニル基、２−フリル基、１−ピラゾリル基、２−（１，３−チアゾリル）基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していても良い。ここで、Ｒ４、Ｒ５は前述の置換基を表す。ｌおよびｍは置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数である。ＡとＢが環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない。すなわち、ｌ＝０の時、ｍは１から５の整数を表し一般式(VIII)の構造を表す。また、ｍ＝０の時、ｌは１から５の整数を表し一般式（IX）の構造を表す。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＰＯおよびｎは、一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表し、ｍは１から５の整数である。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｃ、Ｄ、ＰＯおよびｎは、一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表し、ｌは１から５の整数である。）
置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の（i）から（iii）の例が挙げられる。
（i）活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
（ii）置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
（iii）付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）中、CおよびDはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成していても良い。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）中、ｎは平均官能基数を表し０．９０から１０．０の値である。この値として、好ましくは、０．９０から５．００、さらに好ましくは０．９０から３．００である。
ここで、例えば、ｎが１．００の場合、平均値として全ての重合体にカルボニル基含有置換基が１つ結合していることを意味する。なお、実際にはi）片末端がカルボニル基含有置換基を有する重合体、ii）内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iii）両末端にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iv）片末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、v）両末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。
【００４０】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法＞
[一般式（ＩＶ）の製造法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＩＶ）の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、特に限定されるものではないが、例えば、前記記載の重合体Ａおよびこれらを熱分解して得られる重合体等が挙げられる。これら不飽和結合を有するポリオレフィン重合体は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
また、（ｂ）重合禁止剤とは、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤、フェノチアジン等が挙げられる。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、ニトロソ系重合禁止剤とは、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミナト）アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、好ましくはフェノール系重合禁止剤であり、より好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンであり、さらに好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノールである。これら重合禁止剤を添加することで、（ｃ）一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の単独重合体の生成を抑制し得られる樹脂溶液は分離を起こさない改良が可能となった。これら重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは使用する重合体Ａの０．０１〜２０質量倍、より好ましくは０．０５〜５質量倍、さらに好ましくは０．１〜２質量倍である。
【００４２】
さらに、（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とは、反応性の二重結合を有するカルボニル基含有化合物であり、且つ、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される互いにシス−トランスの関係にある幾何異性体である。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、ＣおよびＤは前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表し、ＥおよびＦは、水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い。ＥおよびＦが環構造を形成する時、下記一般式（X）を表す。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
式中、ＣおよびＤは前記一般式（Ｉ）の置換基を表し、Ｑは、Ｒ４、硫黄およびＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表す。
【００４５】
（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は特に限定されるものではないが、例えば、イミド類、カルボン酸類、酸ハロゲン化物類、ケトン類、アミド類、エステル類、カルボチオエステル類等が挙げられる。
イミド類としては、例えば、マレイミドが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類等が挙げられる。脂肪族カルボン酸類としては、例えば、メサコン酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、脂環式カルボン酸類としては、例えば、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸類としては、例えば、フェニルマレイン酸等が挙げられる。
【００４６】
酸ハロゲン化物類としては、例えば、脂肪族酸ハロゲン化物類、脂環式酸ハロゲン化物類、芳香族酸ハロゲン化物類等が挙げられる。脂肪族酸ハロゲン化物類としては、例えば、マレイン酸ジクロライド、マレイン酸ジブロミド等が挙げられ、脂環式酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボン酸クロライド等が挙げられ、芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００４７】
ケトン類としては、例えば、脂肪族ケトン類、脂環式ケトン類、芳香族ケトン類等が挙げられる。脂肪族ケトン類としては、例えば、（ｚ）−３−ヘキサ−３−エン−２，４−ジオン等が挙げられ、脂環式ケトン類としては、例えば、４−シクロペンテンー１，３−ジオン、１，２−ジアセチル−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、芳香族ケトン類としては、例えば、３−フェニルヘキサ−３−エン−２，５−ジオン等が挙げられる。
【００４８】
アミド類としては、例えば、脂肪族アミド類、脂環式アミド類、芳香族アミド類等が挙げられる。脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチルマレアミド等が挙げられ、脂環式アミド類としては、例えば、（ｚ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジアゾシン−５，８−ジオン等が挙げられ、芳香族アミド類としては、例えば、２−フェニルマレアミド等が挙げられる。
【００４９】
エステル類としては、例えば、脂肪族エステル類、脂環式エステル類、芳香族エステル類等が挙げられる。脂肪族エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、テトラエチルエテンテトラカルボキシレート等が挙げられ、脂環式エステル類としては、例えば、ジメチル１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボキシレート、ジメチル７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられ、芳香族エステル類としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００５０】
カルボチオエステル類としては、例えば、脂肪族カルボチオエステル類、脂環式カルボチオエステル類、芳香族カルボチオエステル類等が挙げられる。脂肪族カルボチオエステル類としては、例えば、（ｚ）−Ｓ，Ｓ−ジメチルブタ−２−エンビス（チオエート）等が挙げられ、脂環式カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジエチルシクロヘキサ−１−エン−１，２−ビス（カルボチオエート）等が挙げられ、芳香族カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジメチル ２−フェニルジチオマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
これら（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の化合物は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。これら化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、重合体Ａの０．０１〜５０質量倍、好ましくは、０．１〜２０質量倍、さらに好ましくは、０．５〜５質量倍である。
【００５２】
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＩＶ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類、ニトロベンゼン等の置換芳香族類等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、より好ましくは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、さらに好ましくはメシチレン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、原料の溶解性によるが、原料の重合体Ａに対して０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００５３】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に重合体（Ａ）、重合禁止剤、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から３００℃、さらに好ましくは１００℃から２５０℃、より好ましくは１５０℃から２２０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する重合体Ａ、溶媒、重合禁止剤の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
【００５４】
反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲで確認できる。すなわち、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２、−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２、−テトラクロロエタンのピークを５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピークが０．８０〜０．９５ｐｐｍ、末端二重結合の３プロトン分のピークが４．８８〜５．０５ｐｐｍに２プロトン、５．７５〜５．９０ｐｐｍに１プロトンのピーク（Ａ）が観測される。反応が進行すると、４．８８〜５．０５ｐｐｍに観測される２プロトンと５．７５〜５．９０ｐｐｍに観測される１プロトンが消失し、反応進行に伴い二重結合のシフトが起こり、新たに５．２０〜５．４０ｐｐｍに１プロトン、５．５０〜５．７０ｐｐｍに１プロトンのピーク（Ｂ）の内部オレフィンが生成する。この時、反応の転化率（Ｕ％）は、ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク積分値を各々ＳＡおよびＳＢとすれば、下記式にて算出される。
Ｕ（％）＝ＳＢ×１００／（ＳＡ＋ＳＢ）
この製造方法は、工業的にも使用可能であり、且つ、原料の重合体（Ａ）は、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の化合物とほぼ定量的に反応し、二重結合の変性率は９５％以上を達成することができた。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、重合禁止剤等を除去して目的とする本発明に関する重合体の中間体を得ることができる。上記反応において、原料の重合体Ａの製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００５５】
[一般式（ＶＩ）の製造方法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＶＩ）の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した重合体を表す。また、（ｂ）重合禁止剤とは、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した化合物を表す。さらに、（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とは、反応性の二重結合を有する酸無水物である。この化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。脂肪族酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、シス−無水アコニット酸、無水２−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、５−ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン、フェニル無水マレイン酸、４−ビニル−無水２，３−ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法は、前記一般式（ＩＶ）の製造方法と同様な方法で行うことができる。
【００５６】
[一般式（ＶＩＩ）の製造方法]
本発明に関わる重合体の中間体である一般式（ＶＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させて製造することができる。少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、水、アンモニア、硫化水素、アルコール類、アミン類、チオール類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類、チオールカルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール類、脂環式アルコール類、芳香族アルコール類等が挙げられる。脂肪族アルコール類としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセトール、１，３−ジヒドロキシアセトン、Ｄ−リブロース等が挙げられ、脂環式アルコール類としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジオール、フルクトース、グルコース、２−ヒドロキシシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族アルコール類としては、例えば、カテコール、ハイドロキノン、４−（ヒドロキシメチル）フェノール、ピリジン−２，３−ジオール、チオフェン−３，４−ジオール、ピロガロール、３−メルカプトフェノール、４−メルカプトベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−オン、１−ヒドロキシ−３−フェニルプロパン−２−オン等が挙げられる。
【００５８】
アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、例えば、１，２−ジアミノブタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、２−（アミノメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−１，５−ペンタンジアミン、３−（アミノメチル）−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ビス（アミノメチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、２，８−ビス（アミノメチル）−２，８−ジメチル−１，９−ノナンジアミン、システアミン、１，３−ジアミノアセトンニ塩酸塩、５−アミノレブリン酸メチルエステル一塩酸塩等が挙げられ、脂環式アミン類としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ピラゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、２−アミノシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノピリジン、４−アミノベンジルアミン、β−ケトアンフェタミン、アドレナロン等が挙げられる。
【００５９】
チオール類としては、例えば、脂肪族チオール類、脂環式チオール類、芳香族チオール類等が挙げられる。脂肪族チオール類としては、例えば、１，２−エタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、３−メルカプト−２−ブタノン等が挙げられ、脂環式チオール類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジチオール、４−アミノ−アダマンタン−１−チオール、２−メルカプトシクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族チオール類としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジチオール、４−アミノチオフェノール、２，５−ジヒドロキシチオフェノール、３−メルカプトチラミン、１−（２−メルカプトフェニル）エタノン等が挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、脂環式ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、Ｄ−グルコン酸、クエン酸等が挙げられ、脂環式ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルカルボン酸等が挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、サリチル酸、２，６−ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、３−ヒドロキシピコリン酸等が挙げられる。
【００６１】
アミノ酸類としては、例えば、脂肪族アミノ酸類、脂環式アミノ酸類、芳香族アミノ酸類が挙げられる。脂肪族アミノ酸類としては、例えば、グリシン、ロイシン、セリン、システイン、グルタミン、リシン、アルギニン等が挙げられ、脂環式アミノ酸類としては、例えば、プロリン等が挙げられ、芳香族アミノ酸類としては、例えば、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等が挙げられる。
【００６２】
チオールカルボン酸類としては、例えば、脂肪族チオールカルボン酸類、脂環式チオールカルボン酸類、芳香族チオールカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族チオールカルボン酸類としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトスクシン酸等が挙げられ、脂環式チオールカルボン酸としては、例えば、２−メルカプトシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、芳香族チオールカルボン酸としては、例えば、チオサリチル酸、２−メルカプトフェニル酢酸等が挙げられる。これら、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料となる一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の重合体の０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００６３】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に中間体である一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応は無溶媒でも溶媒を用いてもどちらでもよく、溶媒を用いる場合は、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で記述した溶媒等および溶媒量が挙げられる。また反応に際し、必要ならば適当な酸、アルカリまたは触媒を添加して用いても良い。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、０℃〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する一般式（ＩＶ）、一般式（ＶＩ）、溶媒、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から５０時間である。
【００６４】
反応終了後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明の中間体である一般式（ＶＩＩ）の化合物を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
このように製造した一般式（ＶＩＩ）の式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記一般式（Ｉ）の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記一般式（Ｉ）記載の置換基を表す。
【００６５】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造法＞
[一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）を用いる方法]
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。
【００６６】
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の重合体は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。
【００６７】
同一分子内に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の置換基とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、チオール基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ＩＶ）の製造方法で説明した溶媒等および溶媒量が挙げられる。
【００６９】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物、溶媒を仕込み昇温し溶解させる。その後、反応温度まで温度を昇温または冷却させる。この溶液に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を加えて反応させる。この時、反応を促進させるために塩基、酸、触媒等添加物を使用しても良い。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは４０℃から１５０℃、より好ましくは５０℃から１００℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、（メタ）アクリル酸エステル等、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００７０】
[一般式（ＶＩＩ）を用いる方法]
一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式（ＶＩＩ）の化合物は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００７１】
炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、特に限定されるものではないが、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の官能基とは、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、酸ハロゲン化基、酸無水物基等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸ハロゲン化基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルブロミド等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７２】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は前記一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）を用いる方法と同様に行うことができる。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（ＶＩＩ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００７３】
＜カルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物＞
本発明に関わるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性組成物としては、（ｅ）本発明に関わる重合体、（ｆ）有機溶剤、（ｇ）光重合開始剤、（ｈ）光硬化性物質で構成される。
【００７４】
通常、使用する（ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明に含有される（ｇ）光重合開始剤としては、主に紫外線を吸収して励起し、活性ラジカルを発生し、モノマーと反応して重合を開始させる化合物であれば、どのようなものでもよい。それら光重合開始剤としては、特に限定されるもではないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類等が挙げられる。アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、４，４’−メチルジフェニルサルファイド、ミヒラーケトン等が挙げられる。ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−メチル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、エチルアントラキノン等が挙げられる。アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７６】
また、（ｈ）光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレインサン等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ｅ）本発明に関わる重合体、（ｆ）有機溶剤、（ｇ）光重合開始剤、（ｈ）光硬化性物質の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整できる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、増感剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用できる。
【００７８】
本発明の組成物をポリオレフィン系基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整されるが、形成される硬化塗膜の膜厚が２〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、基板上に塗布した後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことを特徴とするが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８１】
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
＜分析装置＞
（１）ＧＰＣ
ＧＰＣ１：本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
【００８２】
ＧＰＣ２：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ−１０１を用いて、以下の条件で測定を行った。
【００８３】
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（３本連結）、溶離液：クロロホルム、
カラム温度：４０℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（合成例１）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
触媒として使用した化合物（Xl)は特開２００３−７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例８に従って合成した。
【００８４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Xl）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
得られた重合物はホモポリエチレンで、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２３℃
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４
（合成例２）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、メチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（Xll）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）
【００８７】
【化１８】
【００８８】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、化合物（Xll）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(Xlll）で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）ＦＤ−質量分析：７３４
【００８９】
【化１９】
【００９０】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（Xlll）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、１Ｈ−ＮＭＲで測定した片末端ビニル基含有率は９９ｍｏｌ％であった。物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ
δ(Ｃ６Ｄ６) ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
（合成例３）
〔重合体（Ａ）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
[固体成分（１）の調製]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９１】
[固体触媒成分（２）の調製]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（Xl）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００９２】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分(２)をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：９７．５℃
ＧＰＣ１：Ｍｗ=１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
（合成例４）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３５０℃で６０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲを得た。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は０．８４ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３−ｄ） ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。
【００９３】
（実施例１：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体（１４５ｇ）、無水マレイン酸（１６８ｇ，１．７１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２２６ｇ，１．０３ｍｏｌ）を仕込み、２０５℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をアセトン中に加えてポリマーを析出させた。アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機７０℃、２４時間乾燥させ、一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４５ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８１−０．９９（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．２０（ｍ），２．３０−２．８０（ｍ），２．８５−３．３０（ｍ），４．９０−５．４２（ｍ），５．４８−５．８８（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１５，１４７０，１２３０，１０６８，９７０，９２０，７３２，７２０。
【００９４】
（実施例２：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例２で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体（１５０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４９ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８０−０．９５（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．１２（ｍ），２．２０−３．２０（ｍ），５．１０−５．４２（ｍ），５．４７−５．７２（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８，１８６３、１８１３，１７１６，１４７１，１２２７，１１１９、１０６７、９７０，９２０，８７０，７２０。
【００９５】
（実施例３：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
合成例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の変わりに、合成例３で製造した二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体（１４６ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリ（エチレン−プロピレン）、Ｃ＝Ｄ＝水素）１４５ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．７２−０．９８（ｍ），１．００−１．６５（ｍ），１．８９−２．１９（ｍ），２．２０−３．３０（ｍ），４．９８−５．４２（ｍ），５．４６−５．８０（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１６，１４７４，１２３２，１０６８，９６８，９２０，７３０，７２０。
【００９６】
（実施例４：一般式（ＶＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で合成したプロピレン−ブテン共重合体（２０ｇ）、無水マレイン酸（１０ｇ，１０２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、溶媒としてメシチレン（４８ｍｌ）を仕込み、加熱還流下、３０時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却したポリマー溶液にクロロホルム６０ｍｌを加え希釈し、大量のアセトン中に滴下してポリマーを再沈させた。同様の再沈操作を3回繰り返した後、アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機６０℃、６時間乾燥させ一般式（ＶＩ）の重合体（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｃ＝Ｄ＝水素）１８．４ｇを得た。二重結合の転化率は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４） ０．０３−２．０８（ｍ），２．１５−２．２．３２（ｍ），２．３３−２．５３（ｍ），２．５３−２．７８（ｍ），２．８２−３．０４（ｍ），３．１０−３．３０（ｍ），４．７８−４．８３（ｍ），４．９０−５．０４（ｍ），５．０８−５．２５（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，１８７０，１７９４，１４５８，１３７６，１２３６，１１６５，９７２，８２５，７６６。
【００９７】
（実施例５：一般式（ＶＩＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例１で合成した一般式（ＶＩ）の重合体（１０ｇ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（４．０ｇ，４３．９ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、１００℃、９．５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に降温し反応液にメタノール（１００ｍｌ）を加えポリマーを再沈させ濾過した。さらにポリマーをメタノール洗浄（２００ｍｌ×３回）、アセトン洗浄（２００ｍｌ×１回）行った。濾過して得られたポリマーを、減圧乾燥機６０℃、３．５時間乾燥させ一般式（ＶＩＩ）（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｇ＝ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、Ｊ＝ＯＨ）の重合体９．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ），０．９５−１．６０（ｂｒｍ），１．９０−２．１０（ｍ），２．１２−２．９５（ｍ），３．１０−３．９５（ｍ），５．２０−５４０（ｍ），５．４２−５．６５（ｍ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３２３，２９１８，２８４９，１７０１，１６４８，１５６０，１４７３，１４６３，１２６０，１１１４，１０４５，９７０，７３０，７１９。
【００９８】
（実施例６：一般式（ＶＩＩ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例４で合成した一般式（ＶＩ）の重合体（１２ｇ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（６．０ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−オクタノール（２４ｍｌ）とトルエン（２４ｍｌ）を仕込み、１０５℃、４４時間加熱攪拌した。反応終了後、８０℃に降温した反応液にトルエン（３０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え攪拌した。水相をデカンテーションにより分離し、有機層に水を加えさらに水洗を行った。水相をデカンテーションにより分離し、ポリマー溶液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをクロロホルム（９０ｍｌ）に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を３回繰り返した。得られたポリマーを、減圧乾燥機６０℃、２時間乾燥させ一般式（ＶＩＩ）（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｇ＝ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＨ）３、Ｊ＝ＯＨ）の重合体１０．４ｇを得た。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１５７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．４０−２．３０（ｍ），２．３５−２．７０（ｂｒ），３．４０−３．８２（ｍ），４．００−４．３０（ｍ），４．８０−４．９０（ｂｒ）４．９１−５．１６（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８３９，１７０１，１６８５，１６５４，１４５８，１３７７，１１６５，１１０３，９９９，９７２，８２４，７６６。
【００９９】
（実施例７：一般式（Ｉ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例５で合成した一般式（ＶＩＩ）の重合体（１．５１ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１５ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１５ｍｌ）を仕込み、１００℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を８５０℃まで降温し、トリエチルアミン（０．８７１ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）を滴下し５分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド（０．７４２ｇ，８．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをメタノール洗浄（２００ｍｌ×１回）、アセトン洗浄（２００ｍｌ×２回）行った。得られたポリマーを減圧乾燥機６０℃、３時間乾燥させ一般式（Ｉ）（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝−ＮＨＣＨ２ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ２（Ｏ−）、Ｂ＝ＯＨ、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝水素、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１．１４）の重合体１．４１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）１．８８（ｂｒ ｔ），０．９５−１．４０（ｍ），１．４８（ｂｒ ｓ），１．９５（ｂｒ ｓ），２．１１（ｂｒ ｓ），２．１５−３．２０（ｂｒ ｍ），３．３０−３．５７（ｂｒ），３．６５（ｂｒ ｓ），３．９５−４．１５（ｂｒ），４．１７−４．４５（ｂｒ）５．０５−５．１０（ｂｒ），５．１２−５．３９（ｂｒ），５．４０−５．６２（ｂｒ），５．６６−５．８５（ｂｒ ｓ），５．９７−６．１７（ｂｒ），６．２０−６．４３（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７９，２９１８，２８４９，１７３１，１６３６，１６１９，１５３８，１４７３，１４０７，１２９６，１２６４，１１８１，１０６６，９８３，８０８，７１９。
【０１００】
（実施例８：一般式（Ｉ）の重合体の製造方法）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、実施例６で合成した一般式（ＶＩＩ）の重合体（１０ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１ｇ，０．４５４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（８０ｍｌ）を仕込み、１００℃に昇温しポリマーを完全に溶解させた。その後、温度を６０℃まで降温し、トリエチルアミン（０．９３８ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）を滴下し５分間攪拌した。その後、アクリル酸クロライド（０．７６３ｇ，８．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量のアセトンに滴下しポリマーを再沈させた。得られたポリマーをアセトンで３回洗浄し、クロロホルム（８０ｍｌ）に溶解し大量のアセトンに滴下する再沈操作を１回行った。ポリマーを減圧乾燥機６０℃、２時間乾燥させ一般式（Ｉ）（式中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ａ＝−ＮＨＣ（ＣＨ２Ｏ−）３、Ｂ＝ＯＨ、Ｃ＝Ｄ＝水素、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝水素、ｌ＝３、ｍ＝０、ｎ＝１．７４）の重合体９．２ｇを得た。
ＧＰＣ２：Ｍｗ＝１９５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．４０−２．００（ｍ），４．０５−４．３４（ｍ），４．３５−４．７０（ｍ）５．７０−６．５０（ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８９９，１７３９，１７１９，１６３７，１４５９，１３７６，１１６６，１１０３，９９９，９７２，８９９，８２４，７６６。
【０１０１】
（実施例９）
実施例８で得られた光硬化性樹脂をトルエンに溶解し１０質量％の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）を樹脂に対して３質量％となるように添加後混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
（比較例１）
光硬化性樹脂にオレスターＲＡ１４９１（三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂）を用いた以外は実施例９と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
【０１０３】
（評価方法）
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【０１０４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体は、従来の材料と比較して、例えば、ポリオレフィン基材への優れた耐候性、耐磨耗性、密着性を有する光硬化性樹脂組成物として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（式中、ＰＯは、
【化１】
エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していてもよい。CおよびDは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．９０から１０．０の値である）。
【請求項２】
請求項１記載のPOがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項１記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項３】
請求項１記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項１又は２記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項４】
請求項１記載の重合体がＡとＢで結合して環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない請求項１〜３のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤、および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される重合体の製造方法。
【化２】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。ＥおよびＦは水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記請求項１記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い。）
【化３】
（式中、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す。）
【化４】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す。）
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤、および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法。
【化５】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。）
【化６】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法。
【化７】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記請求項1記載の置換基を表す。）
【請求項８】
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体（式中、ＰＯは、
【化１】
エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、ＡおよびＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、ＡとＢは結合して環構造を形成していてもよい。CおよびDは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５を表し、ＣとＤは環構造を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＡおよびＢの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．９０から１０．０の値である）。
【請求項２】
請求項１記載のPOがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項１記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項３】
請求項１記載のPOがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項１又は２記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項４】
請求項１記載の重合体がＡとＢで結合して環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない請求項１〜３のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤、および（ｃ）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される重合体の製造方法。
【化２】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。ＥおよびＦは水素、ハロゲン、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は前記請求項１記載の置換基を表し、ＥおよびＦは環構造を形成しても良い。）
【化３】
（式中、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す。）
【化４】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＥおよびＦは前記一般式（ＩＩ）の置換基を表す。）
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤、および（ｄ）一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される重合体の製造方法。
【化５】
（式中、ＣおよびＤは前記請求項１記載の置換基を表す。）
【化６】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の中間体の製造法であって、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、少なくとも二つ以上の活性プロトンを有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法。
【化７】
（式中、ＰＯ、Ｃ、Ｄおよびｎは前記請求項１記載の置換基および数値を表し、ＧおよびＪは同じでも異なっていてもよく、Ｒ4、ＯＲ4、ＳＲ4、ＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は前記請求項1記載の置換基を表す。）
【請求項８】
一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンと炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＶＩＩ）で表される重合体と、炭素―炭素二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボニル基含有ポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２７４０６６（Ｐ２００８−２７４０６６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８１９５（Ｐ２００７−１１８１９５）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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