カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ構造
【課題】より高密度にカーボンナノチューブが製造できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子１０２が凝集した凝集核層１０３を形成する。凝集核層１０３を形成した基板１０１を、酸化性ガスの雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子１０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板１０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板１０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、凝集核層１０３の上に複数のカーボンナノチューブ１０５が成長する。
【解決手段】基板１０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子１０２が凝集した凝集核層１０３を形成する。凝集核層１０３を形成した基板１０１を、酸化性ガスの雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子１０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板１０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板１０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、凝集核層１０３の上に複数のカーボンナノチューブ１０５が成長する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛を筒状に丸めた構造を持つカーボンナノチューブは，アーク放電法，レーザー蒸発法，化学気相成長法(ＣＶＤ法)などにより作製（合成）されている。この中で、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの作製においては、気相成長時の加熱で液体状態にある金属粒子（以下，「液滴金属核」と記載）が、カーボンナノチューブ合成の核として用いられる。この液滴金属核には、主に，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの金属が用いられている（非特許文献１，２参照）。また、これらの液滴金属核を用いたＣＶＤ法においては、大量のカーボンナノチューブ成長、長尺なカーボンナノチューブ成長、また、位置を選択したカーボンナノチューブの成長や直径を選択してカーボンナノチューブを合成することなどが実現されている（非特許文献３〜６参照）。
【０００３】
液滴金属核は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣなどの半導体からなる基板、Ｗ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属基板，また、ダイヤモンド，フラーレン，グラファイト，カーボンナノチューブなどの炭素基板などと反応しやすい。このため、液滴金属核を用いてカーボンナノチューブを成長させるときに、基板と液滴金属核とが合金を形成し、カーボンナノチューブ成長作用を失う問題がある（非特許文献７参照）。この問題を回避するために、液滴金属核との反応性が低いＳｉＯ2などの絶縁体基板やＡｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物基板が、カーボンナノチューブ成長用基板としてこれまで用いられてきた。
【０００４】
また，液滴金属核をカーボンナノチューブ成長に用いる場合、ＣＶＤ法では高温状態となるため、液滴金属核を高密度に基板上に配置すると、核同士が凝集、融合し、大きな粒子になり個々の粒子サイズを保てなくなる。この結果、カーボンナノチューブ成長に対する成長反応の促進作用を失ってしまうという問題点があった。従って、液滴金属核を用いた従来のカーボンナノチューブのＣＶＤ合成においては、まず、基板と核の反応性を考慮して基板選択を行う必要があった。また、核同士が凝集・融合しない低密度で、液滴金属核を基板上へ分散させていた。
【０００５】
このため、液滴金属核は高密度に配置することができず、液滴金属核や基板材料を適切に選択しても、１０12ｃｍ-2を越える高密度でカーボンナノチューブを成長することが困難であった（非特許文献８参照）。
【０００６】
ところで、シリコンＬＳＩの配線金属には、銅（Ｃｕ）やタングステン（Ｗ）などが用いられているが、微細化が進み、配線ルールが４５ｎｍ以降の世代では、配線に流れる電流の密度がＣｕの許容限界を上回ると予想されている。ＬＳＩの発熱についても、ＬＳＩの高性能化と発熱抑制という二つの要求を満たす必要がある。これらに対し、カーボンナノチューブのもつＣｕの１０００倍の電流密度耐性と１０倍の熱伝導率という性質が注目されている。例えば、ＬＳＩにおいて故障原因になることが多いビア配線にカーボンナノチューブを用いる研究が進められている（非特許文献８参照）。
【０００７】
しかしながら、金属を成長核とした成長方法では、前述したように、成長核同士が凝集・融合しない条件で成長する必要があるため、成長するカーボンナノチューブの密度は１０12ｃｍ-2が上限であり、ＣｕやＷを著しく上回る性能を発揮するには至っていない。ＣｕやＷよりも十分に優れた特性を得るには１０12ｃｍ-2超える高密度で成長することが必要となる（非特許文献９参照）。
【０００８】
最近、カーボンナノチューブ成長雰囲気下において、液相の状態でない固体核でもカーボンナノチューブの成長が可能であることが示された（非特許文献１０、特許文献１参照）。成長に必要な条件としては、固体核の径が５ｎｍ以下であり、表面が清浄であること、成長温度が原料ガスを熱分解するために十分に高いことが挙げられる。しかしながら、この技術においても、ＣｕやＷを著しく上回る高密度なカーボンナノチューブが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００７−２８４３３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kong， J.， et. al.， Chem Phys Lett. 292， 567-574 (1998).
【非特許文献２】Takagi， D.， et. al.， Nano Lett. 6， 2642-2645 (2006).
【非特許文献３】Hata， K.， et. al.， Science. 306， 1362-1364 (2004).
【非特許文献４】Zheng， L. X.， et. al.， Nat Mater. 3， 673-676 (2004).
【非特許文献５】Javey， A. et. al.， Journal of the American Chemical Society. 127， 11942-11943 (2005).
【非特許文献６】Saito， T.， et. al.， Journal of Physical Chemistry B. 109， 10647-10652 (2005).
【非特許文献７】Homma， Y.， et. al.， Journal of Physical Chemistry B. 107， 12161-12164 (2003).
【非特許文献８】Nihei， M.， et. al.， Jpn. Jour. Appl. Phys. Part 2-Letters. 42， L721-L723 (2003).
【非特許文献９】粟野祐二，“カーボンナノチューブの電子デバイス応用”，応用物理 73(2004)1212-1215.
【非特許文献１０】Takagi， D.， et. al.， Nano Letters. 7， 2272-2275 (2007).
【非特許文献１１】Danilenko， V. V. et. al.， Phys. Sol. Stat. 46， 595-599 (2004).
【非特許文献１２】Greiner， N. R.， et. al.， Nature 333， 440-442 (1988).
【非特許文献１３】Matsumoto， S. et. al.， Jpn. J. Appl. Phys. 21， L183-L185 (1982).
【非特許文献１４】Matsumoto， S.， et. al.， Appl. Phys. Lett. 51， 737-739 (1987).
【非特許文献１５】Sawabe， A. et. al.， Appl. Phys. Lett. 46， 146-147 (1985).
【非特許文献１６】Mania， R.， et. al.， Cryst. Res. Technol. 16， 785-788 (1981).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したようなカーボンナノチューブの成長法を用いることによって、成長核が安定に存在可能な特定の材料からなる基板上において、比較的低密度のカーボンナノチューブを成長することは既に実現されている。ここで、カーボンナノチューブをデバイス材料として使用するには、様々な材料からなる基板上での成長や１０12ｃｍ-2を超える高密度での成長が必要とされている。しかしながら、上述した技術では、この要求を満たしていないという問題があった。このため、基板を構成する材料の種類に制約されず、高密度成長が可能であるような、新たなカーボンナノチューブ成長法の開発が求められている。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より高密度にカーボンナノチューブが製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板の表面上に複数の微粒子が凝集した凝集核層を形成する工程と、カーボンナノチューブの成長温度に基板を加熱した状態で基板の表面上に炭素原料ガスを供給し、微粒子を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程とを少なくとも備え、微粒子は成長温度で固体である材料から構成されているものである。
【００１４】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、凝集核層は、複数の微粒子が基板の上に積層して形成され、カーボンナノチューブは、凝集核層の上部の微粒子から成長するようにしてもよい。
【００１５】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、凝集核層は、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤを含む堆積法を用いて微粒子を基板の上に直接形成する、もしくは、予め作製した微粒子が分散した溶媒を基板に塗布することで形成すればよい。
【００１６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ構造は、複数の微粒子が凝集した凝集核層と、この凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブとを少なくとも備える。また、複数のカーボンナノチューブより構成された配線部を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンナノチューブを、複数の微粒子が凝集した凝集核層より成長させるようにしたので、より高密度にカーボンナノチューブが製造できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図１Ｃ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ａ】実施の形態１におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図２Ｂ】実施の形態１におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像である。
【図２Ｃ】図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの高波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示す特性図である。
【図２Ｄ】図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの低波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示す特性図である。
【図３Ａ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図３Ｂ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図３Ｃ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図４Ａ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｂ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｃ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｄ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｅ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｆ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図５】本発明の実施の形態３におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｅ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｅ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図９Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２０】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子１０２が凝集した凝集核層１０３を形成する。凝集核層１０３は、図１Ａの（ａ）に示すように、基板１０１の上の全域にわたる微粒子１０２の単一層となるように形成してもよい。また、凝集核層１０３は、図１Ａの（ｂ）に示すように、基板１０１の上に、部分的に微粒子１０２が２次元的に凝集しているように形成してもよい。（ａ）は、基板１０１の全域にわたって、２次元的に微粒子１０２が凝集している状態である。また、（ｂ）は、２次元的に微粒子１０２が凝集した複数の凝集島から凝集核層１０３が形成されている状態である。
【００２１】
凝集核層１０３の形成方法としては、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤなどの堆積法を用い、微粒子１０２を基板１０１の上に直接形成する方法がある。また、爆発法およびレーザーアブレーション法などを用いて予め作製した微粒子１０２ををエタノールや水などの溶媒に混合（分散）し、微粒子１０２が分散している溶媒を基板１０１に塗布することによっても、凝集核層１０３が形成できる。また、微粒子１０２が得られるならば、液相中で微粒子１０２を形成する方法を用いるようにしてもよい。ここで、微粒子１０２は、後述する清浄化の処理およびカーボンナノチューブ成長処理などの加熱処理で加わる温度において、固体である材料から構成されていることが重要である。
【００２２】
次に、図１Ｂに示すように、凝集核層１０３を形成した基板１０１を、酸化性ガス１０４の雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子１０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板１０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板１０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、図１Ｃに示すように、凝集核層１０３の上に複数のカーボンナノチューブ１０５が成長する。このカーボンナノチューブ成長処理において、微粒子１０２は、融合することなく固体の状態を維持しており、この成長処理は、いわゆる固体核によるカーボンナノチューブ成長である。カーボンナノチューブ１０５は、凝集核層１０３を構成している各々の微粒子１０２より成長している。
【００２３】
ここで、上述した清浄化の処理は、微粒子１０２を構成している材料によって必要になるものである。従って、微粒子１０２に用いる材料によっては、清浄化の処理を行わなくてもよい。なお、清浄化の処理を行う場合、清浄化の処理とカーボンナノチューブ成長処理とを、同一のＣＶＤ装置の処理室（炉）で行うようにしてもよい。
【００２４】
次に、基板１０１および微粒子１０２の材料について説明する。基板１０１は、カーボンナノチューブの成長雰囲気中において安定であり、しかも、微粒子１０２と反応して微粒子１０２の形状を変化させることのない材質から構成されていることが重要である。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料より、基板１０１が構成されていればよい。
【００２５】
また、微粒子１０２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料から構成すればよい。なお、上述したように、微粒子１０２は、カーボンナノチューブの成長温度で固体である材料から構成されていることが重要であるが、凝集核層１０３において、隣り合う微粒子１０２が、完全に分離されている必要はない。例えば、固相による拡散などにより、隣り合う微粒子１０２が部分的に接合していてもよい。後述するように、個々の微粒子がカーボンナノチューブが成長する範囲の曲率を備えた突起部を備えるようにしていればよい。
【００２６】
これらの材料からなる微粒子１０２の中には、カーボンナノチューブ成長雰囲気に導入する前に酸化雰囲気で清浄化することにより、カーボンナノチューブ成長の割合が向上する材料もある。この清浄化（活性化）処理工程が行われる酸化性雰囲気とは、大気雰囲気や酸素雰囲気などである。例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などからなる酸化性ガス、またはこれらの２種以上の混合ガスの雰囲気であればよい。
【００２７】
微粒子１０２は、０．２〜５ｎｍ、実用的には０．５〜５ｎｍの範囲の曲率半径を持った粒子であればよい。また、基板１０１の上に形成された突起より、上記寸法の微粒子１０２が構成されていてもよい。微粒子１０２の曲率半径がこの範囲にあることにより、カーボンナノチューブ成長工程において十分に高い品質の単層のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２８】
また、さらに高い収率で単層のカーボンナノチューブを得るためには、微粒子１０２の曲率半径が０．５〜２．５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。微粒子１０２はＣＶＤ雰囲気下において、融解せずに、個々の形状を保つことができる。このため、凝集核層１０３とすることで、微粒子１０２を１０12ｃｍ-2以上の密度で基板１０１の上に形成することが可能である。
【００２９】
ところで、微粒子１０２の清浄化の為の酸化雰囲気中における加熱処理の温度は、基本的には、カーボンナノチューブの成長用の基板１０１および微粒子１０２が変形せず、しかも微粒子１０２と基板１０１とが反応しない温度を上限とし、これ以下の温度で行われる。基板１０１と微粒子１０２の種類により、酸化雰囲気加熱処理の温度範囲は異なる。例えば、ダイヤモンドからなる微粒子１０２を用いる場合、この清浄化処理の加熱温度は、ダイヤモンドが燃焼し始める６００〜７００℃程度で行われる。ダイヤモンド以外の材料においても、ほとんどの材料においては、４００〜１０００℃での加熱が最適領域である。
【００３０】
酸化雰囲気中における加熱処理時間は、微粒子１０２，基板１０１の材料および加熱温度により異なるが、例えば３０秒間〜３０分間程度で効果が出る。また、この加熱処理における圧力条件も広い範囲で選択可能であるが、大気圧でも可能である。
【００３１】
酸化処理の工程を含む成長法においては、酸化処理後直後にカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気に導入することがカーボンナノチューブの成長密度を向上させる重要な点である。具体的には、図１Ｂに示す、微粒子１０２の清浄化工程で、微粒子１０２の清浄化処理のために供給される酸化性ガス１０４を、直接、アルゴンガスやアルゴンガスと水素との混合ガスなどの不活性ガスで置換し、この後、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを導入し、カーボンナノチューブ成長処理を行う。このように、微粒子１０２の清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長処理を連続して行うことが好ましい。
【００３２】
なお、酸化性ガスを不活性ガスに直接置換することに限るものではなく、酸化性ガスを一度真空排気した後に、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブ成長工程に移行してもよい。この成長法においては、清浄化処理後の微粒子１０２が大気による汚染を受けないように、粒子清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長工程を同一の炉で行われることが望ましい。微粒子１０２の清浄化法においては微粒子１０２が清浄化されるならば、酸化処理に限らず、水素プラズマなど、他の方法も適宜使用することができる。
【００３３】
次に、炭素含有ガスについて説明する。カーボンナノチューブを成長させるための炭素含有ガスは、構成元素として炭素を含む原料ガス、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの飽和炭化水素ガス、エチレンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどの不飽和炭化水素ガス、メタノールガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスなどの炭素系ガスであればよい。これらの炭素含有ガスは、当該炭素含有ガスを希釈する目的で、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスなどの不活性ガスと共に導入してもよい。炭素含有ガスの具体的な例としては、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを挙げることができる。
【００３４】
カーボンナノチューブ成長工程においては、例えば供給される炭素含有ガスがエタノールやアセチレンガスである場合、基板１０１を６００〜９００℃に加熱することが好ましく、８００〜８５０℃に加熱することがより好ましい。また、炭素含有ガスがメタンである場合、基板１０１を９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。他の炭素含有ガスを用いたカーボンナノチューブ成長温度は、用いる炭素含有ガスの熱分解温度を考慮し、適宜選択できる。また、カーボンナノチューブ成長工程においては圧力条件を、１３３．３２２〜９３３２５．４Ｐａとすることが好ましい。
【００３５】
これらは、炭素含有ガスの熱分解を利用した微粒子１０２によるカーボンナノチューブ成長条件である。炭素含有ガスは、通電加熱により熱せられたフィラメント（ＷやＴａなど）やプラズマ中に晒されることで、高温で熱せられた状態と同様の活性を示す。このような、フィラメントやプラズマをカーボンナノチューブ成長工程に組み込むことにより、微粒子１０２からのカーボンナノチューブ成長の温度を６００℃以下に下げることも可能である。
【００３６】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば０．４〜５ｎｍである。得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば使用される微粒子１０２の曲率半径，カーボンナノチューブ成長工程における加熱温度，および炭素含有ガスの供給圧力などを制御することによって調整することができる。カーボンナノチューブの直径は、例えばラマンスペクトルにより算出することができる。具体的には、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）とよばれるカーボンナノチューブの直径方向の振動に起因するピークの波数νと、カーボンナノチューブの直径ｄ（ｎｍ）との関係式「ｄ＝２４８／ν」より得ることができる。
【００３７】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブを高密度に成長させることができる。微粒子１０２を構成する材料によっては、大気に曝されることにより、微粒子１０２の表面に被覆化合物層が形成され、カーボンナノチューブの成長を妨げる。しかしながら、このような微粒子１０２であっても、清浄化処理により、カーボンナノチューブを成長させることができる。また、清浄化処理を必要としない微粒子１０２であっても、清浄化処理以外の成長温度，成長ガス雰囲気、および成長圧力などの条件は同様であり、清浄化処理有り／無しにかかわらず、高密度で高品質なカーボンナノチューブを得ることが可能である。
【００３８】
図２Ａ，図２Ｂに、ナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子１０２として用いたカーボンナノチューブの成長例を示す。ダイヤモンドは爆発法で得られた２−５ｎｍの局率半径を持つ名のサイズのダイヤモンド粒子を用いた（非特許文献１１，１２参照）。爆発法で得られたダイヤモンド粒子は、エタノールや蒸留水などの液中に分散し、スピンコォータや、滴下法などにおいて基板上に塗布した。ナノサイズのダイヤモンド微粒子を得る方法は、爆発法以外にも熱ＣＶＤ法および、ホットフィラメント、プラズマなどを組み込んだＣＶＤ法においても作製できる（非特許文献１３〜１６参照）。ＣＶＤ法においては、基板上に直接ナノサイズのダイヤモンドを形成することが可能であるため、液中の分散や基板への塗布の工程は省くことが可能である。基板はシリコン酸化膜（１００ｎｍ）／シリコン基板である。
【００３９】
図２Ａは走査型電子顕微鏡像であり、図２Ｂは、透過型電子顕微鏡像である。ダイヤモンド粒子が２次元的に凝集した凝集核層から、単層カーボンナノチューブが製造できることが示されている。
【００４０】
また、図２Ｃは、図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの高波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示している。１５９０ｃｍ-1付近で観測されるシグナルは、測定対象がグラファイト構造を取っていることを示すＧ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードに対応する。また、図２Ｄは、図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの、１００〜５００ｃｍ-1の低波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示している。低周波領域で観測される複数のシグナルは、単層のカーボンナノチューブに特徴的な振動モードに由来するものである。以上の結果は、ダイヤモンド粒子が２次元的に凝集した凝集核層からカーボンナノチューブが製造できることを明瞭に示している。
【００４１】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。本実施の形態では、複数の微粒子を基板の上に積層することで微粒子が３次元的に凝集した凝集核層を用いるようにしたところに特徴がある。図３は、実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。まず、図３Ａに示すように、基板３０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子３０２ａおよび複数の微粒子３０２ｂが積層されて凝集した凝集核層３０３を形成する。
【００４２】
凝集核層３０３は、図３Ａの（ａ）に示すように、基板３０１の上の全域にわたる単一層となるように形成してもよい。また、凝集核層３０３は、図３Ａの（ｂ）に示すように、基板３０１の上に、部分的に凝集しているように形成してもよい。（ａ）は、基板３０１の全域にわたって、微粒子３０２ａおよび微粒子３０２ｂが３次元的に凝集している状態である。また、（ｂ）は、微粒子３０２ａおよび微粒子３０２ｂが３次元的に凝集した複数の凝集島から凝集核層３０３が形成されている状態である。
【００４３】
凝集核層３０３の形成方法としては、前述した実施の形態１と同様であり、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤなどの堆積法を用い、微粒子を基板３０１の上に直接形成する方法がある。また、爆発法およびレーザーアブレーション法などを用いて予め作製した微粒子ををエタノールや水などの溶媒に混合（分散）し、微粒子が分散している溶媒を基板３０１に塗布することによっても、凝集核層３０３が形成できる。本実施の形態２では、前述した実施の形態１の場合に比較し、より厚く堆積させることが重要である。例えば、溶媒中の微粒子の濃度（数）を上げればよい。また、繰り返し塗布するようにしてもよい。ここで、本実施の形態においても、微粒子は、後述する清浄化の処理およびカーボンナノチューブ成長処理などの加熱処理で加わる温度において、固体である材料から構成されていることが重要である。
【００４４】
次に、図３Ｂに示すように、凝集核層３０３を形成した基板３０１を、酸化性ガス３０４の雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子３０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板３０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板３０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、図３Ｃに示すように、凝集核層３０３の上層の各々の微粒子３０２ａよりカーボンナノチューブ３０５が成長する。本実施の形態においても、前述した実施の形態と同様に、高密度で高品質なカーボンナノチューブ３０５が製造できる。このカーボンナノチューブ成長処理において、微粒子３０２ａは、融合することなく固体の状態を維持しており、この成長処理は、いわゆる固体核によるカーボンナノチューブ成長である。
【００４５】
ここで、本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法によれば、複数の微粒子３０２ａおよび複数の微粒子３０２ｂを積層して凝集することで凝集核層３０３を形成している。これにより、凝集核層３０３の上方（例えば最上部）の微粒子３０２ａは、基板３０１と接触することがない。このため、微粒子を構成する材料と基板３０１とが、加熱などにより化合物や合金を形成する場合であっても、凝集核層３０３の最上部の微粒子３０２ａは、基板３０１との反応が発生しにくい状態となっている。
【００４６】
例えば、ＦｅもしくはＦｅの合金より基板を構成し、シリコンより微粒子を構成すると、Ｆｅ基板の上に接して配置されているシリコン微粒子は、鉄と化合物を形成する。このため、Ｆｅ基板に接しているシリコン微粒子は、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長核として作用しない。
【００４７】
このような場合であっても、本実施の形態によれば、例えば、凝集核層３０３の最上部の微粒子３０２ａは、基板３０１と接触していないので、基板３０１の構成材料と化合物を形成することが無い。このため、基板３０１を構成する材料と反応するような材料より微粒子を構成しても、本実施の形態によれば、高密度で高品質なカーボンナノチューブを製造することができる。
【００４８】
なお、本実施の形態においても、前述した実施の形態１と同様であり、上述した清浄化の処理は、微粒子３０２ａ，微粒子３０２ｂを構成している材料によって必要になるものである。材料によっては、清浄化処理によりカーボンナノチューブの成長密度が向上する。従って、微粒子に用いる材料によっては、清浄化の処理を行わなくてもよい。なお、清浄化の処理を行う場合、清浄化の処理とカーボンナノチューブ成長処理とを、同一のＣＶＤ装置の処理室（炉）で行うようにしてもよい。
【００４９】
次に、基板３０１および微粒子３０２ａ，３０２ｂの材料について説明する。基板３０１は、カーボンナノチューブの成長雰囲気中において安定である材質から構成されていることが重要である。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料より、基板３０１が構成されていればよい。
【００５０】
また、微粒子３０２ａ，３０２ｂは、上述した基板３０１の材料に対する反応性などによる制限はなく、前述したように、カーボンナノチューブ成長処理の処理温度において、微粒子同士が融合して平坦な膜にならないものであればよい。例えば、微粒子３０２ａ，３０２ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料から構成すればよい。
【００５１】
これらの材料からなる微粒子３０２ａ，３０２ｂの中には、前述した実施の形態１と同様であり、カーボンナノチューブ成長雰囲気に導入する前に酸化雰囲気で清浄化することにより、カーボンナノチューブ成長の割合が向上する材料もある。この清浄化（活性化）処理工程が行われる酸化性雰囲気とは、大気雰囲気や酸素雰囲気などである。例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などからなる酸化性ガス、またはこれらの２種以上の混合ガスの雰囲気であればよい。
【００５２】
また、本実施の形態における微粒子３０２ａ，３０２ｂも、０．２〜５ｎｍ、実用的には０．５〜５ｎｍの範囲の曲率半径を持った粒子であればよい。また、さらに高い収率で単層のカーボンナノチューブを得るためには、微粒子３０２ａ，３０２ｂの曲率半径が０．５〜２．５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。例えば、凝集核層３０３において、個々の微粒子が、上述したような曲率半径の突起部を備えている状態であればよい。このような形状の微粒子３０２ａ，３０２ｂにより、カーボンナノチューブ成長工程において十分に高い品質の単層のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５３】
ところで、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化の為の酸化雰囲気中における加熱処理の温度は、基本的には、カーボンナノチューブの成長用の基板３０１が変形せず、しかも微粒子３０２ａ，３０２ｂと基板３０１とが反応しない温度を上限とし、これ以下の温度で行われる。基板３０１と微粒子３０２ａ，３０２ｂの種類により、酸化雰囲気加熱処理の温度範囲は異なる。例えば、ダイヤモンドからなる微粒子３０２ａ，３０２ｂを用いる場合、この清浄化処理の加熱温度は、ダイヤモンドが燃焼し始める６００〜７００℃程度で行われる。ダイヤモンド以外の材料においても、ほとんどの材料においては、４００〜１０００℃での加熱が最適領域である。
【００５４】
酸化雰囲気中における加熱処理時間は、微粒子３０２ａ，３０２ｂ，基板３０１の材料および加熱温度により異なるが、例えば３０秒間〜３０分間程度で効果が出る。また、この加熱処理における圧力条件も広い範囲で選択可能であるが、大気圧でも可能である。
【００５５】
酸化処理の工程を含む成長法においては、酸化処理後直後にカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気に導入することがカーボンナノチューブの成長密度を向上させる重要な点である。具体的には、図１Ｂに示す、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化工程で、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化処理のために供給される酸化性ガス１０４を、直接、アルゴンガスやアルゴンガスと水素との混合ガスなどの不活性ガスで置換し、この後、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを導入し、カーボンナノチューブ成長処理を行う。このように、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長処理を連続して行うことが好ましい。
【００５６】
なお、酸化性ガスを不活性ガスに直接置換することに限るものではなく、酸化性ガスを一度真空排気した後に、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブ成長工程に移行してもよい。この成長法においては、清浄化処理後の微粒子が大気による汚染を受けないように、粒子清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長工程を同一の炉で行われることが望ましい。微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化法においては微粒子３０２ａ，３０２ｂが清浄化されるならば、酸化処理に限らず、水素プラズマなど、他の方法も適宜使用することができる。
【００５７】
次に、炭素含有ガスについて説明する。カーボンナノチューブを成長させるための炭素含有ガスは、構成元素として炭素を含む原料ガス、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの飽和炭化水素ガス、エチレンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどの不飽和炭化水素ガス、メタノールガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスなどの炭素系ガスであればよい。これらの炭素含有ガスは、当該炭素含有ガスを希釈する目的で、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスなどの不活性ガスと共に導入してもよい。炭素含有ガスの具体的な例としては、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを挙げることができる。これらは、前述した実施の形態１と同様である。
【００５８】
カーボンナノチューブ成長工程においては、例えば供給される炭素含有ガスがエタノールやアセチレンガスである場合、基板３０１を６００〜９００℃に加熱することが好ましく、８００〜８５０℃に加熱することがより好ましい。また、炭素含有ガスがメタンである場合、基板３０１を９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。他の炭素含有ガスを用いたカーボンナノチューブ成長温度は、用いる炭素含有ガスの熱分解温度を考慮し、適宜選択できる。また、カーボンナノチューブ成長工程においては圧力条件を、１３３．３２２〜９３３２５．４Ｐａとすることが好ましい。
【００５９】
これらは、炭素含有ガスの熱分解を利用した微粒子３０２ａ，３０２ｂによるカーボンナノチューブ成長条件である。炭素含有ガスは、通電加熱により熱せられたフィラメント（ＷやＴａなど）やプラズマ中に晒されることで、高温で熱せられた状態と同様の活性を示す。このような、フィラメントやプラズマをカーボンナノチューブ成長工程に組み込むことにより、微粒子３０２ａ，３０２ｂからのカーボンナノチューブ成長の温度を６００℃以下に下げることも可能である。
【００６０】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば０．４〜５ｎｍである。得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば使用される微粒子３０２ａ，３０２ｂの曲率半径や、カーボンナノチューブ成長工程における加熱温度や炭素含有ガスの供給圧力を制御することによって調整することができる。カーボンナノチューブの直径は、前述したように、ラマンスペクトルにより算出することができる。
【００６１】
以上のカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブを高密度に成長させることができる。微粒子３０２ａ，３０２ｂを構成する材料によっては、大気に曝されることにより、微粒子３０２ａ，３０２ｂの表面に被覆化合物層が形成され、カーボンナノチューブの成長を妨げる。しかしながら、このような微粒子３０２ａ，３０２ｂであっても、清浄化処理により、カーボンナノチューブを成長させることができる。また、清浄化処理を必要としない微粒子３０２ａ，３０２ｂであっても、清浄化処理以外の成長温度，成長ガス雰囲気、および成長圧力などの条件は同様であり、清浄化処理有り、無しにかかわらず高密度で高品質なカーボンナノチューブを得ることが可能である。
【００６２】
図４Ａ，図４Ｂ，図４Ｃ，図４Ｄ，図４Ｅ，図４Ｆに、ナノサイズ（２〜５ｎｍ）の曲率半径を持つダイヤモンドを微粒子３０２ａ，３０２ｂとして用いたカーボンナノチューブの成長例を示す。ダイヤモンドは爆発法で得られた２−５ｎｍの局率半径を持つ名のサイズのダイヤモンド粒子を用いた（非特許文献１１，１２参照）。爆発法で得られたダイヤモンド粒子は、エタノールや蒸留水などの液中に分散させられ、スピンコォータや、滴下法などにおいて基板上に塗布される。ナノサイズのダイヤモンド微粒子を得る方法は、爆発法以外にも熱ＣＶＤ法および、ホットフィラメント、プラズマなどを組み込んだＣＶＤ法においても作製できる（非特許文献１３〜１６参照）。ＣＶＤ法においては、基板上に直接ナノサイズのダイヤモンドを形成することが可能であるため、液中の分散や基板への塗布の工程は省くことが可能である。
【００６３】
また、図４Ａは基板としてシリコン、図４Ｂは基板として酸化シリコン、図４Ｃは基板として酸化アルミニウム、図４Ｄは基板としてＰｔ、図４Ｅは基板としてグラファイト、
および図４Ｆは基板としてダイヤモンドを用いている。また、これらは、走査型電子顕微鏡像を示している。いずれにおいても、ダイヤモンド粒子が凝集した凝集核層から、単層カーボンナノチューブが製造できることが示されている。
【００６４】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について説明する。以下では、上述したカーボンナノチューブの製造方法により形成したカーボンナノチューブを配線材料に適用して構成したカーボンナノチューブ構造について説明する。図５は、本実施の形態３におけるカーボンナノチューブを配線として用いたカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【００６５】
この素子は、シリコン基板５０１上に形成された絶縁層５０２と、絶縁層５０２上の所定の箇所に形成された例えば銅からなる金属配線５０３と、所定の形状の開口部（配線ビアホール）を有する例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁層５０４と、層間絶縁層５０４の開口部の底面に配置された凝集核層５０５と、凝集核層５０５から成長した複数のカーボンナノチューブよりなる配線部５０６と、層間絶縁層５０４の上に形成されて配線部５０６に接続する金属配線５０７とを備えている。配線部５０６を構成しているカーボンナノチューブは、１０12ｃｍ-2を超える高密度に配置されている。この素子は、配線ビアホールの底部に露出している金属配線５０３の上に接して形成した凝集核層５０５を用いて成長させたカーボンナノチューブにより、配線部５０６を構成しているところに特徴がある。
【００６６】
凝集核層５０５および凝集核層５０５からのカーボンナノチューブ成長方法としては、前述した実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法を用いればよい。ここで、凝集核層５０５を構成する微粒子に、半導体、金属酸化物、絶縁体、窒化物および一部の炭素材料を用いた場合には、金属配線５０３との電気的な導通を十分に得るために、微粒子を２次元的に凝集させて凝集核層５０５とすればよい。これは、前述した次子誌の形態１で説明した製造方法と同様である。これに対し、微粒子に、金属や導電性を有する炭素材料を用いる場合には、前述したいずれの製造方法であってもよい。
【００６７】
一方、凝集核層５０５からのカーボンナノチューブの成長方法としては、前述した熱ＣＶＤ法ではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用い、３５０〜５００℃で低温成長することが電子素子を作製する上で好ましい。
【００６８】
［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について説明する。以下では、上述したカーボンナノチューブの製造方法により形成したカーボンナノチューブを配線に適用した他の例について説明する。
【００６９】
まず、図６Ａの平面図に示すカーボンナノチューブ構造（素子）では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０３の側の金属配線６０２の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０３にかけて成長し、成長端が金属配線６０３に接続している。図６Ｂは、この状態を示す断面図である。絶縁層６０１は、基板６００の上に形成されている。本例では、金属配線６０２と金属配線６０３とが、凝集核層６４１およびこれより成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７０】
次に、図６Ｃの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上の絶縁層６０１の上に、金属配線６２１および金属配線６３１を備える。また、金属配線６２１の上には、凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、金属配線６２１より金属配線６３１にかけて成長し、成長端が金属配線６３１に接続している。本例では、金属配線６２１と金属配線６３１とが、凝集核層６４１より成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７１】
上述したカーボンナノチューブ構造では、予め形成されている金属配線間をカーボンナノチューブで接続したが、以下に説明するように、カーボンナノチューブを形成してから、金属配線を形成してもよい。まず、図６Ｄの断面図に示すように、基板６００の上の絶縁層６０１の上に，凝集核層６４１を形成する。次に、凝集核層６４１より、基板平面方向に、高密度に複数のカーボンナノチューブ６０５を成長させる。
【００７２】
以上のようにして、カーボンナノチューブ６０５を形成したら、図６Ｅの断面図に示すように、凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０７と、カーボンナノチューブ６０５の成長端を通る金属配線６０８とを、絶縁層６０１の上に形成する。これにより、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に形成された複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されることになる。
【００７３】
次に、図７Ａの平面図に示すカーボンナノチューブ構造（素子）では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０３の側の金属配線６０２の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０３にかけて成長している。
【００７４】
同様に、金属配線６０２の側の金属配線６０３の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０２にかけて成長している。
【００７５】
これら、金属配線６０２の側より成長しているカーボンナノチューブ６０５と、金属配線６０３の側より成長しているカーボンナノチューブ６０５との、各々の成長端の部分が、接触または絡むことで絶縁層６０１の上で接続している。図７Ｂは、この状態を示す断面図である。絶縁層６０１は、基板６００の上に形成されている。本例では、金属配線６０２と金属配線６０３とが、各々側に配置した凝集核層６４１およびこれより成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７６】
次に、図７Ｃの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上の絶縁層６０１の上に、金属配線６２１および金属配線６３１を備える。また、金属配線６２１の上には、所定の距離離間する２箇所に凝集核層６４１が形成され、各々の凝集核層６４１から、対向する方向に複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、金属配線６２１および金属配線６３１より対向する方向に成長し、各々の成長端の部分が接触または絡むことで絶縁像６０１の上で接続している。本例では、金属配線６２１と金属配線６３１とが、各々に配置した凝集核層６４１より成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７７】
上述したカーボンナノチューブ構造では、予め形成されている金属配線間をカーボンナノチューブで接続したが、以下に説明するように、カーボンナノチューブを形成してから、金属配線を形成してもよい。まず、図７Ｄの断面図に示すように、基板６００の上の絶縁層６０１の上の２箇所に凝集核層６４１を形成する。次に、各々の凝集核層６４１より、基板平面方向に、高密度に複数のカーボンナノチューブ６０５を成長させる。
【００７８】
以上のようにして、各々の側よりカーボンナノチューブ６０５を形成したら、図７Ｅの断面図に示すように、一方の凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０７と、他方の凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０８とを、絶縁層６０１の上に形成する。これにより、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に形成された複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されることになる。
【００７９】
次に、図８の平面図に示すカーボンナノチューブ構造では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０２と金属配線６０３との間の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より基板平面方向に成長している。
【００８０】
これら、凝集核層６４１より高密度に成長している複数のカーボンナノチューブ６０５を配線とし、金属配線６０２と金属配線６０３とが接続されている。
【００８１】
次に、図９Ａの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上に直接形成した多層構造の凝集核層６４１の最上層の微粒子６０４より、高密度にカーボンナノチューブ６０５を成長させている。カーボンナノチューブ６０５は、基板平面方向に成長している。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図９Ｂに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。また、多層構造の凝集核層６４１としているので、微粒子６０４と基板６００とが反応する場合であっても、高品質なカーボンナノチューブ６０５を安定して高密度に成長させることができる。
【００８２】
また、微粒子６０４と基板６００とが反応する場合、図９Ｃの断面図に示すように、基板６００の上に酸化シリコンなどの絶縁材料より構成された絶縁層６０１を形成し、この上に凝集核層６４１を形成し、上述同様にカーボンナノチューブ６０５を成長させてもよい。この場合、凝集核層６４１は、多層構造にする必要はなく、絶縁層６０１の上に１層の凝集核層６４１を形成してもよい。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図９Ｄに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。
【００８３】
一方、微粒子６０４と基板６００とが反応しない場合、図１０Ａの断面図に示すように、基板６００の上に、１層の凝集核層６４１を形成してもよい。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図１０Ｂに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。
【００８４】
なお、上述では、複数の微粒子が凝集した凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブによるカーボンナノチューブ構造を、配線に適用した場合について説明したが、これに限るものではない。カーボンナノチューブ構造は、例えば、熱伝導体として用いることも可能であり、配線に限るものではない。また、本実施の形態の構造によれば、電界効果による電子放出をより高密度に得ることができ、例えば、高輝度の蛍光表示が可能となる。
【符号の説明】
【００８５】
１０１…基板、１０２…微粒子、１０３…凝集核層、１０４…酸化性ガス、１０５…カーボンナノチューブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛を筒状に丸めた構造を持つカーボンナノチューブは，アーク放電法，レーザー蒸発法，化学気相成長法(ＣＶＤ法)などにより作製（合成）されている。この中で、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの作製においては、気相成長時の加熱で液体状態にある金属粒子（以下，「液滴金属核」と記載）が、カーボンナノチューブ合成の核として用いられる。この液滴金属核には、主に，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの金属が用いられている（非特許文献１，２参照）。また、これらの液滴金属核を用いたＣＶＤ法においては、大量のカーボンナノチューブ成長、長尺なカーボンナノチューブ成長、また、位置を選択したカーボンナノチューブの成長や直径を選択してカーボンナノチューブを合成することなどが実現されている（非特許文献３〜６参照）。
【０００３】
液滴金属核は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣなどの半導体からなる基板、Ｗ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属基板，また、ダイヤモンド，フラーレン，グラファイト，カーボンナノチューブなどの炭素基板などと反応しやすい。このため、液滴金属核を用いてカーボンナノチューブを成長させるときに、基板と液滴金属核とが合金を形成し、カーボンナノチューブ成長作用を失う問題がある（非特許文献７参照）。この問題を回避するために、液滴金属核との反応性が低いＳｉＯ2などの絶縁体基板やＡｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物基板が、カーボンナノチューブ成長用基板としてこれまで用いられてきた。
【０００４】
また，液滴金属核をカーボンナノチューブ成長に用いる場合、ＣＶＤ法では高温状態となるため、液滴金属核を高密度に基板上に配置すると、核同士が凝集、融合し、大きな粒子になり個々の粒子サイズを保てなくなる。この結果、カーボンナノチューブ成長に対する成長反応の促進作用を失ってしまうという問題点があった。従って、液滴金属核を用いた従来のカーボンナノチューブのＣＶＤ合成においては、まず、基板と核の反応性を考慮して基板選択を行う必要があった。また、核同士が凝集・融合しない低密度で、液滴金属核を基板上へ分散させていた。
【０００５】
このため、液滴金属核は高密度に配置することができず、液滴金属核や基板材料を適切に選択しても、１０12ｃｍ-2を越える高密度でカーボンナノチューブを成長することが困難であった（非特許文献８参照）。
【０００６】
ところで、シリコンＬＳＩの配線金属には、銅（Ｃｕ）やタングステン（Ｗ）などが用いられているが、微細化が進み、配線ルールが４５ｎｍ以降の世代では、配線に流れる電流の密度がＣｕの許容限界を上回ると予想されている。ＬＳＩの発熱についても、ＬＳＩの高性能化と発熱抑制という二つの要求を満たす必要がある。これらに対し、カーボンナノチューブのもつＣｕの１０００倍の電流密度耐性と１０倍の熱伝導率という性質が注目されている。例えば、ＬＳＩにおいて故障原因になることが多いビア配線にカーボンナノチューブを用いる研究が進められている（非特許文献８参照）。
【０００７】
しかしながら、金属を成長核とした成長方法では、前述したように、成長核同士が凝集・融合しない条件で成長する必要があるため、成長するカーボンナノチューブの密度は１０12ｃｍ-2が上限であり、ＣｕやＷを著しく上回る性能を発揮するには至っていない。ＣｕやＷよりも十分に優れた特性を得るには１０12ｃｍ-2超える高密度で成長することが必要となる（非特許文献９参照）。
【０００８】
最近、カーボンナノチューブ成長雰囲気下において、液相の状態でない固体核でもカーボンナノチューブの成長が可能であることが示された（非特許文献１０、特許文献１参照）。成長に必要な条件としては、固体核の径が５ｎｍ以下であり、表面が清浄であること、成長温度が原料ガスを熱分解するために十分に高いことが挙げられる。しかしながら、この技術においても、ＣｕやＷを著しく上回る高密度なカーボンナノチューブが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００７−２８４３３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kong， J.， et. al.， Chem Phys Lett. 292， 567-574 (1998).
【非特許文献２】Takagi， D.， et. al.， Nano Lett. 6， 2642-2645 (2006).
【非特許文献３】Hata， K.， et. al.， Science. 306， 1362-1364 (2004).
【非特許文献４】Zheng， L. X.， et. al.， Nat Mater. 3， 673-676 (2004).
【非特許文献５】Javey， A. et. al.， Journal of the American Chemical Society. 127， 11942-11943 (2005).
【非特許文献６】Saito， T.， et. al.， Journal of Physical Chemistry B. 109， 10647-10652 (2005).
【非特許文献７】Homma， Y.， et. al.， Journal of Physical Chemistry B. 107， 12161-12164 (2003).
【非特許文献８】Nihei， M.， et. al.， Jpn. Jour. Appl. Phys. Part 2-Letters. 42， L721-L723 (2003).
【非特許文献９】粟野祐二，“カーボンナノチューブの電子デバイス応用”，応用物理 73(2004)1212-1215.
【非特許文献１０】Takagi， D.， et. al.， Nano Letters. 7， 2272-2275 (2007).
【非特許文献１１】Danilenko， V. V. et. al.， Phys. Sol. Stat. 46， 595-599 (2004).
【非特許文献１２】Greiner， N. R.， et. al.， Nature 333， 440-442 (1988).
【非特許文献１３】Matsumoto， S. et. al.， Jpn. J. Appl. Phys. 21， L183-L185 (1982).
【非特許文献１４】Matsumoto， S.， et. al.， Appl. Phys. Lett. 51， 737-739 (1987).
【非特許文献１５】Sawabe， A. et. al.， Appl. Phys. Lett. 46， 146-147 (1985).
【非特許文献１６】Mania， R.， et. al.， Cryst. Res. Technol. 16， 785-788 (1981).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したようなカーボンナノチューブの成長法を用いることによって、成長核が安定に存在可能な特定の材料からなる基板上において、比較的低密度のカーボンナノチューブを成長することは既に実現されている。ここで、カーボンナノチューブをデバイス材料として使用するには、様々な材料からなる基板上での成長や１０12ｃｍ-2を超える高密度での成長が必要とされている。しかしながら、上述した技術では、この要求を満たしていないという問題があった。このため、基板を構成する材料の種類に制約されず、高密度成長が可能であるような、新たなカーボンナノチューブ成長法の開発が求められている。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より高密度にカーボンナノチューブが製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板の表面上に複数の微粒子が凝集した凝集核層を形成する工程と、カーボンナノチューブの成長温度に基板を加熱した状態で基板の表面上に炭素原料ガスを供給し、微粒子を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程とを少なくとも備え、微粒子は成長温度で固体である材料から構成されているものである。
【００１４】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、凝集核層は、複数の微粒子が基板の上に積層して形成され、カーボンナノチューブは、凝集核層の上部の微粒子から成長するようにしてもよい。
【００１５】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、凝集核層は、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤを含む堆積法を用いて微粒子を基板の上に直接形成する、もしくは、予め作製した微粒子が分散した溶媒を基板に塗布することで形成すればよい。
【００１６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ構造は、複数の微粒子が凝集した凝集核層と、この凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブとを少なくとも備える。また、複数のカーボンナノチューブより構成された配線部を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンナノチューブを、複数の微粒子が凝集した凝集核層より成長させるようにしたので、より高密度にカーボンナノチューブが製造できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図１Ｃ】本発明の実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ａ】実施の形態１におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図２Ｂ】実施の形態１におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像である。
【図２Ｃ】図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの高波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示す特性図である。
【図２Ｄ】図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの低波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示す特性図である。
【図３Ａ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図３Ｂ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図３Ｃ】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。
【図４Ａ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｂ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｃ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｄ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｅ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｆ】実施の形態２におけるナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子として用いた凝集核層より成長させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図５】本発明の実施の形態３におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図６Ｅ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図７Ｅ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す平面図である。
【図９Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｃ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図９Ｄ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】本発明の実施の形態４における他のカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｂ】本発明の実施の形態４におけるカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２０】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子１０２が凝集した凝集核層１０３を形成する。凝集核層１０３は、図１Ａの（ａ）に示すように、基板１０１の上の全域にわたる微粒子１０２の単一層となるように形成してもよい。また、凝集核層１０３は、図１Ａの（ｂ）に示すように、基板１０１の上に、部分的に微粒子１０２が２次元的に凝集しているように形成してもよい。（ａ）は、基板１０１の全域にわたって、２次元的に微粒子１０２が凝集している状態である。また、（ｂ）は、２次元的に微粒子１０２が凝集した複数の凝集島から凝集核層１０３が形成されている状態である。
【００２１】
凝集核層１０３の形成方法としては、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤなどの堆積法を用い、微粒子１０２を基板１０１の上に直接形成する方法がある。また、爆発法およびレーザーアブレーション法などを用いて予め作製した微粒子１０２ををエタノールや水などの溶媒に混合（分散）し、微粒子１０２が分散している溶媒を基板１０１に塗布することによっても、凝集核層１０３が形成できる。また、微粒子１０２が得られるならば、液相中で微粒子１０２を形成する方法を用いるようにしてもよい。ここで、微粒子１０２は、後述する清浄化の処理およびカーボンナノチューブ成長処理などの加熱処理で加わる温度において、固体である材料から構成されていることが重要である。
【００２２】
次に、図１Ｂに示すように、凝集核層１０３を形成した基板１０１を、酸化性ガス１０４の雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子１０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板１０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板１０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、図１Ｃに示すように、凝集核層１０３の上に複数のカーボンナノチューブ１０５が成長する。このカーボンナノチューブ成長処理において、微粒子１０２は、融合することなく固体の状態を維持しており、この成長処理は、いわゆる固体核によるカーボンナノチューブ成長である。カーボンナノチューブ１０５は、凝集核層１０３を構成している各々の微粒子１０２より成長している。
【００２３】
ここで、上述した清浄化の処理は、微粒子１０２を構成している材料によって必要になるものである。従って、微粒子１０２に用いる材料によっては、清浄化の処理を行わなくてもよい。なお、清浄化の処理を行う場合、清浄化の処理とカーボンナノチューブ成長処理とを、同一のＣＶＤ装置の処理室（炉）で行うようにしてもよい。
【００２４】
次に、基板１０１および微粒子１０２の材料について説明する。基板１０１は、カーボンナノチューブの成長雰囲気中において安定であり、しかも、微粒子１０２と反応して微粒子１０２の形状を変化させることのない材質から構成されていることが重要である。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料より、基板１０１が構成されていればよい。
【００２５】
また、微粒子１０２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料から構成すればよい。なお、上述したように、微粒子１０２は、カーボンナノチューブの成長温度で固体である材料から構成されていることが重要であるが、凝集核層１０３において、隣り合う微粒子１０２が、完全に分離されている必要はない。例えば、固相による拡散などにより、隣り合う微粒子１０２が部分的に接合していてもよい。後述するように、個々の微粒子がカーボンナノチューブが成長する範囲の曲率を備えた突起部を備えるようにしていればよい。
【００２６】
これらの材料からなる微粒子１０２の中には、カーボンナノチューブ成長雰囲気に導入する前に酸化雰囲気で清浄化することにより、カーボンナノチューブ成長の割合が向上する材料もある。この清浄化（活性化）処理工程が行われる酸化性雰囲気とは、大気雰囲気や酸素雰囲気などである。例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などからなる酸化性ガス、またはこれらの２種以上の混合ガスの雰囲気であればよい。
【００２７】
微粒子１０２は、０．２〜５ｎｍ、実用的には０．５〜５ｎｍの範囲の曲率半径を持った粒子であればよい。また、基板１０１の上に形成された突起より、上記寸法の微粒子１０２が構成されていてもよい。微粒子１０２の曲率半径がこの範囲にあることにより、カーボンナノチューブ成長工程において十分に高い品質の単層のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２８】
また、さらに高い収率で単層のカーボンナノチューブを得るためには、微粒子１０２の曲率半径が０．５〜２．５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。微粒子１０２はＣＶＤ雰囲気下において、融解せずに、個々の形状を保つことができる。このため、凝集核層１０３とすることで、微粒子１０２を１０12ｃｍ-2以上の密度で基板１０１の上に形成することが可能である。
【００２９】
ところで、微粒子１０２の清浄化の為の酸化雰囲気中における加熱処理の温度は、基本的には、カーボンナノチューブの成長用の基板１０１および微粒子１０２が変形せず、しかも微粒子１０２と基板１０１とが反応しない温度を上限とし、これ以下の温度で行われる。基板１０１と微粒子１０２の種類により、酸化雰囲気加熱処理の温度範囲は異なる。例えば、ダイヤモンドからなる微粒子１０２を用いる場合、この清浄化処理の加熱温度は、ダイヤモンドが燃焼し始める６００〜７００℃程度で行われる。ダイヤモンド以外の材料においても、ほとんどの材料においては、４００〜１０００℃での加熱が最適領域である。
【００３０】
酸化雰囲気中における加熱処理時間は、微粒子１０２，基板１０１の材料および加熱温度により異なるが、例えば３０秒間〜３０分間程度で効果が出る。また、この加熱処理における圧力条件も広い範囲で選択可能であるが、大気圧でも可能である。
【００３１】
酸化処理の工程を含む成長法においては、酸化処理後直後にカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気に導入することがカーボンナノチューブの成長密度を向上させる重要な点である。具体的には、図１Ｂに示す、微粒子１０２の清浄化工程で、微粒子１０２の清浄化処理のために供給される酸化性ガス１０４を、直接、アルゴンガスやアルゴンガスと水素との混合ガスなどの不活性ガスで置換し、この後、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを導入し、カーボンナノチューブ成長処理を行う。このように、微粒子１０２の清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長処理を連続して行うことが好ましい。
【００３２】
なお、酸化性ガスを不活性ガスに直接置換することに限るものではなく、酸化性ガスを一度真空排気した後に、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブ成長工程に移行してもよい。この成長法においては、清浄化処理後の微粒子１０２が大気による汚染を受けないように、粒子清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長工程を同一の炉で行われることが望ましい。微粒子１０２の清浄化法においては微粒子１０２が清浄化されるならば、酸化処理に限らず、水素プラズマなど、他の方法も適宜使用することができる。
【００３３】
次に、炭素含有ガスについて説明する。カーボンナノチューブを成長させるための炭素含有ガスは、構成元素として炭素を含む原料ガス、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの飽和炭化水素ガス、エチレンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどの不飽和炭化水素ガス、メタノールガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスなどの炭素系ガスであればよい。これらの炭素含有ガスは、当該炭素含有ガスを希釈する目的で、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスなどの不活性ガスと共に導入してもよい。炭素含有ガスの具体的な例としては、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを挙げることができる。
【００３４】
カーボンナノチューブ成長工程においては、例えば供給される炭素含有ガスがエタノールやアセチレンガスである場合、基板１０１を６００〜９００℃に加熱することが好ましく、８００〜８５０℃に加熱することがより好ましい。また、炭素含有ガスがメタンである場合、基板１０１を９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。他の炭素含有ガスを用いたカーボンナノチューブ成長温度は、用いる炭素含有ガスの熱分解温度を考慮し、適宜選択できる。また、カーボンナノチューブ成長工程においては圧力条件を、１３３．３２２〜９３３２５．４Ｐａとすることが好ましい。
【００３５】
これらは、炭素含有ガスの熱分解を利用した微粒子１０２によるカーボンナノチューブ成長条件である。炭素含有ガスは、通電加熱により熱せられたフィラメント（ＷやＴａなど）やプラズマ中に晒されることで、高温で熱せられた状態と同様の活性を示す。このような、フィラメントやプラズマをカーボンナノチューブ成長工程に組み込むことにより、微粒子１０２からのカーボンナノチューブ成長の温度を６００℃以下に下げることも可能である。
【００３６】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば０．４〜５ｎｍである。得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば使用される微粒子１０２の曲率半径，カーボンナノチューブ成長工程における加熱温度，および炭素含有ガスの供給圧力などを制御することによって調整することができる。カーボンナノチューブの直径は、例えばラマンスペクトルにより算出することができる。具体的には、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）とよばれるカーボンナノチューブの直径方向の振動に起因するピークの波数νと、カーボンナノチューブの直径ｄ（ｎｍ）との関係式「ｄ＝２４８／ν」より得ることができる。
【００３７】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブを高密度に成長させることができる。微粒子１０２を構成する材料によっては、大気に曝されることにより、微粒子１０２の表面に被覆化合物層が形成され、カーボンナノチューブの成長を妨げる。しかしながら、このような微粒子１０２であっても、清浄化処理により、カーボンナノチューブを成長させることができる。また、清浄化処理を必要としない微粒子１０２であっても、清浄化処理以外の成長温度，成長ガス雰囲気、および成長圧力などの条件は同様であり、清浄化処理有り／無しにかかわらず、高密度で高品質なカーボンナノチューブを得ることが可能である。
【００３８】
図２Ａ，図２Ｂに、ナノサイズの曲率を持つダイヤモンドを微粒子１０２として用いたカーボンナノチューブの成長例を示す。ダイヤモンドは爆発法で得られた２−５ｎｍの局率半径を持つ名のサイズのダイヤモンド粒子を用いた（非特許文献１１，１２参照）。爆発法で得られたダイヤモンド粒子は、エタノールや蒸留水などの液中に分散し、スピンコォータや、滴下法などにおいて基板上に塗布した。ナノサイズのダイヤモンド微粒子を得る方法は、爆発法以外にも熱ＣＶＤ法および、ホットフィラメント、プラズマなどを組み込んだＣＶＤ法においても作製できる（非特許文献１３〜１６参照）。ＣＶＤ法においては、基板上に直接ナノサイズのダイヤモンドを形成することが可能であるため、液中の分散や基板への塗布の工程は省くことが可能である。基板はシリコン酸化膜（１００ｎｍ）／シリコン基板である。
【００３９】
図２Ａは走査型電子顕微鏡像であり、図２Ｂは、透過型電子顕微鏡像である。ダイヤモンド粒子が２次元的に凝集した凝集核層から、単層カーボンナノチューブが製造できることが示されている。
【００４０】
また、図２Ｃは、図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの高波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示している。１５９０ｃｍ-1付近で観測されるシグナルは、測定対象がグラファイト構造を取っていることを示すＧ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードに対応する。また、図２Ｄは、図２Ａ，図２Ｂに示すカーボンナノチューブからの、１００〜５００ｃｍ-1の低波数領域におけるラマン散乱スペクトルを示している。低周波領域で観測される複数のシグナルは、単層のカーボンナノチューブに特徴的な振動モードに由来するものである。以上の結果は、ダイヤモンド粒子が２次元的に凝集した凝集核層からカーボンナノチューブが製造できることを明瞭に示している。
【００４１】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。本実施の形態では、複数の微粒子を基板の上に積層することで微粒子が３次元的に凝集した凝集核層を用いるようにしたところに特徴がある。図３は、実施の形態２におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための工程図である。まず、図３Ａに示すように、基板３０１の上に、カーボンナノチューブ成長の核となる複数の微粒子３０２ａおよび複数の微粒子３０２ｂが積層されて凝集した凝集核層３０３を形成する。
【００４２】
凝集核層３０３は、図３Ａの（ａ）に示すように、基板３０１の上の全域にわたる単一層となるように形成してもよい。また、凝集核層３０３は、図３Ａの（ｂ）に示すように、基板３０１の上に、部分的に凝集しているように形成してもよい。（ａ）は、基板３０１の全域にわたって、微粒子３０２ａおよび微粒子３０２ｂが３次元的に凝集している状態である。また、（ｂ）は、微粒子３０２ａおよび微粒子３０２ｂが３次元的に凝集した複数の凝集島から凝集核層３０３が形成されている状態である。
【００４３】
凝集核層３０３の形成方法としては、前述した実施の形態１と同様であり、真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤなどの堆積法を用い、微粒子を基板３０１の上に直接形成する方法がある。また、爆発法およびレーザーアブレーション法などを用いて予め作製した微粒子ををエタノールや水などの溶媒に混合（分散）し、微粒子が分散している溶媒を基板３０１に塗布することによっても、凝集核層３０３が形成できる。本実施の形態２では、前述した実施の形態１の場合に比較し、より厚く堆積させることが重要である。例えば、溶媒中の微粒子の濃度（数）を上げればよい。また、繰り返し塗布するようにしてもよい。ここで、本実施の形態においても、微粒子は、後述する清浄化の処理およびカーボンナノチューブ成長処理などの加熱処理で加わる温度において、固体である材料から構成されていることが重要である。
【００４４】
次に、図３Ｂに示すように、凝集核層３０３を形成した基板３０１を、酸化性ガス３０４の雰囲気に導入して加熱処理を施し、微粒子３０２の表面を清浄化する。引き続いて、基板３０１を、カーボンナノチューブを成長するための炭素含有ガスの雰囲気中に導入する。加えて、基板３０１をカーボンナノチューブの成長温度に加熱する。これらのＣＶＤ法により、図３Ｃに示すように、凝集核層３０３の上層の各々の微粒子３０２ａよりカーボンナノチューブ３０５が成長する。本実施の形態においても、前述した実施の形態と同様に、高密度で高品質なカーボンナノチューブ３０５が製造できる。このカーボンナノチューブ成長処理において、微粒子３０２ａは、融合することなく固体の状態を維持しており、この成長処理は、いわゆる固体核によるカーボンナノチューブ成長である。
【００４５】
ここで、本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法によれば、複数の微粒子３０２ａおよび複数の微粒子３０２ｂを積層して凝集することで凝集核層３０３を形成している。これにより、凝集核層３０３の上方（例えば最上部）の微粒子３０２ａは、基板３０１と接触することがない。このため、微粒子を構成する材料と基板３０１とが、加熱などにより化合物や合金を形成する場合であっても、凝集核層３０３の最上部の微粒子３０２ａは、基板３０１との反応が発生しにくい状態となっている。
【００４６】
例えば、ＦｅもしくはＦｅの合金より基板を構成し、シリコンより微粒子を構成すると、Ｆｅ基板の上に接して配置されているシリコン微粒子は、鉄と化合物を形成する。このため、Ｆｅ基板に接しているシリコン微粒子は、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長核として作用しない。
【００４７】
このような場合であっても、本実施の形態によれば、例えば、凝集核層３０３の最上部の微粒子３０２ａは、基板３０１と接触していないので、基板３０１の構成材料と化合物を形成することが無い。このため、基板３０１を構成する材料と反応するような材料より微粒子を構成しても、本実施の形態によれば、高密度で高品質なカーボンナノチューブを製造することができる。
【００４８】
なお、本実施の形態においても、前述した実施の形態１と同様であり、上述した清浄化の処理は、微粒子３０２ａ，微粒子３０２ｂを構成している材料によって必要になるものである。材料によっては、清浄化処理によりカーボンナノチューブの成長密度が向上する。従って、微粒子に用いる材料によっては、清浄化の処理を行わなくてもよい。なお、清浄化の処理を行う場合、清浄化の処理とカーボンナノチューブ成長処理とを、同一のＣＶＤ装置の処理室（炉）で行うようにしてもよい。
【００４９】
次に、基板３０１および微粒子３０２ａ，３０２ｂの材料について説明する。基板３０１は、カーボンナノチューブの成長雰囲気中において安定である材質から構成されていることが重要である。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料より、基板３０１が構成されていればよい。
【００５０】
また、微粒子３０２ａ，３０２ｂは、上述した基板３０１の材料に対する反応性などによる制限はなく、前述したように、カーボンナノチューブ成長処理の処理温度において、微粒子同士が融合して平坦な膜にならないものであればよい。例えば、微粒子３０２ａ，３０２ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣなどの半導体、ＳｉＯ2などの絶縁体、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、バッキーオニオン、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、または上記材料を複合した材料から構成すればよい。
【００５１】
これらの材料からなる微粒子３０２ａ，３０２ｂの中には、前述した実施の形態１と同様であり、カーボンナノチューブ成長雰囲気に導入する前に酸化雰囲気で清浄化することにより、カーボンナノチューブ成長の割合が向上する材料もある。この清浄化（活性化）処理工程が行われる酸化性雰囲気とは、大気雰囲気や酸素雰囲気などである。例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などからなる酸化性ガス、またはこれらの２種以上の混合ガスの雰囲気であればよい。
【００５２】
また、本実施の形態における微粒子３０２ａ，３０２ｂも、０．２〜５ｎｍ、実用的には０．５〜５ｎｍの範囲の曲率半径を持った粒子であればよい。また、さらに高い収率で単層のカーボンナノチューブを得るためには、微粒子３０２ａ，３０２ｂの曲率半径が０．５〜２．５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。例えば、凝集核層３０３において、個々の微粒子が、上述したような曲率半径の突起部を備えている状態であればよい。このような形状の微粒子３０２ａ，３０２ｂにより、カーボンナノチューブ成長工程において十分に高い品質の単層のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５３】
ところで、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化の為の酸化雰囲気中における加熱処理の温度は、基本的には、カーボンナノチューブの成長用の基板３０１が変形せず、しかも微粒子３０２ａ，３０２ｂと基板３０１とが反応しない温度を上限とし、これ以下の温度で行われる。基板３０１と微粒子３０２ａ，３０２ｂの種類により、酸化雰囲気加熱処理の温度範囲は異なる。例えば、ダイヤモンドからなる微粒子３０２ａ，３０２ｂを用いる場合、この清浄化処理の加熱温度は、ダイヤモンドが燃焼し始める６００〜７００℃程度で行われる。ダイヤモンド以外の材料においても、ほとんどの材料においては、４００〜１０００℃での加熱が最適領域である。
【００５４】
酸化雰囲気中における加熱処理時間は、微粒子３０２ａ，３０２ｂ，基板３０１の材料および加熱温度により異なるが、例えば３０秒間〜３０分間程度で効果が出る。また、この加熱処理における圧力条件も広い範囲で選択可能であるが、大気圧でも可能である。
【００５５】
酸化処理の工程を含む成長法においては、酸化処理後直後にカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気に導入することがカーボンナノチューブの成長密度を向上させる重要な点である。具体的には、図１Ｂに示す、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化工程で、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化処理のために供給される酸化性ガス１０４を、直接、アルゴンガスやアルゴンガスと水素との混合ガスなどの不活性ガスで置換し、この後、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを導入し、カーボンナノチューブ成長処理を行う。このように、微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長処理を連続して行うことが好ましい。
【００５６】
なお、酸化性ガスを不活性ガスに直接置換することに限るものではなく、酸化性ガスを一度真空排気した後に、カーボンナノチューブ成長用炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブ成長工程に移行してもよい。この成長法においては、清浄化処理後の微粒子が大気による汚染を受けないように、粒子清浄化処理およびカーボンナノチューブ成長工程を同一の炉で行われることが望ましい。微粒子３０２ａ，３０２ｂの清浄化法においては微粒子３０２ａ，３０２ｂが清浄化されるならば、酸化処理に限らず、水素プラズマなど、他の方法も適宜使用することができる。
【００５７】
次に、炭素含有ガスについて説明する。カーボンナノチューブを成長させるための炭素含有ガスは、構成元素として炭素を含む原料ガス、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの飽和炭化水素ガス、エチレンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどの不飽和炭化水素ガス、メタノールガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスなどの炭素系ガスであればよい。これらの炭素含有ガスは、当該炭素含有ガスを希釈する目的で、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスなどの不活性ガスと共に導入してもよい。炭素含有ガスの具体的な例としては、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを挙げることができる。これらは、前述した実施の形態１と同様である。
【００５８】
カーボンナノチューブ成長工程においては、例えば供給される炭素含有ガスがエタノールやアセチレンガスである場合、基板３０１を６００〜９００℃に加熱することが好ましく、８００〜８５０℃に加熱することがより好ましい。また、炭素含有ガスがメタンである場合、基板３０１を９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。他の炭素含有ガスを用いたカーボンナノチューブ成長温度は、用いる炭素含有ガスの熱分解温度を考慮し、適宜選択できる。また、カーボンナノチューブ成長工程においては圧力条件を、１３３．３２２〜９３３２５．４Ｐａとすることが好ましい。
【００５９】
これらは、炭素含有ガスの熱分解を利用した微粒子３０２ａ，３０２ｂによるカーボンナノチューブ成長条件である。炭素含有ガスは、通電加熱により熱せられたフィラメント（ＷやＴａなど）やプラズマ中に晒されることで、高温で熱せられた状態と同様の活性を示す。このような、フィラメントやプラズマをカーボンナノチューブ成長工程に組み込むことにより、微粒子３０２ａ，３０２ｂからのカーボンナノチューブ成長の温度を６００℃以下に下げることも可能である。
【００６０】
以上に説明した本実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば０．４〜５ｎｍである。得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば使用される微粒子３０２ａ，３０２ｂの曲率半径や、カーボンナノチューブ成長工程における加熱温度や炭素含有ガスの供給圧力を制御することによって調整することができる。カーボンナノチューブの直径は、前述したように、ラマンスペクトルにより算出することができる。
【００６１】
以上のカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブを高密度に成長させることができる。微粒子３０２ａ，３０２ｂを構成する材料によっては、大気に曝されることにより、微粒子３０２ａ，３０２ｂの表面に被覆化合物層が形成され、カーボンナノチューブの成長を妨げる。しかしながら、このような微粒子３０２ａ，３０２ｂであっても、清浄化処理により、カーボンナノチューブを成長させることができる。また、清浄化処理を必要としない微粒子３０２ａ，３０２ｂであっても、清浄化処理以外の成長温度，成長ガス雰囲気、および成長圧力などの条件は同様であり、清浄化処理有り、無しにかかわらず高密度で高品質なカーボンナノチューブを得ることが可能である。
【００６２】
図４Ａ，図４Ｂ，図４Ｃ，図４Ｄ，図４Ｅ，図４Ｆに、ナノサイズ（２〜５ｎｍ）の曲率半径を持つダイヤモンドを微粒子３０２ａ，３０２ｂとして用いたカーボンナノチューブの成長例を示す。ダイヤモンドは爆発法で得られた２−５ｎｍの局率半径を持つ名のサイズのダイヤモンド粒子を用いた（非特許文献１１，１２参照）。爆発法で得られたダイヤモンド粒子は、エタノールや蒸留水などの液中に分散させられ、スピンコォータや、滴下法などにおいて基板上に塗布される。ナノサイズのダイヤモンド微粒子を得る方法は、爆発法以外にも熱ＣＶＤ法および、ホットフィラメント、プラズマなどを組み込んだＣＶＤ法においても作製できる（非特許文献１３〜１６参照）。ＣＶＤ法においては、基板上に直接ナノサイズのダイヤモンドを形成することが可能であるため、液中の分散や基板への塗布の工程は省くことが可能である。
【００６３】
また、図４Ａは基板としてシリコン、図４Ｂは基板として酸化シリコン、図４Ｃは基板として酸化アルミニウム、図４Ｄは基板としてＰｔ、図４Ｅは基板としてグラファイト、
および図４Ｆは基板としてダイヤモンドを用いている。また、これらは、走査型電子顕微鏡像を示している。いずれにおいても、ダイヤモンド粒子が凝集した凝集核層から、単層カーボンナノチューブが製造できることが示されている。
【００６４】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について説明する。以下では、上述したカーボンナノチューブの製造方法により形成したカーボンナノチューブを配線材料に適用して構成したカーボンナノチューブ構造について説明する。図５は、本実施の形態３におけるカーボンナノチューブを配線として用いたカーボンナノチューブ構造を模式的に示す断面図である。
【００６５】
この素子は、シリコン基板５０１上に形成された絶縁層５０２と、絶縁層５０２上の所定の箇所に形成された例えば銅からなる金属配線５０３と、所定の形状の開口部（配線ビアホール）を有する例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁層５０４と、層間絶縁層５０４の開口部の底面に配置された凝集核層５０５と、凝集核層５０５から成長した複数のカーボンナノチューブよりなる配線部５０６と、層間絶縁層５０４の上に形成されて配線部５０６に接続する金属配線５０７とを備えている。配線部５０６を構成しているカーボンナノチューブは、１０12ｃｍ-2を超える高密度に配置されている。この素子は、配線ビアホールの底部に露出している金属配線５０３の上に接して形成した凝集核層５０５を用いて成長させたカーボンナノチューブにより、配線部５０６を構成しているところに特徴がある。
【００６６】
凝集核層５０５および凝集核層５０５からのカーボンナノチューブ成長方法としては、前述した実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法を用いればよい。ここで、凝集核層５０５を構成する微粒子に、半導体、金属酸化物、絶縁体、窒化物および一部の炭素材料を用いた場合には、金属配線５０３との電気的な導通を十分に得るために、微粒子を２次元的に凝集させて凝集核層５０５とすればよい。これは、前述した次子誌の形態１で説明した製造方法と同様である。これに対し、微粒子に、金属や導電性を有する炭素材料を用いる場合には、前述したいずれの製造方法であってもよい。
【００６７】
一方、凝集核層５０５からのカーボンナノチューブの成長方法としては、前述した熱ＣＶＤ法ではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用い、３５０〜５００℃で低温成長することが電子素子を作製する上で好ましい。
【００６８】
［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について説明する。以下では、上述したカーボンナノチューブの製造方法により形成したカーボンナノチューブを配線に適用した他の例について説明する。
【００６９】
まず、図６Ａの平面図に示すカーボンナノチューブ構造（素子）では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０３の側の金属配線６０２の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０３にかけて成長し、成長端が金属配線６０３に接続している。図６Ｂは、この状態を示す断面図である。絶縁層６０１は、基板６００の上に形成されている。本例では、金属配線６０２と金属配線６０３とが、凝集核層６４１およびこれより成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７０】
次に、図６Ｃの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上の絶縁層６０１の上に、金属配線６２１および金属配線６３１を備える。また、金属配線６２１の上には、凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、金属配線６２１より金属配線６３１にかけて成長し、成長端が金属配線６３１に接続している。本例では、金属配線６２１と金属配線６３１とが、凝集核層６４１より成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７１】
上述したカーボンナノチューブ構造では、予め形成されている金属配線間をカーボンナノチューブで接続したが、以下に説明するように、カーボンナノチューブを形成してから、金属配線を形成してもよい。まず、図６Ｄの断面図に示すように、基板６００の上の絶縁層６０１の上に，凝集核層６４１を形成する。次に、凝集核層６４１より、基板平面方向に、高密度に複数のカーボンナノチューブ６０５を成長させる。
【００７２】
以上のようにして、カーボンナノチューブ６０５を形成したら、図６Ｅの断面図に示すように、凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０７と、カーボンナノチューブ６０５の成長端を通る金属配線６０８とを、絶縁層６０１の上に形成する。これにより、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に形成された複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されることになる。
【００７３】
次に、図７Ａの平面図に示すカーボンナノチューブ構造（素子）では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０３の側の金属配線６０２の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０３にかけて成長している。
【００７４】
同様に、金属配線６０２の側の金属配線６０３の側部の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より金属配線６０２にかけて成長している。
【００７５】
これら、金属配線６０２の側より成長しているカーボンナノチューブ６０５と、金属配線６０３の側より成長しているカーボンナノチューブ６０５との、各々の成長端の部分が、接触または絡むことで絶縁層６０１の上で接続している。図７Ｂは、この状態を示す断面図である。絶縁層６０１は、基板６００の上に形成されている。本例では、金属配線６０２と金属配線６０３とが、各々側に配置した凝集核層６４１およびこれより成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７６】
次に、図７Ｃの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上の絶縁層６０１の上に、金属配線６２１および金属配線６３１を備える。また、金属配線６２１の上には、所定の距離離間する２箇所に凝集核層６４１が形成され、各々の凝集核層６４１から、対向する方向に複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、金属配線６２１および金属配線６３１より対向する方向に成長し、各々の成長端の部分が接触または絡むことで絶縁像６０１の上で接続している。本例では、金属配線６２１と金属配線６３１とが、各々に配置した凝集核層６４１より成長させた高密度に配置されている複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されている。
【００７７】
上述したカーボンナノチューブ構造では、予め形成されている金属配線間をカーボンナノチューブで接続したが、以下に説明するように、カーボンナノチューブを形成してから、金属配線を形成してもよい。まず、図７Ｄの断面図に示すように、基板６００の上の絶縁層６０１の上の２箇所に凝集核層６４１を形成する。次に、各々の凝集核層６４１より、基板平面方向に、高密度に複数のカーボンナノチューブ６０５を成長させる。
【００７８】
以上のようにして、各々の側よりカーボンナノチューブ６０５を形成したら、図７Ｅの断面図に示すように、一方の凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０７と、他方の凝集核層６４１が形成されていた箇所を通る金属配線６０８とを、絶縁層６０１の上に形成する。これにより、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に形成された複数のカーボンナノチューブ６０５を配線として接続されることになる。
【００７９】
次に、図８の平面図に示すカーボンナノチューブ構造では、絶縁層６０１の上には、金属配線６０２および金属配線６０３が形成されている。また、金属配線６０２と金属配線６０３との間の絶縁層６０１の上には、複数の微粒子６０４が凝集した凝集核層６４１が形成され、凝集核層６４１から、複数のカーボンナノチューブ６０５が成長している。カーボンナノチューブ６０５は、凝集核層６４１より基板平面方向に成長している。
【００８０】
これら、凝集核層６４１より高密度に成長している複数のカーボンナノチューブ６０５を配線とし、金属配線６０２と金属配線６０３とが接続されている。
【００８１】
次に、図９Ａの断面図に示すカーボンナノチューブ構造では、基板６００の上に直接形成した多層構造の凝集核層６４１の最上層の微粒子６０４より、高密度にカーボンナノチューブ６０５を成長させている。カーボンナノチューブ６０５は、基板平面方向に成長している。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図９Ｂに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。また、多層構造の凝集核層６４１としているので、微粒子６０４と基板６００とが反応する場合であっても、高品質なカーボンナノチューブ６０５を安定して高密度に成長させることができる。
【００８２】
また、微粒子６０４と基板６００とが反応する場合、図９Ｃの断面図に示すように、基板６００の上に酸化シリコンなどの絶縁材料より構成された絶縁層６０１を形成し、この上に凝集核層６４１を形成し、上述同様にカーボンナノチューブ６０５を成長させてもよい。この場合、凝集核層６４１は、多層構造にする必要はなく、絶縁層６０１の上に１層の凝集核層６４１を形成してもよい。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図９Ｄに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。
【００８３】
一方、微粒子６０４と基板６００とが反応しない場合、図１０Ａの断面図に示すように、基板６００の上に、１層の凝集核層６４１を形成してもよい。このように、凝集核層６４１の上にカーボンナノチューブ６０５を成長させた状態で、図１０Ｂに示すように、凝集核層６４１を挟むように金属配線６０７および金属配線６０８を形成すれば、金属配線６０７と金属配線６０８とが、高密度に成長しているカーボンナノチューブ６０５を配線として接続された状態が得られる。
【００８４】
なお、上述では、複数の微粒子が凝集した凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブによるカーボンナノチューブ構造を、配線に適用した場合について説明したが、これに限るものではない。カーボンナノチューブ構造は、例えば、熱伝導体として用いることも可能であり、配線に限るものではない。また、本実施の形態の構造によれば、電界効果による電子放出をより高密度に得ることができ、例えば、高輝度の蛍光表示が可能となる。
【符号の説明】
【００８５】
１０１…基板、１０２…微粒子、１０３…凝集核層、１０４…酸化性ガス、１０５…カーボンナノチューブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に複数の微粒子が凝集した凝集核層を形成する工程と、
カーボンナノチューブの成長温度に前記基板を加熱した状態で前記基板の表面上に炭素原料ガスを供給し、前記微粒子を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程と
を少なくとも備え、
前記微粒子は前記成長温度で固体である材料から構成されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記凝集核層は、複数の前記微粒子が前記基板の上に積層して形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記凝集核層の上部の微粒子から成長する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記凝集核層は、
真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤを含む堆積法を用いて前記微粒子を前記基板の上に直接形成する、もしくは、予め作製した前記微粒子が分散した溶媒を前記基板に塗布することで形成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
複数の微粒子が凝集した凝集核層と、
この凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブと
を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【請求項５】
請求項４記載のカーボンナノチューブ構造において、
複数の前記カーボンナノチューブより構成された配線部を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【請求項１】
基板の表面上に複数の微粒子が凝集した凝集核層を形成する工程と、
カーボンナノチューブの成長温度に前記基板を加熱した状態で前記基板の表面上に炭素原料ガスを供給し、前記微粒子を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程と
を少なくとも備え、
前記微粒子は前記成長温度で固体である材料から構成されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記凝集核層は、複数の前記微粒子が前記基板の上に積層して形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記凝集核層の上部の微粒子から成長する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記凝集核層は、
真空蒸着法，スパッタ法，アーク放電法，およびＣＶＤを含む堆積法を用いて前記微粒子を前記基板の上に直接形成する、もしくは、予め作製した前記微粒子が分散した溶媒を前記基板に塗布することで形成する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
複数の微粒子が凝集した凝集核層と、
この凝集核層より成長した複数のカーボンナノチューブと
を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【請求項５】
請求項４記載のカーボンナノチューブ構造において、
複数の前記カーボンナノチューブより構成された配線部を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ構造。
【図１Ａ】
【図１Ｃ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−２２８９７０（Ｐ２０１０−２２８９７０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８５７６（Ｐ２００９−７８５７６）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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