カーボネート類の連続調製
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートとＦ２からフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートを製造するための方法において、フッ素化プロセスが連続的に行なわれる方法が記述されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
参照により本明細書にその全内容が援用されている２００９年９月２８日出願の欧州特許出願ＥＰ０９１７１４８９．９の利益を主張する本発明は、いくつかのフルオロ置換有機カーボネート類の連続調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロエチレンカーボネートおよびフルオロメチルメチルカーボネートならびにジフルオロエチレンカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートは、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加剤として特に適している。
【０００３】
モノフルオロエチレンカーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート；「ＥＣ」）とフッ素元素との反応によって、それぞれの未置換エチレンカーボネートから調製することのできるものである。これについては例えば、（特許文献１）に記載されており、ここで反応は、ＥＣの融解液または無水フッ化物中でのその溶液を用いて行なわれている。場合により、ペルフルオロヘキサンが存在し得る。この場合、（出発材料である）１，３−ジオキソラン−２−オンの懸濁液が形成される。（特許文献２）によると、エチレンカーボネートがＦ１ＥＣ中に溶解され、その後希釈フッ素と接触させられる。（特許文献３）によると、反応はラシッヒリングを伴う反応器内で行なわれ、希釈フッ素ガスの適切な気泡サイズを提供する。技術的現状によると、フッ素化反応および生成物の単離はバッチプロセスにおいて行なわれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開２０００−３０９５８３号公報
特許文献２：米国特許出願公開ＵＳ２００６−００３６１０２
特許文献３：米国特許第７，２６８，２３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主題は、優れた収率と選択性を有し技術的に実現可能な形でフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択されたフルオロ置換有機カーボネートを調製するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンカーボネートと希釈Ｆ２と反応させてフルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを生成することおよびジメチルカーボネートと希釈Ｆ２を反応させてフルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することによって、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択された有機カーボネートを製造するための液相方法において、連続的に実施される方法を提供している。本発明の方法において、希釈フッ素は気体形態で、液体カーボネート中に分散させられる。したがって本発明の方法は、２相プロセスである。この方法の安全性を改善させるために、そして純粋フッ素を適用した場合には高過ぎる反応熱が大量に生成されるため、フッ素は希釈形態で導入される。
【０００７】
「連続的に」という用語は、希釈フッ素の連続導入およびエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの連続導入を意味するものとして理解される。例えば多孔板を介して互いに連結された複数の区画（カスケードとみなされる）を含む単一の反応器が利用される場合には、便宜上、希釈フッ素ガスが反応器の下部区画内に導入され、上部区画でカーボネートが導入される。別個の反応器のカスケードが利用される場合、希釈フッ素および液体カーボネートは通常連続的に各反応器内に導入される。反応は単一の反応器内で行なうことができる。
【０００８】
反応区画を１つ有する単一の反応器を使用することができるが、連続したフッ素化ステップのため選択性は低い。重畳配置した２つ以上の区画を有する単一の反応器内で反応を行なうことも可能であり、これらの区画は例えば多孔板によって分離されており、これらの多孔板は反応混合物の物質移動は削減させるが区画内のフッ素ガスの通過は可能にする。好ましい実施形態において、反応は２つ以上の反応器のカスケード内で行なわれる。反応器の数が多くなると、得られる選択性および転換は改善されるが、コストは高くなる。２〜５つの反応器を含む反応器カスケードがきわめて適切である。２、３および４つの反応器を伴うカスケードが好適であり、２つまたは３つの反応器を伴うカスケードが最も好適である。カスケードの任意の反応器内に、フッ素ガス（または、好ましくはフッ素ガスと窒素または他の不活性ガスとの混合物）が導入される。所望される場合、反応器は単一の反応器内で別個の区画の形に、例えば２、３、４または５個の仕切り板を伴うかまたは同じ効果を有する手段を伴う１つの反応器の形に組立てられる。
【０００９】
フッ素元素は、希釈形態で適用される。好ましい希釈剤は不活性ガス、特に窒素、希ガスまたはその混合物からなる群から選択された不活性ガスである。フッ素元素および窒素の混合物が好適である。フッ素の濃度は０体積％超である。それは、好ましくは５体積％以上である。より好ましくは１２体積％以上である。フッ素濃度は好ましくは２５体積％以下である。好ましくは、１８体積％以下である。好ましくは、フッ素は１２〜１８体積％の範囲内で気体混合物中に含まれる。異なる反応器内に異なる濃度のフッ素または異なる不活性ガスとの異なる気体混合物あるいは希釈および未希釈フッ素ガスを導入することが可能であるが、実践的な理由から、全ての反応器について特定の一気体または気体混合物のみを適用することが好ましい。
【００１０】
以下において、「フッ素」という用語は、不活性ガスによって、特に窒素によって希釈されたフッ素を意味するものと理解される。
【００１１】
液体中に細かく分散した気泡としてフッ素を導入することが好ましい。フッ素を細かく分散した形で導入する場合、広い接触表面積が提供される。気体の良好な分散は、フッ素およびＨＦに対する耐性を有する材料で作られたフリットにそれを通すことで達成可能である。ステンレス鋼、フッ素およびＨＦに対する耐性を有する合金、例えばモネル、インコネルまたはハステロイまたは過フッ素化ポリマー材料例えばポリテトラフルオロエチレンで作られたフリットが好ましい。気泡は、反応器内の反応混合物の充分な混合を生成する。所望される場合、反応を連続撹拌式反応器（「ＣＳＴＲ」）内で行なうことができる。
【００１２】
フッ素化反応は大量の熱を発生させることから、反応を効率的に行なうには反応混合物を冷却することが必須である。
【００１３】
反応混合物の冷却は、当該技術分野において公知の方法で行なわれる。例えば、１つまたは複数の反応器は冷却ジャケットまたは内部熱交換器を有していてもよい。ただし冷却効率は非常に悪い。反応混合物の冷却のための外部冷却器の使用が好ましい。好ましくは、反応混合物の一部分は反応器から連続的に回収され、外部冷却器内を通って流れてから、反応器に戻る。冷却目的で反応混合物の一部分を連続的に循環させることで反応混合物の混合が改善される。
【００１４】
反応混合物は、反応生成物であるフッ化水素を含む。一般に、ＨＦの含有量は、反応混合物の約１〜約１０重量％の範囲内にある。ＨＦの濃度は、反応混合物の温度、圧力、Ｆ２／Ｎ２混合物中の窒素の量、（または他の不活性ガスの含有量）、気体／液体物質移動条件、そして特に、反応器に供給されたＦ２とカーボネートのモル比と関係がある出発カーボネートの転換によって左右される。
【００１５】
一実施形態によると、反応は、一フッ素化生成物を生成するため、すなわちエチレンカーボネートからモノフルオロエチレンカーボネートをまたはジメチルカーボネートからフルオロメチルメチルカーボネートを生成するために行なわれる。この実施形態が好適である。別の実施形態によると、反応は、二フッ素化化合物を生成するため、すなわちフッ化エチレンから４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シスおよびトランス−４，５−ジフルオロ−１３，ジオキソラン−２−オンを、またはジメチルカーボネートからジフルオロメチルメチルカーボネートおよびビス−ジフルオロメチルカーボネートを生成するために行なわれる。この実施形態ではエチレンカーボネートの代りにモノフルオロエチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの混合物を出発材料として利用することができる。同様にして、ジメチルカーボネートの代りに、フルオロメチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートとの混合物を出発材料として利用して二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することができる。「二フッ素化ジメチルカーボネート」という用語は、本発明の方法においては同時に生成するフルオロメチルメチルカーボネートおよびビス−フルオロメチルカーボネートを表わす。
【００１６】
ここで本発明について、好ましい実施形態、すなわちモノフルオロエチレンカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートの調製を考慮して、詳細に説明する。
【００１７】
反応は、出発材料の融点より高い温度で行なわれてもよい。ジメチルカーボネートは約２〜４℃で溶融し、エチレンカーボネートは約３４〜３７℃で溶融する。所望される場合、反応生成物であるＨＦおよびフッ素に対し不活性である溶媒を用いることで、融点を低下させることができる。例えば、ＨＦを溶媒として使用できると考えられる。ペルフルオロカーボン類、例えばペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロシクロヘキサンを使用することもできる。好ましい実施形態において、フルオロエチレンカーボネートが、エチレンカーボネート用の溶媒として、特に好ましくは開始段階において利用される。好ましい実施形態において、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート出発材料が、反応中にニートで導入される。「ニートで」とは、カーボネート反応物が未希釈であり、不活性溶媒を含まないことを意味している。好ましい実施形態において、反応全体を通して不活性溶媒は利用されない。この実施形態において、出発材料は不活性溶媒との混合物の形で導入されず、不活性溶媒が別個に添加されることはなく、反応混合物も、開始段階においてさえ不活性溶媒を含んでいない。「不活性」という用語は、生成物のフッ素化および単離の反応条件下でフッ素またはＨＦと実質的に反応しない化合物を表わす。フルオロエチレンカーボネートおよびフルオロメチルカーボネートは不活性とみなされない。「実質的に」という用語は好ましくは、反応を１時間行なう間に、１重量％以下の不活性溶媒しかＦ２またはＨＦと反応しないことを意味している。連続フッ素化反応中は、つねに一定レベルのフルオロエチレンカーボネートが反応混合物中に存在することから、反応混合物にフルオロエチレンカーボネートを添加することが有利であるのは反応開始段階の最初においてだけであると思われる。フッ素化反応中は、反応器内にフルオロエチレンカーボネートを導入しないことが好ましい。ジメチルカーボネートの融点は、いかなる溶媒も必要とされないほど充分に低いものであるが、所望される場合には、溶媒として過フッ素化溶媒またはフルオロメチルメチルカーボネートを使用できると考えられる。
【００１８】
好ましくは、フルオロエチレンカーボネートの製造のための第１の実施形態によると、反応温度は４０℃以上である。一般に、反応温度は１００℃以下である。ただしこのような高温では、反応器から出る気体流の中にフッ素化反応生成物が含まれているかもしれず、収率を低下させないためにはそれを回収しなければならない。好ましくは、反応温度は８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、そして最も好ましくは６０℃以下である。
【００１９】
この実施形態によると、好ましい範囲は４０〜７０℃、特に４０〜６０℃である。
【００２０】
フルオロエチレンカーボネートの製造のための第２の実施形態によると、反応温度は好ましくは５０℃以下、そしてより好ましくは３０℃以下である。反応温度は好ましくは２℃以上、より好ましくは１０℃以上、そして最も好ましくは２０℃以上である。この実施形態において、好ましい範囲は２℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃、そして特に２０〜３０℃である。
【００２１】
反応速度は通常、温度が高くなれば速くなるが、選択性は異なる形で影響を受け得る。したがって第２の変形形態による場合よりも高い温度で行なわれてもよい第１の変形形態による反応は、より速い反応速度で進行するものの、選択性は低下することが予想される。一般に、選択性が比較的高いこと、この利点が反応速度に優先することから、第２の変形形態にしたがって反応を行なうことが好ましい。
【００２２】
上述の通り、ジメチルカーボネートのフッ素化の反応温度は有利にはより低いものであり得る。好ましくは、それは、２℃より高く、５０℃以下である。より好ましくは、フルオロメチルメチルカーボネートの製造のためには、この反応温度は２℃超で４０℃未満である。
【００２３】
ジメチルカーボネートのフッ素化の場合、フルオロメチルメチルカーボネートが比較的低い沸点を有し反応混合物を気相状態で残す可能性があることから、より低い温度レベルで反応を行なうことが有利であり得る。
【００２４】
フッ素化反応は液相で行なわれる（当然、Ｆ２は気体として導入される）という点を指摘しておくべきであろう。溶媒が利用されない場合、反応の開始時の温度は、反応器内に液体カーボネート出発材料が確実に存在するように高温範囲内にあってもよい。反応が進行している場合、フルオロ置換カーボネートが溶媒として機能し、反応温度を低下させることができる。
【００２５】
化学反応においては多くの場合、出発材料の１００％の転換が目標とされるものの、カーボネート出発材料に関係する本発明の枠内ではこのことはあてはまらない。安全性の理由から、反応中にフッ素を完全に消費することがきわめて好ましい。
【００２６】
連続するフッ素化ステップのため、高い転換がより低い選択性の原因となる。カーボネート転換すなわち利用されるカスケードの全反応器内のカーボネートの合計転換が１０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が１７ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が２０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。転換は、１０ｍｏｌ％未満であってもよいと考えられるが、その場合には、多くの出発材料を再循環させなくてはならないことから、この方法の効率は低くなる。
【００２７】
選択性を理由として、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの全体的転換が６５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。転換は、７０％超でさえあり得るが、その場合、過剰フッ素化生成物が過度に形成され、収率は著しく低減する。カーボネート出発材料のきわめて好ましい転換範囲は、２５から５５ｍｏｌ％である。フルオロメチルメチルカーボネートの製造に関しては、４０ｍｏｌ％以下の全体的転換が好ましい。
【００２８】
したがって、気体混合物中のＦ２とエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートのモル比は、反応中にフッ素元素を完全に消費すべきであることを考慮に入れて、所望の転換に適応される。
【００２９】
好ましい実施形態において、反応は、場合によりフルオロエチレンカーボネート中に溶解させたエチレンカーボネート出発材料からなるかまたは場合によりフルオロメチルメチルカーボネート中に溶解させたジメチルカーボネート出発材料からなる液体媒質を用いて開始される。反応が進行している時、反応媒質は本質的に、未反応の出発材料、一フッ素化生成物、場合により二フッ素化、三フッ素化および／または四フッ素化生成物、ＨＦ、未反応Ｆ２および不活性ガス、好ましくは窒素からなる。反応が進行している場合、反応混合物内に存在する出発材料および一フッ素化生成物の濃度が一定の濃度範囲内に保たれるような形で反応を行なうことが好ましい。このことはすなわち、これらの化合物の濃度が反応中適度に恒常に保たれることを意味する。好ましくは、開始段階が終結された時点で、反応は、反応混合物が出発エチレンカーボネートと一フッ素化エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートのそれぞれを定常濃度で含むような形で行なわれる。これは、反応混合物中に恒常なモル比で恒常量の出発材料と恒常量のフッ素を供給することによって容易に達成可能である。反応器内に供給されるカーボネートの量またはフッ素の量、あるいは反応器から回収される反応混合物の量を調整することによって、濃度を微調整することができる。「定常濃度」とは、一時間範囲内の出発材料と反応生成物の濃度が、その時間範囲内の平均濃度の±１０％の範囲内にとどまっていることを意味する。好ましくは、時間範囲は３０分以上、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。所望される場合、定常濃度を自動的に保持することができる。
【００３０】
当然のことながら利点は、反応の制御がはるかに容易であり、それが円滑かつ安全に行なわれ、収率がより高いものであるということにある。
【００３１】
反応中の圧力は、一般に少なくとも、カーボネート出発材料が本質的に液相にとどまる程度の高さである。周囲圧力近くでこの方法を実施することが好ましい。好ましくは、圧力は大気圧以上、より好ましくは１．２ｂａｒ（絶対）以上である。好ましくは、圧力は１０ｂａｒ（絶対）以下である。より好ましくは、圧力は５バール（絶対）以下である。最も好ましくは、圧力は、周囲圧力に相当する。１．２ｂａｒ（絶対）〜５ｂａｒ（絶対）の範囲が好ましい。圧力を選択する場合、反応混合物中のフッ素の分圧が適正値を超えてはならないという点に留意しなければならない。こうして、フッ素および希釈剤を含む気体混合物中のフッ素含有量が上方範囲内にある場合、圧力は下方範囲内になければならない。一方、フッ素／希釈剤気体混合物中のフッ素含有量が下方範囲内にある場合、圧力は上方範囲内にあってもよい。当然のことながら、反応混合物の有効な冷却によって、フッ素の分圧をさらに高くすることができる。
【００３２】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が万一、表現を不明確にするほどに本出願の記述と矛盾する場合には、本記述が優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法を実施できる２−反応器カスケードを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明について、ここで、それぞれ２つおよび３つの反応器を伴うカスケードを提供する好ましい実施形態を考慮して説明する。
【００３５】
カスケードは、液体反応混合物３および４をそれぞれに含む２つの反応器１および２を含む。エチレンカーボネートがライン５を介して反応器１内に導入される。フッ素／窒素混合物がライン６を介して反応器１内に導入される。気体混合物は、フリット７を用いて非常に小さい気泡へと分散させられる。主としてフッ素／窒素混合物由来の窒素（および／または利用される場合には、別の不活性ガス）とＨＦである気体生成物はライン８を介して反応器１から出る。気体を処理して、気体流により同伴された他のフッ素化化合物をＨＦと共に除去することができる。例えば、水または酸性または塩基性水溶液、例えばナトリウム苛性アルカリ溶液などとの接触により、ＨＦを洗浄機またはスクラバー内で除去することができる。同様に、ウォータースクラバーを適用し次に塩基性または酸性溶液を用いる洗浄機を利用することも可能である。液体反応混合物は連続的に反応器１からライン９を通って回収され、反応器２内に導入され、ここでそれは、ライン１０および分散用フリット１１を介して導入されたフッ素ガス（またはフッ素ガスと不活性ガス、特にＮ２を含む混合物）と再度接触させられる。気体生成物（主として窒素またはその他の不活性ガスおよびＨＦ）はライン１３を介して反応器２から出る。反応混合物はライン１２を介して反応器２から連続的に回収される。
【００３６】
冷却ユニット１４および１５は、冷媒、例えば水を用いて作動させられる。反応混合物は冷却ユニット１４および１５を通って循環させられ、その中で冷却される。
【００３７】
ライン１２を介して反応器２から回収された反応生成物は次にさらに処理されて、所望の反応生成物を単離する。
【００３８】
単離は、任意の所望の方法で行なうことができる。所望される場合、高温のまたは加熱した反応混合物の中に高温不活性ガス特に窒素を通すことによって未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５６１に記載されている粗製反応混合物からのストリッピングによりＨＦを除去することができ、その後の蒸留において純粋生成物を得ることが可能である。
【００３９】
一般的には、単離または精製ステップ中に回収される出発材料または出発材料とフッ素化生成物の混合物は、反応に再循環される。これは、コストを削減し、生態学的に有利である。
【００４０】
フルオロエチレンカーボネートは、最も好ましい反応生成物である。それは、エチレンカーボネートとフッ素の反応によって生成され、好ましくは上述の通り窒素で希釈される。
【００４１】
好ましい実施形態においては、反応プロセスならびにフルオロ置換反応生成物の単離の両方が連続的に行なわれる。
【００４２】
連続プロセスの利点は、各バッチの最初と最後に反応器を停止させる必要がないため、反応器の「ダウン」タイムを削減できるという点にある。このプロセスはプログラミングが容易である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を非限定的に詳細に記述している。
【実施例】
【００４４】
実施例１：２−反応器カスケードにおけるフルオロエチレンカーボネートの調製
装置は、１つのカスケード内に２つの反応器１および２を含む図１に示された反応器に対応する（参照番号は、図１中のものに対応している）。反応を開始させる前に、混合物が約１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを含むような結果となるように、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを反応器１および２に充填する。当然のことながら、所望される場合、それぞれの混合物を反応器内に充填することができる。フルオロエチレンカーボネートの初期添加は、フッ素化反応を開始させる時のエチレンカーボネートの融点を低下させるのに役立つ。その後ライン５を介して反応器１に液体エチレンカーボネートを連続的に供給する。約１５体積％のＦ２を含み、１００体積％に至る残りの部分がＮ２である気体混合物を、ライン６とステンレス鋼フリット３を通して第１の反応器１の底部に連続的に導入する。非常に小さい気泡が形成されて、気体と液体の間に高い接触表面積をもたらす。冷却水を用いて作動させられる冷却器１４を通って反応混合物３の一部分を循環させることによって、反応器１内の温度を約５０℃に保つ。反応器１内の圧力は、反応器２内の圧力と全く同じように、周囲圧力（１ｂａｒ（絶対）よりもわずかに高い）に対応している。主としてＨＦおよびＮ２である気体成分を、ライン８を通して液体反応混合物の上の気体空間から回収する。ウォータースクラバー内に気体を通過させてＨＦを吸収する。ウォータースクラバーを通過する窒素を、大気へ放出する。
【００４５】
液体反応混合物を連続的に反応器１からライン９を通って回収し、反応器２内に導入する。約１５体積％のＦ２を含み、１００体積％に至る残りの部分がＮ２である気体混合物を、反応器１と同じ要領で反応器２内に連続的に導入する。第２の反応器の温度を約５０℃に保つ。別個のライン１３を通して反応器２の気体空間から気体成分を回収し、これを反応器１から回収した気体のように処理する。反応器２の底部からライン１２を通って連続的に回収した反応混合物を最初に処理して、内部に含まれているＨＦの大部分を除去する。これは、ストリッピングカラム内で、加熱した反応混合物中に高温Ｎ２を吹き込むことによって行なうことができる。その後、ストリッピングした混合物を蒸留して、純粋フルオロエチレンカーボネートを単離する。
【００４６】
実施例１は、フッ素と窒素の気体混合物の使用について記述しているが、これをフッ素と１つまたは複数の任意の他の不活性ガスの気体混合物を用いて行なうことができる。
【００４７】
実施例２：３−反応器カスケード内のフルオロエチレンカーボネートの製造
実施例１を反復したが、今回は３つの連続する反応器を伴う反応器カスケードを使用する。（他のものと同様、冷却器内でループ状に反応混合物の一部分を循環させることによって冷却されている）第３の反応器内に、第２の反応器からの反応混合物を導入し、同様に気体ラインおよびフリットを介して約１５体積％のＦ２を含むＦ２／Ｎ２気体混合物を第３の反応器の反応混合物にも導入する。第３の反応器の底部から連続的に回収された反応混合物を、実施例１で記述した通りに処理して、純粋フルオロエチレンカーボネートを単離する。
【００４８】
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびより高次のフッ素化生成物のそれぞれの濃度を計算するために、以下のことを仮定する：
反応温度：５０℃
２−反応器カスケードの各反応器内の滞留時間：２
３−反応器カスケードの各反応器内の滞留時間：１．３
第１の反応器内に導入されたエチレンカーボネート中のフルオロエチレンカーボネートの濃度：０％
第１の反応器内に導入されたエチレンカーボネート中のエチレンカーボネートの濃度：１００％
略語：
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦｌＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
Ｔｒａｎｓ：トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｃｉｓ：シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
４４：４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｓｕｍ：生成されたジフルオロエチレンカーボネート類の総量
百分率はＧＣ−％で示されている。
【００４９】
転換は、反応生成物の合計を１００として計算されている。表１中に、包括的転換が記されている。
【００５０】
計算の結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
計算は、２−反応器カスケード内での連続プロセスにおいて、フルオロエチレンカーボネートを満足のいく形で生産することができるということを実証している。３−反応器カスケードはさらに一層選択的である。２−反応器カスケードと３−反応器カスケードの選択性の差異がＥＣの転換度と共に増大する、すなわち既定の転換が高くなればなるほど３−反応器カスケード（または、さらにそれより多い反応器を伴うカスケード）を使用する利点も高くなるという点を指摘しておかなくてはならない。
【００５３】
実施例３：フルオロメチルメチルカーボネートの製造
実施例１および２で記述したものと類似の形でジメチルカーボネートおよびフッ素／不活性ガス混合物からフルオロメチルメチルカーボネートを製造することができる。ジメチルカーボネートの低い融点（２〜４℃）を考慮すると、溶媒は必要でない。反応温度を実施例１の場合よりも２の場合よりも低く保って、フルオロメチルメチルカーボネートの蒸発を防ぐ。こうして反応混合物の温度は約５℃に保たれる。
【技術分野】
【０００１】
参照により本明細書にその全内容が援用されている２００９年９月２８日出願の欧州特許出願ＥＰ０９１７１４８９．９の利益を主張する本発明は、いくつかのフルオロ置換有機カーボネート類の連続調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロエチレンカーボネートおよびフルオロメチルメチルカーボネートならびにジフルオロエチレンカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートは、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加剤として特に適している。
【０００３】
モノフルオロエチレンカーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート；「ＥＣ」）とフッ素元素との反応によって、それぞれの未置換エチレンカーボネートから調製することのできるものである。これについては例えば、（特許文献１）に記載されており、ここで反応は、ＥＣの融解液または無水フッ化物中でのその溶液を用いて行なわれている。場合により、ペルフルオロヘキサンが存在し得る。この場合、（出発材料である）１，３−ジオキソラン−２−オンの懸濁液が形成される。（特許文献２）によると、エチレンカーボネートがＦ１ＥＣ中に溶解され、その後希釈フッ素と接触させられる。（特許文献３）によると、反応はラシッヒリングを伴う反応器内で行なわれ、希釈フッ素ガスの適切な気泡サイズを提供する。技術的現状によると、フッ素化反応および生成物の単離はバッチプロセスにおいて行なわれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開２０００−３０９５８３号公報
特許文献２：米国特許出願公開ＵＳ２００６−００３６１０２
特許文献３：米国特許第７，２６８，２３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主題は、優れた収率と選択性を有し技術的に実現可能な形でフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択されたフルオロ置換有機カーボネートを調製するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンカーボネートと希釈Ｆ２と反応させてフルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを生成することおよびジメチルカーボネートと希釈Ｆ２を反応させてフルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することによって、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択された有機カーボネートを製造するための液相方法において、連続的に実施される方法を提供している。本発明の方法において、希釈フッ素は気体形態で、液体カーボネート中に分散させられる。したがって本発明の方法は、２相プロセスである。この方法の安全性を改善させるために、そして純粋フッ素を適用した場合には高過ぎる反応熱が大量に生成されるため、フッ素は希釈形態で導入される。
【０００７】
「連続的に」という用語は、希釈フッ素の連続導入およびエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの連続導入を意味するものとして理解される。例えば多孔板を介して互いに連結された複数の区画（カスケードとみなされる）を含む単一の反応器が利用される場合には、便宜上、希釈フッ素ガスが反応器の下部区画内に導入され、上部区画でカーボネートが導入される。別個の反応器のカスケードが利用される場合、希釈フッ素および液体カーボネートは通常連続的に各反応器内に導入される。反応は単一の反応器内で行なうことができる。
【０００８】
反応区画を１つ有する単一の反応器を使用することができるが、連続したフッ素化ステップのため選択性は低い。重畳配置した２つ以上の区画を有する単一の反応器内で反応を行なうことも可能であり、これらの区画は例えば多孔板によって分離されており、これらの多孔板は反応混合物の物質移動は削減させるが区画内のフッ素ガスの通過は可能にする。好ましい実施形態において、反応は２つ以上の反応器のカスケード内で行なわれる。反応器の数が多くなると、得られる選択性および転換は改善されるが、コストは高くなる。２〜５つの反応器を含む反応器カスケードがきわめて適切である。２、３および４つの反応器を伴うカスケードが好適であり、２つまたは３つの反応器を伴うカスケードが最も好適である。カスケードの任意の反応器内に、フッ素ガス（または、好ましくはフッ素ガスと窒素または他の不活性ガスとの混合物）が導入される。所望される場合、反応器は単一の反応器内で別個の区画の形に、例えば２、３、４または５個の仕切り板を伴うかまたは同じ効果を有する手段を伴う１つの反応器の形に組立てられる。
【０００９】
フッ素元素は、希釈形態で適用される。好ましい希釈剤は不活性ガス、特に窒素、希ガスまたはその混合物からなる群から選択された不活性ガスである。フッ素元素および窒素の混合物が好適である。フッ素の濃度は０体積％超である。それは、好ましくは５体積％以上である。より好ましくは１２体積％以上である。フッ素濃度は好ましくは２５体積％以下である。好ましくは、１８体積％以下である。好ましくは、フッ素は１２〜１８体積％の範囲内で気体混合物中に含まれる。異なる反応器内に異なる濃度のフッ素または異なる不活性ガスとの異なる気体混合物あるいは希釈および未希釈フッ素ガスを導入することが可能であるが、実践的な理由から、全ての反応器について特定の一気体または気体混合物のみを適用することが好ましい。
【００１０】
以下において、「フッ素」という用語は、不活性ガスによって、特に窒素によって希釈されたフッ素を意味するものと理解される。
【００１１】
液体中に細かく分散した気泡としてフッ素を導入することが好ましい。フッ素を細かく分散した形で導入する場合、広い接触表面積が提供される。気体の良好な分散は、フッ素およびＨＦに対する耐性を有する材料で作られたフリットにそれを通すことで達成可能である。ステンレス鋼、フッ素およびＨＦに対する耐性を有する合金、例えばモネル、インコネルまたはハステロイまたは過フッ素化ポリマー材料例えばポリテトラフルオロエチレンで作られたフリットが好ましい。気泡は、反応器内の反応混合物の充分な混合を生成する。所望される場合、反応を連続撹拌式反応器（「ＣＳＴＲ」）内で行なうことができる。
【００１２】
フッ素化反応は大量の熱を発生させることから、反応を効率的に行なうには反応混合物を冷却することが必須である。
【００１３】
反応混合物の冷却は、当該技術分野において公知の方法で行なわれる。例えば、１つまたは複数の反応器は冷却ジャケットまたは内部熱交換器を有していてもよい。ただし冷却効率は非常に悪い。反応混合物の冷却のための外部冷却器の使用が好ましい。好ましくは、反応混合物の一部分は反応器から連続的に回収され、外部冷却器内を通って流れてから、反応器に戻る。冷却目的で反応混合物の一部分を連続的に循環させることで反応混合物の混合が改善される。
【００１４】
反応混合物は、反応生成物であるフッ化水素を含む。一般に、ＨＦの含有量は、反応混合物の約１〜約１０重量％の範囲内にある。ＨＦの濃度は、反応混合物の温度、圧力、Ｆ２／Ｎ２混合物中の窒素の量、（または他の不活性ガスの含有量）、気体／液体物質移動条件、そして特に、反応器に供給されたＦ２とカーボネートのモル比と関係がある出発カーボネートの転換によって左右される。
【００１５】
一実施形態によると、反応は、一フッ素化生成物を生成するため、すなわちエチレンカーボネートからモノフルオロエチレンカーボネートをまたはジメチルカーボネートからフルオロメチルメチルカーボネートを生成するために行なわれる。この実施形態が好適である。別の実施形態によると、反応は、二フッ素化化合物を生成するため、すなわちフッ化エチレンから４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シスおよびトランス−４，５−ジフルオロ−１３，ジオキソラン−２−オンを、またはジメチルカーボネートからジフルオロメチルメチルカーボネートおよびビス−ジフルオロメチルカーボネートを生成するために行なわれる。この実施形態ではエチレンカーボネートの代りにモノフルオロエチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの混合物を出発材料として利用することができる。同様にして、ジメチルカーボネートの代りに、フルオロメチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートとの混合物を出発材料として利用して二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することができる。「二フッ素化ジメチルカーボネート」という用語は、本発明の方法においては同時に生成するフルオロメチルメチルカーボネートおよびビス−フルオロメチルカーボネートを表わす。
【００１６】
ここで本発明について、好ましい実施形態、すなわちモノフルオロエチレンカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートの調製を考慮して、詳細に説明する。
【００１７】
反応は、出発材料の融点より高い温度で行なわれてもよい。ジメチルカーボネートは約２〜４℃で溶融し、エチレンカーボネートは約３４〜３７℃で溶融する。所望される場合、反応生成物であるＨＦおよびフッ素に対し不活性である溶媒を用いることで、融点を低下させることができる。例えば、ＨＦを溶媒として使用できると考えられる。ペルフルオロカーボン類、例えばペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロシクロヘキサンを使用することもできる。好ましい実施形態において、フルオロエチレンカーボネートが、エチレンカーボネート用の溶媒として、特に好ましくは開始段階において利用される。好ましい実施形態において、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート出発材料が、反応中にニートで導入される。「ニートで」とは、カーボネート反応物が未希釈であり、不活性溶媒を含まないことを意味している。好ましい実施形態において、反応全体を通して不活性溶媒は利用されない。この実施形態において、出発材料は不活性溶媒との混合物の形で導入されず、不活性溶媒が別個に添加されることはなく、反応混合物も、開始段階においてさえ不活性溶媒を含んでいない。「不活性」という用語は、生成物のフッ素化および単離の反応条件下でフッ素またはＨＦと実質的に反応しない化合物を表わす。フルオロエチレンカーボネートおよびフルオロメチルカーボネートは不活性とみなされない。「実質的に」という用語は好ましくは、反応を１時間行なう間に、１重量％以下の不活性溶媒しかＦ２またはＨＦと反応しないことを意味している。連続フッ素化反応中は、つねに一定レベルのフルオロエチレンカーボネートが反応混合物中に存在することから、反応混合物にフルオロエチレンカーボネートを添加することが有利であるのは反応開始段階の最初においてだけであると思われる。フッ素化反応中は、反応器内にフルオロエチレンカーボネートを導入しないことが好ましい。ジメチルカーボネートの融点は、いかなる溶媒も必要とされないほど充分に低いものであるが、所望される場合には、溶媒として過フッ素化溶媒またはフルオロメチルメチルカーボネートを使用できると考えられる。
【００１８】
好ましくは、フルオロエチレンカーボネートの製造のための第１の実施形態によると、反応温度は４０℃以上である。一般に、反応温度は１００℃以下である。ただしこのような高温では、反応器から出る気体流の中にフッ素化反応生成物が含まれているかもしれず、収率を低下させないためにはそれを回収しなければならない。好ましくは、反応温度は８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、そして最も好ましくは６０℃以下である。
【００１９】
この実施形態によると、好ましい範囲は４０〜７０℃、特に４０〜６０℃である。
【００２０】
フルオロエチレンカーボネートの製造のための第２の実施形態によると、反応温度は好ましくは５０℃以下、そしてより好ましくは３０℃以下である。反応温度は好ましくは２℃以上、より好ましくは１０℃以上、そして最も好ましくは２０℃以上である。この実施形態において、好ましい範囲は２℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃、そして特に２０〜３０℃である。
【００２１】
反応速度は通常、温度が高くなれば速くなるが、選択性は異なる形で影響を受け得る。したがって第２の変形形態による場合よりも高い温度で行なわれてもよい第１の変形形態による反応は、より速い反応速度で進行するものの、選択性は低下することが予想される。一般に、選択性が比較的高いこと、この利点が反応速度に優先することから、第２の変形形態にしたがって反応を行なうことが好ましい。
【００２２】
上述の通り、ジメチルカーボネートのフッ素化の反応温度は有利にはより低いものであり得る。好ましくは、それは、２℃より高く、５０℃以下である。より好ましくは、フルオロメチルメチルカーボネートの製造のためには、この反応温度は２℃超で４０℃未満である。
【００２３】
ジメチルカーボネートのフッ素化の場合、フルオロメチルメチルカーボネートが比較的低い沸点を有し反応混合物を気相状態で残す可能性があることから、より低い温度レベルで反応を行なうことが有利であり得る。
【００２４】
フッ素化反応は液相で行なわれる（当然、Ｆ２は気体として導入される）という点を指摘しておくべきであろう。溶媒が利用されない場合、反応の開始時の温度は、反応器内に液体カーボネート出発材料が確実に存在するように高温範囲内にあってもよい。反応が進行している場合、フルオロ置換カーボネートが溶媒として機能し、反応温度を低下させることができる。
【００２５】
化学反応においては多くの場合、出発材料の１００％の転換が目標とされるものの、カーボネート出発材料に関係する本発明の枠内ではこのことはあてはまらない。安全性の理由から、反応中にフッ素を完全に消費することがきわめて好ましい。
【００２６】
連続するフッ素化ステップのため、高い転換がより低い選択性の原因となる。カーボネート転換すなわち利用されるカスケードの全反応器内のカーボネートの合計転換が１０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が１７ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が２０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。転換は、１０ｍｏｌ％未満であってもよいと考えられるが、その場合には、多くの出発材料を再循環させなくてはならないことから、この方法の効率は低くなる。
【００２７】
選択性を理由として、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの全体的転換が６５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの転換が６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。転換は、７０％超でさえあり得るが、その場合、過剰フッ素化生成物が過度に形成され、収率は著しく低減する。カーボネート出発材料のきわめて好ましい転換範囲は、２５から５５ｍｏｌ％である。フルオロメチルメチルカーボネートの製造に関しては、４０ｍｏｌ％以下の全体的転換が好ましい。
【００２８】
したがって、気体混合物中のＦ２とエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートのモル比は、反応中にフッ素元素を完全に消費すべきであることを考慮に入れて、所望の転換に適応される。
【００２９】
好ましい実施形態において、反応は、場合によりフルオロエチレンカーボネート中に溶解させたエチレンカーボネート出発材料からなるかまたは場合によりフルオロメチルメチルカーボネート中に溶解させたジメチルカーボネート出発材料からなる液体媒質を用いて開始される。反応が進行している時、反応媒質は本質的に、未反応の出発材料、一フッ素化生成物、場合により二フッ素化、三フッ素化および／または四フッ素化生成物、ＨＦ、未反応Ｆ２および不活性ガス、好ましくは窒素からなる。反応が進行している場合、反応混合物内に存在する出発材料および一フッ素化生成物の濃度が一定の濃度範囲内に保たれるような形で反応を行なうことが好ましい。このことはすなわち、これらの化合物の濃度が反応中適度に恒常に保たれることを意味する。好ましくは、開始段階が終結された時点で、反応は、反応混合物が出発エチレンカーボネートと一フッ素化エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートとフルオロメチルメチルカーボネートのそれぞれを定常濃度で含むような形で行なわれる。これは、反応混合物中に恒常なモル比で恒常量の出発材料と恒常量のフッ素を供給することによって容易に達成可能である。反応器内に供給されるカーボネートの量またはフッ素の量、あるいは反応器から回収される反応混合物の量を調整することによって、濃度を微調整することができる。「定常濃度」とは、一時間範囲内の出発材料と反応生成物の濃度が、その時間範囲内の平均濃度の±１０％の範囲内にとどまっていることを意味する。好ましくは、時間範囲は３０分以上、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。所望される場合、定常濃度を自動的に保持することができる。
【００３０】
当然のことながら利点は、反応の制御がはるかに容易であり、それが円滑かつ安全に行なわれ、収率がより高いものであるということにある。
【００３１】
反応中の圧力は、一般に少なくとも、カーボネート出発材料が本質的に液相にとどまる程度の高さである。周囲圧力近くでこの方法を実施することが好ましい。好ましくは、圧力は大気圧以上、より好ましくは１．２ｂａｒ（絶対）以上である。好ましくは、圧力は１０ｂａｒ（絶対）以下である。より好ましくは、圧力は５バール（絶対）以下である。最も好ましくは、圧力は、周囲圧力に相当する。１．２ｂａｒ（絶対）〜５ｂａｒ（絶対）の範囲が好ましい。圧力を選択する場合、反応混合物中のフッ素の分圧が適正値を超えてはならないという点に留意しなければならない。こうして、フッ素および希釈剤を含む気体混合物中のフッ素含有量が上方範囲内にある場合、圧力は下方範囲内になければならない。一方、フッ素／希釈剤気体混合物中のフッ素含有量が下方範囲内にある場合、圧力は上方範囲内にあってもよい。当然のことながら、反応混合物の有効な冷却によって、フッ素の分圧をさらに高くすることができる。
【００３２】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が万一、表現を不明確にするほどに本出願の記述と矛盾する場合には、本記述が優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法を実施できる２−反応器カスケードを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明について、ここで、それぞれ２つおよび３つの反応器を伴うカスケードを提供する好ましい実施形態を考慮して説明する。
【００３５】
カスケードは、液体反応混合物３および４をそれぞれに含む２つの反応器１および２を含む。エチレンカーボネートがライン５を介して反応器１内に導入される。フッ素／窒素混合物がライン６を介して反応器１内に導入される。気体混合物は、フリット７を用いて非常に小さい気泡へと分散させられる。主としてフッ素／窒素混合物由来の窒素（および／または利用される場合には、別の不活性ガス）とＨＦである気体生成物はライン８を介して反応器１から出る。気体を処理して、気体流により同伴された他のフッ素化化合物をＨＦと共に除去することができる。例えば、水または酸性または塩基性水溶液、例えばナトリウム苛性アルカリ溶液などとの接触により、ＨＦを洗浄機またはスクラバー内で除去することができる。同様に、ウォータースクラバーを適用し次に塩基性または酸性溶液を用いる洗浄機を利用することも可能である。液体反応混合物は連続的に反応器１からライン９を通って回収され、反応器２内に導入され、ここでそれは、ライン１０および分散用フリット１１を介して導入されたフッ素ガス（またはフッ素ガスと不活性ガス、特にＮ２を含む混合物）と再度接触させられる。気体生成物（主として窒素またはその他の不活性ガスおよびＨＦ）はライン１３を介して反応器２から出る。反応混合物はライン１２を介して反応器２から連続的に回収される。
【００３６】
冷却ユニット１４および１５は、冷媒、例えば水を用いて作動させられる。反応混合物は冷却ユニット１４および１５を通って循環させられ、その中で冷却される。
【００３７】
ライン１２を介して反応器２から回収された反応生成物は次にさらに処理されて、所望の反応生成物を単離する。
【００３８】
単離は、任意の所望の方法で行なうことができる。所望される場合、高温のまたは加熱した反応混合物の中に高温不活性ガス特に窒素を通すことによって未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５６１に記載されている粗製反応混合物からのストリッピングによりＨＦを除去することができ、その後の蒸留において純粋生成物を得ることが可能である。
【００３９】
一般的には、単離または精製ステップ中に回収される出発材料または出発材料とフッ素化生成物の混合物は、反応に再循環される。これは、コストを削減し、生態学的に有利である。
【００４０】
フルオロエチレンカーボネートは、最も好ましい反応生成物である。それは、エチレンカーボネートとフッ素の反応によって生成され、好ましくは上述の通り窒素で希釈される。
【００４１】
好ましい実施形態においては、反応プロセスならびにフルオロ置換反応生成物の単離の両方が連続的に行なわれる。
【００４２】
連続プロセスの利点は、各バッチの最初と最後に反応器を停止させる必要がないため、反応器の「ダウン」タイムを削減できるという点にある。このプロセスはプログラミングが容易である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を非限定的に詳細に記述している。
【実施例】
【００４４】
実施例１：２−反応器カスケードにおけるフルオロエチレンカーボネートの調製
装置は、１つのカスケード内に２つの反応器１および２を含む図１に示された反応器に対応する（参照番号は、図１中のものに対応している）。反応を開始させる前に、混合物が約１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを含むような結果となるように、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを反応器１および２に充填する。当然のことながら、所望される場合、それぞれの混合物を反応器内に充填することができる。フルオロエチレンカーボネートの初期添加は、フッ素化反応を開始させる時のエチレンカーボネートの融点を低下させるのに役立つ。その後ライン５を介して反応器１に液体エチレンカーボネートを連続的に供給する。約１５体積％のＦ２を含み、１００体積％に至る残りの部分がＮ２である気体混合物を、ライン６とステンレス鋼フリット３を通して第１の反応器１の底部に連続的に導入する。非常に小さい気泡が形成されて、気体と液体の間に高い接触表面積をもたらす。冷却水を用いて作動させられる冷却器１４を通って反応混合物３の一部分を循環させることによって、反応器１内の温度を約５０℃に保つ。反応器１内の圧力は、反応器２内の圧力と全く同じように、周囲圧力（１ｂａｒ（絶対）よりもわずかに高い）に対応している。主としてＨＦおよびＮ２である気体成分を、ライン８を通して液体反応混合物の上の気体空間から回収する。ウォータースクラバー内に気体を通過させてＨＦを吸収する。ウォータースクラバーを通過する窒素を、大気へ放出する。
【００４５】
液体反応混合物を連続的に反応器１からライン９を通って回収し、反応器２内に導入する。約１５体積％のＦ２を含み、１００体積％に至る残りの部分がＮ２である気体混合物を、反応器１と同じ要領で反応器２内に連続的に導入する。第２の反応器の温度を約５０℃に保つ。別個のライン１３を通して反応器２の気体空間から気体成分を回収し、これを反応器１から回収した気体のように処理する。反応器２の底部からライン１２を通って連続的に回収した反応混合物を最初に処理して、内部に含まれているＨＦの大部分を除去する。これは、ストリッピングカラム内で、加熱した反応混合物中に高温Ｎ２を吹き込むことによって行なうことができる。その後、ストリッピングした混合物を蒸留して、純粋フルオロエチレンカーボネートを単離する。
【００４６】
実施例１は、フッ素と窒素の気体混合物の使用について記述しているが、これをフッ素と１つまたは複数の任意の他の不活性ガスの気体混合物を用いて行なうことができる。
【００４７】
実施例２：３−反応器カスケード内のフルオロエチレンカーボネートの製造
実施例１を反復したが、今回は３つの連続する反応器を伴う反応器カスケードを使用する。（他のものと同様、冷却器内でループ状に反応混合物の一部分を循環させることによって冷却されている）第３の反応器内に、第２の反応器からの反応混合物を導入し、同様に気体ラインおよびフリットを介して約１５体積％のＦ２を含むＦ２／Ｎ２気体混合物を第３の反応器の反応混合物にも導入する。第３の反応器の底部から連続的に回収された反応混合物を、実施例１で記述した通りに処理して、純粋フルオロエチレンカーボネートを単離する。
【００４８】
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびより高次のフッ素化生成物のそれぞれの濃度を計算するために、以下のことを仮定する：
反応温度：５０℃
２−反応器カスケードの各反応器内の滞留時間：２
３−反応器カスケードの各反応器内の滞留時間：１．３
第１の反応器内に導入されたエチレンカーボネート中のフルオロエチレンカーボネートの濃度：０％
第１の反応器内に導入されたエチレンカーボネート中のエチレンカーボネートの濃度：１００％
略語：
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦｌＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
Ｔｒａｎｓ：トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｃｉｓ：シス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
４４：４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｓｕｍ：生成されたジフルオロエチレンカーボネート類の総量
百分率はＧＣ−％で示されている。
【００４９】
転換は、反応生成物の合計を１００として計算されている。表１中に、包括的転換が記されている。
【００５０】
計算の結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
計算は、２−反応器カスケード内での連続プロセスにおいて、フルオロエチレンカーボネートを満足のいく形で生産することができるということを実証している。３−反応器カスケードはさらに一層選択的である。２−反応器カスケードと３−反応器カスケードの選択性の差異がＥＣの転換度と共に増大する、すなわち既定の転換が高くなればなるほど３−反応器カスケード（または、さらにそれより多い反応器を伴うカスケード）を使用する利点も高くなるという点を指摘しておかなくてはならない。
【００５３】
実施例３：フルオロメチルメチルカーボネートの製造
実施例１および２で記述したものと類似の形でジメチルカーボネートおよびフッ素／不活性ガス混合物からフルオロメチルメチルカーボネートを製造することができる。ジメチルカーボネートの低い融点（２〜４℃）を考慮すると、溶媒は必要でない。反応温度を実施例１の場合よりも２の場合よりも低く保って、フルオロメチルメチルカーボネートの蒸発を防ぐ。こうして反応混合物の温度は約５℃に保たれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発化合物としてのエチレンカーボネートと希釈Ｆ２とを反応させてフルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを生成すること、および出発化合物としてのジメチルカーボネートと希釈Ｆ２を反応させてフルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することによって、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択された有機カーボネートを製造するための液相方法において、連続的に実施される方法。
【請求項２】
Ｆ２がＮ２との混合物の形で適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機カーボネートが反応器内にニートで導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｆ２が０体積％超、２５体積％までの量で気体混合物中に含まれている、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
出発化合物としてのエチレンカーボネートを希釈Ｆ２と反応させてフルオロエチレンカーボネートを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
出発化合物としてのジメチルカーボネートを希釈Ｆ２と反応させてフルオロメチルメチルカーボネートを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機カーボネートの転換が１０〜７０％である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が４０〜７０℃の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が１０〜５０℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が周囲圧力または周囲圧力以上で１０バール（絶対）以下の圧力で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物の一部分が、反応熱を除去するために冷却器内を通って循環させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２反応器カスケード、３反応器カスケード、４反応器カスケードまたは５反応器カスケード内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２、３、４または５枚の仕切り板を伴う単一の反応器内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液体反応混合物が前記反応器から回収され、その中に含まれていた前記ＨＦが、加熱したＮ２を用いたストリッピングによって実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロエチレンカーボネート、前記ジフルオロエチレンカーボネート、前記フルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートの単離が連続蒸留によって行なわれる、請求項１または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記液相が不活性溶媒を含んでいない、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
出発化合物としてのエチレンカーボネートと希釈Ｆ２とを反応させてフルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを生成すること、および出発化合物としてのジメチルカーボネートと希釈Ｆ２を反応させてフルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートを生成することによって、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネートおよび二フッ素化ジメチルカーボネートからなる群から選択された有機カーボネートを製造するための液相方法において、連続的に実施される方法。
【請求項２】
Ｆ２がＮ２との混合物の形で適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機カーボネートが反応器内にニートで導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｆ２が０体積％超、２５体積％までの量で気体混合物中に含まれている、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
出発化合物としてのエチレンカーボネートを希釈Ｆ２と反応させてフルオロエチレンカーボネートを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
出発化合物としてのジメチルカーボネートを希釈Ｆ２と反応させてフルオロメチルメチルカーボネートを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機カーボネートの転換が１０〜７０％である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が４０〜７０℃の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が１０〜５０℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が周囲圧力または周囲圧力以上で１０バール（絶対）以下の圧力で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物の一部分が、反応熱を除去するために冷却器内を通って循環させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２反応器カスケード、３反応器カスケード、４反応器カスケードまたは５反応器カスケード内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２、３、４または５枚の仕切り板を伴う単一の反応器内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
液体反応混合物が前記反応器から回収され、その中に含まれていた前記ＨＦが、加熱したＮ２を用いたストリッピングによって実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロエチレンカーボネート、前記ジフルオロエチレンカーボネート、前記フルオロメチルメチルカーボネートまたは二フッ素化ジメチルカーボネートの単離が連続蒸留によって行なわれる、請求項１または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記液相が不活性溶媒を含んでいない、請求項１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５０５９１８（Ｐ２０１３−５０５９１８Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０２８３（Ｐ２０１２−５３０２８３）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４２１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６２８１
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４２１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６２８１
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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