カーボンナノチューブ含有薄膜
ＳＷＮＴやＭＷＮＴが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現しうる状態で存在する薄膜およびこのものを用いた発光材料、更にはＭＷＮＴが均質に分散された状態で存在し安価・安全で環境負荷の少ない分散液を提供する。カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチン又はセルロース誘導体である単層又は多層カーボンナノチューブ含有薄膜およびこの単層カーボンナノチューブを用いた発光材料。多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体である多層カーボンナノチューブ含有分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下単にＳＷＮＴとも言う）や多層カーボンナノチューブ（以下単にＭＷＮＴとも言う）などのカーボンナノチューブが、相互に分離された状態でマトリックス高分子中に分散された構造を有するカーボンナノチューブ含有薄膜及びこのものを用いた発光材料・偏光材料、更にはＭＷＮＴが均質かつ安定に分散された多層カーボンナノチューブ分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＳＷＮＴを均質な薄膜に成形することが必須の課題である。また、ＳＷＮＴの光・電子機能を活用する場合に、チューブを一本ずつに分離することが重要であることを示す研究結果が最近報告された（非特許文献１）。
【０００３】
すなわち、チューブが束になっていると、チューブ間相互作用によって電子物性が大きく変化し、ＳＷＮＴが本来有している性質・機能を十分に発揮することができない。一方、界面活性剤を用いてチューブを一本ずつに分離すると、ＳＷＮＴ本来の特性が観測されるようになる。すなわち、ＳＷＮＴ／界面活性剤分散水溶液においては、束になったチューブの場合に比べて光吸収スペクトルのピークが著しく鋭くなると同時に、バンド間光学遷移による発光が観測されるようになる。吸収ピークが鋭くなるのは、チューブ間相互作用による電子状態の広がりが無くなったためであり、発光が観測されるのは、チューブ間相互作用による熱的な励起失活が無くなったためである。
【０００４】
このように、今後、ＳＷＮＴの産業技術への利用を促進するためには、一本ずつに分離されたチューブ（以下、分離ＳＷＮＴと称する）を均質な薄膜に成形する技術を開発することが極めて重要となっている。
従来、このような分離ＳＷＮＴ含有薄膜としては、界面活性剤によって分散したＳＷＮＴをポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコールと複合化した薄膜が報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
しかし、この方法では、薄膜形成過程においてチューブの凝集が起こり、得られるＳＷＮＴは直径30nm程度の束となってしまう（分離ＳＷＮＴ自体の直径は1nm程度）。また、吸収スペクトルのピークもブロードであり、発光が観測されるかどうかに関しては記述がなく、また、その光学顕微鏡写真は、この薄膜がかなり不均質なものであることを示している。すなわち、このような薄膜では、ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能を十分に生かすことができないことは明らかである。
【０００６】
また、ＳＷＮＴの物性・機能は著しく大きな異方性を有することから、産業目的に利用する場合には、チューブを一定方向に配向させることが重要である。しかるに、これまで、分離ＳＷＮＴを一定方向に配向させたという報告例はなく、分離ＳＷＮＴを配向する技術の開発はその重要性にもかかわらずほとんど進展していない。
【０００７】
分離ＳＷＮＴを均質な薄膜状に成形し、好ましくは、薄膜中のチューブを一定方向に配向する技術が開発されれば、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー等、ＳＷＮＴの持つ多様な光・電子機能を、有効に発揮させ得る成形物を提供することが可能となり、その産業的利用価値は極めて大きいが、未だこのような要請に応える薄膜が開発されていないのが現状である。
【０００８】
一方、ＭＷＮＴは、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等として期待が持たれ様々な研究開発が行われているが、これらの産業用途に好ましく用いられるためには、ＭＷＮＴが均質に分散された状態で長期間安定に保存できるような分散液の状態で提供されることが必要である。この場合、ＭＷＮＴの分散を促進させるための分散剤としては、分散安定性に優れ、安価、安全で、かつ環境負荷の少ないものを用いることが望ましいが、そのような観点からの研究開発はほとんど行われていないのが現状である。
【０００９】
なお、セルロース誘導体の一種であるカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いることによって、ＳＷＮＴが分散・精製できることが文献（非特許文献３）に記されているが、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で均質に分散した薄膜が形成できることや、それらの光吸収・発光特性については全く記述されていない。また、ＭＷＮＴに関しては、セルロース誘導体を分散剤、もしくは分散媒体として用いた例は報告されていない。
【００１０】
【非特許文献１】Science, 297, 593-596 (2002)
【非特許文献２】Nano Letters 3, 1285-1288 (2003)
【非特許文献３】Jpn. J. Appl. Phys. Part1, 43(6A), 3636-3639 (2004)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ殊に単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に、目的に応じて、ＳＷＮＴの濃度を広い範囲で調節できるような単層カーボンナノチューブ含有薄膜およびこれを用いた発光材料および偏光材料を提供することを目的とする。更には、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ない多層カーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチンまたはセルロース誘導体であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
（２）複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（３）カーボンナノチューブが単層又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（４）カーボンナノチューブが一方向に配向していることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜。
（５）上記（１）〜（４）いずれかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
（６）上記（１）〜（４）何れかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜からなる偏光材料。
（７）多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ含有分散液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜とその原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトル。
【図２】図２は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜とその原料であるＳＷＮＴ分散液の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図３】図３は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率２倍）の偏光吸収スペクトル。
【図４】図４は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光吸収スペクトル。
【図５】図５は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光顕微鏡写真。
【図６】図６は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光発光スペクトル。
【図７】図７は、実施例３で得たＳＷＮＴ含有薄膜の吸収スペクトル。
【図８】図８は、実施例３で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図９】図９は、実施例４で得たＳＷＮＴ含有薄膜（ａ）とその原料であるＳＷＮＴ分散液（１０倍希釈）（ｂ）の光吸収スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例４で得たＳＷＮＴ含有薄膜（ａ）とその原料であるＳＷＮＴ分散液（２０倍希釈）（ｂ）の発光スペクトルを示す（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１１】図１１は、実施例５で得たＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収スペクトル。
【図１２】図１２は、実施例５で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１３】図１３は、実施例６で得たＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収スペクトル
【図１４】図１４は、実施例６で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１５】図１５は、実施例７で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率２倍）の偏光吸収スペクトル。
【図１６】図１６は、実施例８で得たＭＷＮＴ分散液（１０倍希釈）の光吸収スペクトル。
【図１７】図１７は、実施例８で得たＭＷＮＴ分散液（１０倍希釈）の波長１０００ｎｍにおける吸光度の経時変化。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴやＭＷＮＴ）は、特に制約されず、従来公知のものを用いることができる。ＳＷＮＴやＭＷＮＴの直径や長さに特に制約はないが、前者では直径０．４〜３．０ｎｍ、長さ０．１〜１μｍ程度のもの、後者では直径１０〜５０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、薄膜形成材料として、ゼラチン又はセルロース誘導体を用いる。
本発明で用いるゼラチンは、特に制約されず、従来公知のものを用いることができ、数平均分子量が数万〜数１０万のものを用いることが好ましい。
また、本発明で用いるセルロース誘導体とは、セルロースエーテルやセルロースエステルなどのセルロースから誘導される従来公知の化合物を意味する。本発明で好ましく使用されるセルロース誘導体は、重合度が１００〜１０００程度のものである。また、セルロース誘導体の中でもセルロースエーテルが望ましく、具体的にはセルロースの水酸基の一部または全部がエーテル化されたもの、たとえばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースなどが好ましく使用される。
【００１７】
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜およびＭＷＮＴ薄膜は、ゼラチン薄膜又はセルロース誘導体薄膜中に、複数のＳＷＮＴあるいはＭＷＮＴが凝集することなく相互に分離した状態で分散させた構造を有する。また、本発明でいう、ＭＷＮＴ分散液とは、ＭＷＮＴがセルロース誘導体を分散剤として水中に安定に分散した状態にあるものを指す。
【００１８】
これらのＳＷＮＴ含有薄膜もしくはＭＷＮＴ薄膜において、その厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。また、そのＳＷＮＴ（もしくはＭＷＮＴ）の分散濃度（割合）は、０．１〜１０重量％である。
【００１９】
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜を好ましく製造する方法について説明する。まず、ゼラチンを用いた方法について記す。
【００２０】
本発明のＳＷＮＴ含有ゼラチン薄膜を好ましく製造するには、先ず、ＳＷＮＴが均一分散した水性分散液を作る。分散液を作る際には、界面活性剤を用いてもよいし、用いなくともよい。前者の場合は、水中に界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム等）を溶解させ、この溶液に対してＳＷＮＴを添加し分散させることによって得ることができる。この場合、界面活性剤の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％であり、ＳＷＮＴの濃度は、界面活性剤溶液１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。なお、この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
【００２１】
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２２】
次に、前記ＳＷＮＴ分散液、好ましくはその遠心分離上澄液とゼラチン水溶液を混合する。
このゼラチン水溶液において、ゼラチンの濃度は２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。この混合液において、ゼラチンの濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲に調整するのがよい。
【００２３】
なお、上記分散液を作る際に界面活性剤を用いない場合は、水中にＳＷＮＴとゼラチンを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．１重量％であり、ゼラチンの濃度は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。この場合にも、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２４】
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・界面活性剤・ゼラチン混合液、もしくは、ＳＷＮＴ・ゼラチン混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有薄膜が得られる。
【００２５】
得られたＳＷＮＴ薄膜は、ゼラチンの迅速なゲル化作用により、液中に相互に分離した状態で分散したＳＷＮＴ（分離ＳＷＮＴ）を、その分散状態で含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。
更に、この薄膜を一方向に延伸することにより、ＳＷＮＴが高度に配向したＳＷＮＴ含有薄膜を得ることができる。この場合の延伸倍率は、１．５〜１０倍である。
【００２６】
つぎに、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いた方法について記す。
水中にＳＷＮＴとセルロース誘導体などのポリマーを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％であり、ポリマーの濃度は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２７】
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・ポリマー混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有セルロース誘導体薄膜が得られる。
【００２８】
得られたＳＷＮＴ薄膜は、セルロース誘導体の優れた分散作用によって、ＳＷＮＴを、液中で相互に分離した状態を保持したまま含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。得られた薄膜の光吸収スペクトルを測定することにより、薄膜中におけるＳＷＮＴの分散濃度は、０．１〜３重量％と見積もられた。
【００２９】
また、ＭＷＮＴ分散液およびＭＷＮＴ含有薄膜も、ＳＷＮＴの場合とほぼ同様の方法によって作製することができるが、その分散液を調製する場合において、必ずしも遠心分離を行う必要はない。該分散液は長期間保存しても安定に分散状態を保つことができ、またセルロース誘導体が安価・安全で、かつ環境負荷が少ないことにより、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等を作製する目的に好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００３２】
実施例１
水３０ｍｌに界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ）２５０ｍｇを溶解し、次にＳＷＮＴを５ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、２００，０００Ｇの加速度で７時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記によって調製した分離ＳＷＮＴ分散液と市販ゼラチンの水溶液（１０重量％）とを１：１の重量比で、加熱しながら混合した。この混合水溶液をガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。
【００３３】
次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜をエタノール：水混合液（３：２）に１時間浸漬して膨潤させた。膨潤した膜を延伸機に固定して、１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。
【００３４】
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図１にこのキャスト製膜の光吸収スペクトル及びその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。
この図１からわかるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図２に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
図３に本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図３から、本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、約１．９倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に高度に配向していることが証明される。
【００３５】
比較例１
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、凹凸の多い極めて不均質な膜となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、初期の均質な分散状態が固定化されず、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な薄膜に、６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測されたが、その強度は、ゼラチン薄膜と比べてはるかに微弱なものであり、また、発光スペクトルは、ゼラチン分散膜と比較してブロードで形がかなり変形したものとなった。これは、薄膜中でチューブ同志が凝集したために励起状態の失活が著しくなったこと、及び、凝集のためにＳＷＮＴの電子状態が大幅に変化したことに起因している。このような薄膜では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。
【００３６】
比較例２
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、水分の蒸発と共に、溶液の形状が円形に収縮し、中心部が盛り上がった不均質な固形物となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な固形物に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測された。この場合には、その発光強度はゼラチン分散膜と同等であるが、試料厚がゼラチン分散膜より大幅に大きいことを考慮すると、発光効率が大幅に減少していることが明らかである。これは、チューブの凝集によって励起状態の失活が著しくなったためである。発光スペクトルは、比較例１と同様にかなり変形したものとなった。これは、チューブ同志が凝集したために、電子状態が大幅に変化したことに起因する。このような固形物では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の方法で作製し、更に同様の方法で膨潤させた自立膜を、延伸機に固定して、延伸比率約３倍に延伸した。得られた薄膜は、光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図４は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルである。図３と比較すると、延伸倍率が２倍から３倍に増加したことによって、二色比が約１．９から約３へと増大していること、すなわち、薄膜中でのＳＷＮＴの配向度が向上していることが分かる。更に、図５に、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光顕微鏡写真を示す。クロスニコルで観察した場合、延伸方向と偏光子軸の成す角度が０°、９０°では、光の透過度はほぼ０であるが、１０°、８０°でわずかに透過するようになり、４５°で最大の透過度を示す。これらは、延伸方向とそれに垂直な方向で屈折率が大きく異なることによるものであり、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることを示している。図６は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光発光スペクトルである。励起光として６６２ｎｍの偏光していない光を用いているが、発光は強く偏光しており、延伸方向に平行な偏光成分が垂直成分に比べて約６倍程度強くなっている。このことも、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることの証拠となる。また、本結果は、該ＳＷＮＴ含有薄膜が、偏光発光材料として利用できることを示している。
【００３８】
実施例３
界面活性剤を含まない２．５％ゼラチン水溶液２０ｍｌに１０ｍｇのＳＷＮＴを添加した溶液を超音波分散処理し、生成した分散液を１５，０００Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596
(2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記のＳＷＮＴゼラチン混合溶液を加熱してガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図７にこのキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。
この図７から分かるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外は、図１のＳＷＮＴ分散液と同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図８に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、図２のＳＷＮＴ分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
【００３９】
実施例４
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース１００ｍｇ（約０．５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、１５万Ｇ〜２０万Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
この分散水溶液２００μｌをガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＳＷＮＴ薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図９ａにこのキャスト薄膜の光吸収スペクトル、図９ｂにその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。なお、本分散液はＳＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。
この図９ａと図９ｂを比較してわかるように、若干のブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１０ａに示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液（図１０ｂ、２０倍希釈）からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
【００４０】
実施例５
水２０ｍｌに、別のセルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１１に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。この場合も、カルボキシメチルセルロースを用いた場合と同様なスペクトルが得られており、膜中でＳＷＮＴが良好に分散していることが分かる。また、吸収強度も、実施例４と同等の値が得られており、ヒドロキシエチルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１２に示すような発光が観測された。薄膜からの発光スペクトル及び強度は、実施例４（図１０）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシエチルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。
【００４１】
実施例６
水２０ｍｌに、更に別のセルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１３に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。実施例４〜５と比較すると、吸収強度は、弱くなっているものの、吸収スペクトルの形状は、実施例４〜５とほぼ同等なものとなっており、ヒドロキシプロピルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１４に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、実施例４（図１２）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシプロピルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。
【００４２】
実施例７
実施例５と同じ方法で作製したＳＷＮＴ分散液に少量のグリセリンを添加した上で、実施例５と同じ方法によってキャスト膜を作製した。次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜を延伸機に固定して１００℃程度に加熱しながら１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。
図１５に本延伸薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図１５から明らかなように、本延伸薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、２．３倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に配向していることが証明される。
【００４３】
実施例８
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース２００ｍｇ（約１重量％）を溶解し、次いでＭＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を１日程度静置した後、その上澄み液を採取した。図１６は、このＭＷＮＴ分散液の吸収スペクトルであるが、ＳＷＮＴとは異なり特徴的な吸収ピークは観測されない。なお、本分散液はＭＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。図１７に、この分散液の波長１０００ｎｍにおける吸光度の経時変化を示すが、作製から２８日を経過しても、その吸光度に大きな変化が見られず、該分散液においてはＭＷＮＴが極めて安定に分散されていることが分かる。
【００４４】
実施例９
実施例８で作製したＭＷＮＴ分散液をガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＭＷＮＴ分散薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に均質なものであることが確認された。このＭＷＮＴ分散膜の電気抵抗を評価したところ、シート抵抗として１６０ｋΩ／□という値が得られ、高分子薄膜中においてＭＷＮＴが導電性フィラーとして機能し得ることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下単にＳＷＮＴとも言う）や多層カーボンナノチューブ（以下単にＭＷＮＴとも言う）などのカーボンナノチューブが、相互に分離された状態でマトリックス高分子中に分散された構造を有するカーボンナノチューブ含有薄膜及びこのものを用いた発光材料・偏光材料、更にはＭＷＮＴが均質かつ安定に分散された多層カーボンナノチューブ分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＳＷＮＴを均質な薄膜に成形することが必須の課題である。また、ＳＷＮＴの光・電子機能を活用する場合に、チューブを一本ずつに分離することが重要であることを示す研究結果が最近報告された（非特許文献１）。
【０００３】
すなわち、チューブが束になっていると、チューブ間相互作用によって電子物性が大きく変化し、ＳＷＮＴが本来有している性質・機能を十分に発揮することができない。一方、界面活性剤を用いてチューブを一本ずつに分離すると、ＳＷＮＴ本来の特性が観測されるようになる。すなわち、ＳＷＮＴ／界面活性剤分散水溶液においては、束になったチューブの場合に比べて光吸収スペクトルのピークが著しく鋭くなると同時に、バンド間光学遷移による発光が観測されるようになる。吸収ピークが鋭くなるのは、チューブ間相互作用による電子状態の広がりが無くなったためであり、発光が観測されるのは、チューブ間相互作用による熱的な励起失活が無くなったためである。
【０００４】
このように、今後、ＳＷＮＴの産業技術への利用を促進するためには、一本ずつに分離されたチューブ（以下、分離ＳＷＮＴと称する）を均質な薄膜に成形する技術を開発することが極めて重要となっている。
従来、このような分離ＳＷＮＴ含有薄膜としては、界面活性剤によって分散したＳＷＮＴをポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコールと複合化した薄膜が報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
しかし、この方法では、薄膜形成過程においてチューブの凝集が起こり、得られるＳＷＮＴは直径30nm程度の束となってしまう（分離ＳＷＮＴ自体の直径は1nm程度）。また、吸収スペクトルのピークもブロードであり、発光が観測されるかどうかに関しては記述がなく、また、その光学顕微鏡写真は、この薄膜がかなり不均質なものであることを示している。すなわち、このような薄膜では、ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能を十分に生かすことができないことは明らかである。
【０００６】
また、ＳＷＮＴの物性・機能は著しく大きな異方性を有することから、産業目的に利用する場合には、チューブを一定方向に配向させることが重要である。しかるに、これまで、分離ＳＷＮＴを一定方向に配向させたという報告例はなく、分離ＳＷＮＴを配向する技術の開発はその重要性にもかかわらずほとんど進展していない。
【０００７】
分離ＳＷＮＴを均質な薄膜状に成形し、好ましくは、薄膜中のチューブを一定方向に配向する技術が開発されれば、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー等、ＳＷＮＴの持つ多様な光・電子機能を、有効に発揮させ得る成形物を提供することが可能となり、その産業的利用価値は極めて大きいが、未だこのような要請に応える薄膜が開発されていないのが現状である。
【０００８】
一方、ＭＷＮＴは、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等として期待が持たれ様々な研究開発が行われているが、これらの産業用途に好ましく用いられるためには、ＭＷＮＴが均質に分散された状態で長期間安定に保存できるような分散液の状態で提供されることが必要である。この場合、ＭＷＮＴの分散を促進させるための分散剤としては、分散安定性に優れ、安価、安全で、かつ環境負荷の少ないものを用いることが望ましいが、そのような観点からの研究開発はほとんど行われていないのが現状である。
【０００９】
なお、セルロース誘導体の一種であるカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いることによって、ＳＷＮＴが分散・精製できることが文献（非特許文献３）に記されているが、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で均質に分散した薄膜が形成できることや、それらの光吸収・発光特性については全く記述されていない。また、ＭＷＮＴに関しては、セルロース誘導体を分散剤、もしくは分散媒体として用いた例は報告されていない。
【００１０】
【非特許文献１】Science, 297, 593-596 (2002)
【非特許文献２】Nano Letters 3, 1285-1288 (2003)
【非特許文献３】Jpn. J. Appl. Phys. Part1, 43(6A), 3636-3639 (2004)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ殊に単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に、目的に応じて、ＳＷＮＴの濃度を広い範囲で調節できるような単層カーボンナノチューブ含有薄膜およびこれを用いた発光材料および偏光材料を提供することを目的とする。更には、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ない多層カーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチンまたはセルロース誘導体であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
（２）複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（３）カーボンナノチューブが単層又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（４）カーボンナノチューブが一方向に配向していることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜。
（５）上記（１）〜（４）いずれかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
（６）上記（１）〜（４）何れかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜からなる偏光材料。
（７）多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ含有分散液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜とその原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトル。
【図２】図２は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜とその原料であるＳＷＮＴ分散液の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図３】図３は、実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率２倍）の偏光吸収スペクトル。
【図４】図４は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光吸収スペクトル。
【図５】図５は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光顕微鏡写真。
【図６】図６は、実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率３倍）の偏光発光スペクトル。
【図７】図７は、実施例３で得たＳＷＮＴ含有薄膜の吸収スペクトル。
【図８】図８は、実施例３で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図９】図９は、実施例４で得たＳＷＮＴ含有薄膜（ａ）とその原料であるＳＷＮＴ分散液（１０倍希釈）（ｂ）の光吸収スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例４で得たＳＷＮＴ含有薄膜（ａ）とその原料であるＳＷＮＴ分散液（２０倍希釈）（ｂ）の発光スペクトルを示す（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１１】図１１は、実施例５で得たＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収スペクトル。
【図１２】図１２は、実施例５で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１３】図１３は、実施例６で得たＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収スペクトル
【図１４】図１４は、実施例６で得たＳＷＮＴ含有薄膜の発光スペクトル（励起波長；６６２ｎｍ）。
【図１５】図１５は、実施例７で得たＳＷＮＴ含有薄膜（延伸倍率２倍）の偏光吸収スペクトル。
【図１６】図１６は、実施例８で得たＭＷＮＴ分散液（１０倍希釈）の光吸収スペクトル。
【図１７】図１７は、実施例８で得たＭＷＮＴ分散液（１０倍希釈）の波長１０００ｎｍにおける吸光度の経時変化。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴやＭＷＮＴ）は、特に制約されず、従来公知のものを用いることができる。ＳＷＮＴやＭＷＮＴの直径や長さに特に制約はないが、前者では直径０．４〜３．０ｎｍ、長さ０．１〜１μｍ程度のもの、後者では直径１０〜５０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、薄膜形成材料として、ゼラチン又はセルロース誘導体を用いる。
本発明で用いるゼラチンは、特に制約されず、従来公知のものを用いることができ、数平均分子量が数万〜数１０万のものを用いることが好ましい。
また、本発明で用いるセルロース誘導体とは、セルロースエーテルやセルロースエステルなどのセルロースから誘導される従来公知の化合物を意味する。本発明で好ましく使用されるセルロース誘導体は、重合度が１００〜１０００程度のものである。また、セルロース誘導体の中でもセルロースエーテルが望ましく、具体的にはセルロースの水酸基の一部または全部がエーテル化されたもの、たとえばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースなどが好ましく使用される。
【００１７】
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜およびＭＷＮＴ薄膜は、ゼラチン薄膜又はセルロース誘導体薄膜中に、複数のＳＷＮＴあるいはＭＷＮＴが凝集することなく相互に分離した状態で分散させた構造を有する。また、本発明でいう、ＭＷＮＴ分散液とは、ＭＷＮＴがセルロース誘導体を分散剤として水中に安定に分散した状態にあるものを指す。
【００１８】
これらのＳＷＮＴ含有薄膜もしくはＭＷＮＴ薄膜において、その厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。また、そのＳＷＮＴ（もしくはＭＷＮＴ）の分散濃度（割合）は、０．１〜１０重量％である。
【００１９】
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜を好ましく製造する方法について説明する。まず、ゼラチンを用いた方法について記す。
【００２０】
本発明のＳＷＮＴ含有ゼラチン薄膜を好ましく製造するには、先ず、ＳＷＮＴが均一分散した水性分散液を作る。分散液を作る際には、界面活性剤を用いてもよいし、用いなくともよい。前者の場合は、水中に界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム等）を溶解させ、この溶液に対してＳＷＮＴを添加し分散させることによって得ることができる。この場合、界面活性剤の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％であり、ＳＷＮＴの濃度は、界面活性剤溶液１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。なお、この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
【００２１】
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２２】
次に、前記ＳＷＮＴ分散液、好ましくはその遠心分離上澄液とゼラチン水溶液を混合する。
このゼラチン水溶液において、ゼラチンの濃度は２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。この混合液において、ゼラチンの濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲に調整するのがよい。
【００２３】
なお、上記分散液を作る際に界面活性剤を用いない場合は、水中にＳＷＮＴとゼラチンを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．１重量％であり、ゼラチンの濃度は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。この場合にも、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２４】
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・界面活性剤・ゼラチン混合液、もしくは、ＳＷＮＴ・ゼラチン混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有薄膜が得られる。
【００２５】
得られたＳＷＮＴ薄膜は、ゼラチンの迅速なゲル化作用により、液中に相互に分離した状態で分散したＳＷＮＴ（分離ＳＷＮＴ）を、その分散状態で含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。
更に、この薄膜を一方向に延伸することにより、ＳＷＮＴが高度に配向したＳＷＮＴ含有薄膜を得ることができる。この場合の延伸倍率は、１．５〜１０倍である。
【００２６】
つぎに、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いた方法について記す。
水中にＳＷＮＴとセルロース誘導体などのポリマーを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％であり、ポリマーの濃度は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
【００２７】
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・ポリマー混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有セルロース誘導体薄膜が得られる。
【００２８】
得られたＳＷＮＴ薄膜は、セルロース誘導体の優れた分散作用によって、ＳＷＮＴを、液中で相互に分離した状態を保持したまま含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。得られた薄膜の光吸収スペクトルを測定することにより、薄膜中におけるＳＷＮＴの分散濃度は、０．１〜３重量％と見積もられた。
【００２９】
また、ＭＷＮＴ分散液およびＭＷＮＴ含有薄膜も、ＳＷＮＴの場合とほぼ同様の方法によって作製することができるが、その分散液を調製する場合において、必ずしも遠心分離を行う必要はない。該分散液は長期間保存しても安定に分散状態を保つことができ、またセルロース誘導体が安価・安全で、かつ環境負荷が少ないことにより、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等を作製する目的に好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００３２】
実施例１
水３０ｍｌに界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ）２５０ｍｇを溶解し、次にＳＷＮＴを５ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、２００，０００Ｇの加速度で７時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記によって調製した分離ＳＷＮＴ分散液と市販ゼラチンの水溶液（１０重量％）とを１：１の重量比で、加熱しながら混合した。この混合水溶液をガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。
【００３３】
次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜をエタノール：水混合液（３：２）に１時間浸漬して膨潤させた。膨潤した膜を延伸機に固定して、１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。
【００３４】
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図１にこのキャスト製膜の光吸収スペクトル及びその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。
この図１からわかるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図２に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
図３に本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図３から、本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、約１．９倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に高度に配向していることが証明される。
【００３５】
比較例１
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、凹凸の多い極めて不均質な膜となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、初期の均質な分散状態が固定化されず、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な薄膜に、６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測されたが、その強度は、ゼラチン薄膜と比べてはるかに微弱なものであり、また、発光スペクトルは、ゼラチン分散膜と比較してブロードで形がかなり変形したものとなった。これは、薄膜中でチューブ同志が凝集したために励起状態の失活が著しくなったこと、及び、凝集のためにＳＷＮＴの電子状態が大幅に変化したことに起因している。このような薄膜では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。
【００３６】
比較例２
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、水分の蒸発と共に、溶液の形状が円形に収縮し、中心部が盛り上がった不均質な固形物となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な固形物に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測された。この場合には、その発光強度はゼラチン分散膜と同等であるが、試料厚がゼラチン分散膜より大幅に大きいことを考慮すると、発光効率が大幅に減少していることが明らかである。これは、チューブの凝集によって励起状態の失活が著しくなったためである。発光スペクトルは、比較例１と同様にかなり変形したものとなった。これは、チューブ同志が凝集したために、電子状態が大幅に変化したことに起因する。このような固形物では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の方法で作製し、更に同様の方法で膨潤させた自立膜を、延伸機に固定して、延伸比率約３倍に延伸した。得られた薄膜は、光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図４は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルである。図３と比較すると、延伸倍率が２倍から３倍に増加したことによって、二色比が約１．９から約３へと増大していること、すなわち、薄膜中でのＳＷＮＴの配向度が向上していることが分かる。更に、図５に、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光顕微鏡写真を示す。クロスニコルで観察した場合、延伸方向と偏光子軸の成す角度が０°、９０°では、光の透過度はほぼ０であるが、１０°、８０°でわずかに透過するようになり、４５°で最大の透過度を示す。これらは、延伸方向とそれに垂直な方向で屈折率が大きく異なることによるものであり、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることを示している。図６は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光発光スペクトルである。励起光として６６２ｎｍの偏光していない光を用いているが、発光は強く偏光しており、延伸方向に平行な偏光成分が垂直成分に比べて約６倍程度強くなっている。このことも、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることの証拠となる。また、本結果は、該ＳＷＮＴ含有薄膜が、偏光発光材料として利用できることを示している。
【００３８】
実施例３
界面活性剤を含まない２．５％ゼラチン水溶液２０ｍｌに１０ｍｇのＳＷＮＴを添加した溶液を超音波分散処理し、生成した分散液を１５，０００Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596
(2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記のＳＷＮＴゼラチン混合溶液を加熱してガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図７にこのキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。
この図７から分かるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外は、図１のＳＷＮＴ分散液と同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図８に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、図２のＳＷＮＴ分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
【００３９】
実施例４
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース１００ｍｇ（約０．５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、１５万Ｇ〜２０万Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
この分散水溶液２００μｌをガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＳＷＮＴ薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図９ａにこのキャスト薄膜の光吸収スペクトル、図９ｂにその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。なお、本分散液はＳＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。
この図９ａと図９ｂを比較してわかるように、若干のブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１０ａに示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液（図１０ｂ、２０倍希釈）からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
【００４０】
実施例５
水２０ｍｌに、別のセルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１１に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。この場合も、カルボキシメチルセルロースを用いた場合と同様なスペクトルが得られており、膜中でＳＷＮＴが良好に分散していることが分かる。また、吸収強度も、実施例４と同等の値が得られており、ヒドロキシエチルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１２に示すような発光が観測された。薄膜からの発光スペクトル及び強度は、実施例４（図１０）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシエチルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。
【００４１】
実施例６
水２０ｍｌに、更に別のセルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１３に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。実施例４〜５と比較すると、吸収強度は、弱くなっているものの、吸収スペクトルの形状は、実施例４〜５とほぼ同等なものとなっており、ヒドロキシプロピルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１４に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、実施例４（図１２）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシプロピルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。
【００４２】
実施例７
実施例５と同じ方法で作製したＳＷＮＴ分散液に少量のグリセリンを添加した上で、実施例５と同じ方法によってキャスト膜を作製した。次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜を延伸機に固定して１００℃程度に加熱しながら１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。
図１５に本延伸薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図１５から明らかなように、本延伸薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、２．３倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に配向していることが証明される。
【００４３】
実施例８
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース２００ｍｇ（約１重量％）を溶解し、次いでＭＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を１日程度静置した後、その上澄み液を採取した。図１６は、このＭＷＮＴ分散液の吸収スペクトルであるが、ＳＷＮＴとは異なり特徴的な吸収ピークは観測されない。なお、本分散液はＭＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。図１７に、この分散液の波長１０００ｎｍにおける吸光度の経時変化を示すが、作製から２８日を経過しても、その吸光度に大きな変化が見られず、該分散液においてはＭＷＮＴが極めて安定に分散されていることが分かる。
【００４４】
実施例９
実施例８で作製したＭＷＮＴ分散液をガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＭＷＮＴ分散薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に均質なものであることが確認された。このＭＷＮＴ分散膜の電気抵抗を評価したところ、シート抵抗として１６０ｋΩ／□という値が得られ、高分子薄膜中においてＭＷＮＴが導電性フィラーとして機能し得ることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチンまたはセルロース誘導体であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項２】
複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項３】
カーボンナノチューブが単層又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項４】
カーボンナノチューブが一方向に配向していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
【請求項６】
請求項１〜４何れかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜からなる偏光材料。
【請求項７】
多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ含有分散液。
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチンまたはセルロース誘導体であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項２】
複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項３】
カーボンナノチューブが単層又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項４】
カーボンナノチューブが一方向に配向していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
【請求項６】
請求項１〜４何れかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜からなる偏光材料。
【請求項７】
多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ含有分散液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２７７５
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０５１６（Ｐ２００６−５１０５１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３３６７
【国際出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３３６７
【国際出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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