ガスエンジン潤滑油組成物
【課題】長時間の使用に対し、安定した性状と性能を確保できるガスエンジン用潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤及び清浄分散剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
【解決手段】下記一般式（１）
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤及び清浄分散剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスエンジン油組成物に関し、詳しくは、高温条件下において使用される、発電容量が数ｋｗ〜数千ｋｗのコジェネレーション用ガスエンジン油の酸化安定性を長期間にわたって維持することが可能なガスエンジン油組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、ガスエンジン油潤滑油組成物に関し、詳しくは高温清浄性並びに長期の連続使用に耐えられるロングドレン型ガスエンジン用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスエンジンシステムは、燃焼性が良く、燃焼温度もガソリンエンジンや陸上ディーゼルエンジンよりも高いため、高温酸化やＮＯxの発生が激しく、液体燃料を使用するエンジンに比較して、エンジン用潤滑油、すなわちエンジン油の劣化がより促進される。したがって、耐酸化性や耐ＮＯx性に優れていることが、ガスエンジン油にとって重要である。
【０００４】
従来、潤滑油の酸化安定性を改善するために、一般には、アミン系やフェノール系酸化防止剤が配合されている。これらは、単独で、あるいは２種以上が組み合わされて使用される。
【０００５】
また、潤滑油の酸化安定性を高め、かつ長期間安定した性能を維持するために、合成潤滑基油が配合されている。
【０００６】
ところで、コジェネレーション用エンジン油の使用温度条件は、さらに苛酷となってきており、一般に使用されている上記のような酸化防止剤では、このような苛酷な使用温度条件下での耐熱性及び耐ＮＯx性が劣り、更油間隔を短くせざるを得ない。したがって、メンテナンスの容易性をもたらす更油間隔の延長という点から、エンジン油の長期にわたる耐酸化性及び耐ＮＯx性が要望されている。
【０００７】
以上のように、ガスエンジン油は、ガスエンジンシステムの高温燃焼により燃焼温度が極めて高い雰囲気下に曝されるため、従来のものでは、高温酸化による熱劣化やＮＯx劣化が促進され、スラッジや堆積物を生成する。これらは、ガスエンジン油に対し、粘度上昇、全酸価の上昇、あるいは塩基価の低下といった悪影響を及ぼし、潤滑油性能を著しく阻害する要因となっている。
【０００８】
また、自動車の高出力化に伴い、高速／高負荷運転が頻繁に行われ、また車体の軽量化に伴うクランクケースの小型化は使用される内燃機関油の量が少なくなり、単位油量当たりの熱負荷が増大して短時間で劣化が進み、頻繁に油交換を行う必要がある。
【０００９】
一方、経済的及び環境保全面から内燃機関油の更油時間の延長が求められており、過酷な使用条件にも耐えられ、且つ長時間の使用にも対応できる内燃機関用油の開発が求められている。また、コジェネレーションシステムの発電用内燃機関も改善、改良が進み、長期の連続操業が可能になったが、従来の鉱油を基油とした内燃機関油では連続長期操業に対処できないため、内燃機関油の更油がコジェネレーションの長期連続操業を不可能にしていた。
【００１０】
これらの要求を満足し、問題を解決する手段として、比較的安価なポリα−オレフィン単体又は耐熱性の高いポリオールエステルとの組み合わせからなる合成系潤滑油基油を用いたロングドレン型潤滑油が開発されてきた。しかし、要求される性能を十分満足させるものではなく、また価格面でも極めて高価であり、広く普及するには至っていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、更油間隔の長いガスエンジン油が要望される中で、メンテナンスを容易にすることができるガスエンジン油として、耐熱性、耐高温酸化性、耐ＮＯx性に優れた長寿命性を有する安価なガスエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、長期の連続使用に耐えられるロングドレン型ガスエンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、潤滑油の基材（基油）にポリαオレフィンと芳香族エステルの混合油を使用すること（第１発明）及び従来樹脂の可塑剤に用いられていた芳香族エステル（フタル酸エステル）を主要構成要素としてそれに鉱油と任意の割合で用いるか、又はポリα−オレフィン、又はポリα−オレフィンと高粘度のエチレンとオレフィンのオリゴマーを用いること（第２発明）により本発明を完成するに至った。
【００１４】
第１発明は、以下の１．〜６．に関する。
１．ポリαオレフィンと芳香族エステルの混合油を基材として、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰型の分散剤、極圧剤及び消泡剤を含有してなることを特徴とするガスエンジン油組成物。
２．上記芳香族エステルがフタル酸と脂肪族直鎖アルコールまたは脂肪族分岐アルコールまたはそれらの混合アルコールとの反応により得られた芳香族エステルであることを特徴とする１．のガスエンジン油組成物。
３．上記ポリαオレフィンとエステルの混合比率が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする１．のガスエンジン油組成物。
４．上記ガスエンジン油組成物の１００℃での動粘度が９．３〜１６．３mm2／Ｓ、粘度指数８５〜１６０であることを特徴とする請求項１のガスエンジン油組成物。
５．オイルパンの温度が９０℃以上のガスエンジン用である１．のガスエンジン油組成物。
６．触媒により排ガス処理を行っているガスエンジン用である１．のガスエンジン油組成物。
【００１５】
第２発明は、以下の７．〜１１．に関する。
７．下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕
で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤、清浄分散剤及び／又は粘度指数向上剤、その他の添加剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
８．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）水素化精製鉱油６０〜８５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
９．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）ポリα−オレフィン６０〜８５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
１０．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％、（ｂ）ポリα−オレフィン４０〜６５重量％及び（ｃ）水素化精製鉱油２０〜４５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
１１．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜３５重量％、（ｂ）１００℃における動粘度が４〜４０mm2／ｓであるポリα−オレフィン６０〜８０重量％及び（ｃ）１００℃における動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓのエチレンとオレフィンのオリゴマー５〜１０重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【００１８】
（１）第１発明について
本発明のガスエンジン油組成物は、上記芳香族エステルがフタル酸と脂肪族直鎖アルコールまたは脂肪族分岐アルコールまたはそれらの混合アルコールとの反応により得られた芳香族エステルであり、上記ポリαオレフィンとエステルの混合比率（重量比）が９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるガスエンジン油組成物は、１００℃での動粘度が９．３〜１６．３mm2／Ｓ、粘度指数８５〜１６０を有し、粘度指数は８５〜１５０のものが好ましい。
【００２０】
ポリαオレフィンは、分子量が４００〜１１００のαオレフィンの重合体が好ましく、同一の分子量の重合体単独で、或いは分子量の異なる重合体を混合して使用することができる。
【００２１】
芳香族エステルとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸をはじめとする芳香族カルボン酸と炭素数が５から１３の直鎖又は分岐を有する脂肪族アルコールから得られるエステルが使用できる。また脂肪族アルコールは直鎖あるいは分岐のものを単独または混合しても使用できる。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来潤滑油に慣用されている各種添加物、例えば金属系清浄剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
【００２３】
金属系清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネート、カルシウムサリチレート、バリウムサリチレートなどが挙げられ、これらは、通常０．１〜５重量％の割合で使用される。
【００２４】
摩擦低減剤としては、例えばモリブデン系、アミン系、りん酸エステル系などがあり、これらは通常０．０５〜５．０重量％の割合で使用される。
【００２５】
摩擦防止剤としては、例えばジチオリン酸金属塩（Ｚｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステルのアミン塩などを挙げることができ、これらは、通常０．０５〜５．０重量％の割合で使用される。
【００２６】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などが挙げられ、これらは、通常０．５〜３５重量％の割合で使用される。
【００２７】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。
【００２８】
消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは通常０．００１〜０．００６重量％の割合で使用される。
【００２９】
無灰型の分散剤としては、アルキル基又はアルケニル基の分子量が約７００〜３０００のものが付加されたこはく酸イミド、こはく酸エステル、ベンジルアミンなどが使用される。更にこはく酸イミドのホウ酸化されたものも使用できる。そしてこれらの無灰系分散剤は組成物中に一般には０．５〜１５重量％配合できる。
【００３０】
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは組成物中に一般には０．１〜３重量％配合できる。
【００３１】
極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸塩、アルキルスルフィドリン酸エステル、金属ジチオリン酸塩などが挙げられ、これらは組成物中に一般には０．１〜３重量％配合できる。
【００３２】
排ガス処理のための触媒としては、Ｐｔ−Ｒｈ（補助剤としてＣｅ）、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｃｕ−ゼオライト、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｏＯ3などが例示される。
【００３３】
（２）第２発明について
本発明のガスエンジン油潤滑油基油（以下、単に潤滑油基油ともいう。）のポリα−オレフィンはα−オレフィンを原料として、チーグラー触媒を用いる方法、ラジカル重合による方法、塩化アルミニウム触媒を用いる方法、フッ化ホウ素とアルコールからなる触媒を用いる方法等を用いて重合或いは共重合させて得られる三量体以上のオリゴマーが主成分であるポリα−オレフィンである。また、エチレンとα−オレフィンのオリゴマーは下記の一般式（２）に示す構造を持った合成油で従来のα−オレフィン合成油と比較すると極めて粘度及び粘度指数の高いものが得られ、且つ低温特性の優れた合成基油である。従って、低温域から高温域の広い範囲にわたり優れた粘度特性を持つマルチグレード型内燃用潤滑油を設計するに適した合成基油である。
【００３４】
一般式（２）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
〔式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは３〜８）を示し、ｘ、ｙ及びｐは正の整数を示す。〕
Ｒで表されるＣ8〜Ｃ13の有機基としては、直鎖又は分枝を有するＣ8〜Ｃ13のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ13のアルケニル基、Ｃ8〜Ｃ13のアリール基、Ｃ8〜Ｃ13のアラルキル基、Ｃ8〜Ｃ13のエーテルないしアルキレングリコール基などが挙げられる。
【００３７】
本発明の基幹部分である芳香族エステルの一例として挙げたフタル酸エステルはポリエステルの架橋剤、ポリ塩化ビニルの可塑剤として多量に量産されており、経済的にも従来から使用されている合成潤滑油基油と比較すると有利に展開できることが大きな利点である。本発明者らはこの利点を生かすべく、内燃機関潤滑油基油としての適応性について鋭意研究を進めた結果、１００℃における粘度が２〜１０mm2／ｓのポリα−オレフィンとエチレンとα−オレフィンの重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が２３００〜２９００のオリゴマーで動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓの化合物との組合せからなる組成物が特に優れたガスエンジン用潤滑油基油としての性能を有することを見出した。
【００３８】
本発明のガスエンジン用潤滑油基油は、上述の如く（ａ）フタル酸エステル２０〜４０重量％、（ｂ）エチレンとα−オレフィンのオリゴマー５〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％で、残りのポリα−オレフィンは５８〜７８重量％であり、そして他の組成物の配合割合に応じて６２〜７３重量％の範囲で配合量を適用することが好ましい。特にエチレンとα−オレフィンのオリゴマーが上記の範囲の上限を逸脱すると清浄性が悪化するという問題が生ずる。また、芳香族エステルも範囲の下限を逸脱するとその効果が少なく、上限を逸脱すると蒸発性が高くなり、オイル消費が増大して頻繁なオイル補給が必要となり、経済性及び排気による環境保全に問題が生ずる。
【００３９】
次に、本発明のガスエンジン用潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう。）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分を所定割合で配合してなる基油に各種添加剤を加えてなる組成物である。ここで用いる添加剤の内、少なくともジチオリン酸亜鉛、清浄分散剤は本発明の組成物では必須の成分とすることが好ましい。その他粘度指数向上剤を添加することも好ましい。このジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧剤、腐食防止剤等の機能を持つ添加剤であり、また、清浄分散剤としては、金属系のものや無灰系のものなど各種のものが使用可能である。例えば金属系としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属スルホネート／フィネート／サリシレート等があり、無灰系としてはコハク酸イミド、酸アミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
更に粘度指数向上剤にはポリメタクリレート、ポリイソブチレンオレフィン重合体、オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体等）、ポリアルキルスチレン、フェノール縮合物、ナフタレン縮合物、スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらの分散型重合体等が使用される。
【００４１】
本発明のガスエンジン用潤滑油組成物では、上記の添加剤の配合量は該組成物に対する要求特性、添加成分等に応じて適宜選定すればよい。またその他必要に応じて耐摩耗剤、極圧剤、上記以外の酸化防止剤、油性剤等を適量に配合することもできる。これら本発明に適用できる耐摩耗剤、極圧剤、上記以外の酸化防止剤、油性剤としては、従来公知のものを特別の制限なく利用できる。
【発明の効果】
【００４２】
（１）第１発明について
本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、長時間の使用に対し、安定した性状と性能を確保できるもので、本潤滑油組成物を用いることにより、オイル交換期間を大幅に延長することができ、ガスコジェネレーションのメンテナンス費用の削減をはじめとして、優れたコストパフォーマンスを実現できる。
【００４３】
（２）第２発明について
本発明の潤滑油組成物によれば、ガスエンジン用の潤滑油として優れた耐摩耗性及び低温流動性を有し、特に優れた酸化安定性は、ガスエンジン油のロングドレン化が可能となり、大きな経済的効果をもたらし、また環境保全面からも廃油の減少は大きな効果といえる。
【００４４】
本発明の組成物は、ガスエンジン用の潤滑油として幅広く且つ有効に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（１）第１発明について
以下の実施例において：
・ＩＳＯＴ酸化安定試験は、ＪＩＳ Ｋ２５１４の方法に準じて行った。
・赤外分析法によるカルボニル化度及び硝酸化度の分析は、キャタピラー”赤外線分析法”に準拠して行った。
・ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）の測定は、以下の方法により行った。
【００４７】
すなわち、使用油０．３０００ｇを精秤し、メスシリンダーを用いてテトラハイドロフランにて５ｃｃにメスアップし、分析用サンプルとした。このサンプル２０μｌをマイクロシリンジを使用し、下記液体クロマトグラフィーに注入した。検出波長として２８０ｎｍを用いて、分子量が約１５００以上の高分子量体のピーク面積を算出し、劣化度合いの分析を行った。
【００４８】
液体クロマトグラフ：Waters製６００シリーズ、検出器 Waters 996 photodiode array Detectorを使用した。流量(0.8cc/min)、カラム（Styragel（登録商標）HR0.5 + HR1×2 + HR4E；7.8×300mm)であった。
・動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法に準じて測定した。
・ペンタン不溶分は、石油学会規格(JPI-5S-18-80)の方法に準じて行った。
・全酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の方法に準じて測定した。
・全塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の方法に準じて測定した。
・ＩＣ法による硫酸イオン分析は、ＪＩＳ Ｋ０１２７の化学分析通則に準拠して行った。
・ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１６の化学分析通則に準拠して行った。
・シェル四球摩耗試験は、石油学会規格(JPI-5S-32-90)の方法に準じて行った。
・ＮＯｘ−Ｏ2吸収は、特許第２６７８６３５号に記載の方法に従い測定した。
【００４９】
実施例１Ａ〜３Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａ
以下の表１の組成のオイルを用いて、ＩＳＯＴ酸化安定試験（表２）および理論空燃比燃焼ガスエンジンを用いた実機テストにより各経時時間ごとにオイルの分析を行い性能評価を行った（図１〜図１０）。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
ＩＳＯＴ酸化安定試験についての表２の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐酸化性が向上していることを示す。
【００５３】
赤外分析法によるカルボニル化度及び硝酸化度の分析についての図１及び図２の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。また、比較例１Ａでは１０００時間を超えると急激な劣化が始まるが、実施例１Ａ〜３Ａにおいてはそのような傾向はなく、ガスエンジンオイルとしてより好ましい。
【００５４】
ＧＰＣによる基油の劣化分析（一般分析）についての図３の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。
【００５５】
動粘度分析についての図４の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａの方が劣化速度が遅く同じ使用時間では、粘度上昇率は実施例１Ａ〜３Ａの方が小さいことを示す。
【００５６】
ペンタン不溶分分析についての図５の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａの方が、ペンタン不溶分は少ないことを示す。
【００５７】
全酸価分析についての図６の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、全酸価の上昇率が小さく、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。
【００５８】
全塩基価分析についての図７の結果は、比較例１Ａの場合８００ｈでほぼ０になるが、実施例１Ａにおいては１７００ｈ、実施例２Ａにおいては２０００ｈを超えても存在することを示す。
【００５９】
ＩＣ法による硫酸イオン分析についての図８の結果は、比較例１Ａにおいては８００ｈを超えると急激に増加しており、腐食の引き金となるが、実施例１Ａ〜３Ａにおいてはそのような急激な増加は起こらないことを示す。
【００６０】
ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析についての図９の結果は、比較例１Ａに比べて実施例１Ａ〜３Ａの方がＦｅの摩耗量は少ないことを示す。また、トータルの摩耗量に関しては問題ない値である。
【００６１】
シェル四球摩耗試験についての図１０の結果は、比較例１Ａに比べて実施例１Ａ〜３Ａの方が摩耗量は少なく、潤滑性能が向上していることを示す。
【００６２】
実施例１Ａのオイルを用いた１７００ｈエンジン試験後のカム、バルブ、シリンダー、ピストンおよびピストンリングの異常および磨耗量について評価を行った結果、全く問題がなかった。
【００６３】
実施例２Ａのオイルを用いた２３００ｈエンジン試験後のカム、バルブ、シリンダー、ピストンおよびピストンリングの異常および磨耗量について評価を行った結果、全く問題がなかった。
【００６４】
比較例１Ａのオイルは従来用いられていたものであり、１０００ｈ以上運転した際、腐食が発生し、エンジントラブルとなった。
【００６５】
比較例２Ａに関しては運転開始後３００ｈでカムの磨耗によりエンジントラブル発生した。
【００６６】
以上の結果よりも明らかなように、本願発明において、基油として芳香族エステルとＰＡＯの混合物を使用することが肝要であって、このような構成を有することによってのみ、耐動弁系磨耗性能に優れ、長時間にわたる使用においても動粘度と全酸価の増加が抑制され塩基価が維持され、エンジンの清浄性が確保できるガスエンジン用潤滑油組成物を得ることができる。
【００６７】
（２）第２発明について
実施例１Ｂ
１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓのポリα−オレフィン６８重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー７重量％及び前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％とからなる合成潤滑油基油を調製した。
【００６８】
次に、この合成潤滑油基油に対しＺｎＤＴＰ及び清浄分散剤（金属系、無灰分系の両者）並びに無灰分系酸化防止剤を合計１６重量％配合して潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物について酸化寿命をＮＯｘ−Ｏ2吸収試験機を用いて評価した。ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験は試験温度１６５．５℃のオイルにＮＯｘ含有Ｏ2ガスを吹き込み、６００ｍｌ吸収するのに要する時間により酸化安定性を評価するもので、吸収時間の長いもの程酸化安定性がよい。更に耐摩耗性について石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９２）の「潤滑油の耐摩耗性試験方法」を用いて４０ｋｇｆ×３０分の条件で耐摩耗性を評価した。
【００６９】
その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１８４０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４２ｍｍであった。また、高温時における清浄性を評価するため、パネルコーキング試験を実施した。パネルコーキング試験は、Federal Test Method 791B-3462に準拠し、パネル温度３２０℃、油温９０℃、テスト時間３時間としてアルミニウムパネルに付着するカーボン量（ｍｇ）を評価することにより清浄性を評価した。パネルへのカーボン付着量は、６４ｍｇであった。
【００７０】
実施例２Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％、ポリα−オレフィン４５重量％、水素化精製鉱油３０重量％を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１４６０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４４ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は５０ｍｇであった。
【００７１】
比較例１Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として鉱油の水素化精製基油のみを用いた以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１０００分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４５ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８０ｍｇであった。
【００７２】
比較例２Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油としてポリα−オレフィン（１００℃における動粘度が６mm2／ｓのものが８２重量％及び４０mm2／ｓのものが１８重量％）のみを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は９５０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．５２ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８９ｍｇであった。
【００７３】
比較例３Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として１００℃の動粘度が６mm2／ｓのポリα−オレフィン６８重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー７重量％及び１００℃の動粘度が４．３mm2／ｓのポリオールエステル２５重量％とからなる合成潤滑油基油を用いたこと以外は、実施例１と同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１１４０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．５４ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８７ｍｇであった。
【００７４】
比較例４Ｂ
潤滑油基油として１００℃の動粘度が６mm2／ｓのポリα−オレフィン６４重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー１１重量％及び前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％とからなる、実施例１Ｂのポリα−オレフィン及びエチレン−オレフィンのオリゴマーの配合割合のみ変えたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験、摩耗試験及びパネルコーキング試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１８００分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４２ｍｍと実施例１とほぼ同様の結果であったが、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は１２４ｍｇであった。従って、清浄性の面からエチレン−オレフィンのオリゴマーの配合割合は上限１０重量％が限度である。
【００７５】
以上の実施例１Ｂ、実施例２Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂの配合量及び実用性能評価の結果を表３にまとめて示した。
【００７６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】赤外分析法によるカルボニル化度の分析結果を示す。
【図２】赤外分析法による硝酸化度の分析結果を示す。
【図３】ＧＰＣの測定結果を示す。
【図４】動粘度分析結果を示す。
【図５】ペンタン不溶分分析結果を示す。
【図６】全酸価分析結果を示す。
【図７】全塩基価分析結果を示す。
【図８】ＩＣ法による硫酸イオン分析結果を示す。
【図９】ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析結果を示す。
【図１０】シェル四球摩耗試験結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスエンジン油組成物に関し、詳しくは、高温条件下において使用される、発電容量が数ｋｗ〜数千ｋｗのコジェネレーション用ガスエンジン油の酸化安定性を長期間にわたって維持することが可能なガスエンジン油組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、ガスエンジン油潤滑油組成物に関し、詳しくは高温清浄性並びに長期の連続使用に耐えられるロングドレン型ガスエンジン用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスエンジンシステムは、燃焼性が良く、燃焼温度もガソリンエンジンや陸上ディーゼルエンジンよりも高いため、高温酸化やＮＯxの発生が激しく、液体燃料を使用するエンジンに比較して、エンジン用潤滑油、すなわちエンジン油の劣化がより促進される。したがって、耐酸化性や耐ＮＯx性に優れていることが、ガスエンジン油にとって重要である。
【０００４】
従来、潤滑油の酸化安定性を改善するために、一般には、アミン系やフェノール系酸化防止剤が配合されている。これらは、単独で、あるいは２種以上が組み合わされて使用される。
【０００５】
また、潤滑油の酸化安定性を高め、かつ長期間安定した性能を維持するために、合成潤滑基油が配合されている。
【０００６】
ところで、コジェネレーション用エンジン油の使用温度条件は、さらに苛酷となってきており、一般に使用されている上記のような酸化防止剤では、このような苛酷な使用温度条件下での耐熱性及び耐ＮＯx性が劣り、更油間隔を短くせざるを得ない。したがって、メンテナンスの容易性をもたらす更油間隔の延長という点から、エンジン油の長期にわたる耐酸化性及び耐ＮＯx性が要望されている。
【０００７】
以上のように、ガスエンジン油は、ガスエンジンシステムの高温燃焼により燃焼温度が極めて高い雰囲気下に曝されるため、従来のものでは、高温酸化による熱劣化やＮＯx劣化が促進され、スラッジや堆積物を生成する。これらは、ガスエンジン油に対し、粘度上昇、全酸価の上昇、あるいは塩基価の低下といった悪影響を及ぼし、潤滑油性能を著しく阻害する要因となっている。
【０００８】
また、自動車の高出力化に伴い、高速／高負荷運転が頻繁に行われ、また車体の軽量化に伴うクランクケースの小型化は使用される内燃機関油の量が少なくなり、単位油量当たりの熱負荷が増大して短時間で劣化が進み、頻繁に油交換を行う必要がある。
【０００９】
一方、経済的及び環境保全面から内燃機関油の更油時間の延長が求められており、過酷な使用条件にも耐えられ、且つ長時間の使用にも対応できる内燃機関用油の開発が求められている。また、コジェネレーションシステムの発電用内燃機関も改善、改良が進み、長期の連続操業が可能になったが、従来の鉱油を基油とした内燃機関油では連続長期操業に対処できないため、内燃機関油の更油がコジェネレーションの長期連続操業を不可能にしていた。
【００１０】
これらの要求を満足し、問題を解決する手段として、比較的安価なポリα−オレフィン単体又は耐熱性の高いポリオールエステルとの組み合わせからなる合成系潤滑油基油を用いたロングドレン型潤滑油が開発されてきた。しかし、要求される性能を十分満足させるものではなく、また価格面でも極めて高価であり、広く普及するには至っていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、更油間隔の長いガスエンジン油が要望される中で、メンテナンスを容易にすることができるガスエンジン油として、耐熱性、耐高温酸化性、耐ＮＯx性に優れた長寿命性を有する安価なガスエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、長期の連続使用に耐えられるロングドレン型ガスエンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、潤滑油の基材（基油）にポリαオレフィンと芳香族エステルの混合油を使用すること（第１発明）及び従来樹脂の可塑剤に用いられていた芳香族エステル（フタル酸エステル）を主要構成要素としてそれに鉱油と任意の割合で用いるか、又はポリα−オレフィン、又はポリα−オレフィンと高粘度のエチレンとオレフィンのオリゴマーを用いること（第２発明）により本発明を完成するに至った。
【００１４】
第１発明は、以下の１．〜６．に関する。
１．ポリαオレフィンと芳香族エステルの混合油を基材として、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰型の分散剤、極圧剤及び消泡剤を含有してなることを特徴とするガスエンジン油組成物。
２．上記芳香族エステルがフタル酸と脂肪族直鎖アルコールまたは脂肪族分岐アルコールまたはそれらの混合アルコールとの反応により得られた芳香族エステルであることを特徴とする１．のガスエンジン油組成物。
３．上記ポリαオレフィンとエステルの混合比率が９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする１．のガスエンジン油組成物。
４．上記ガスエンジン油組成物の１００℃での動粘度が９．３〜１６．３mm2／Ｓ、粘度指数８５〜１６０であることを特徴とする請求項１のガスエンジン油組成物。
５．オイルパンの温度が９０℃以上のガスエンジン用である１．のガスエンジン油組成物。
６．触媒により排ガス処理を行っているガスエンジン用である１．のガスエンジン油組成物。
【００１５】
第２発明は、以下の７．〜１１．に関する。
７．下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕
で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤、清浄分散剤及び／又は粘度指数向上剤、その他の添加剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
８．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）水素化精製鉱油６０〜８５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
９．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）ポリα−オレフィン６０〜８５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
１０．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％、（ｂ）ポリα−オレフィン４０〜６５重量％及び（ｃ）水素化精製鉱油２０〜４５重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
１１．基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜３５重量％、（ｂ）１００℃における動粘度が４〜４０mm2／ｓであるポリα−オレフィン６０〜８０重量％及び（ｃ）１００℃における動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓのエチレンとオレフィンのオリゴマー５〜１０重量％からなる７．記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【００１８】
（１）第１発明について
本発明のガスエンジン油組成物は、上記芳香族エステルがフタル酸と脂肪族直鎖アルコールまたは脂肪族分岐アルコールまたはそれらの混合アルコールとの反応により得られた芳香族エステルであり、上記ポリαオレフィンとエステルの混合比率（重量比）が９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるガスエンジン油組成物は、１００℃での動粘度が９．３〜１６．３mm2／Ｓ、粘度指数８５〜１６０を有し、粘度指数は８５〜１５０のものが好ましい。
【００２０】
ポリαオレフィンは、分子量が４００〜１１００のαオレフィンの重合体が好ましく、同一の分子量の重合体単独で、或いは分子量の異なる重合体を混合して使用することができる。
【００２１】
芳香族エステルとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸をはじめとする芳香族カルボン酸と炭素数が５から１３の直鎖又は分岐を有する脂肪族アルコールから得られるエステルが使用できる。また脂肪族アルコールは直鎖あるいは分岐のものを単独または混合しても使用できる。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来潤滑油に慣用されている各種添加物、例えば金属系清浄剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
【００２３】
金属系清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネート、カルシウムサリチレート、バリウムサリチレートなどが挙げられ、これらは、通常０．１〜５重量％の割合で使用される。
【００２４】
摩擦低減剤としては、例えばモリブデン系、アミン系、りん酸エステル系などがあり、これらは通常０．０５〜５．０重量％の割合で使用される。
【００２５】
摩擦防止剤としては、例えばジチオリン酸金属塩（Ｚｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステルのアミン塩などを挙げることができ、これらは、通常０．０５〜５．０重量％の割合で使用される。
【００２６】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などが挙げられ、これらは、通常０．５〜３５重量％の割合で使用される。
【００２７】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。
【００２８】
消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは通常０．００１〜０．００６重量％の割合で使用される。
【００２９】
無灰型の分散剤としては、アルキル基又はアルケニル基の分子量が約７００〜３０００のものが付加されたこはく酸イミド、こはく酸エステル、ベンジルアミンなどが使用される。更にこはく酸イミドのホウ酸化されたものも使用できる。そしてこれらの無灰系分散剤は組成物中に一般には０．５〜１５重量％配合できる。
【００３０】
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは組成物中に一般には０．１〜３重量％配合できる。
【００３１】
極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸塩、アルキルスルフィドリン酸エステル、金属ジチオリン酸塩などが挙げられ、これらは組成物中に一般には０．１〜３重量％配合できる。
【００３２】
排ガス処理のための触媒としては、Ｐｔ−Ｒｈ（補助剤としてＣｅ）、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｃｕ−ゼオライト、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｏＯ3などが例示される。
【００３３】
（２）第２発明について
本発明のガスエンジン油潤滑油基油（以下、単に潤滑油基油ともいう。）のポリα−オレフィンはα−オレフィンを原料として、チーグラー触媒を用いる方法、ラジカル重合による方法、塩化アルミニウム触媒を用いる方法、フッ化ホウ素とアルコールからなる触媒を用いる方法等を用いて重合或いは共重合させて得られる三量体以上のオリゴマーが主成分であるポリα−オレフィンである。また、エチレンとα−オレフィンのオリゴマーは下記の一般式（２）に示す構造を持った合成油で従来のα−オレフィン合成油と比較すると極めて粘度及び粘度指数の高いものが得られ、且つ低温特性の優れた合成基油である。従って、低温域から高温域の広い範囲にわたり優れた粘度特性を持つマルチグレード型内燃用潤滑油を設計するに適した合成基油である。
【００３４】
一般式（２）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
〔式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは３〜８）を示し、ｘ、ｙ及びｐは正の整数を示す。〕
Ｒで表されるＣ8〜Ｃ13の有機基としては、直鎖又は分枝を有するＣ8〜Ｃ13のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ13のアルケニル基、Ｃ8〜Ｃ13のアリール基、Ｃ8〜Ｃ13のアラルキル基、Ｃ8〜Ｃ13のエーテルないしアルキレングリコール基などが挙げられる。
【００３７】
本発明の基幹部分である芳香族エステルの一例として挙げたフタル酸エステルはポリエステルの架橋剤、ポリ塩化ビニルの可塑剤として多量に量産されており、経済的にも従来から使用されている合成潤滑油基油と比較すると有利に展開できることが大きな利点である。本発明者らはこの利点を生かすべく、内燃機関潤滑油基油としての適応性について鋭意研究を進めた結果、１００℃における粘度が２〜１０mm2／ｓのポリα−オレフィンとエチレンとα−オレフィンの重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が２３００〜２９００のオリゴマーで動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓの化合物との組合せからなる組成物が特に優れたガスエンジン用潤滑油基油としての性能を有することを見出した。
【００３８】
本発明のガスエンジン用潤滑油基油は、上述の如く（ａ）フタル酸エステル２０〜４０重量％、（ｂ）エチレンとα−オレフィンのオリゴマー５〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％で、残りのポリα−オレフィンは５８〜７８重量％であり、そして他の組成物の配合割合に応じて６２〜７３重量％の範囲で配合量を適用することが好ましい。特にエチレンとα−オレフィンのオリゴマーが上記の範囲の上限を逸脱すると清浄性が悪化するという問題が生ずる。また、芳香族エステルも範囲の下限を逸脱するとその効果が少なく、上限を逸脱すると蒸発性が高くなり、オイル消費が増大して頻繁なオイル補給が必要となり、経済性及び排気による環境保全に問題が生ずる。
【００３９】
次に、本発明のガスエンジン用潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう。）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分を所定割合で配合してなる基油に各種添加剤を加えてなる組成物である。ここで用いる添加剤の内、少なくともジチオリン酸亜鉛、清浄分散剤は本発明の組成物では必須の成分とすることが好ましい。その他粘度指数向上剤を添加することも好ましい。このジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧剤、腐食防止剤等の機能を持つ添加剤であり、また、清浄分散剤としては、金属系のものや無灰系のものなど各種のものが使用可能である。例えば金属系としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属スルホネート／フィネート／サリシレート等があり、無灰系としてはコハク酸イミド、酸アミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
更に粘度指数向上剤にはポリメタクリレート、ポリイソブチレンオレフィン重合体、オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体等）、ポリアルキルスチレン、フェノール縮合物、ナフタレン縮合物、スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらの分散型重合体等が使用される。
【００４１】
本発明のガスエンジン用潤滑油組成物では、上記の添加剤の配合量は該組成物に対する要求特性、添加成分等に応じて適宜選定すればよい。またその他必要に応じて耐摩耗剤、極圧剤、上記以外の酸化防止剤、油性剤等を適量に配合することもできる。これら本発明に適用できる耐摩耗剤、極圧剤、上記以外の酸化防止剤、油性剤としては、従来公知のものを特別の制限なく利用できる。
【発明の効果】
【００４２】
（１）第１発明について
本発明のガスエンジン用潤滑油組成物は、長時間の使用に対し、安定した性状と性能を確保できるもので、本潤滑油組成物を用いることにより、オイル交換期間を大幅に延長することができ、ガスコジェネレーションのメンテナンス費用の削減をはじめとして、優れたコストパフォーマンスを実現できる。
【００４３】
（２）第２発明について
本発明の潤滑油組成物によれば、ガスエンジン用の潤滑油として優れた耐摩耗性及び低温流動性を有し、特に優れた酸化安定性は、ガスエンジン油のロングドレン化が可能となり、大きな経済的効果をもたらし、また環境保全面からも廃油の減少は大きな効果といえる。
【００４４】
本発明の組成物は、ガスエンジン用の潤滑油として幅広く且つ有効に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（１）第１発明について
以下の実施例において：
・ＩＳＯＴ酸化安定試験は、ＪＩＳ Ｋ２５１４の方法に準じて行った。
・赤外分析法によるカルボニル化度及び硝酸化度の分析は、キャタピラー”赤外線分析法”に準拠して行った。
・ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）の測定は、以下の方法により行った。
【００４７】
すなわち、使用油０．３０００ｇを精秤し、メスシリンダーを用いてテトラハイドロフランにて５ｃｃにメスアップし、分析用サンプルとした。このサンプル２０μｌをマイクロシリンジを使用し、下記液体クロマトグラフィーに注入した。検出波長として２８０ｎｍを用いて、分子量が約１５００以上の高分子量体のピーク面積を算出し、劣化度合いの分析を行った。
【００４８】
液体クロマトグラフ：Waters製６００シリーズ、検出器 Waters 996 photodiode array Detectorを使用した。流量(0.8cc/min)、カラム（Styragel（登録商標）HR0.5 + HR1×2 + HR4E；7.8×300mm)であった。
・動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法に準じて測定した。
・ペンタン不溶分は、石油学会規格(JPI-5S-18-80)の方法に準じて行った。
・全酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の方法に準じて測定した。
・全塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の方法に準じて測定した。
・ＩＣ法による硫酸イオン分析は、ＪＩＳ Ｋ０１２７の化学分析通則に準拠して行った。
・ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１６の化学分析通則に準拠して行った。
・シェル四球摩耗試験は、石油学会規格(JPI-5S-32-90)の方法に準じて行った。
・ＮＯｘ−Ｏ2吸収は、特許第２６７８６３５号に記載の方法に従い測定した。
【００４９】
実施例１Ａ〜３Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａ
以下の表１の組成のオイルを用いて、ＩＳＯＴ酸化安定試験（表２）および理論空燃比燃焼ガスエンジンを用いた実機テストにより各経時時間ごとにオイルの分析を行い性能評価を行った（図１〜図１０）。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
ＩＳＯＴ酸化安定試験についての表２の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐酸化性が向上していることを示す。
【００５３】
赤外分析法によるカルボニル化度及び硝酸化度の分析についての図１及び図２の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。また、比較例１Ａでは１０００時間を超えると急激な劣化が始まるが、実施例１Ａ〜３Ａにおいてはそのような傾向はなく、ガスエンジンオイルとしてより好ましい。
【００５４】
ＧＰＣによる基油の劣化分析（一般分析）についての図３の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。
【００５５】
動粘度分析についての図４の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａの方が劣化速度が遅く同じ使用時間では、粘度上昇率は実施例１Ａ〜３Ａの方が小さいことを示す。
【００５６】
ペンタン不溶分分析についての図５の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａの方が、ペンタン不溶分は少ないことを示す。
【００５７】
全酸価分析についての図６の結果は、従来の鉱油を基油に用いた比較例１Ａに比べて、合成油を基油に用いた実施例１Ａ〜３Ａにおいては、全酸価の上昇率が小さく、明らかに基油の耐熱性及び耐酸化性が向上していることを示す。
【００５８】
全塩基価分析についての図７の結果は、比較例１Ａの場合８００ｈでほぼ０になるが、実施例１Ａにおいては１７００ｈ、実施例２Ａにおいては２０００ｈを超えても存在することを示す。
【００５９】
ＩＣ法による硫酸イオン分析についての図８の結果は、比較例１Ａにおいては８００ｈを超えると急激に増加しており、腐食の引き金となるが、実施例１Ａ〜３Ａにおいてはそのような急激な増加は起こらないことを示す。
【００６０】
ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析についての図９の結果は、比較例１Ａに比べて実施例１Ａ〜３Ａの方がＦｅの摩耗量は少ないことを示す。また、トータルの摩耗量に関しては問題ない値である。
【００６１】
シェル四球摩耗試験についての図１０の結果は、比較例１Ａに比べて実施例１Ａ〜３Ａの方が摩耗量は少なく、潤滑性能が向上していることを示す。
【００６２】
実施例１Ａのオイルを用いた１７００ｈエンジン試験後のカム、バルブ、シリンダー、ピストンおよびピストンリングの異常および磨耗量について評価を行った結果、全く問題がなかった。
【００６３】
実施例２Ａのオイルを用いた２３００ｈエンジン試験後のカム、バルブ、シリンダー、ピストンおよびピストンリングの異常および磨耗量について評価を行った結果、全く問題がなかった。
【００６４】
比較例１Ａのオイルは従来用いられていたものであり、１０００ｈ以上運転した際、腐食が発生し、エンジントラブルとなった。
【００６５】
比較例２Ａに関しては運転開始後３００ｈでカムの磨耗によりエンジントラブル発生した。
【００６６】
以上の結果よりも明らかなように、本願発明において、基油として芳香族エステルとＰＡＯの混合物を使用することが肝要であって、このような構成を有することによってのみ、耐動弁系磨耗性能に優れ、長時間にわたる使用においても動粘度と全酸価の増加が抑制され塩基価が維持され、エンジンの清浄性が確保できるガスエンジン用潤滑油組成物を得ることができる。
【００６７】
（２）第２発明について
実施例１Ｂ
１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓのポリα−オレフィン６８重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー７重量％及び前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％とからなる合成潤滑油基油を調製した。
【００６８】
次に、この合成潤滑油基油に対しＺｎＤＴＰ及び清浄分散剤（金属系、無灰分系の両者）並びに無灰分系酸化防止剤を合計１６重量％配合して潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物について酸化寿命をＮＯｘ−Ｏ2吸収試験機を用いて評価した。ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験は試験温度１６５．５℃のオイルにＮＯｘ含有Ｏ2ガスを吹き込み、６００ｍｌ吸収するのに要する時間により酸化安定性を評価するもので、吸収時間の長いもの程酸化安定性がよい。更に耐摩耗性について石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９２）の「潤滑油の耐摩耗性試験方法」を用いて４０ｋｇｆ×３０分の条件で耐摩耗性を評価した。
【００６９】
その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１８４０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４２ｍｍであった。また、高温時における清浄性を評価するため、パネルコーキング試験を実施した。パネルコーキング試験は、Federal Test Method 791B-3462に準拠し、パネル温度３２０℃、油温９０℃、テスト時間３時間としてアルミニウムパネルに付着するカーボン量（ｍｇ）を評価することにより清浄性を評価した。パネルへのカーボン付着量は、６４ｍｇであった。
【００７０】
実施例２Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％、ポリα−オレフィン４５重量％、水素化精製鉱油３０重量％を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１４６０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４４ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は５０ｍｇであった。
【００７１】
比較例１Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として鉱油の水素化精製基油のみを用いた以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１０００分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４５ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８０ｍｇであった。
【００７２】
比較例２Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油としてポリα−オレフィン（１００℃における動粘度が６mm2／ｓのものが８２重量％及び４０mm2／ｓのものが１８重量％）のみを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は９５０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．５２ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８９ｍｇであった。
【００７３】
比較例３Ｂ
実施例１Ｂにおいて、潤滑油基油として１００℃の動粘度が６mm2／ｓのポリα−オレフィン６８重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー７重量％及び１００℃の動粘度が４．３mm2／ｓのポリオールエステル２５重量％とからなる合成潤滑油基油を用いたこと以外は、実施例１と同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験及び摩耗試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１１４０分、摩耗試験の摩耗痕径は０．５４ｍｍであった。また、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は８７ｍｇであった。
【００７４】
比較例４Ｂ
潤滑油基油として１００℃の動粘度が６mm2／ｓのポリα−オレフィン６４重量％とエチレン−オレフィンのオリゴマー１１重量％及び前記一般式（１）で表される芳香族エステル２５重量％とからなる、実施例１Ｂのポリα−オレフィン及びエチレン−オレフィンのオリゴマーの配合割合のみ変えたこと以外は、実施例１Ｂと同様に潤滑油組成物を調製し、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験、摩耗試験及びパネルコーキング試験を行った。その結果、ＮＯｘ−Ｏ2吸収試験の吸収時間は１８００分、摩耗試験の摩耗痕径は０．４２ｍｍと実施例１とほぼ同様の結果であったが、パネルコーキング試験のカーボン堆積量は１２４ｍｇであった。従って、清浄性の面からエチレン−オレフィンのオリゴマーの配合割合は上限１０重量％が限度である。
【００７５】
以上の実施例１Ｂ、実施例２Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂの配合量及び実用性能評価の結果を表３にまとめて示した。
【００７６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】赤外分析法によるカルボニル化度の分析結果を示す。
【図２】赤外分析法による硝酸化度の分析結果を示す。
【図３】ＧＰＣの測定結果を示す。
【図４】動粘度分析結果を示す。
【図５】ペンタン不溶分分析結果を示す。
【図６】全酸価分析結果を示す。
【図７】全塩基価分析結果を示す。
【図８】ＩＣ法による硫酸イオン分析結果を示す。
【図９】ＩＣＰ法によるＦｅ摩耗分析結果を示す。
【図１０】シェル四球摩耗試験結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤及び清浄分散剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）水素化精製鉱油６０〜８５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項３】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）ポリα−オレフィン６０〜８５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項４】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％、（ｂ）ポリα−オレフィン４０〜６５重量％及び（ｃ）水素化精製鉱油２０〜４５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項５】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜３５重量％、（ｂ）１００℃における動粘度が４〜４０mm2／ｓであるポリα−オレフィン６０〜８０重量％及び（ｃ）１００℃における動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓのエチレンとオレフィンのオリゴマー５〜１０重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、ＲはＣ8〜Ｃ13の有機基を示す。〕で表される芳香族エステルを構成要素とするガスエンジン用潤滑油基油に、ジチオリン酸亜鉛、無灰系酸化防止剤及び清浄分散剤を添加してなることを特徴とするガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）水素化精製鉱油６０〜８５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項３】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％及び（ｂ）ポリα−オレフィン６０〜８５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項４】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜４０重量％、（ｂ）ポリα−オレフィン４０〜６５重量％及び（ｃ）水素化精製鉱油２０〜４５重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項５】
基油が（ａ）前記一般式（１）で表される芳香族エステル１５〜３５重量％、（ｂ）１００℃における動粘度が４〜４０mm2／ｓであるポリα−オレフィン６０〜８０重量％及び（ｃ）１００℃における動粘度が５１０〜６９０mm2／ｓのエチレンとオレフィンのオリゴマー５〜１０重量％からなる請求項１記載のガスエンジン用潤滑油組成物
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−３０８６９８（Ｐ２００８−３０８６９８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６４５８（Ｐ２００８−２１６４５８）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【分割の表示】特願平１１−８２５０３の分割
【原出願日】平成１１年３月２５日（１９９９．３．２５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【分割の表示】特願平１１−８２５０３の分割
【原出願日】平成１１年３月２５日（１９９９．３．２５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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