カーボンナノチューブの製造方法
【課題】廃タイヤを、高付加価値ナノ炭素材料を選択的且つ安価に供給する実用化技術を提供する。廃タイヤの有効資源化は、Ｃ４およびＣ５の原油成分から複雑な処理プロセスを経て初めて合成される合成ゴム成分（ブタジエン、イソプレン等）を用いるカーボンナノチューブなどの合成よりも簡便で、工学的、社会的、経済的に合理的な廃タイヤの有効利用に資する技術を提供する。
【解決手段】廃タイヤを分解炉中で加熱分離して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物、硫黄からなる不純物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【解決手段】廃タイヤを分解炉中で加熱分離して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物、硫黄からなる不純物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、廃タイヤからカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃タイヤ(約１億本／年、１００万t／年)に関する再利用技術は、マテリアルリサイクル及びサーマルリサイクルに関するものがほとんどである。
一部、廃タイヤからの乾留油回収の技術又は廃タイヤからカーボンブラックを回収する提案がある（特許文献１及び特許文献２参照）が、これは単なる燃料としての利用又は高温で熱分解してカーボンブラック（粉）の製造を目的としているにすぎない。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブの作成法についても様々な炭素源を用いて多数研究されている（例えば、特許文献３及び特許文献４）が、廃タイヤからのＣＮＴやＣＮＦへの選択的転換・製造は全く見当たらない。
一方、原油由来の成分や重質油等をナノ炭素合成の原料とするには、取り扱う留分を処理し目的成分を抽出・化学的処理をするという複雑なプロセスの必要性だけでなく、原油採掘からの様々なエネルギーまでを考慮に入れる必要が有り、全く合理性がないと言える。
【０００４】
廃タイヤは、単なる燃料あるいは低次元ゴム原料としてのリサイクル物および社会問題提供物としてしか認識されておらず、そのような利用法にしか活用されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−２７３９４号公報
【特許文献２】特開平９−１０４８３０号公報
【特許文献３】特開平７−６１８０３号公報
【特許文献４】特開２００７−２２８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、様々な社会問題や環境問題を引き起こしている廃タイヤを、原油由来の単なる炭素源の代替物ではなく、有効資源としてそのまま活用する方法であり、高付加価値ナノ炭素材料を選択的且つ安価に供給する実用化技術を提供する。廃タイヤの有効資源化は、Ｃ４およびＣ５の原油成分から複雑な処理プロセスを経て初めて合成される合成ゴム成分（ブタジエン、イソプレン等）を用いるカーボンナノチューブなどの合成よりも、はるかに簡便で、工学的、社会的、経済的に合理的な技術であり、廃タイヤの有効利用に資する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を達成するため、次の方法を提供するものである。
１）廃タイヤを分解炉中で加熱分離（乾留）して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
２）前記１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことを特徴とする上記１）記載のカーボンナノチューブの製造方法
３）前記Ａ〜Ｃ重油成分及び固形物を除去した２次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする上記１）又は２）記載のカーボンナノチューブの製造方法
４）Ａ〜Ｃ重油及び固形物を除去した２次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
本発明は、産業廃棄物である廃タイヤを有効利用するために、特に廃タイヤを中心に説明しているが、タイヤ成分を持つものは（新タイヤ又は未使用のタイヤ、天然ゴム又は合成ゴムを使用したタイヤ）を全て利用できることは言うまでもない。すなわち本願発明は、これらのタイヤ成分を持つものを全て含むものであることは理解されるべきことである。
上記の場合、適宜ガスクロマトグラフィー又は液クロマトグラフィーを実施して、留分の分析結果を把握しながら、合成原料を調整することが望ましい。
【０００７】
また、本発明は、
５）設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気とし７００〜１２００°Ｃに加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
６）基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
７）上記合成原料油となる２次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用することを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
８）上記キャリヤーガスの流速を３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎとして、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入することを特徴とする上記７）記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供するものである。
【０００９】
なお、上記基板材料としては、石英だけでなく、アルミナ等のセラミック板、カーボンペーパー、カーボン布などを利用することもできる。これらは、安価に入手でき、量産化が可能となるため、工業的、経済的に有利な材料となる。また、基板上へ鉄、コバルト、チタン等を被覆する場合には、通常スパッタリング（ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング）を使用するが、他の被覆方法（めっき法、蒸着等）を使用できることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、本発明によるＣＮＴの安価な供給は、これを利用できる環境・新エネルギー、工業複合材料、電子電気応用等の様々な分野の発展に多大の影響を与える。廃タイヤ→高度機能ナノ炭素材料と有用廃炭粉→植林保水、環境浄化・保全→樹木生長→ＣＯ２の吸収という完全資源循環型社会の構築を可能にし、環境問題解決に大きな役割を果たす。さらに、上述の廃タイヤ資源利用サイクルは、ＣＯ２に排出権獲得による経済的戦略技術にも成り得る要素を多大に含むものでもあり、本発明の社会的、工学的意義は極めて大きい。
社会環境問題を引き起こし、適正な処理が強く望まれている廃タイヤの高付加価値なＣＮＴなどのナノ炭素材料への転換を選択的かつ安価にできる。これは、新素材であるＣＮＴ普及の支障となっている製造コストを大幅に低減するため、新エネルギー材料（燃料電池、電気化学デバイス）、環境浄化・保全材料、自動車や航空機産業への軽量素材等、電子複合材料、電磁波遮蔽反射材料、医療材料等への活用はもちろんのこと、ＣＯ２排出権に対する戦略的発明技術としての活用も可能にするという大きな効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、廃タイヤから高度機能ナノ材料に一つであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を選択的に合成する技術を提供するものである。このとき、廃タイヤから乾留により油（以下、「１次油」と呼ぶ）を抽出する工程を経るが、単にこの１次油を本発明の方法に適用しても、カーボンナノチューブを合成することはできない。できたとしても、カーボン膜程度である。以下に、本発明の製造方法を具体的に説明するが、この理由は自ずと理解できる。
【００１２】
本発明は、１次油をさらに処理して、１次油から低沸点成分を含む石油原料として、より価値の高い成分を除いた油（以下、「２次油」）であり、これを使用して高度機能ナノ材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成に成功したことに大きな特徴を有する。
すなわち、廃タイヤの乾留による抽出油（１次油）から、利用価値の高い重油成分を採取してしまった残渣油から高度機能ナノ材料であるカーボンナノチューブを合成できることを意味する。
この残渣油は、スラッジを含むものであるが、これまで処分に困っていた残りかす（残渣）であり、このスラッジを含む残渣油を、高付加価値材料に転換したこと自体、画期的発明と言えるものである。
【００１３】
以下に、本発明を具体的に説明する。図１に、本発明の代表的な工程の模式図を示す。本発明においては、まず廃タイヤから油を採取する工程（ＳｔａｇｅＩ）が必要である。図１に示すタイヤ分解炉（乾留炉）では、油を酸化させずに採取するために不活性雰囲気下で減圧にすることが望ましい。しかし、常圧でも、処理することは可能である。
分解炉中の温度は３５０°Ｃ以上、７００°Ｃ以下とするのが望ましい。約１００°Ｃ以上、３００°Ｃ以下では、水滴又は黄色いエアロゾルがでるだけである。分解炉中の温度を３５０°Ｃ以上とすることにより分離油が採取（抽出）できる（１次油）。しかし、この分解炉の温度は、処理量によっても替えることがあるので、上記の温度範囲は、望ましい温度範囲であり、これ以外の温度もあり得ることは理解されるべきことである。
【００１４】
このようにして採取した分離油（１次油）を、さらに加熱分離処理して２次油を作製する（図１に示すＳｔａｇｅＩＩ参照）。この加熱分離処理は５０〜２３０°Ｃで行うのが望ましい。この工程では、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油及び固形物を除去する。この段階までに、カーボンナノチューブの形成に支障となる硫黄等の不純物を除去するのが望ましい。
下記に示す実施例では、１５０°Ｃで分離抽出したものが、後述するように最も良好なカーボンナノチューブを得ることができたが、これも処理量によって、替え得るものであり、上記範囲外の温度もあり得る。上記温度条件は、好ましい条件を示すものである。
Ａ〜Ｃ重油は、本来廃タイヤからの抽出における上質な（産業上使用可能な）成分である。しかし、本願発明においては、このような上質成分は不要であり、この上質な成分から本願発明のカーボンナノチューブを製造することはできない。本願発明においては、一般にスラッジを含む残渣油（残油成分である２次油）である。これが、本願発明の大きな特徴であり、従来このようなスラッジを含む残渣油の利用技術は存在しない。
【００１５】
固形物（不純物を含む）及び極端に粘性の高い物質（重い物質）を分離するために、遠心分離処理を行うのが望ましい。本実施例においては、毎分１６０００回転（２３０００ｇ、１０分×６回）遠心分離処理を実施した。
この遠心分離処理では、加熱分離処理の際でも残存していた油中の軽い成分（低沸点成分）が同時に除去される。この遠心分離処理は必要に応じて使用するものであり、必須要件ではない。すなわち、２次油の抽出の段階で、十分な分離が行われていれば、この処理は不要である。
【００１６】
次に、このようにしてＡ〜Ｃ重油、固形物、硫黄等の不純物を除去し、抽出した油成分に水分を飽和させる。油成分に超純水を添加する（通常の純水でも良いが、不純物の混入を避けるため、超純水を使用することが望ましい）。この工程は、本実施例における重要な工程の一つである。
この工程で、油成分に水分を十分に飽和させるために、密閉容器中で超音波をかける。水分が多すぎた場合には、軽く遠心分離を行い、過剰な水分を除去することができる。この遠心分離処理は、付加的なものであるが、油成分に水分を十分に飽和させるためには、有効である。水分の飽和が達成される状況を見て、この遠心分離処理を任意に調整できることは言うまでもない。
【００１７】
上記調整油（２次油）を、図１に示す熱分解ＣＶＤ（化学気相成長法）装置である水平設置型電気炉内に配置した基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させる。熱分解ＣＶＤ装置の内部を窒素ガス雰囲気とし、７００〜１２００°Ｃに上昇させる。一般に合成温度を高くすることにより、カーボンナノチューブの性状を向上させることができる。
カーボンナノチューブ合成温度に到達する前に、水素ガスを混合（５０ｃｃ／ｍｉｎ）させて、合成前に基板表面を還元することが望ましい。
基板として、鉄合金基板（特にステンレス基板）、石英にコバルト又は鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、石英にチタンをスパッタリングにより被覆した基板、カーボン基板を使用することが望ましい。
上記基板材料としては、石英だけでなく、アルミナ等のセラミック板、カーボンペーパー、カーボン布などを利用することもできる。なお、石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板、セラミック基板には、原則として触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を、スパッタリングにより形成する。
【００１８】
上記調整油（合成原料油）を加熱してエアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入するキャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用した。いずれの場合も有効であった。特に、アニモニアガスを使用した場合には、カーボンナノチューブが真直ぐに成長する傾向があり、性状の良好なカーボンナノチューブが得られる。
【００１９】
この場合、アニモニアガスを使用することは、カーボンナノチューブの化学修飾（側壁に官能基をつけて分散性を良くする）のためではない。カーボンナノチューブの化学修飾のために、アニモニアガスを使用する処理法が報告されている例があるが、本発明においては、カーボンナノチューブの合成過程において、カーボンナノチューブの成長、配向性、性状の向上を図ることを第一義とするものである。すなわち、カーボンナノチューブが合成析出されなければ、意味がないものである。付加的にカーボンナノチューブに化学修飾が行われてもそれ自体は、本願発明と矛盾しないので、それを否定するものではない。
なお、後述するように、キャリヤーガスの種類によって、カーボンナノチューブの合成に影響を受けるので、下記の説明するキャリヤーガスの流速、基板温度、処理量によって適宜調節することが必要である。
【００２０】
キャリヤーガスの流速は、３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎを用いる。カーボンナノチューブの合成には、当然キャリヤーガスの流速に影響を受けるものであるが、上記の流速で実施した場合は、いずれも良好なカーボンナノチューブが合成される。下記実施例では、キャリヤーガスの流速が４００ｍｌ／ｍｉｎ未満では不揃いのカーボンナノチューブとなった。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
上記の調整油（２次油）を適量採取し、これを１００〜３００°Ｃに温度制御したインジェクター内注入する。そして、インジェクター加熱部が所定温度に達した後、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ導入して、カーボンナノチューブを合成成長させる。反応時間は、処理量に応じて調整する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、実施例はあくまで、発明の理解を容易にするためであり、この実施例の条件に制限されない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の態様、他の実施条件は、本願発明に全て含まれるものである。
【００２２】
図１に、本実施例の代表的な工程の模式図を示すが、本実施例においては、この図１に基づいて説明する。まず廃タイヤから油を採取する工程（ＳｔａｇｅＩ）がある。図１に示すタイヤ分解炉は、油を酸化させずに採取するために不活性雰囲気下で減圧にした。分解炉中の温度は３５０°Ｃ以上、７００°Ｃ以下とした。約１００°Ｃ以上、３００°Ｃ以下では、水滴又は黄色いエアロゾルがでるだけである。しかし、本実施例において分解炉中の温度を３５０°Ｃ以上とすることにより、分離油が「１次油」として採取（抽出）できた。
【００２３】
（実施例１と比較例１）
このようにして採取した分離油（１次油）を、さらに加熱分離処理して２次油を作製した（ＳｔａｇｅＩＩ）。本実施例では、実施例１−１：１００°Ｃ、実施例１−２：１５０°Ｃ、実施例１−３：２００°Ｃで実施した。この工程で、Ａ〜Ｃ重油、固形物、硫黄が除去される。
さらに、この２次油を遠心分離機にかけ、固形物（不純物を含む）及び極端に粘性の高い物質（重い物質）を分離した。この遠心分離処理は、毎分１６０００回転（２３０００ｇ、１０分×６回）で行った。
この遠心分離処理操作により、遠沈管上部の留分を採取し、カーボンナノチューブ用合成油とした。
【００２４】
このようにして、Ａ〜Ｃ重油、固形物、その他の不純物を除去し、抽出した油成分に、超純水を添加した。この工程で、油成分に水分を十分に飽和させるために、密閉容器中で超音波を１時間かけた。また、この際に温度上昇を避けるために、１０分×６回実施した。
油成分（２次油）のｐＨが、好適なカーボンナノチューブの作成条件の一つになっていると考えられるが、油成分に水分を飽和させることも重要な意味を持つと考えられる。それは油成分（２次油）のｐＨ調整の役割をしていること、さらに水分の油成分へ懸濁にも、水分のｐＨが関係していると考えられるからである。油成分（２次油）への水分の添加により、基板への分散性が向上し、整列した好適なカーボンナノチューブの作成を可能とする。
このようにして水分を飽和させた２次油を用い、キャリヤーガスとして窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）ガス（Ｎ２：Ｈ２：ＮＨ３＝５００：１００：５０ｃｃ／ｍｉｎ）を用い、１０００°Ｃに上昇させたＣＶＤ装置内でステンレス基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させた。キャリヤーガスの流速は６５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００２５】
熱分解ＣＶＤ（化学気相成長法）は、図１に示すような平設置型電気炉内に配置した基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させて行った。
カーボンナノチューブ合成温度到達３０分前から水素ガスを混合（５０ｃｃ／ｍｉｎ）し、合成前に基板表面を還元した。インジェクター部の加熱温度は２００°Ｃであった。
上記２次油の中でも、実施例１−２：１５０°Ｃで分離抽出したものが、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた。この結果を、図２（ＳＥＭ画像）に示す。図２（ａ）は２次油を用いて作成したカーボンナノチューブの高倍率のＳＥＭ画像、（ｂ）は同低倍率のＳＥＭ画像を示す。
この図から、長さが１０〜３０μｍ長程度の多数のカーボンナノチューブを観察することができる。また、カーボンナノチューブの直径は１００ｎｍ程度であり、また形状ストリートで揃っており、良好なカーボンナノチューブが得られたことを確認できた。
【００２６】
上記実施例１−２：の条件で、ステンレス基板上にカーボンナノチューブを形成したラマンスペクトルを図３に示す。この図から明らかなように、多層カーボンナノチューブでは出現しないラジアルブリージングモードがスペクトルに出現しており、単層のカーボンナノチューブが存在していることが分る。しかし、その強度は弱く、存在量が少ないと言える。
一方、波数１６００及び２７００の領域にＧバンド及びＧ´バンドが出現しており、結晶性炭素構造（ＳＰ２）をもつカーボンナノチューブであることが明瞭である。波数１３７０領域にＤバンドが出現しており、欠陥構造も存在していることも分る。しかし、この欠陥構造があっても、カーボンナノチューブの存在は明らかであり、カーボンナノチューブの利用が可能であることは明らかと言える。
【００２７】
比較例１として、加熱分離処理を行わなかった例を、図４に示す。他の条件は、上記と同様である。
図４（ａ）は、１次油で作成したものであるが、カーボンナノ粒子が観察された。図４（ｂ）は、１次油を用いキャリヤーガス流量を３５０ｍｌ／ｍｉｎで作成したものであるが、カーボン膜が形成されているのが観察された。図４（ｃ）は、１次油の５０〜１００°Ｃで抽出した油分を用い、触媒なしのアルミナ基板上に形成したものであるが、カーボンナノ粒子であった。
この結果、図４に示すように、基板上に形成されたものは全てカーボン膜又はカーボンブラックであり、合成条件を変えても、カーボンナノチューブの作製はできなかった。
また、１００°Ｃで２次油を作製した場合を、図５（ＳＥＭ画像）に示す。この図５に示すように、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や不必要なカーボン膜も形成されていた。しかし、不必要なカーボン膜は、合成条件、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、調節可能である。
２００°Ｃで２次油を作製した場合を、図６（ＳＥＭ画像）に示す。この図６に示すように、カーボンナノチューブが綿のように生長した。この結果は、１５０°Ｃで分離抽出させた図２よりも劣るが、この合成条件は、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、同様に調節できる。
以上から、調節可能な効果的な条件は、１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことであることが分った。
【００２８】
Ａ〜Ｃ重油は、廃タイヤからの抽出における上質な成分である。しかし、本願発明においては、このような上質成分は不要であり、この上質な成分から本願発明のカーボンナノチューブを製造することはできなかった。
本願発明においては使用できる油成分は、一般に重油成分が除かれた残渣油である。上記の通り、この加熱分離処理は５０〜２３０°Ｃで行うのが望ましいことが分った。
しかし、加熱分離処理の条件の選択は、その後の処理条件、すなわちＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００２９】
（実施例２と比較例２）
次に、合成温度を替えた場合について説明する。他の条件は、２次油の中でも、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた１５０°Ｃで分離抽出したもの（実施例１−２の条件）を採用した。この合成温度は、２次油の処理量、基板の種類、キャリヤーガスの種類と流速によっても変化するが、好ましい、およその反応温度を知ることができる。
【００３０】
本実施例２では、２次油の調整油３ｍｌを１００〜３００°Ｃに温度制御したインジェクター内注入した。このインジェクター加熱部が２００°Ｃに達した時、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ一気に導入した。反応時間は、３０〜６０分である。合成反応の温度条件をそれぞれ、比較例２−１：７００°Ｃ、比較例２−２：８００°Ｃ（以上は比較例）、実施例２−１：９００°Ｃ、実施例２−２：１０００°Ｃ、実施例２−３：１１００°Ｃとした。
【００３１】
この結果、比較例２−１である７００°Ｃ、比較例２−２である８００°Ｃでは、カーボンナノチューブの合成を確認できなかった。しかし、実施例２−１：９００°Ｃ、実施例２−２：１０００°Ｃ、実施例２−３：１１００°Ｃでは、いずれも多層のカーボンナノチューブが確認できた。
実施例２−１：９００°Ｃの多層のカーボンナノチューブを図７（ＳＥＭ画像）に示す。また、実施例２−２：１０００°Ｃの多層のカーボンナノチューブを図８（ＳＥＭ画像）に示す。さらに１１００°Ｃの多層のカーボンナノチューブについては、図に示さないが、図８と同様な構造であった。
以上から、９００°Ｃよりも、１０００°Ｃ、１１００°Ｃにおいて、多層カーボンナノチューブの存在が明瞭に確認できた。
【００３２】
これによれば、合成温度が高いほどカーボンナノチューブの性状を良好にすることができると言える。なお、この１０００°Ｃの条件は、図３のラマンスペクトルで調べたものと同一条件である。
しかし、合成温度の選択は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００３３】
（実施例３比較例３）
次に、基板材料を変更した場合のカーボンナノチューブの性状を調べた。基板として、実施例３−１：ステンレス（ＳＵＳ３１６）基板、実施例３−２：石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−３：石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−４：カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板、実施例３−５：石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板、を使用した。また、比較例３としてアルミナ基板を使用した。
なお、この実施例では、カーボンナノチューブ合成反応炉の温度を９００°Ｃとし、２次油のインジェクター加熱部が２００°Ｃに達した時に、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ導入した。他の条件は実施例１−２と同様である。
【００３４】
実施例３−１のステンレス（ＳＵＳ３１６）基板を用いた場合を、図９に示す。図９に示すように、ステンレス基板を用いた場合は、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。この場合、コバルト触媒等の触媒層の作成が不要であるという大きな特徴を有しており、生産性に大きな効果がある。
【００３５】
実施例３−２：石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−３：石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合を、図１０及び図１１に示す。
この場合も、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。
以上から、カーボンナノチューブの成長は、ＳＵＳ＞石英（Ｃｏ触媒）＞石英（鉄触媒）の順に良好であることが分る。
【００３６】
次に、実施例３−４：カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板を使用した場合を図１２に示す。この場合も、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。
実施例３−５：石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板の結果については図に示さないが、前記実施例３−４と同様な結果となった。
【００３７】
さらに、比較例３としてアルミナ基板を使用した場合について調べた結果、目視観察によればカーボン膜だけで、カーボンナノチューブの存在は確認できなかった。以上に示すように、基板の選択によりカーボンナノチューブ合成成長が異なることに留意する必要があることが確認できた。
しかし、基板の選択は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００３８】
（実施例４）
次に、上記調整油を加熱してエアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入するキャリヤーガスを替えた場合について、調査した。下記実施例はキャリヤーガスの種類を示す。他の条件は、実施例１−２と同様である。
実施例４−１：窒素（Ｎ２）ガス（ガス流量７００ｍｌ／ｍｉｎ）、実施例４−２：窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス（０．０７＜ＰＨ２＜０．２９、トータルガス流量７００ｍｌ／ｍｉｎ）、実施例４−３：窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）＋ガスアンモニア（ＮＨ３）ガス（０．０７＜ＰＮＨ３＜０．１５４、０．０７＜ＰＨ２＜０．１５４、０．６１５＜ＰＮ２＜０．８４６、トータルガス流量６５０ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。
【００３９】
いずれの場合もカーボンナノチューブが形成され有効であったしかし、実施例４−１には図示しないが、カーボンナノチューブと炭素膜及び球状カーボンと混在していた。実施例４−２については、綿状のカーボンナノチューブが形成された。この結果を、図１３（ＳＥＭ画像）に示す。
さらに、実施例４−３については、カーボンナノチューブが明瞭になり、配向性が向上し、さらに単層も可能であった。
この結果を、図１４（ＳＥＭ画像）に示す。図１４は、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）＋ガスアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いてカーボンナノチューブを形成した典型的なＳＥＭ画像であり、図１４（ａ）は倍率１ｋであり、図１４（ｂ）は１５ｋの場合である。図１４（ｂ）は、カーボンナノチューブのＦｏｒｅｓｔ（森林）の断面を示すが、配向性が向上していることが分かる。
【００４０】
（実施例５）
次に、キャリヤーガスの流速を替えた場合のカーボンナノチューブの合成への影響を調べた。キャリヤーガスの流速は３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎを用いた。他の条件は実施例１−２と同一とした。
カーボンナノチューブの合成には、当然キャリヤーガスの流速に影響を受けるものであるが、上記の流速で実施した場合は、いずれも良好なカーボンナノチューブが合成された。本実施例では、キャリヤーガスの流速が４００ｍｌ／ｍｉｎ未満では不揃いのカーボンナノチューブとなった。
【００４１】
実施例５−１は、キャリヤーガスの流速を６５０ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブが合成した場合の結果を、図１５に示す。このように性状の良好なカーボンナノチューブが合成された。一方、実施例５−２は、キャリヤーガスの流速を４００ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブが合成した場合の結果を、図１６に示す。このようにやや綿状のカーボンナノチューブが合成された。
このように、キャリヤーガスの流速の調整は重要であることが分った。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、廃タイヤ→高度機能ナノ炭素材料と有用廃炭粉→植林保水、環境浄化・保全→樹木生長→ＣＯ２に吸収という完全資源循環型社会の構築を可能にし、環境問題解決に大きな役割を果たす。さらに、上述の廃タイヤ資源利用サイクルは、ＣＯ２に排出権獲得による経済的戦略技術にも成り得る。本発明は、新素材であるＣＮＴ普及の支障となっている製造コストを大幅に低減することができるので、新エネルギー材料（燃料電池、電気化学デバイス）、環境浄化・保全材料、自動車や航空機産業への軽量素材等、電子複合材料、電磁波遮蔽反射材料、医療材料等への活用はもちろんのこと、ＣＯ２排出権に対する戦略的発明技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の代表的な工程の模式図である。
【図２】実施例１−２において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】ステンレス基板上にカーボンナノチューブを形成したラマンスペクトルを示す図である。
【図４】加熱分離処理を行わなかった比較例１の合成結果のＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例１−１において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例１−３において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】実施例２−１の９００°Ｃで実施した多層カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】実施例２−２の１０００°Ｃで実施した多層カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例３−１のステンレス（ＳＵＳ３１６）基板を用いた場合のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】実施例３−２の、石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１】実施例３−３の、石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１２】実施例３−４の、カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板を使用した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】実施例４−２の、綿状のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像示す図である。
【図１４】実施例４−３の、配向性が向上したカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１５】実施例５−１の、キャリヤーガスの流速を６５０ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブを合成した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１６】実施例５−２の、キャリヤーガスの流速を４００ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブを合成した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、廃タイヤからカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃タイヤ(約１億本／年、１００万t／年)に関する再利用技術は、マテリアルリサイクル及びサーマルリサイクルに関するものがほとんどである。
一部、廃タイヤからの乾留油回収の技術又は廃タイヤからカーボンブラックを回収する提案がある（特許文献１及び特許文献２参照）が、これは単なる燃料としての利用又は高温で熱分解してカーボンブラック（粉）の製造を目的としているにすぎない。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブの作成法についても様々な炭素源を用いて多数研究されている（例えば、特許文献３及び特許文献４）が、廃タイヤからのＣＮＴやＣＮＦへの選択的転換・製造は全く見当たらない。
一方、原油由来の成分や重質油等をナノ炭素合成の原料とするには、取り扱う留分を処理し目的成分を抽出・化学的処理をするという複雑なプロセスの必要性だけでなく、原油採掘からの様々なエネルギーまでを考慮に入れる必要が有り、全く合理性がないと言える。
【０００４】
廃タイヤは、単なる燃料あるいは低次元ゴム原料としてのリサイクル物および社会問題提供物としてしか認識されておらず、そのような利用法にしか活用されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−２７３９４号公報
【特許文献２】特開平９−１０４８３０号公報
【特許文献３】特開平７−６１８０３号公報
【特許文献４】特開２００７−２２８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、様々な社会問題や環境問題を引き起こしている廃タイヤを、原油由来の単なる炭素源の代替物ではなく、有効資源としてそのまま活用する方法であり、高付加価値ナノ炭素材料を選択的且つ安価に供給する実用化技術を提供する。廃タイヤの有効資源化は、Ｃ４およびＣ５の原油成分から複雑な処理プロセスを経て初めて合成される合成ゴム成分（ブタジエン、イソプレン等）を用いるカーボンナノチューブなどの合成よりも、はるかに簡便で、工学的、社会的、経済的に合理的な技術であり、廃タイヤの有効利用に資する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を達成するため、次の方法を提供するものである。
１）廃タイヤを分解炉中で加熱分離（乾留）して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
２）前記１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことを特徴とする上記１）記載のカーボンナノチューブの製造方法
３）前記Ａ〜Ｃ重油成分及び固形物を除去した２次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする上記１）又は２）記載のカーボンナノチューブの製造方法
４）Ａ〜Ｃ重油及び固形物を除去した２次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
本発明は、産業廃棄物である廃タイヤを有効利用するために、特に廃タイヤを中心に説明しているが、タイヤ成分を持つものは（新タイヤ又は未使用のタイヤ、天然ゴム又は合成ゴムを使用したタイヤ）を全て利用できることは言うまでもない。すなわち本願発明は、これらのタイヤ成分を持つものを全て含むものであることは理解されるべきことである。
上記の場合、適宜ガスクロマトグラフィー又は液クロマトグラフィーを実施して、留分の分析結果を把握しながら、合成原料を調整することが望ましい。
【０００７】
また、本発明は、
５）設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気とし７００〜１２００°Ｃに加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
６）基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
７）上記合成原料油となる２次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用することを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
８）上記キャリヤーガスの流速を３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎとして、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入することを特徴とする上記７）記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供するものである。
【０００９】
なお、上記基板材料としては、石英だけでなく、アルミナ等のセラミック板、カーボンペーパー、カーボン布などを利用することもできる。これらは、安価に入手でき、量産化が可能となるため、工業的、経済的に有利な材料となる。また、基板上へ鉄、コバルト、チタン等を被覆する場合には、通常スパッタリング（ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング）を使用するが、他の被覆方法（めっき法、蒸着等）を使用できることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、本発明によるＣＮＴの安価な供給は、これを利用できる環境・新エネルギー、工業複合材料、電子電気応用等の様々な分野の発展に多大の影響を与える。廃タイヤ→高度機能ナノ炭素材料と有用廃炭粉→植林保水、環境浄化・保全→樹木生長→ＣＯ２の吸収という完全資源循環型社会の構築を可能にし、環境問題解決に大きな役割を果たす。さらに、上述の廃タイヤ資源利用サイクルは、ＣＯ２に排出権獲得による経済的戦略技術にも成り得る要素を多大に含むものでもあり、本発明の社会的、工学的意義は極めて大きい。
社会環境問題を引き起こし、適正な処理が強く望まれている廃タイヤの高付加価値なＣＮＴなどのナノ炭素材料への転換を選択的かつ安価にできる。これは、新素材であるＣＮＴ普及の支障となっている製造コストを大幅に低減するため、新エネルギー材料（燃料電池、電気化学デバイス）、環境浄化・保全材料、自動車や航空機産業への軽量素材等、電子複合材料、電磁波遮蔽反射材料、医療材料等への活用はもちろんのこと、ＣＯ２排出権に対する戦略的発明技術としての活用も可能にするという大きな効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、廃タイヤから高度機能ナノ材料に一つであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を選択的に合成する技術を提供するものである。このとき、廃タイヤから乾留により油（以下、「１次油」と呼ぶ）を抽出する工程を経るが、単にこの１次油を本発明の方法に適用しても、カーボンナノチューブを合成することはできない。できたとしても、カーボン膜程度である。以下に、本発明の製造方法を具体的に説明するが、この理由は自ずと理解できる。
【００１２】
本発明は、１次油をさらに処理して、１次油から低沸点成分を含む石油原料として、より価値の高い成分を除いた油（以下、「２次油」）であり、これを使用して高度機能ナノ材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成に成功したことに大きな特徴を有する。
すなわち、廃タイヤの乾留による抽出油（１次油）から、利用価値の高い重油成分を採取してしまった残渣油から高度機能ナノ材料であるカーボンナノチューブを合成できることを意味する。
この残渣油は、スラッジを含むものであるが、これまで処分に困っていた残りかす（残渣）であり、このスラッジを含む残渣油を、高付加価値材料に転換したこと自体、画期的発明と言えるものである。
【００１３】
以下に、本発明を具体的に説明する。図１に、本発明の代表的な工程の模式図を示す。本発明においては、まず廃タイヤから油を採取する工程（ＳｔａｇｅＩ）が必要である。図１に示すタイヤ分解炉（乾留炉）では、油を酸化させずに採取するために不活性雰囲気下で減圧にすることが望ましい。しかし、常圧でも、処理することは可能である。
分解炉中の温度は３５０°Ｃ以上、７００°Ｃ以下とするのが望ましい。約１００°Ｃ以上、３００°Ｃ以下では、水滴又は黄色いエアロゾルがでるだけである。分解炉中の温度を３５０°Ｃ以上とすることにより分離油が採取（抽出）できる（１次油）。しかし、この分解炉の温度は、処理量によっても替えることがあるので、上記の温度範囲は、望ましい温度範囲であり、これ以外の温度もあり得ることは理解されるべきことである。
【００１４】
このようにして採取した分離油（１次油）を、さらに加熱分離処理して２次油を作製する（図１に示すＳｔａｇｅＩＩ参照）。この加熱分離処理は５０〜２３０°Ｃで行うのが望ましい。この工程では、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油及び固形物を除去する。この段階までに、カーボンナノチューブの形成に支障となる硫黄等の不純物を除去するのが望ましい。
下記に示す実施例では、１５０°Ｃで分離抽出したものが、後述するように最も良好なカーボンナノチューブを得ることができたが、これも処理量によって、替え得るものであり、上記範囲外の温度もあり得る。上記温度条件は、好ましい条件を示すものである。
Ａ〜Ｃ重油は、本来廃タイヤからの抽出における上質な（産業上使用可能な）成分である。しかし、本願発明においては、このような上質成分は不要であり、この上質な成分から本願発明のカーボンナノチューブを製造することはできない。本願発明においては、一般にスラッジを含む残渣油（残油成分である２次油）である。これが、本願発明の大きな特徴であり、従来このようなスラッジを含む残渣油の利用技術は存在しない。
【００１５】
固形物（不純物を含む）及び極端に粘性の高い物質（重い物質）を分離するために、遠心分離処理を行うのが望ましい。本実施例においては、毎分１６０００回転（２３０００ｇ、１０分×６回）遠心分離処理を実施した。
この遠心分離処理では、加熱分離処理の際でも残存していた油中の軽い成分（低沸点成分）が同時に除去される。この遠心分離処理は必要に応じて使用するものであり、必須要件ではない。すなわち、２次油の抽出の段階で、十分な分離が行われていれば、この処理は不要である。
【００１６】
次に、このようにしてＡ〜Ｃ重油、固形物、硫黄等の不純物を除去し、抽出した油成分に水分を飽和させる。油成分に超純水を添加する（通常の純水でも良いが、不純物の混入を避けるため、超純水を使用することが望ましい）。この工程は、本実施例における重要な工程の一つである。
この工程で、油成分に水分を十分に飽和させるために、密閉容器中で超音波をかける。水分が多すぎた場合には、軽く遠心分離を行い、過剰な水分を除去することができる。この遠心分離処理は、付加的なものであるが、油成分に水分を十分に飽和させるためには、有効である。水分の飽和が達成される状況を見て、この遠心分離処理を任意に調整できることは言うまでもない。
【００１７】
上記調整油（２次油）を、図１に示す熱分解ＣＶＤ（化学気相成長法）装置である水平設置型電気炉内に配置した基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させる。熱分解ＣＶＤ装置の内部を窒素ガス雰囲気とし、７００〜１２００°Ｃに上昇させる。一般に合成温度を高くすることにより、カーボンナノチューブの性状を向上させることができる。
カーボンナノチューブ合成温度に到達する前に、水素ガスを混合（５０ｃｃ／ｍｉｎ）させて、合成前に基板表面を還元することが望ましい。
基板として、鉄合金基板（特にステンレス基板）、石英にコバルト又は鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、石英にチタンをスパッタリングにより被覆した基板、カーボン基板を使用することが望ましい。
上記基板材料としては、石英だけでなく、アルミナ等のセラミック板、カーボンペーパー、カーボン布などを利用することもできる。なお、石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板、セラミック基板には、原則として触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を、スパッタリングにより形成する。
【００１８】
上記調整油（合成原料油）を加熱してエアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入するキャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用した。いずれの場合も有効であった。特に、アニモニアガスを使用した場合には、カーボンナノチューブが真直ぐに成長する傾向があり、性状の良好なカーボンナノチューブが得られる。
【００１９】
この場合、アニモニアガスを使用することは、カーボンナノチューブの化学修飾（側壁に官能基をつけて分散性を良くする）のためではない。カーボンナノチューブの化学修飾のために、アニモニアガスを使用する処理法が報告されている例があるが、本発明においては、カーボンナノチューブの合成過程において、カーボンナノチューブの成長、配向性、性状の向上を図ることを第一義とするものである。すなわち、カーボンナノチューブが合成析出されなければ、意味がないものである。付加的にカーボンナノチューブに化学修飾が行われてもそれ自体は、本願発明と矛盾しないので、それを否定するものではない。
なお、後述するように、キャリヤーガスの種類によって、カーボンナノチューブの合成に影響を受けるので、下記の説明するキャリヤーガスの流速、基板温度、処理量によって適宜調節することが必要である。
【００２０】
キャリヤーガスの流速は、３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎを用いる。カーボンナノチューブの合成には、当然キャリヤーガスの流速に影響を受けるものであるが、上記の流速で実施した場合は、いずれも良好なカーボンナノチューブが合成される。下記実施例では、キャリヤーガスの流速が４００ｍｌ／ｍｉｎ未満では不揃いのカーボンナノチューブとなった。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
上記の調整油（２次油）を適量採取し、これを１００〜３００°Ｃに温度制御したインジェクター内注入する。そして、インジェクター加熱部が所定温度に達した後、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ導入して、カーボンナノチューブを合成成長させる。反応時間は、処理量に応じて調整する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、実施例はあくまで、発明の理解を容易にするためであり、この実施例の条件に制限されない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の態様、他の実施条件は、本願発明に全て含まれるものである。
【００２２】
図１に、本実施例の代表的な工程の模式図を示すが、本実施例においては、この図１に基づいて説明する。まず廃タイヤから油を採取する工程（ＳｔａｇｅＩ）がある。図１に示すタイヤ分解炉は、油を酸化させずに採取するために不活性雰囲気下で減圧にした。分解炉中の温度は３５０°Ｃ以上、７００°Ｃ以下とした。約１００°Ｃ以上、３００°Ｃ以下では、水滴又は黄色いエアロゾルがでるだけである。しかし、本実施例において分解炉中の温度を３５０°Ｃ以上とすることにより、分離油が「１次油」として採取（抽出）できた。
【００２３】
（実施例１と比較例１）
このようにして採取した分離油（１次油）を、さらに加熱分離処理して２次油を作製した（ＳｔａｇｅＩＩ）。本実施例では、実施例１−１：１００°Ｃ、実施例１−２：１５０°Ｃ、実施例１−３：２００°Ｃで実施した。この工程で、Ａ〜Ｃ重油、固形物、硫黄が除去される。
さらに、この２次油を遠心分離機にかけ、固形物（不純物を含む）及び極端に粘性の高い物質（重い物質）を分離した。この遠心分離処理は、毎分１６０００回転（２３０００ｇ、１０分×６回）で行った。
この遠心分離処理操作により、遠沈管上部の留分を採取し、カーボンナノチューブ用合成油とした。
【００２４】
このようにして、Ａ〜Ｃ重油、固形物、その他の不純物を除去し、抽出した油成分に、超純水を添加した。この工程で、油成分に水分を十分に飽和させるために、密閉容器中で超音波を１時間かけた。また、この際に温度上昇を避けるために、１０分×６回実施した。
油成分（２次油）のｐＨが、好適なカーボンナノチューブの作成条件の一つになっていると考えられるが、油成分に水分を飽和させることも重要な意味を持つと考えられる。それは油成分（２次油）のｐＨ調整の役割をしていること、さらに水分の油成分へ懸濁にも、水分のｐＨが関係していると考えられるからである。油成分（２次油）への水分の添加により、基板への分散性が向上し、整列した好適なカーボンナノチューブの作成を可能とする。
このようにして水分を飽和させた２次油を用い、キャリヤーガスとして窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）ガス（Ｎ２：Ｈ２：ＮＨ３＝５００：１００：５０ｃｃ／ｍｉｎ）を用い、１０００°Ｃに上昇させたＣＶＤ装置内でステンレス基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させた。キャリヤーガスの流速は６５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００２５】
熱分解ＣＶＤ（化学気相成長法）は、図１に示すような平設置型電気炉内に配置した基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させて行った。
カーボンナノチューブ合成温度到達３０分前から水素ガスを混合（５０ｃｃ／ｍｉｎ）し、合成前に基板表面を還元した。インジェクター部の加熱温度は２００°Ｃであった。
上記２次油の中でも、実施例１−２：１５０°Ｃで分離抽出したものが、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた。この結果を、図２（ＳＥＭ画像）に示す。図２（ａ）は２次油を用いて作成したカーボンナノチューブの高倍率のＳＥＭ画像、（ｂ）は同低倍率のＳＥＭ画像を示す。
この図から、長さが１０〜３０μｍ長程度の多数のカーボンナノチューブを観察することができる。また、カーボンナノチューブの直径は１００ｎｍ程度であり、また形状ストリートで揃っており、良好なカーボンナノチューブが得られたことを確認できた。
【００２６】
上記実施例１−２：の条件で、ステンレス基板上にカーボンナノチューブを形成したラマンスペクトルを図３に示す。この図から明らかなように、多層カーボンナノチューブでは出現しないラジアルブリージングモードがスペクトルに出現しており、単層のカーボンナノチューブが存在していることが分る。しかし、その強度は弱く、存在量が少ないと言える。
一方、波数１６００及び２７００の領域にＧバンド及びＧ´バンドが出現しており、結晶性炭素構造（ＳＰ２）をもつカーボンナノチューブであることが明瞭である。波数１３７０領域にＤバンドが出現しており、欠陥構造も存在していることも分る。しかし、この欠陥構造があっても、カーボンナノチューブの存在は明らかであり、カーボンナノチューブの利用が可能であることは明らかと言える。
【００２７】
比較例１として、加熱分離処理を行わなかった例を、図４に示す。他の条件は、上記と同様である。
図４（ａ）は、１次油で作成したものであるが、カーボンナノ粒子が観察された。図４（ｂ）は、１次油を用いキャリヤーガス流量を３５０ｍｌ／ｍｉｎで作成したものであるが、カーボン膜が形成されているのが観察された。図４（ｃ）は、１次油の５０〜１００°Ｃで抽出した油分を用い、触媒なしのアルミナ基板上に形成したものであるが、カーボンナノ粒子であった。
この結果、図４に示すように、基板上に形成されたものは全てカーボン膜又はカーボンブラックであり、合成条件を変えても、カーボンナノチューブの作製はできなかった。
また、１００°Ｃで２次油を作製した場合を、図５（ＳＥＭ画像）に示す。この図５に示すように、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や不必要なカーボン膜も形成されていた。しかし、不必要なカーボン膜は、合成条件、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、調節可能である。
２００°Ｃで２次油を作製した場合を、図６（ＳＥＭ画像）に示す。この図６に示すように、カーボンナノチューブが綿のように生長した。この結果は、１５０°Ｃで分離抽出させた図２よりも劣るが、この合成条件は、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、同様に調節できる。
以上から、調節可能な効果的な条件は、１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことであることが分った。
【００２８】
Ａ〜Ｃ重油は、廃タイヤからの抽出における上質な成分である。しかし、本願発明においては、このような上質成分は不要であり、この上質な成分から本願発明のカーボンナノチューブを製造することはできなかった。
本願発明においては使用できる油成分は、一般に重油成分が除かれた残渣油である。上記の通り、この加熱分離処理は５０〜２３０°Ｃで行うのが望ましいことが分った。
しかし、加熱分離処理の条件の選択は、その後の処理条件、すなわちＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００２９】
（実施例２と比較例２）
次に、合成温度を替えた場合について説明する。他の条件は、２次油の中でも、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた１５０°Ｃで分離抽出したもの（実施例１−２の条件）を採用した。この合成温度は、２次油の処理量、基板の種類、キャリヤーガスの種類と流速によっても変化するが、好ましい、およその反応温度を知ることができる。
【００３０】
本実施例２では、２次油の調整油３ｍｌを１００〜３００°Ｃに温度制御したインジェクター内注入した。このインジェクター加熱部が２００°Ｃに達した時、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ一気に導入した。反応時間は、３０〜６０分である。合成反応の温度条件をそれぞれ、比較例２−１：７００°Ｃ、比較例２−２：８００°Ｃ（以上は比較例）、実施例２−１：９００°Ｃ、実施例２−２：１０００°Ｃ、実施例２−３：１１００°Ｃとした。
【００３１】
この結果、比較例２−１である７００°Ｃ、比較例２−２である８００°Ｃでは、カーボンナノチューブの合成を確認できなかった。しかし、実施例２−１：９００°Ｃ、実施例２−２：１０００°Ｃ、実施例２−３：１１００°Ｃでは、いずれも多層のカーボンナノチューブが確認できた。
実施例２−１：９００°Ｃの多層のカーボンナノチューブを図７（ＳＥＭ画像）に示す。また、実施例２−２：１０００°Ｃの多層のカーボンナノチューブを図８（ＳＥＭ画像）に示す。さらに１１００°Ｃの多層のカーボンナノチューブについては、図に示さないが、図８と同様な構造であった。
以上から、９００°Ｃよりも、１０００°Ｃ、１１００°Ｃにおいて、多層カーボンナノチューブの存在が明瞭に確認できた。
【００３２】
これによれば、合成温度が高いほどカーボンナノチューブの性状を良好にすることができると言える。なお、この１０００°Ｃの条件は、図３のラマンスペクトルで調べたものと同一条件である。
しかし、合成温度の選択は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００３３】
（実施例３比較例３）
次に、基板材料を変更した場合のカーボンナノチューブの性状を調べた。基板として、実施例３−１：ステンレス（ＳＵＳ３１６）基板、実施例３−２：石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−３：石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−４：カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板、実施例３−５：石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板、を使用した。また、比較例３としてアルミナ基板を使用した。
なお、この実施例では、カーボンナノチューブ合成反応炉の温度を９００°Ｃとし、２次油のインジェクター加熱部が２００°Ｃに達した時に、これをキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ炉へ導入した。他の条件は実施例１−２と同様である。
【００３４】
実施例３−１のステンレス（ＳＵＳ３１６）基板を用いた場合を、図９に示す。図９に示すように、ステンレス基板を用いた場合は、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。この場合、コバルト触媒等の触媒層の作成が不要であるという大きな特徴を有しており、生産性に大きな効果がある。
【００３５】
実施例３−２：石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例３−３：石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合を、図１０及び図１１に示す。
この場合も、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。
以上から、カーボンナノチューブの成長は、ＳＵＳ＞石英（Ｃｏ触媒）＞石英（鉄触媒）の順に良好であることが分る。
【００３６】
次に、実施例３−４：カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板を使用した場合を図１２に示す。この場合も、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例１と異なるので、実施例１と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。
実施例３−５：石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板の結果については図に示さないが、前記実施例３−４と同様な結果となった。
【００３７】
さらに、比較例３としてアルミナ基板を使用した場合について調べた結果、目視観察によればカーボン膜だけで、カーボンナノチューブの存在は確認できなかった。以上に示すように、基板の選択によりカーボンナノチューブ合成成長が異なることに留意する必要があることが確認できた。
しかし、基板の選択は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【００３８】
（実施例４）
次に、上記調整油を加熱してエアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入するキャリヤーガスを替えた場合について、調査した。下記実施例はキャリヤーガスの種類を示す。他の条件は、実施例１−２と同様である。
実施例４−１：窒素（Ｎ２）ガス（ガス流量７００ｍｌ／ｍｉｎ）、実施例４−２：窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス（０．０７＜ＰＨ２＜０．２９、トータルガス流量７００ｍｌ／ｍｉｎ）、実施例４−３：窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）＋ガスアンモニア（ＮＨ３）ガス（０．０７＜ＰＮＨ３＜０．１５４、０．０７＜ＰＨ２＜０．１５４、０．６１５＜ＰＮ２＜０．８４６、トータルガス流量６５０ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。
【００３９】
いずれの場合もカーボンナノチューブが形成され有効であったしかし、実施例４−１には図示しないが、カーボンナノチューブと炭素膜及び球状カーボンと混在していた。実施例４−２については、綿状のカーボンナノチューブが形成された。この結果を、図１３（ＳＥＭ画像）に示す。
さらに、実施例４−３については、カーボンナノチューブが明瞭になり、配向性が向上し、さらに単層も可能であった。
この結果を、図１４（ＳＥＭ画像）に示す。図１４は、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）＋ガスアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いてカーボンナノチューブを形成した典型的なＳＥＭ画像であり、図１４（ａ）は倍率１ｋであり、図１４（ｂ）は１５ｋの場合である。図１４（ｂ）は、カーボンナノチューブのＦｏｒｅｓｔ（森林）の断面を示すが、配向性が向上していることが分かる。
【００４０】
（実施例５）
次に、キャリヤーガスの流速を替えた場合のカーボンナノチューブの合成への影響を調べた。キャリヤーガスの流速は３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎを用いた。他の条件は実施例１−２と同一とした。
カーボンナノチューブの合成には、当然キャリヤーガスの流速に影響を受けるものであるが、上記の流速で実施した場合は、いずれも良好なカーボンナノチューブが合成された。本実施例では、キャリヤーガスの流速が４００ｍｌ／ｍｉｎ未満では不揃いのカーボンナノチューブとなった。
【００４１】
実施例５−１は、キャリヤーガスの流速を６５０ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブが合成した場合の結果を、図１５に示す。このように性状の良好なカーボンナノチューブが合成された。一方、実施例５−２は、キャリヤーガスの流速を４００ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブが合成した場合の結果を、図１６に示す。このようにやや綿状のカーボンナノチューブが合成された。
このように、キャリヤーガスの流速の調整は重要であることが分った。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、ＣＶＤ装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、廃タイヤ→高度機能ナノ炭素材料と有用廃炭粉→植林保水、環境浄化・保全→樹木生長→ＣＯ２に吸収という完全資源循環型社会の構築を可能にし、環境問題解決に大きな役割を果たす。さらに、上述の廃タイヤ資源利用サイクルは、ＣＯ２に排出権獲得による経済的戦略技術にも成り得る。本発明は、新素材であるＣＮＴ普及の支障となっている製造コストを大幅に低減することができるので、新エネルギー材料（燃料電池、電気化学デバイス）、環境浄化・保全材料、自動車や航空機産業への軽量素材等、電子複合材料、電磁波遮蔽反射材料、医療材料等への活用はもちろんのこと、ＣＯ２排出権に対する戦略的発明技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の代表的な工程の模式図である。
【図２】実施例１−２において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】ステンレス基板上にカーボンナノチューブを形成したラマンスペクトルを示す図である。
【図４】加熱分離処理を行わなかった比較例１の合成結果のＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例１−１において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例１−３において合成された代表的なカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】実施例２−１の９００°Ｃで実施した多層カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】実施例２−２の１０００°Ｃで実施した多層カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例３−１のステンレス（ＳＵＳ３１６）基板を用いた場合のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】実施例３−２の、石英にコバルトマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１】実施例３−３の、石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板を用いた場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１２】実施例３−４の、カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板を使用した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】実施例４−２の、綿状のカーボンナノチューブのＳＥＭ画像示す図である。
【図１４】実施例４−３の、配向性が向上したカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１５】実施例５−１の、キャリヤーガスの流速を６５０ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブを合成した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【図１６】実施例５−２の、キャリヤーガスの流速を４００ｍｌ／ｍｉｎとしてカーボンナノチューブを合成した場合の、カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃タイヤを分解炉中で加熱分離して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記採取した１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ〜Ｃ重油成分及び固形物を除去した２次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
Ａ〜Ｃ重油及び固形物を除去した２次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気とし７００〜１２００°Ｃに加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
上記合成原料油となる２次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
上記キャリヤーガスの流速を３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎとして、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
廃タイヤを分解炉中で加熱分離して１次油を採取し、この１次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるＡ〜Ｃ重油成分及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である２次油を抽出し、当該残油成分である２次油をキャリヤーガスと共に、ＣＶＤ装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記採取した１次油の加熱分離処理を５０〜２３０°Ｃで行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ〜Ｃ重油成分及び固形物を除去した２次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
Ａ〜Ｃ重油及び固形物を除去した２次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気とし７００〜１２００°Ｃに加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
上記合成原料油となる２次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素（Ｎ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス＋水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス及びこれらの混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２＋ＮＨ３）を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
上記キャリヤーガスの流速を３００〜７００ｍｌ／ｍｉｎとして、エアロゾル化した反応ガスをＣＶＤ装置へ導入することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−１８４８７１（Ｐ２００９−１８４８７１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６１２４（Ｐ２００８−２６１２４）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【出願人】（５０７２２３１２２）株式会社Ｅ・Ｃ・Ｏ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【出願人】（５０７２２３１２２）株式会社Ｅ・Ｃ・Ｏ (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]