カーボンナノ構造物の製造装置および製造方法
【課題】浸炭による強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能なカーボンナノ構造物の製造装置および製造方法を実現する。
【解決手段】反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えているカーボンナノ構造物の製造装置を用いる。
【解決手段】反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えているカーボンナノ構造物の製造装置を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造物の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどのカーボンナノ構造物を製造する方法として、反応管に炭素源となる原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解して触媒と接触させ目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）が知られている。ＣＶＤ法において、原料ガスと触媒とを効率よく接触させる方法として、加熱された反応管内で触媒担持粒子を気流で流動させながら、原料ガスと接触させてＣＶＤを行う流動層法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００３】
流動層法ＣＶＤを用いるカーボンナノ構造物の製造方法では、従来より反応管として金属製または石英製の反応管が用いられている。
【０００４】
しかしながら、金属製の反応管を用いる場合、反応管の内表面である金属表面に金属と原料ガスとの反応による生成物が付着して金属の腐食が起こる浸炭現象により、反応管の強度および寿命が低化するという問題がある。
【０００５】
さらに、反応管または反応管の接続部に用いられる金属として、銅や銀を用いる場合には、原料ガスのアセチリドと反応して、爆発の危険性を有する金属アセチリドが生成するという問題もある。
【０００６】
これに対して、石英製の反応管では、浸炭現象による腐食の問題がない。しかし、石英製の反応管は、強度や加工性に劣ることから大型化が困難であるため、カーボンナノ構造物の量産に適さないという問題がある。また、反応管として石英管を用いる場合には、熱膨張に対する強度の観点から、供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを分散して触媒担持粒子を流動させるために設けられる分散板にも通常同じ石英製のものが用いられる。しかし、石英製の分散板では、加工性に劣るため、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保するように加工することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９３４９４号公報（２００８年４月２４日公開）
【特許文献２】特開２００７−２８４３１７号公報（２００７年１１月１日公開）
【特許文献３】特開２００６−１４３５１５号公報（２００６年６月８日公開）
【特許文献４】特開２００３−２８６０１５号公報（２００３年１０月７日公開）
【特許文献５】特表２００６−５１１４３７号公報（２００６年４月６日公開）
【特許文献６】特表２００４−５２６６６０号公報（２００４年９月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来から用いられている金属製または石英製の反応管は、いずれも流動層法ＣＶＤを用いるカーボンナノ構造物の反応管としては十分ではない。浸炭現象による強度および寿命の低下がないとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れた反応管の実現が望まれる。
【０００９】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、浸炭による強度および寿命の低下がないとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れたカーボンナノ構造物の製造装置および製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらなる目的は、加工性に優れた反応管を用いることにより、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能なカーボンナノ構造物の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、前記課題を解決するために、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えていることを特徴としている。
【００１２】
前記の構成によれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。
【００１４】
これらの金属は強度において他の金属と比較してより優れており、さらに大型化に適している。
【００１５】
また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記酸化物層の層厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
前記構成により、浸炭による反応管の強度および寿命の低下がさらに抑えられるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がより少ないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材であることが好ましい。
【００１８】
前記構成により、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能となる。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記分散板には、下方から供給される原料ガス及び／又はキャリアガスを通して上方に噴出させる複数の貫通孔にノズルが設けられており、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度が、１０〜５０°であることことが好ましい。
【００２０】
前記構成により、ガスの旋回流が作り出されるため、原料ガスと触媒担持粒子とをより好適に流動させやすくなるとともに、流動が安定するというさらなる効果を奏する。
【００２１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、前記課題を解決するために、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造することを特徴としている。
【００２２】
前記の構成によれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、空塔速度が流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、前記反応管が鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である、カーボンナノ構造物の製造装置を用い、終末沈降速度が、空塔速度の５〜２５倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。
【００２５】
前記構成により、カーボンナノ構造物の製造により適した流動状態を確保することが可能となる。
【００２６】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、前記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることが好ましい。
【００２７】
カーボンナノコイルは一般的なカーボンナノチューブ（数百ミクロン長さ程度）等と比較して成長に要する時間が長い。それゆえ、成長時間の調整がし易く、原料ガスとの接触効率が高い上記製造方法はカーボンナノコイルの製造に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、以上のように、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えている構成を備えているので、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２９】
また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、以上のように、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する構成を備えているので、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す平面図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す断面図である。
【図５】実施例及び比較例において評価される金属サンプルの断面ＳＥＭ像であり、図５（ａ）は酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す断面ＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は酸化処理を行いＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す断面ＳＥＭ像である。
【図６】実施例において評価される金属サンプルの酸化処理後の断面方向のＧＤＳスペクトルを示す図である。
【図７】空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフである。
【図８】原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と、分散板の上方と下方の差圧との関係を示すグラフである。
【図９】分散板の上方と下方との差圧の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、カーボンナノ構造物の製造装置の反応管として、金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えている反応管を用いたところ、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
以下、本発明について図１〜図９に基づいて、（Ｉ）カーボンナノ構造物の製造装置、（ＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法の順に説明する。ここで、本発明において、「カーボンナノ構造物」とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質をいい、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル等を含む趣旨である。
【００３３】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３４】
（Ｉ）カーボンナノ構造物の製造装置
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えているものである。
【００３５】
なお、本発明において、触媒担持粒子とは、流動させることが可能な粒子状基材に、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒が担持されている粒子をいう。
【００３６】
金属からなる反応管は、カーボンナノ構造物の量産に適するという利点がある。例えば、石英管は強度に難があるために反応管の大型化が難しく、それゆえ、投入可能な触媒担持粒子の量が限定され非効率的である。すなわち、石英管では、触媒担持粒子の量を増やすためには、反応管の強度を保つために、炉壁をより分厚くし、かつ、分散板の設置状態、分散板構造も工夫する必要がある。これに対して、金属からなる反応管は強度に優れるため大型化が可能である。
【００３７】
また、金属からなる反応管は、反応管内部に例えば分散板設置等の加工を行う場合に加工性に優れるため好ましい。また、同じ材質の分散板を用いることにより、熱膨張時に分散板または反応管が破損することを防ぐことができることから、加工性の高い金属製の分散板を好適に用いることができる。これにより、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保できるように分散板を加工することができる。
【００３８】
また、内表面に酸化物層が形成されていることにより、金属への浸炭を防ぐことができる。なお、本技術分野において、浸炭とは、金属からなる反応管の内表面の金属表面に、金属と原料ガスとの反応による生成物が付着して金属の腐食が起こることをいう。浸炭により反応管の強度および寿命が低化するという問題が起こる。金属への浸炭の有無は、例えば断面ＳＥＭ像により確認することができる。
【００３９】
反応管に用いられる金属は、特に限定されるものではなくどのような金属であってもよいが、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことがより好ましい。したがって、前記金属は、例えば、前記金属の単体、前記金属を２種類以上含む合金等でありうる。
【００４０】
また、前記反応管は、上述した金属材料の１種類のみからなるものであってもよいが、接続部等において部分的に他の金属を用いた、２種類以上の金属材料からなるものであってもよい。
【００４１】
前記合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｎｉ系、インコネル系、ハステロイ系等のステンレス鋼等を好適に用いることができる。より具体的な一例として、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼を用いることができる。これらの合金は強度において他の金属と比較してより優れており、さらに大型化に適している。
【００４２】
また、従来カーボンナノ構造物の製造装置の反応管または接続部に取り付けるガスケットには通常銅や銀が用いられており、原料ガスとしてアセチレンを用いる場合はアセチリドによる爆発の危険性があった。本発明では、内表面に金属の酸化物層を備えている銅または銀を用いることによりかかる危険性を低下させることはできるが、ステンレス鋼を用いればかかる危険性自体がないためより好ましい。
【００４３】
前記酸化物層は、前記金属の酸化物を含む層であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記金属の表面を酸化処理することによって当該表面に酸化物層を形成させることができる。すなわち、金属からなりかつ内表面に金属の酸化物層を備えている反応管には、金属からなり内表面を酸化処理した反応管が含まれる。ここで、金属の表面を酸化処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸素の存在下で金属製の反応管を加熱処理する方法を挙げることができる。かかる場合の酸素濃度は特に限定されるものではないが、例えば、空気中、酸素濃度が２０体積％程度（空気など）の酸素雰囲気下等で反応管を加熱処理すればよい。なお、ＣＶＤ法によりカーボンナノ構造物を製造するとき、反応管は通常７００℃以上に加熱されるが、通常酸素除去後に高温に加熱されるため、通常のＣＶＤでは酸化膜は形成されにくい。
【００４４】
また、加熱処理の温度も、金属の表面が酸化される温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、金属への浸炭を防ぐためにより十分な厚さの酸化物層が形成されるため好ましい。また、加熱処理の温度の上限は特に限定されるものではないが、例えば、１１００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがより好ましい。１１００℃未満であれば、金属の構造の再構成による結晶の粗大化が起こらないため、表面の凹凸が大きくなりすぎないとともに、強度が低下しないため好ましい。表面の凹凸が大きくなると、反応管の管壁での触媒担持粒子の流動のスムーズ性が損なわれ、反応管の内表面への触媒担持粒子の固着が起こる場合があるため好ましくない。また、加熱処理の温度が１１００℃未満であれば、金属の表面だけではなく、金属内部においても結晶の粗大化が起こらないため好ましい。金属内部において結晶の粗大化、即ち、粒塊の成長が起こると、そのような状態で歪みを受けた場合、クラックが発生し安くなり、反応炉としての強度に問題が生じるため好ましくない。
【００４５】
前記酸化物層の層厚は、金属への浸炭を防ぐことができる層厚であればよく、５ｎｍ以上であればよい。前記酸化物層の層厚が５ｎｍ以上であることにより、金属への浸炭を防ぐことができる。また、前記酸化物層の層厚の上限は、反応管の強度が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、反応管の厚みの５０％程度である。前記酸化物層の層厚は５ｎｍ以上であれば浸炭を防ぐ効果が得られるが、浸炭を防ぐ効果の観点から、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。また、前記酸化物層の層厚の上限は特に限定されるものではないが、例えば１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍである。なお、本発明において、酸化物層の層厚とは、断面ＥＤＸ（エネルギー分散特性Ｘ線、Energy Dispersive X-ray spectrometer））像により、表面からバルク金属材料が認められるまでの厚さを測定することにより得られる値をいう。
【００４６】
なお、反応管の厚みは、反応管の大きさによって適宜選択すればよいが、通常１ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。
【００４７】
前記酸化物層は、前記金属の表面を酸化処理することによって当該表面に形成されるものに限定されるものはなく、前記金属の酸化物を、金属の表面に製膜することによって形成されたものであってもよい。かかる金属の酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化マンガンまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。前記酸化物の膜は、金属の表面に例えば、スパッタ、蒸着、メッキ等により製膜することができる。
【００４８】
次に、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態について説明する。図１は、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【００４９】
本実施形態に係るカーボンナノ構造物の製造装置１００は、反応管１を加熱し、原料ガス及び／又はキャリアガスの気流によって触媒担持粒子を流動させながら、原料ガスと触媒担持粒子とを前記反応管１内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する装置である。より具体的には、前記反応管１は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管１は分散板２を備え、当該分散板２は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である。すなわち、カーボンナノ構造物の製造装置１００は、鉛直方向に延びる縦型の反応管１と、当該反応管１に、反応管１の内部の空間を上下方向に二分するように設置されている分散板２とを備えている。そして、分散板２の上に前記触媒担持粒子を載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノ構造物を成長させるようになっている。分散板２の上方に位置し、触媒担持粒子が流動して原料ガスと接触してカーボンナノ構造物が生成する領域が反応領域６となる。
【００５０】
反応管１の形状は縦型の円筒形であればよいが、図１に示すように、反応管１の反応領域６より上部に、内径が大きくなっているフリーボード部を備えていることがより好ましい。フリーボード部では内径が大きいことにより、原料ガス及び／又はキャリアガスの流速が遅くなる。これにより、反応管１の内容物が外部へ抜け出てしまうことを防ぐことができるだけでなく、フリーボード部で反応管１の内容物をトラップすることができる。さらにフリーボード部より流速に対応したサイズ、重さの内容物を取り出すことが可能になる。それゆえ、かかる構成は連続運転を行うために非常に好適である。
【００５１】
分散板２、ガス供給管３及び排出管４の材質は特に限定されるものではないが、好ましくは金属からなる。そして、反応管１は、上端部及び下端部において、それぞれ、好ましくは金属からなるフランジ５に密閉して取り付けられている。分散板２、ガス供給管３、排出管４、フランジ５に用いられる金属としては、それぞれ独立して、反応管に用いることができる金属として例示した金属を用いることができる。
【００５２】
炭素源となる原料ガスは、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔を通って反応領域６に供給され、触媒担持粒子と接触した後は排出管４から、反応炉の外に排出される。反応領域６には、触媒担持粒子を流動させるために、通常原料ガスとともにキャリアガスが供給される。原料ガスとキャリアガスとは、反応管１に供給されるときに、すでに混合されて、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスとして供給されてもよいし、混合されずにそれぞれ単独で供給されてもよい。また、原料ガスとキャリアガスとは、反応領域６に供給されるときにも、すでに混合されて、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスとして供給されてもよいし、混合されずにそれぞれ単独で供給されてもよい。
【００５３】
炭素源となる原料ガス及び／又はキャリアガスは、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔を通って反応領域６に供給（噴出）される。なお、ここで分散板に設けられた貫通孔は、当該貫通孔を通って原料ガス及び／又はキャリアガスが噴出されるようになっていれば貫通孔の孔径、貫通孔の軸方向の断面形状、貫通孔の軸に垂直な方向の断面形状、貫通孔の数、貫通孔の配置等は特に限定されるものではなく、触媒担持粒子の良好な流動状態が得られるように適宜選択すればよい。
【００５４】
導入された原料ガス及び／又はキャリアガスは、分散板２を通る前に、図示しない加熱装置によって予備加熱されてもよい。なお、本明細書において、「原料ガス及び／又はキャリアガス」という場合、原料ガスとキャリアガスとが混合されたものである場合は、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを意味する。
【００５５】
分散板２は、その上面に触媒担持粒子が載置可能となっており、ガス供給管３から反応管１に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスを、貫通孔を通じて反応領域６に噴出させ、分散板２の上に載置された触媒担持粒子と接触させるとともに触媒担持粒子を流動させることができる。なお、カーボンナノ構造物の製造装置１００には、反応領域６を加熱するための、図示しない加熱装置が備えられており、当該領域がカーボンナノ構造物の成長温度に加熱されるようになっている。
【００５６】
分散板２の形状は特に限定されるものではないが、円盤状、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたすり鉢状、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたお椀型等の形状が好適である。
【００５７】
また、本実施形態において、分散板２の材質は金属であることが好ましいが、原料ガスや触媒と反応しない材質であれば、石英、セラミックス等を用いてもよい。しかし、加工性が高い点、加熱時の膨張による破損が起こりにくい点で分散板２の材質は金属であることが特に好ましい。
【００５８】
分散板２の反応管１への固定方法も特に限定されるものではなく、例えば、溶接によって固定する方法、ネジ等により固定する方法等を好適に用いることができる。
【００５９】
次に、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に用いられる分散板２の一実施形態について説明する。図２は分散板２の一実施形態を示す断面図である。分散板２は、ガス供給管側に向けて中央部分を張り出すようにしたすり鉢状の形状を有し、その側面に分散板２の底面に平行な貫通孔７が複数形成されている。なお、分散板２は、その底面が、反応管の中心軸と略垂直となるように設置され、反応管の中心軸と、分散板の中心軸とが略一致するようになっている。貫通孔７が分散板２の底面に平行に形成されていることにより、載置した触媒担持粒子がそのまま落下しないようにすることができるとともに、それぞれの貫通孔から出るガスを旋回させることができる。
【００６０】
図２では、貫通孔７は、すり鉢状の形状の側面において、底面から異なる複数種類の高さに、それぞれ複数形成されているが、貫通孔７の位置や数はこれに限定されるものではなく、触媒担持粒子の粒子径、触媒を担持する粒子状基材の材質、投入するガスの種類、触媒やガスが変化することによるカーボンナノ構造物の成長状態等に応じて、所望の流動状態が得られるように適宜選択すればよい。
【００６１】
また、図３に一例を示すように、本実施形態にかかる貫通孔７にはノズル８が設けられていてもよい。なお、図３は分散板２の一例を反応管１の上方から見た図である。図３では、ノズル８は、分散板２の中心軸を中心とする円の法線に対して、ノズルの中心軸の角度が３０°となるように設けられている。なお、ノズルが円の法線を含む面に対して角度を有するように設けられている場合は、ノズルの中心軸を当該面に投影して、法線との角度を決定する。
【００６２】
これにより原料ガス及び／又はキャリアガスの旋回流が作り出されるため、原料ガスと触媒担持粒子とをより好適に流動させやすくなるとともに、流動が安定するというさらなる効果を奏する。なお、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、ノズル８の中心軸の角度は、これに限定されるものではなく、１０〜５０°である分散板を好適に用いることができる。また、旋回流は、ノズルを設けない構成においても、貫通孔を、分散板２の中心軸を中心とする円の法線に対して、貫通孔の中心軸の角度が１０〜５０°となるように形成することによっても作り出すことができる。
【００６３】
また、分散板２としては図２に示すようなすり鉢状の分散板２を好適に用いることができるが、図４に示すようなガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたお椀型の分散板、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにした多段テーパ形状の分散板等も好適に用いることができる。かかる分散板を用いることにより、同じ反応管断面であっても、円盤状の分散板と比較してより大きい面積が確保できるため、貫通孔又はノズルの数を増やすことができる。
【００６４】
前記加熱装置は、反応管１の外周部または内部に、例えば、反応管１の長手方向に沿って設置される。前記加熱装置は、少なくとも反応領域６の温度が、カーボンナノ構造物の生成温度、好ましくは５５０℃以上１０００℃以下となるように配置されていればよい。これにより、反応領域６に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスと触媒担持粒子とを、加熱することができるとともに、原料ガスと触媒担持粒子とを反応させる間、反応領域６を加熱することができる。
【００６５】
さらに、前記加熱装置は、原料ガス及び／又はキャリアガスを予備加熱できるように、ガス供給管３と、分散板２との間の領域の外周部または内部にも設置されていることがより好ましい。原料ガス及び／又はキャリアガスを予備加熱する温度としては、前記領域が５００℃以上となるように加熱されていることが好ましい。
【００６６】
流動層法では、分散板の上に載置した触媒担持粒子を流動させるので、分散板の貫通孔から反応領域６に噴出した原料ガス及び／又はキャリアガスは、加熱された触媒担持粒子の熱によって効率的にガス温度を上昇させることができる。そのため、特に原料ガス及び／又はキャリアガスの予備加熱をしなくともカーボンナノ構造物を成長させることはできると考えられるが、予備加熱を行うことでより効率的にカーボンナノ構造物を成長させることができる。
【００６７】
前記加熱装置としては従来公知の加熱装置を用いればよく、例えば、電気炉、赤外線炉、ＩＨ加熱器、マントルヒーター、ベルトヒーター、リボンヒーターなどを用いることができる。
【００６８】
なお、本実施形態では、反応管１は、上端部及び下端部において、好ましくは、それぞれフランジ５に密閉して取り付けられている構成を例示しているが、反応管１は、かかる構成に限定されるものではない。
【００６９】
また、本実施形態は、反応管が鉛直方向に延びる縦型のカーボンナノ構造物の製造装置であるが、本発明のカーボンナノ構造物の製造装置は、必ずしも縦型である必要はなく、反応管が水平方向に延びる横型のカーボンナノ構造物の製造装置であってもよい。
【００７０】
（ＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する方法である。
【００７１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法について、例えば、前記カーボンナノ構造物製造装置１００を用いる場合を例に挙げて説明する。
【００７２】
本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法では、炭素源となる原料ガス及び／又はキャリアガスが、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔７を通って反応領域６に供給（噴出）される。ガス供給管３から反応管１に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスは、ガス供給管３と分散板２との間の領域で予備加熱されることが好ましい。
【００７３】
前記原料ガスはカーボンナノ構造物を成長させる炭素源ガスであれば特に限定されるものではなく、炭化水素のみならず、窒素含有有機ガス、硫黄含有有機ガスおよびリン含有有機ガス等の有機ガスが広く利用される。中でも、原料ガスとしては、余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。
【００７４】
前記炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタリン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン等の炭化水素を用いることができる。前記炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記炭化水素は、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、ベンゼン等であることがより好ましい。
【００７５】
また、前記キャリアガスとしても、通常キャリアガスとして用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等を好適に用いることができる。キャリアガスは前記原料ガスを搬送することができるとともに、流動層を形成するためのガスであり、原料ガスが反応により消費されるのに対して、キャリアガスは全く無反応で消耗しないガスが使用される。
【００７６】
供給される原料ガスとキャリアガスとの全体積に対する、原料ガスの割合は、１２体積％〜４８体積％であることが好ましく、１２体積％〜３０体積％であることがより好ましい。原料ガスの割合が、原料ガスとキャリアガスとの全体積に対して、４８体積％より大きい場合、カーボンナノコイルの成長を阻害し成長速度が低下する傾向がある。また、原料ガスの濃度が、混合ガスに対して、３０体積％以下であることにより、カーボンナノコイルの効率的な成長を維持することができるためより好ましい。
【００７７】
そして、分散板２の上に前記触媒担持粒子を載置して、分散板２の下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノ構造物を成長させる。
【００７８】
ここで、分散板２の上に触媒担持粒子を供給する方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応管１に設けられた触媒導入管から導入する方法を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明で触媒担持粒子とは、流動させることが可能な粒子状基材に、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒が担持されている粒子をいう。なお、本発明では、触媒担持粒子を用いることが好ましいが、触媒粒子そのものを用いることを排除するものではない。触媒量と投入原料ガス量、合成されるナノカーボン材料量のバランスの点から、触媒担持粒子をより好適に用いることができる。
【００８０】
前記触媒は、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｅ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、これらの合金；またはこれらの触媒とＭｏ、Ａｌ、アルミナ等とを併用する多元触媒系；Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒等を用いることができる。
【００８１】
用いられる触媒の種類によって、得られるカーボンナノ構造物におけるカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル等の種類、比率および量は異なる。カーボンナノコイルを製造する場合には、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとを含む２成分系触媒、または、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとＩｎとを含む３成分系触媒を好適に用いることができる。また、カーボンナノチューブを製造する場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を好適に用いることができる。前記触媒は、前記金属元素を含んでいるものであればよいが、前記金属元素は種々の金属化合物として含まれうる。
【００８２】
また、触媒を担持させるための前記粒子状基材としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、石英、ガラス、シリコンウェーハ、サファイア、ジルコニア、酸化マンガン、耐熱樹脂等からなる基材を好適に用いることができる。
【００８３】
なお、前記粒子状基材に触媒を担持させる方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であってもよい。また、触媒を担持させるための前記粒子状基材に担持させる触媒の量も特に限定されるものではなく、触媒や目的とするカーボンナノ構造物に応じて適宜選択すればよい。例えば、カーボンナノコイルを製造する場合には、担持された触媒の量は、粒子状基材の重量と担持された触媒の重量との合計重量（即ち、触媒担持粒子の重量）に対して、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以上２重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲で触媒を担持させることにより、カーボンナノコイルの成長速度が速くなるため好ましい。
【００８４】
また、前記粒子状基材及び触媒担持粒子の形状は、流動させることが可能な粒子状の形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、球状、略球状、棒状、立方体状、繊維状等である。中でも、安定な流動状態を作るという観点から、前記粒子状基材及び触媒担持粒子の形状は、球状であることがより好ましい。
【００８５】
また、前記触媒担持粒子の平均粒子径も、良好な流動状態を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。前記触媒担持粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な流動状態を得るために与えるガス流量が成長に最適な範囲にあるため好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 HORIBA社製 LA-920にて測定を行い、粒子径の分布スペクトルから平均粒子径を求めることにより決定される。
【００８６】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法においては、空塔速度、すなわち、単位時間当たりに流れるガス体積を反応管の断面積で割った値が、流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。なおここで、単位時間当たりに流れるガス体積を反応管の断面積で割った値とは、言い換えれば、原料ガス及び／又はキャリアガスの流量（ｍ３／ｓ）を反応管の断面積（ｍ２）で割った値をいう。本実施形態においては、空塔速度は、ガス供給管から反応管に供給される原料ガス及び／又はキャリアガスの流量を反応管１の断面積で割った値である。
【００８７】
空塔速度が流動化開始速度の９倍以上１４倍以下となるように、ＣＶＤを行うことによって安定した流動を得ることができる。加えて、カーボンナノコイルの合成においては、効率よくカーボンナノコイルを製造するための最適条件を得ることが可能となる。
【００８８】
なお、ここで、流動化開始速度とは、触媒担持粒子を反応管内に投入（堆積）、より具体的には分散板２の上に触媒担持粒子を載置（堆積）し、ガス供給管から反応管に、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速（ｍ／ｓ）を０から少しずつ上昇させたときに、気泡が形成される流速（ｍ／ｓ）をいう。なおここで、流速（ｍ／ｓ）とは、流量（ｍ３／ｓ）を反応管の断面積（ｍ２）で割った値をいう。また、上記「気泡が形成される」とは、分散板２の孔から反応領域６内に入った原料ガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、触媒担持粒子によって分断されたときに、原料ガス及び／又はキャリアガスが気泡を形成しながら上昇することを指す。
【００８９】
具体的には、流動化開始速度は、マスフローコントローラを用いて制御された流量の原料ガス及び／又はキャリアガスを反応管１に供給し、流量を少しずつ上昇させ、反応領域６内に入ったガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、堆積された触媒担持粒子の中に気泡を形成しながら上昇することが目視により確認されたときの、反応管１に供給された原料ガス及び／又はキャリアガスの流量から決定すればよい。
【００９０】
或いは、流動化開始速度は、分散板の上方と下方の差圧の変化を測定することによっても決定することができる。図８は、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と分散板の上方と下方の差圧との関係を示すグラフである。なお、図８中、縦軸は分散板の上方と下方の差圧（図中、「Differential pressure」と表示、単位：ｋＰａ）を、横軸は原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速（図中、「Flow velocity」と表示、単位：ｃｍ／ｓ）を示す。図８に示すように、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速を０から少しずつ上昇させたときに、（ａ）で示される流速までは気泡は形成されず、差圧は直線的に上昇する。そして、（ａ）の直後で気泡が形成されて差圧が低下し、（ｂ）で示される流速からは差圧の流速による変化は小さくなっている。かかる場合には（ｂ）で示される流速が流動化開始速度である。このように、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と差圧との関係を示すグラフから流動化開始速度を決定してもよい。
【００９１】
なお、図９は、分散板の上方と下方の差圧の時間変化を示すグラフである。図９中、縦軸は分散板の上方と下方との差圧（図中、「Differential pressure」と表示、単位：ｋＰａ）を、横軸は時間（図中、「Time」と表示、単位：ｓ）を示す。図９中、（ａ）は、図８の（ａ）で示される流速における差圧の時間変化を、（ｂ）は図８の（ｂ）で示される流速における差圧の時間変化を示す。図９に示されるように、（ａ）で示される流速では、差圧は一定であり流動が開始していないことが判る。また、（ｂ）で示される流速では、差圧が変動し、流動が開始していることが判る。
【００９２】
そして、上述した方法により決定した流動化開始速度の９〜１４倍の空塔速度となるように、マスフローコントローラを用いて、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給すればよい。なお、流動化開始速度は、分散板の構成、反応炉の直径、触媒担持粒子の量、基材の材質、基材の大きさ、混合触媒の量等に依存して変化する量であり、上述した方法により決定した流動化開始速度は、決定した時の条件における固有の流動化開始速度である。したがって、流動化開始速度は、全く同じ条件でＣＶＤ反応を行う以外は、反応を行う度に設定することが好ましい。
【００９３】
また、流動化開始速度は、分散板の構成、反応炉の直径、触媒担持粒子の量、基材の材質、基材の大きさ、混合触媒の量等に依存して変化するので、これらを適宜変化させることによって、流動化開始速度を調整することができ、最適な流動状態を確保することができる。
【００９４】
したがって、分散板の構成、すなわち、貫通孔の孔径、貫通孔の軸方向の断面形状、貫通孔の軸に垂直な方向の断面形状、貫通孔の数、貫通孔の配置等を自在に変更することができれば、最適な流動状態を確保するために非常に有効である。それゆえ、分散板として加工性及び強度に優れた金属材料を用いることにより、流動化開始速度に対する空塔速度の大きさを好適に制御することが可能となり、安定した流動だけでなくカーボンナノコイル合成のための最適条件を得ることができる。
【００９５】
また、分散板の上に前記触媒担持粒子を載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、カーボンナノ構造物を成長させるとき、終末沈降速度が空塔速度の５倍〜２５倍となる範囲で、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。前記構成により、カーボンナノ構造物の製造により適した流動状態を確保することが可能となるため好ましい。
【００９６】
なお、ここで、終末沈降速度とは、流体中において、反応領域内に存在する触媒担持粒子の中を、一つの触媒担持粒子が一定速度で等速運動するときの速度をいい、下記式（１）により求められる値をいう。
【００９７】
ｖｔ＝ｇ・Ｄｐ２・（ρｐ−ρｆ）／１８μ ・・・ （１）
なお、式（１）において各記号は以下の量を示す；ｖｔ：終末沈降速度、ρｐ：触媒担持粒子の密度、ρｆ：ガス密度、Ｄｐ：触媒担持粒子の平均粒子径、ｇ：重力加速度、μ：ガス粘度。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例、比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例および比較例におけるカーボンナノコイル成長量の測定は以下の方法により、行った。
【０１００】
＜カーボンナノコイル成長量＞
得られたカーボンナノ構造物が成長している触媒担持粒子を、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、ヘキサン等の中に投入し、超音波を照射することにより、カーボンナノコイルを触媒担持粒子から剥離した。剥離したカーボンナノコイルを乾燥し重量を測定した。
【０１０１】
〔実施例１：金属サンプル表面の酸化処理〕
ＳＵＳ３１０Ｓサンプルの表面の酸化処理は、空気中にてサンプルを９００℃で８時間加熱することによって行った。
【０１０２】
図６に、酸化処理後のＳＵＳ３１０Ｓサンプルの断面方向のＧＤＳ（Glow Discharge Spectroscopy）スペクトルを示す。図６において、縦軸は強度（図中「intensity」と表示、単位：a.u.）を、横軸は酸化処理を行った表面からの深さ（図中「Depth」と表示、単位：μｍ）を示す。図６から、ＳＵＳ３１０Ｓの表面には酸化物層が形成されていることが判る。
【０１０３】
また、断面ＥＤＸ像により、表面からバルク金属材料が認められるまでの厚さを測定した結果、３μｍ程度であった。
【０１０４】
次に、酸化処理の温度を変化させて、同様の実験を行ったところ、７００℃から酸化物層が形成されることが判った。また、酸化処理の温度が１１００℃を超えると、酸化物層は形成されるが、構造の再構成による結晶の粗大化が起こり、表面の凹凸が大きくなった。
【０１０５】
〔実施例２：ＣＶＤ後の金属サンプルの浸炭状況の評価〕
本実施例では、表面に酸化物層が形成された金属サンプルのＣＶＤ後の浸炭状況を評価するために、表面に酸化物層が形成された金属サンプルをカーボンナノ構造物を製造するための反応管内に設置し、反応管を加熱して、原料ガス及びキャリアガスを供給しＣＶＤを実施した。ＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況を評価した。
【０１０６】
具体的には、反応管として、水平方向に設置した横型の石英管を用い、反応管内に設置された基板に担持された触媒を、反応管に導入された原料ガスと接触させてＣＶＤを実施した。反応管の加熱は、反応管の外周部に設置された電気炉により、行った。
【０１０７】
まず、Ｈｅを流通させて反応管内の酸素を除去した後、Ｈｅを流通させた状態で、７００℃まで昇温した後、７００℃で保持した。
【０１０８】
その後、７００℃に加熱装置を加熱保持した状態で、キャリアガスＨｅ５８０ｓｃｃｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を２６ｓｃｃｍ混合させた混合ガスを、ガス導入口より流通させてＣＶＤを実施し、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１０９】
図５（ｂ）に、ＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況を、酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況（図５（ａ））とともに示す。図５（ａ）では浸炭層がバルク金属深くまで認められるのに対し、酸化処理を行って表面に酸化物層が形成されている場合は、浸炭層は認められない。なお、図５（ｂ）中、黒く表示されている部分が酸化物層である。なお、図中、矢印は、金属サンプルの最表面を表す。
【０１１０】
〔比較例１〕
前記ＳＵＳ３１０Ｓサンプルとして、金属表面を酸化処理していないＳＵＳ３１０Ｓサンプルを用いた以外は、実施例２と同様にしてＣＶＤを実施した。図５（ａ）に、酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す。
【０１１１】
〔実施例３：カーボンナノコイルの製造〕
＜触媒担持粒子の調製＞
硝酸鉄、塩化インジウム及び塩化スズを、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ：ＩｎＣｌ３：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ＝３：１：０．４のモル比でエタノールに溶解して、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製し、カーボンナノコイル用触媒溶液を得た。
【０１１２】
１００ｇのアルミナ粒子（平均粒子径：約７０μｍ）に、得られたカーボンナノコイル用触媒溶液２０ｇを混合した。その後、カーボンナノコイル用触媒が付着したアルミナ粒子を空気中にて８００℃で３時間焼成して触媒担持粒子を得た。担持された触媒の重量の、触媒担持粒子の重量に対する割合は０．７重量％であった。また、触媒担持粒子の平均径は６８．９μｍ、密度は３．９７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１３】
＜カーボンナノ構造物の製造装置＞
カーボンナノ構造物の製造装置としては、図１に示す装置を用いた。反応管としては、内径５３ｍｍ、長さ９７０ｍｍの、ＳＵＳ３１０Ｓ製の反応管であって、内表面を酸化処理した反応管を用いた。なお、反応管の内表面の酸化処理は、反応管を空気中で、９００℃にて８時間加熱処理することにより、行った。
【０１１４】
反応管の長手方向中央部には、図２に示すＳＵＳ３１０Ｓ製の分散板（貫通孔の孔径：２ｍｍ、貫通孔の数：９）が備えられ、各貫通孔にはノズルが設けられていた。前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度は、３０°であった。
【０１１５】
また、反応管の外周部を、分散板を中央にしてヒータ長４０ｃｍの電気炉（（株）アサヒ理化製造所製、セラミック電気管状炉ARF3-500-60KC）で覆った。
【０１１６】
＜カーボンナノコイルの製造＞
下方から原料ガスを供給しながら得られた触媒担持粒子を分散板２の上に載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１１７】
分散板の上に、前記触媒担持粒子８０ｇを載置し、流速５．７ｃｍ/ｓで２０分間、アルゴンガスを流通させ、分散板上の触媒担持粒子を流動させて反応管内の酸素を除去した。
【０１１８】
酸素除去終了後、流速はそのままで、反応領域を７００℃まで昇温した。その後、アセチレン濃度が１２％となるように、アセチレンとキャリアガスであるアルゴンガスとを混合した混合ガスを、前記ガス供給管より４５分間流通させてＣＶＤを実施し、触媒担持粒子上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１１９】
このとき、空塔速度／流動化開始速度（Ｕ０／Ｕｍｆ）を変化させて、カーボンナノコイルを成長させ、得られるカーボンナノコイル成長量に対する（Ｕ０／Ｕｍｆ）の影響を調べた。
【０１２０】
空塔速度は、ガス供給管から反応管に供給される原料ガスとキャリアガスとの混合ガスの流量を、反応管の断面積（ｍ２）で割ることにより算出した。また、流動化開始速度は、触媒担持粒子を分散板の上に載置（堆積）し、マスフローコントローラを用いて制御された流量の原料ガス及び／又はキャリアガスを反応管に供給し、流量を少しずつ上昇させ、反応領域内に入ったガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、堆積された触媒担持粒子の中に気泡を形成しながら上昇することが目視により確認されたときの、反応管に供給された原料ガス及び／又はキャリアガスの流量から決定した。
【０１２１】
図７に、空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフを示す。図７中、縦軸はカーボンナノコイル成長量（図中、「ＣＮＣ」と表示、単位：ｇ）、横軸は空塔速度／流動化開始速度（図中、「Ｕ０／Ｕｍｆ」と表示）を示す。また、図７中、黒四角は内径５３ｍｍの反応管を用いて行った結果を、黒丸は内径２７ｍｍの反応管を用いて行った結果を示す。
【０１２２】
図７に示されるように、空塔速度／流動化開始速度が９以上１４以下にときにカーボンナノコイル成長量が大きく、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。
【０１２３】
また、空塔速度が、５．７ｃｍ／ｓのとき、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。このとき、終末沈降速度は、空塔速度の７倍であった。なお、ここで、終末沈降速度ｖｔは、ρｐ：触媒粒子の密度として３．９７ｇ／ｃｍ３、ρｆ：ガス密度として１．７８４ｋｇ・ｍ−３、Ｄｐ：触媒粒子の平均粒子径として６８．９μｍ、μ：ガス粘度として２．２×１０−５Ｐａ・ｓを用いて算出し、３９．９（ｃｍ／ｓ）であった。
【０１２４】
〔実施例４：カーボンナノコイルの製造〕
内径２７ｍｍの反応管を用いて行った点以外は実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。このとき、空塔速度／流動化開始速度を変化させて、得られるカーボンナノコイル成長量に対する影響を調べた。
【０１２５】
図７に、空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフを示す。
【０１２６】
図７に示されるように、空塔速度／流動化開始速度が９以上１４以下にときにカーボンナノコイル成長量が大きく、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造装置及び製造方法を用いれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れたカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができるという効果を奏する。また、金属製の反応管及び分散板を用いて、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能となり、高い成長効率を達成することが可能となる。
【０１２８】
それゆえ、本発明は、カーボンナノ構造物の製造工業において利用可能であるのみならず、さらにはこれを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 反応管
２ 分散板
３ ガス供給管
４ 排出管
５ フランジ
６ 反応領域
７ 貫通孔
８ ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造物の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどのカーボンナノ構造物を製造する方法として、反応管に炭素源となる原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解して触媒と接触させ目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）が知られている。ＣＶＤ法において、原料ガスと触媒とを効率よく接触させる方法として、加熱された反応管内で触媒担持粒子を気流で流動させながら、原料ガスと接触させてＣＶＤを行う流動層法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００３】
流動層法ＣＶＤを用いるカーボンナノ構造物の製造方法では、従来より反応管として金属製または石英製の反応管が用いられている。
【０００４】
しかしながら、金属製の反応管を用いる場合、反応管の内表面である金属表面に金属と原料ガスとの反応による生成物が付着して金属の腐食が起こる浸炭現象により、反応管の強度および寿命が低化するという問題がある。
【０００５】
さらに、反応管または反応管の接続部に用いられる金属として、銅や銀を用いる場合には、原料ガスのアセチリドと反応して、爆発の危険性を有する金属アセチリドが生成するという問題もある。
【０００６】
これに対して、石英製の反応管では、浸炭現象による腐食の問題がない。しかし、石英製の反応管は、強度や加工性に劣ることから大型化が困難であるため、カーボンナノ構造物の量産に適さないという問題がある。また、反応管として石英管を用いる場合には、熱膨張に対する強度の観点から、供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを分散して触媒担持粒子を流動させるために設けられる分散板にも通常同じ石英製のものが用いられる。しかし、石英製の分散板では、加工性に劣るため、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保するように加工することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９３４９４号公報（２００８年４月２４日公開）
【特許文献２】特開２００７−２８４３１７号公報（２００７年１１月１日公開）
【特許文献３】特開２００６−１４３５１５号公報（２００６年６月８日公開）
【特許文献４】特開２００３−２８６０１５号公報（２００３年１０月７日公開）
【特許文献５】特表２００６−５１１４３７号公報（２００６年４月６日公開）
【特許文献６】特表２００４−５２６６６０号公報（２００４年９月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来から用いられている金属製または石英製の反応管は、いずれも流動層法ＣＶＤを用いるカーボンナノ構造物の反応管としては十分ではない。浸炭現象による強度および寿命の低下がないとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れた反応管の実現が望まれる。
【０００９】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、浸炭による強度および寿命の低下がないとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れたカーボンナノ構造物の製造装置および製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらなる目的は、加工性に優れた反応管を用いることにより、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能なカーボンナノ構造物の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、前記課題を解決するために、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えていることを特徴としている。
【００１２】
前記の構成によれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。
【００１４】
これらの金属は強度において他の金属と比較してより優れており、さらに大型化に適している。
【００１５】
また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記酸化物層の層厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
前記構成により、浸炭による反応管の強度および寿命の低下がさらに抑えられるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がより少ないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材であることが好ましい。
【００１８】
前記構成により、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能となる。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置では、前記分散板には、下方から供給される原料ガス及び／又はキャリアガスを通して上方に噴出させる複数の貫通孔にノズルが設けられており、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度が、１０〜５０°であることことが好ましい。
【００２０】
前記構成により、ガスの旋回流が作り出されるため、原料ガスと触媒担持粒子とをより好適に流動させやすくなるとともに、流動が安定するというさらなる効果を奏する。
【００２１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、前記課題を解決するために、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造することを特徴としている。
【００２２】
前記の構成によれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、空塔速度が流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、前記反応管が鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である、カーボンナノ構造物の製造装置を用い、終末沈降速度が、空塔速度の５〜２５倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。
【００２５】
前記構成により、カーボンナノ構造物の製造により適した流動状態を確保することが可能となる。
【００２６】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、前記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることが好ましい。
【００２７】
カーボンナノコイルは一般的なカーボンナノチューブ（数百ミクロン長さ程度）等と比較して成長に要する時間が長い。それゆえ、成長時間の調整がし易く、原料ガスとの接触効率が高い上記製造方法はカーボンナノコイルの製造に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、以上のように、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えている構成を備えているので、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができるという効果を奏する。
【００２９】
また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、以上のように、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する構成を備えているので、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す平面図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に設置される分散板の一実施形態を示す断面図である。
【図５】実施例及び比較例において評価される金属サンプルの断面ＳＥＭ像であり、図５（ａ）は酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す断面ＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は酸化処理を行いＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す断面ＳＥＭ像である。
【図６】実施例において評価される金属サンプルの酸化処理後の断面方向のＧＤＳスペクトルを示す図である。
【図７】空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフである。
【図８】原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と、分散板の上方と下方の差圧との関係を示すグラフである。
【図９】分散板の上方と下方との差圧の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、カーボンナノ構造物の製造装置の反応管として、金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えている反応管を用いたところ、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がないカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
以下、本発明について図１〜図９に基づいて、（Ｉ）カーボンナノ構造物の製造装置、（ＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法の順に説明する。ここで、本発明において、「カーボンナノ構造物」とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質をいい、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル等を含む趣旨である。
【００３３】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３４】
（Ｉ）カーボンナノ構造物の製造装置
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置は、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えているものである。
【００３５】
なお、本発明において、触媒担持粒子とは、流動させることが可能な粒子状基材に、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒が担持されている粒子をいう。
【００３６】
金属からなる反応管は、カーボンナノ構造物の量産に適するという利点がある。例えば、石英管は強度に難があるために反応管の大型化が難しく、それゆえ、投入可能な触媒担持粒子の量が限定され非効率的である。すなわち、石英管では、触媒担持粒子の量を増やすためには、反応管の強度を保つために、炉壁をより分厚くし、かつ、分散板の設置状態、分散板構造も工夫する必要がある。これに対して、金属からなる反応管は強度に優れるため大型化が可能である。
【００３７】
また、金属からなる反応管は、反応管内部に例えば分散板設置等の加工を行う場合に加工性に優れるため好ましい。また、同じ材質の分散板を用いることにより、熱膨張時に分散板または反応管が破損することを防ぐことができることから、加工性の高い金属製の分散板を好適に用いることができる。これにより、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保できるように分散板を加工することができる。
【００３８】
また、内表面に酸化物層が形成されていることにより、金属への浸炭を防ぐことができる。なお、本技術分野において、浸炭とは、金属からなる反応管の内表面の金属表面に、金属と原料ガスとの反応による生成物が付着して金属の腐食が起こることをいう。浸炭により反応管の強度および寿命が低化するという問題が起こる。金属への浸炭の有無は、例えば断面ＳＥＭ像により確認することができる。
【００３９】
反応管に用いられる金属は、特に限定されるものではなくどのような金属であってもよいが、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことがより好ましい。したがって、前記金属は、例えば、前記金属の単体、前記金属を２種類以上含む合金等でありうる。
【００４０】
また、前記反応管は、上述した金属材料の１種類のみからなるものであってもよいが、接続部等において部分的に他の金属を用いた、２種類以上の金属材料からなるものであってもよい。
【００４１】
前記合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｎｉ系、インコネル系、ハステロイ系等のステンレス鋼等を好適に用いることができる。より具体的な一例として、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼を用いることができる。これらの合金は強度において他の金属と比較してより優れており、さらに大型化に適している。
【００４２】
また、従来カーボンナノ構造物の製造装置の反応管または接続部に取り付けるガスケットには通常銅や銀が用いられており、原料ガスとしてアセチレンを用いる場合はアセチリドによる爆発の危険性があった。本発明では、内表面に金属の酸化物層を備えている銅または銀を用いることによりかかる危険性を低下させることはできるが、ステンレス鋼を用いればかかる危険性自体がないためより好ましい。
【００４３】
前記酸化物層は、前記金属の酸化物を含む層であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記金属の表面を酸化処理することによって当該表面に酸化物層を形成させることができる。すなわち、金属からなりかつ内表面に金属の酸化物層を備えている反応管には、金属からなり内表面を酸化処理した反応管が含まれる。ここで、金属の表面を酸化処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸素の存在下で金属製の反応管を加熱処理する方法を挙げることができる。かかる場合の酸素濃度は特に限定されるものではないが、例えば、空気中、酸素濃度が２０体積％程度（空気など）の酸素雰囲気下等で反応管を加熱処理すればよい。なお、ＣＶＤ法によりカーボンナノ構造物を製造するとき、反応管は通常７００℃以上に加熱されるが、通常酸素除去後に高温に加熱されるため、通常のＣＶＤでは酸化膜は形成されにくい。
【００４４】
また、加熱処理の温度も、金属の表面が酸化される温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましい。これにより、金属への浸炭を防ぐためにより十分な厚さの酸化物層が形成されるため好ましい。また、加熱処理の温度の上限は特に限定されるものではないが、例えば、１１００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがより好ましい。１１００℃未満であれば、金属の構造の再構成による結晶の粗大化が起こらないため、表面の凹凸が大きくなりすぎないとともに、強度が低下しないため好ましい。表面の凹凸が大きくなると、反応管の管壁での触媒担持粒子の流動のスムーズ性が損なわれ、反応管の内表面への触媒担持粒子の固着が起こる場合があるため好ましくない。また、加熱処理の温度が１１００℃未満であれば、金属の表面だけではなく、金属内部においても結晶の粗大化が起こらないため好ましい。金属内部において結晶の粗大化、即ち、粒塊の成長が起こると、そのような状態で歪みを受けた場合、クラックが発生し安くなり、反応炉としての強度に問題が生じるため好ましくない。
【００４５】
前記酸化物層の層厚は、金属への浸炭を防ぐことができる層厚であればよく、５ｎｍ以上であればよい。前記酸化物層の層厚が５ｎｍ以上であることにより、金属への浸炭を防ぐことができる。また、前記酸化物層の層厚の上限は、反応管の強度が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、反応管の厚みの５０％程度である。前記酸化物層の層厚は５ｎｍ以上であれば浸炭を防ぐ効果が得られるが、浸炭を防ぐ効果の観点から、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。また、前記酸化物層の層厚の上限は特に限定されるものではないが、例えば１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍである。なお、本発明において、酸化物層の層厚とは、断面ＥＤＸ（エネルギー分散特性Ｘ線、Energy Dispersive X-ray spectrometer））像により、表面からバルク金属材料が認められるまでの厚さを測定することにより得られる値をいう。
【００４６】
なお、反応管の厚みは、反応管の大きさによって適宜選択すればよいが、通常１ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。
【００４７】
前記酸化物層は、前記金属の表面を酸化処理することによって当該表面に形成されるものに限定されるものはなく、前記金属の酸化物を、金属の表面に製膜することによって形成されたものであってもよい。かかる金属の酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化マンガンまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。前記酸化物の膜は、金属の表面に例えば、スパッタ、蒸着、メッキ等により製膜することができる。
【００４８】
次に、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態について説明する。図１は、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【００４９】
本実施形態に係るカーボンナノ構造物の製造装置１００は、反応管１を加熱し、原料ガス及び／又はキャリアガスの気流によって触媒担持粒子を流動させながら、原料ガスと触媒担持粒子とを前記反応管１内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する装置である。より具体的には、前記反応管１は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管１は分散板２を備え、当該分散板２は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である。すなわち、カーボンナノ構造物の製造装置１００は、鉛直方向に延びる縦型の反応管１と、当該反応管１に、反応管１の内部の空間を上下方向に二分するように設置されている分散板２とを備えている。そして、分散板２の上に前記触媒担持粒子を載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノ構造物を成長させるようになっている。分散板２の上方に位置し、触媒担持粒子が流動して原料ガスと接触してカーボンナノ構造物が生成する領域が反応領域６となる。
【００５０】
反応管１の形状は縦型の円筒形であればよいが、図１に示すように、反応管１の反応領域６より上部に、内径が大きくなっているフリーボード部を備えていることがより好ましい。フリーボード部では内径が大きいことにより、原料ガス及び／又はキャリアガスの流速が遅くなる。これにより、反応管１の内容物が外部へ抜け出てしまうことを防ぐことができるだけでなく、フリーボード部で反応管１の内容物をトラップすることができる。さらにフリーボード部より流速に対応したサイズ、重さの内容物を取り出すことが可能になる。それゆえ、かかる構成は連続運転を行うために非常に好適である。
【００５１】
分散板２、ガス供給管３及び排出管４の材質は特に限定されるものではないが、好ましくは金属からなる。そして、反応管１は、上端部及び下端部において、それぞれ、好ましくは金属からなるフランジ５に密閉して取り付けられている。分散板２、ガス供給管３、排出管４、フランジ５に用いられる金属としては、それぞれ独立して、反応管に用いることができる金属として例示した金属を用いることができる。
【００５２】
炭素源となる原料ガスは、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔を通って反応領域６に供給され、触媒担持粒子と接触した後は排出管４から、反応炉の外に排出される。反応領域６には、触媒担持粒子を流動させるために、通常原料ガスとともにキャリアガスが供給される。原料ガスとキャリアガスとは、反応管１に供給されるときに、すでに混合されて、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスとして供給されてもよいし、混合されずにそれぞれ単独で供給されてもよい。また、原料ガスとキャリアガスとは、反応領域６に供給されるときにも、すでに混合されて、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスとして供給されてもよいし、混合されずにそれぞれ単独で供給されてもよい。
【００５３】
炭素源となる原料ガス及び／又はキャリアガスは、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔を通って反応領域６に供給（噴出）される。なお、ここで分散板に設けられた貫通孔は、当該貫通孔を通って原料ガス及び／又はキャリアガスが噴出されるようになっていれば貫通孔の孔径、貫通孔の軸方向の断面形状、貫通孔の軸に垂直な方向の断面形状、貫通孔の数、貫通孔の配置等は特に限定されるものではなく、触媒担持粒子の良好な流動状態が得られるように適宜選択すればよい。
【００５４】
導入された原料ガス及び／又はキャリアガスは、分散板２を通る前に、図示しない加熱装置によって予備加熱されてもよい。なお、本明細書において、「原料ガス及び／又はキャリアガス」という場合、原料ガスとキャリアガスとが混合されたものである場合は、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを意味する。
【００５５】
分散板２は、その上面に触媒担持粒子が載置可能となっており、ガス供給管３から反応管１に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスを、貫通孔を通じて反応領域６に噴出させ、分散板２の上に載置された触媒担持粒子と接触させるとともに触媒担持粒子を流動させることができる。なお、カーボンナノ構造物の製造装置１００には、反応領域６を加熱するための、図示しない加熱装置が備えられており、当該領域がカーボンナノ構造物の成長温度に加熱されるようになっている。
【００５６】
分散板２の形状は特に限定されるものではないが、円盤状、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたすり鉢状、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたお椀型等の形状が好適である。
【００５７】
また、本実施形態において、分散板２の材質は金属であることが好ましいが、原料ガスや触媒と反応しない材質であれば、石英、セラミックス等を用いてもよい。しかし、加工性が高い点、加熱時の膨張による破損が起こりにくい点で分散板２の材質は金属であることが特に好ましい。
【００５８】
分散板２の反応管１への固定方法も特に限定されるものではなく、例えば、溶接によって固定する方法、ネジ等により固定する方法等を好適に用いることができる。
【００５９】
次に、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置に用いられる分散板２の一実施形態について説明する。図２は分散板２の一実施形態を示す断面図である。分散板２は、ガス供給管側に向けて中央部分を張り出すようにしたすり鉢状の形状を有し、その側面に分散板２の底面に平行な貫通孔７が複数形成されている。なお、分散板２は、その底面が、反応管の中心軸と略垂直となるように設置され、反応管の中心軸と、分散板の中心軸とが略一致するようになっている。貫通孔７が分散板２の底面に平行に形成されていることにより、載置した触媒担持粒子がそのまま落下しないようにすることができるとともに、それぞれの貫通孔から出るガスを旋回させることができる。
【００６０】
図２では、貫通孔７は、すり鉢状の形状の側面において、底面から異なる複数種類の高さに、それぞれ複数形成されているが、貫通孔７の位置や数はこれに限定されるものではなく、触媒担持粒子の粒子径、触媒を担持する粒子状基材の材質、投入するガスの種類、触媒やガスが変化することによるカーボンナノ構造物の成長状態等に応じて、所望の流動状態が得られるように適宜選択すればよい。
【００６１】
また、図３に一例を示すように、本実施形態にかかる貫通孔７にはノズル８が設けられていてもよい。なお、図３は分散板２の一例を反応管１の上方から見た図である。図３では、ノズル８は、分散板２の中心軸を中心とする円の法線に対して、ノズルの中心軸の角度が３０°となるように設けられている。なお、ノズルが円の法線を含む面に対して角度を有するように設けられている場合は、ノズルの中心軸を当該面に投影して、法線との角度を決定する。
【００６２】
これにより原料ガス及び／又はキャリアガスの旋回流が作り出されるため、原料ガスと触媒担持粒子とをより好適に流動させやすくなるとともに、流動が安定するというさらなる効果を奏する。なお、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、ノズル８の中心軸の角度は、これに限定されるものではなく、１０〜５０°である分散板を好適に用いることができる。また、旋回流は、ノズルを設けない構成においても、貫通孔を、分散板２の中心軸を中心とする円の法線に対して、貫通孔の中心軸の角度が１０〜５０°となるように形成することによっても作り出すことができる。
【００６３】
また、分散板２としては図２に示すようなすり鉢状の分散板２を好適に用いることができるが、図４に示すようなガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにしたお椀型の分散板、ガス供給管３側に向けて中央部分を張り出すようにした多段テーパ形状の分散板等も好適に用いることができる。かかる分散板を用いることにより、同じ反応管断面であっても、円盤状の分散板と比較してより大きい面積が確保できるため、貫通孔又はノズルの数を増やすことができる。
【００６４】
前記加熱装置は、反応管１の外周部または内部に、例えば、反応管１の長手方向に沿って設置される。前記加熱装置は、少なくとも反応領域６の温度が、カーボンナノ構造物の生成温度、好ましくは５５０℃以上１０００℃以下となるように配置されていればよい。これにより、反応領域６に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスと触媒担持粒子とを、加熱することができるとともに、原料ガスと触媒担持粒子とを反応させる間、反応領域６を加熱することができる。
【００６５】
さらに、前記加熱装置は、原料ガス及び／又はキャリアガスを予備加熱できるように、ガス供給管３と、分散板２との間の領域の外周部または内部にも設置されていることがより好ましい。原料ガス及び／又はキャリアガスを予備加熱する温度としては、前記領域が５００℃以上となるように加熱されていることが好ましい。
【００６６】
流動層法では、分散板の上に載置した触媒担持粒子を流動させるので、分散板の貫通孔から反応領域６に噴出した原料ガス及び／又はキャリアガスは、加熱された触媒担持粒子の熱によって効率的にガス温度を上昇させることができる。そのため、特に原料ガス及び／又はキャリアガスの予備加熱をしなくともカーボンナノ構造物を成長させることはできると考えられるが、予備加熱を行うことでより効率的にカーボンナノ構造物を成長させることができる。
【００６７】
前記加熱装置としては従来公知の加熱装置を用いればよく、例えば、電気炉、赤外線炉、ＩＨ加熱器、マントルヒーター、ベルトヒーター、リボンヒーターなどを用いることができる。
【００６８】
なお、本実施形態では、反応管１は、上端部及び下端部において、好ましくは、それぞれフランジ５に密閉して取り付けられている構成を例示しているが、反応管１は、かかる構成に限定されるものではない。
【００６９】
また、本実施形態は、反応管が鉛直方向に延びる縦型のカーボンナノ構造物の製造装置であるが、本発明のカーボンナノ構造物の製造装置は、必ずしも縦型である必要はなく、反応管が水平方向に延びる横型のカーボンナノ構造物の製造装置であってもよい。
【００７０】
（ＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、前記カーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造する方法である。
【００７１】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法について、例えば、前記カーボンナノ構造物製造装置１００を用いる場合を例に挙げて説明する。
【００７２】
本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法では、炭素源となる原料ガス及び／又はキャリアガスが、ガス供給管３から反応管１に導入され、分散板２に複数設けられた貫通孔７を通って反応領域６に供給（噴出）される。ガス供給管３から反応管１に導入された原料ガス及び／又はキャリアガスは、ガス供給管３と分散板２との間の領域で予備加熱されることが好ましい。
【００７３】
前記原料ガスはカーボンナノ構造物を成長させる炭素源ガスであれば特に限定されるものではなく、炭化水素のみならず、窒素含有有機ガス、硫黄含有有機ガスおよびリン含有有機ガス等の有機ガスが広く利用される。中でも、原料ガスとしては、余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。
【００７４】
前記炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタリン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン等の炭化水素を用いることができる。前記炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記炭化水素は、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、ベンゼン等であることがより好ましい。
【００７５】
また、前記キャリアガスとしても、通常キャリアガスとして用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等を好適に用いることができる。キャリアガスは前記原料ガスを搬送することができるとともに、流動層を形成するためのガスであり、原料ガスが反応により消費されるのに対して、キャリアガスは全く無反応で消耗しないガスが使用される。
【００７６】
供給される原料ガスとキャリアガスとの全体積に対する、原料ガスの割合は、１２体積％〜４８体積％であることが好ましく、１２体積％〜３０体積％であることがより好ましい。原料ガスの割合が、原料ガスとキャリアガスとの全体積に対して、４８体積％より大きい場合、カーボンナノコイルの成長を阻害し成長速度が低下する傾向がある。また、原料ガスの濃度が、混合ガスに対して、３０体積％以下であることにより、カーボンナノコイルの効率的な成長を維持することができるためより好ましい。
【００７７】
そして、分散板２の上に前記触媒担持粒子を載置して、分散板２の下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノ構造物を成長させる。
【００７８】
ここで、分散板２の上に触媒担持粒子を供給する方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応管１に設けられた触媒導入管から導入する方法を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明で触媒担持粒子とは、流動させることが可能な粒子状基材に、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒が担持されている粒子をいう。なお、本発明では、触媒担持粒子を用いることが好ましいが、触媒粒子そのものを用いることを排除するものではない。触媒量と投入原料ガス量、合成されるナノカーボン材料量のバランスの点から、触媒担持粒子をより好適に用いることができる。
【００８０】
前記触媒は、カーボンナノ構造物を成長させるための触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｅ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、これらの合金；またはこれらの触媒とＭｏ、Ａｌ、アルミナ等とを併用する多元触媒系；Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒等を用いることができる。
【００８１】
用いられる触媒の種類によって、得られるカーボンナノ構造物におけるカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル等の種類、比率および量は異なる。カーボンナノコイルを製造する場合には、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとを含む２成分系触媒、または、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとＩｎとを含む３成分系触媒を好適に用いることができる。また、カーボンナノチューブを製造する場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を好適に用いることができる。前記触媒は、前記金属元素を含んでいるものであればよいが、前記金属元素は種々の金属化合物として含まれうる。
【００８２】
また、触媒を担持させるための前記粒子状基材としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、石英、ガラス、シリコンウェーハ、サファイア、ジルコニア、酸化マンガン、耐熱樹脂等からなる基材を好適に用いることができる。
【００８３】
なお、前記粒子状基材に触媒を担持させる方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であってもよい。また、触媒を担持させるための前記粒子状基材に担持させる触媒の量も特に限定されるものではなく、触媒や目的とするカーボンナノ構造物に応じて適宜選択すればよい。例えば、カーボンナノコイルを製造する場合には、担持された触媒の量は、粒子状基材の重量と担持された触媒の重量との合計重量（即ち、触媒担持粒子の重量）に対して、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以上２重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲で触媒を担持させることにより、カーボンナノコイルの成長速度が速くなるため好ましい。
【００８４】
また、前記粒子状基材及び触媒担持粒子の形状は、流動させることが可能な粒子状の形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、球状、略球状、棒状、立方体状、繊維状等である。中でも、安定な流動状態を作るという観点から、前記粒子状基材及び触媒担持粒子の形状は、球状であることがより好ましい。
【００８５】
また、前記触媒担持粒子の平均粒子径も、良好な流動状態を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。前記触媒担持粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な流動状態を得るために与えるガス流量が成長に最適な範囲にあるため好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 HORIBA社製 LA-920にて測定を行い、粒子径の分布スペクトルから平均粒子径を求めることにより決定される。
【００８６】
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法においては、空塔速度、すなわち、単位時間当たりに流れるガス体積を反応管の断面積で割った値が、流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。なおここで、単位時間当たりに流れるガス体積を反応管の断面積で割った値とは、言い換えれば、原料ガス及び／又はキャリアガスの流量（ｍ３／ｓ）を反応管の断面積（ｍ２）で割った値をいう。本実施形態においては、空塔速度は、ガス供給管から反応管に供給される原料ガス及び／又はキャリアガスの流量を反応管１の断面積で割った値である。
【００８７】
空塔速度が流動化開始速度の９倍以上１４倍以下となるように、ＣＶＤを行うことによって安定した流動を得ることができる。加えて、カーボンナノコイルの合成においては、効率よくカーボンナノコイルを製造するための最適条件を得ることが可能となる。
【００８８】
なお、ここで、流動化開始速度とは、触媒担持粒子を反応管内に投入（堆積）、より具体的には分散板２の上に触媒担持粒子を載置（堆積）し、ガス供給管から反応管に、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速（ｍ／ｓ）を０から少しずつ上昇させたときに、気泡が形成される流速（ｍ／ｓ）をいう。なおここで、流速（ｍ／ｓ）とは、流量（ｍ３／ｓ）を反応管の断面積（ｍ２）で割った値をいう。また、上記「気泡が形成される」とは、分散板２の孔から反応領域６内に入った原料ガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、触媒担持粒子によって分断されたときに、原料ガス及び／又はキャリアガスが気泡を形成しながら上昇することを指す。
【００８９】
具体的には、流動化開始速度は、マスフローコントローラを用いて制御された流量の原料ガス及び／又はキャリアガスを反応管１に供給し、流量を少しずつ上昇させ、反応領域６内に入ったガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、堆積された触媒担持粒子の中に気泡を形成しながら上昇することが目視により確認されたときの、反応管１に供給された原料ガス及び／又はキャリアガスの流量から決定すればよい。
【００９０】
或いは、流動化開始速度は、分散板の上方と下方の差圧の変化を測定することによっても決定することができる。図８は、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と分散板の上方と下方の差圧との関係を示すグラフである。なお、図８中、縦軸は分散板の上方と下方の差圧（図中、「Differential pressure」と表示、単位：ｋＰａ）を、横軸は原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速（図中、「Flow velocity」と表示、単位：ｃｍ／ｓ）を示す。図８に示すように、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速を０から少しずつ上昇させたときに、（ａ）で示される流速までは気泡は形成されず、差圧は直線的に上昇する。そして、（ａ）の直後で気泡が形成されて差圧が低下し、（ｂ）で示される流速からは差圧の流速による変化は小さくなっている。かかる場合には（ｂ）で示される流速が流動化開始速度である。このように、原料ガス及び／又はキャリアガスを供給する流速と差圧との関係を示すグラフから流動化開始速度を決定してもよい。
【００９１】
なお、図９は、分散板の上方と下方の差圧の時間変化を示すグラフである。図９中、縦軸は分散板の上方と下方との差圧（図中、「Differential pressure」と表示、単位：ｋＰａ）を、横軸は時間（図中、「Time」と表示、単位：ｓ）を示す。図９中、（ａ）は、図８の（ａ）で示される流速における差圧の時間変化を、（ｂ）は図８の（ｂ）で示される流速における差圧の時間変化を示す。図９に示されるように、（ａ）で示される流速では、差圧は一定であり流動が開始していないことが判る。また、（ｂ）で示される流速では、差圧が変動し、流動が開始していることが判る。
【００９２】
そして、上述した方法により決定した流動化開始速度の９〜１４倍の空塔速度となるように、マスフローコントローラを用いて、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給すればよい。なお、流動化開始速度は、分散板の構成、反応炉の直径、触媒担持粒子の量、基材の材質、基材の大きさ、混合触媒の量等に依存して変化する量であり、上述した方法により決定した流動化開始速度は、決定した時の条件における固有の流動化開始速度である。したがって、流動化開始速度は、全く同じ条件でＣＶＤ反応を行う以外は、反応を行う度に設定することが好ましい。
【００９３】
また、流動化開始速度は、分散板の構成、反応炉の直径、触媒担持粒子の量、基材の材質、基材の大きさ、混合触媒の量等に依存して変化するので、これらを適宜変化させることによって、流動化開始速度を調整することができ、最適な流動状態を確保することができる。
【００９４】
したがって、分散板の構成、すなわち、貫通孔の孔径、貫通孔の軸方向の断面形状、貫通孔の軸に垂直な方向の断面形状、貫通孔の数、貫通孔の配置等を自在に変更することができれば、最適な流動状態を確保するために非常に有効である。それゆえ、分散板として加工性及び強度に優れた金属材料を用いることにより、流動化開始速度に対する空塔速度の大きさを好適に制御することが可能となり、安定した流動だけでなくカーボンナノコイル合成のための最適条件を得ることができる。
【００９５】
また、分散板の上に前記触媒担持粒子を載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、カーボンナノ構造物を成長させるとき、終末沈降速度が空塔速度の５倍〜２５倍となる範囲で、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することが好ましい。前記構成により、カーボンナノ構造物の製造により適した流動状態を確保することが可能となるため好ましい。
【００９６】
なお、ここで、終末沈降速度とは、流体中において、反応領域内に存在する触媒担持粒子の中を、一つの触媒担持粒子が一定速度で等速運動するときの速度をいい、下記式（１）により求められる値をいう。
【００９７】
ｖｔ＝ｇ・Ｄｐ２・（ρｐ−ρｆ）／１８μ ・・・ （１）
なお、式（１）において各記号は以下の量を示す；ｖｔ：終末沈降速度、ρｐ：触媒担持粒子の密度、ρｆ：ガス密度、Ｄｐ：触媒担持粒子の平均粒子径、ｇ：重力加速度、μ：ガス粘度。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例、比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例および比較例におけるカーボンナノコイル成長量の測定は以下の方法により、行った。
【０１００】
＜カーボンナノコイル成長量＞
得られたカーボンナノ構造物が成長している触媒担持粒子を、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、ヘキサン等の中に投入し、超音波を照射することにより、カーボンナノコイルを触媒担持粒子から剥離した。剥離したカーボンナノコイルを乾燥し重量を測定した。
【０１０１】
〔実施例１：金属サンプル表面の酸化処理〕
ＳＵＳ３１０Ｓサンプルの表面の酸化処理は、空気中にてサンプルを９００℃で８時間加熱することによって行った。
【０１０２】
図６に、酸化処理後のＳＵＳ３１０Ｓサンプルの断面方向のＧＤＳ（Glow Discharge Spectroscopy）スペクトルを示す。図６において、縦軸は強度（図中「intensity」と表示、単位：a.u.）を、横軸は酸化処理を行った表面からの深さ（図中「Depth」と表示、単位：μｍ）を示す。図６から、ＳＵＳ３１０Ｓの表面には酸化物層が形成されていることが判る。
【０１０３】
また、断面ＥＤＸ像により、表面からバルク金属材料が認められるまでの厚さを測定した結果、３μｍ程度であった。
【０１０４】
次に、酸化処理の温度を変化させて、同様の実験を行ったところ、７００℃から酸化物層が形成されることが判った。また、酸化処理の温度が１１００℃を超えると、酸化物層は形成されるが、構造の再構成による結晶の粗大化が起こり、表面の凹凸が大きくなった。
【０１０５】
〔実施例２：ＣＶＤ後の金属サンプルの浸炭状況の評価〕
本実施例では、表面に酸化物層が形成された金属サンプルのＣＶＤ後の浸炭状況を評価するために、表面に酸化物層が形成された金属サンプルをカーボンナノ構造物を製造するための反応管内に設置し、反応管を加熱して、原料ガス及びキャリアガスを供給しＣＶＤを実施した。ＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況を評価した。
【０１０６】
具体的には、反応管として、水平方向に設置した横型の石英管を用い、反応管内に設置された基板に担持された触媒を、反応管に導入された原料ガスと接触させてＣＶＤを実施した。反応管の加熱は、反応管の外周部に設置された電気炉により、行った。
【０１０７】
まず、Ｈｅを流通させて反応管内の酸素を除去した後、Ｈｅを流通させた状態で、７００℃まで昇温した後、７００℃で保持した。
【０１０８】
その後、７００℃に加熱装置を加熱保持した状態で、キャリアガスＨｅ５８０ｓｃｃｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を２６ｓｃｃｍ混合させた混合ガスを、ガス導入口より流通させてＣＶＤを実施し、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１０９】
図５（ｂ）に、ＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況を、酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプルの浸炭状況（図５（ａ））とともに示す。図５（ａ）では浸炭層がバルク金属深くまで認められるのに対し、酸化処理を行って表面に酸化物層が形成されている場合は、浸炭層は認められない。なお、図５（ｂ）中、黒く表示されている部分が酸化物層である。なお、図中、矢印は、金属サンプルの最表面を表す。
【０１１０】
〔比較例１〕
前記ＳＵＳ３１０Ｓサンプルとして、金属表面を酸化処理していないＳＵＳ３１０Ｓサンプルを用いた以外は、実施例２と同様にしてＣＶＤを実施した。図５（ａ）に、酸化処理を行わないでＣＶＤを実施した後の金属サンプル表面の浸炭状況を示す。
【０１１１】
〔実施例３：カーボンナノコイルの製造〕
＜触媒担持粒子の調製＞
硝酸鉄、塩化インジウム及び塩化スズを、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ：ＩｎＣｌ３：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ＝３：１：０．４のモル比でエタノールに溶解して、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製し、カーボンナノコイル用触媒溶液を得た。
【０１１２】
１００ｇのアルミナ粒子（平均粒子径：約７０μｍ）に、得られたカーボンナノコイル用触媒溶液２０ｇを混合した。その後、カーボンナノコイル用触媒が付着したアルミナ粒子を空気中にて８００℃で３時間焼成して触媒担持粒子を得た。担持された触媒の重量の、触媒担持粒子の重量に対する割合は０．７重量％であった。また、触媒担持粒子の平均径は６８．９μｍ、密度は３．９７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１３】
＜カーボンナノ構造物の製造装置＞
カーボンナノ構造物の製造装置としては、図１に示す装置を用いた。反応管としては、内径５３ｍｍ、長さ９７０ｍｍの、ＳＵＳ３１０Ｓ製の反応管であって、内表面を酸化処理した反応管を用いた。なお、反応管の内表面の酸化処理は、反応管を空気中で、９００℃にて８時間加熱処理することにより、行った。
【０１１４】
反応管の長手方向中央部には、図２に示すＳＵＳ３１０Ｓ製の分散板（貫通孔の孔径：２ｍｍ、貫通孔の数：９）が備えられ、各貫通孔にはノズルが設けられていた。前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度は、３０°であった。
【０１１５】
また、反応管の外周部を、分散板を中央にしてヒータ長４０ｃｍの電気炉（（株）アサヒ理化製造所製、セラミック電気管状炉ARF3-500-60KC）で覆った。
【０１１６】
＜カーボンナノコイルの製造＞
下方から原料ガスを供給しながら得られた触媒担持粒子を分散板２の上に載置して、下方から原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することによって前記触媒担持粒子を流動させながら、前記触媒担持粒子と前記原料ガスとを接触させて、触媒担持粒子上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１１７】
分散板の上に、前記触媒担持粒子８０ｇを載置し、流速５．７ｃｍ/ｓで２０分間、アルゴンガスを流通させ、分散板上の触媒担持粒子を流動させて反応管内の酸素を除去した。
【０１１８】
酸素除去終了後、流速はそのままで、反応領域を７００℃まで昇温した。その後、アセチレン濃度が１２％となるように、アセチレンとキャリアガスであるアルゴンガスとを混合した混合ガスを、前記ガス供給管より４５分間流通させてＣＶＤを実施し、触媒担持粒子上にカーボンナノコイルを成長させた。
【０１１９】
このとき、空塔速度／流動化開始速度（Ｕ０／Ｕｍｆ）を変化させて、カーボンナノコイルを成長させ、得られるカーボンナノコイル成長量に対する（Ｕ０／Ｕｍｆ）の影響を調べた。
【０１２０】
空塔速度は、ガス供給管から反応管に供給される原料ガスとキャリアガスとの混合ガスの流量を、反応管の断面積（ｍ２）で割ることにより算出した。また、流動化開始速度は、触媒担持粒子を分散板の上に載置（堆積）し、マスフローコントローラを用いて制御された流量の原料ガス及び／又はキャリアガスを反応管に供給し、流量を少しずつ上昇させ、反応領域内に入ったガス及び／又はキャリアガスのガス噴流が、堆積された触媒担持粒子の中に気泡を形成しながら上昇することが目視により確認されたときの、反応管に供給された原料ガス及び／又はキャリアガスの流量から決定した。
【０１２１】
図７に、空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフを示す。図７中、縦軸はカーボンナノコイル成長量（図中、「ＣＮＣ」と表示、単位：ｇ）、横軸は空塔速度／流動化開始速度（図中、「Ｕ０／Ｕｍｆ」と表示）を示す。また、図７中、黒四角は内径５３ｍｍの反応管を用いて行った結果を、黒丸は内径２７ｍｍの反応管を用いて行った結果を示す。
【０１２２】
図７に示されるように、空塔速度／流動化開始速度が９以上１４以下にときにカーボンナノコイル成長量が大きく、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。
【０１２３】
また、空塔速度が、５．７ｃｍ／ｓのとき、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。このとき、終末沈降速度は、空塔速度の７倍であった。なお、ここで、終末沈降速度ｖｔは、ρｐ：触媒粒子の密度として３．９７ｇ／ｃｍ３、ρｆ：ガス密度として１．７８４ｋｇ・ｍ−３、Ｄｐ：触媒粒子の平均粒子径として６８．９μｍ、μ：ガス粘度として２．２×１０−５Ｐａ・ｓを用いて算出し、３９．９（ｃｍ／ｓ）であった。
【０１２４】
〔実施例４：カーボンナノコイルの製造〕
内径２７ｍｍの反応管を用いて行った点以外は実施例３と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。このとき、空塔速度／流動化開始速度を変化させて、得られるカーボンナノコイル成長量に対する影響を調べた。
【０１２５】
図７に、空塔速度／流動化開始速度に対してカーボンナノコイル成長量をプロットしたグラフを示す。
【０１２６】
図７に示されるように、空塔速度／流動化開始速度が９以上１４以下にときにカーボンナノコイル成長量が大きく、カーボンナノコイルの成長効率が高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造装置及び製造方法を用いれば、浸炭による反応管の強度および寿命の低下を防ぐことができるとともに、金属アセチリドによる爆発の危険性がなく、且つ、加工性に優れたカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができるという効果を奏する。また、金属製の反応管及び分散板を用いて、カーボンナノ構造物の製造に適した流動状態を確保することが可能となり、高い成長効率を達成することが可能となる。
【０１２８】
それゆえ、本発明は、カーボンナノ構造物の製造工業において利用可能であるのみならず、さらにはこれを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 反応管
２ 分散板
３ ガス供給管
４ 排出管
５ フランジ
６ 反応領域
７ 貫通孔
８ ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、
前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えていることを特徴とするカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項２】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項３】
前記酸化物層の層厚は、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項４】
前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、
当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項５】
前記分散板には、下方から供給される原料ガス及び／又はキャリアガスを通して上方に噴出させる複数の貫通孔にノズルが設けられており、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度が、１０〜５０°であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造することを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項７】
空塔速度が流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項８】
前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、
当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である、カーボンナノ構造物の製造装置を用い、
終末沈降速度が、空塔速度の５〜２５倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１】
反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置であって、
前記反応管は金属からなり、かつ内表面に金属の酸化物層を備えていることを特徴とするカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項２】
前記金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏから選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項３】
前記酸化物層の層厚は、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項４】
前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、
当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項５】
前記分散板には、下方から供給される原料ガス及び／又はキャリアガスを通して上方に噴出させる複数の貫通孔にノズルが設けられており、前記分散板の中心軸を中心とする円の法線に対する、前記ノズルの中心軸の角度が、１０〜５０°であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造装置を用いて、反応管を加熱し、原料ガスと触媒担持粒子とを流動させながら前記反応管内で反応させることによってカーボンナノ構造物を製造することを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項７】
空塔速度が流動化開始速度の９〜１４倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項８】
前記反応管は鉛直方向に延びる縦型の反応管であって、当該反応管は分散板を備え、
当該分散板は、前記触媒担持粒子を載置可能になっているとともに、当該分散板の下方から供給された原料ガス及び／又はキャリアガスを、上方に噴出させて前記触媒担持粒子を流動させるための部材である、カーボンナノ構造物の製造装置を用い、
終末沈降速度が、空塔速度の５〜２５倍となるように、反応管に原料ガス及び／又はキャリアガスを供給することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２１３５１６（Ｐ２０１１−２１３５１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１８９１（Ｐ２０１０−８１８９１）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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