ガスバリア層形成用組成物、その製造方法およびガスバリア性フィルム
【課題】短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊を行なうことができ、湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア層形成用組成物、その製造方法およびガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物。少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程とを含むことを特徴とする前記ガスバリア層形成用組成物の製造方法。ガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルム。
【解決手段】少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物。少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程とを含むことを特徴とする前記ガスバリア層形成用組成物の製造方法。ガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然資源を有効利用した環境負荷の少ないガスバリア層形成用組成物、その製造方法および前記ガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品をはじめとする包装材料では、内容物保護のため、酸素、水蒸気に対するバリア性（ガスバリア性）が求められている。従来、ガスバリア性を有する包装材料としては、アルミ蒸着フィルムや塩化ビニリデンコートフィルムが用いられてきた。しかし、環境負荷の低減が求められる近年、アルミ焼却時の残渣問題、塩化ビニリデン焼却時のダイオキシン発生などの環境汚染を招く材料の使用を控える動きが活発になってきている。そこで、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体材料への代替が進められてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらを用いたフィルムは乾燥状態では高いガスバリア性を示すが、高湿度下においてはガスバリア性が著しく低下してしまう問題が生じる。
【０００３】
そこで、問題を解決するため種々の方法が考案されている。例えば、ポリビニルアルコールと無機層状化合物との複合膜を作製する方法が検討されており、その効果も知られている。
【０００４】
しかしながら、さらに近年、石油などの化石資源に依存した産業システムから再生可能なバイオマス資源を基盤とする循環型産業システムへの移行が重要な課題となってきている。このような経緯から、ガスバリア性フィルム用材料においても、石油由来材料からバイオマス資源を用いる流れとなってきている。中でも、バイオマス資源の一つであるセルロースが現在注目されている。セルロースは化石資源とは異なり再生可能なバイオマス資源であること、生分解性を有するため焼却処分する必要がないことなどから、新たなガスバリア性フィルム用材料として検討、開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、Ｎ−オキシル化合物によりセルロース表面を酸化した後、溶媒（水や有機溶媒あるいはその混合物）中で分散力を加えることで得られる微細セルロース繊維の分散体が機能性材料として利用できる可能性を述べている。さらに、特許文献３，４では、微細セルロース繊維の分散体を用いたガスバリア性フィルムの検討をおこなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０６０６８号公報
【特許文献４】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セルロース繊維をガスバリア層形成用組成物として用いる際、セルロース繊維の絡み合いや相互作用が強いため特許文献２のようにセルロース表面を酸化し静電的な反発を生じさせても、解繊（分散）するのに多大な時間とエネルギーが必要となる。本発明ではガスバリア層形成用組成物中において、短時間、かつ低エネルギーでセルロース繊維の解繊をおこなうことを課題とした。
【０００８】
また、セルロース繊維をガスバリア性フィルム用材料として用いる際の問題点として、セルロース繊維が水存在下あるいは湿度条件下で膨潤してしまい、セルロース繊維の有する優れたガスバリア性を発揮できないということがあげられる。本発明ではセルロース繊維の膨潤を抑え、高湿度下でも優れたガスバリア性フィルムの開発を課題とした。
【０００９】
また、セルロース繊維を均一に解繊（分散）するためには、水溶液中のセルロース濃度を著しく低くしなければならない。しかし、セルロース繊維濃度の低い水溶液を塗工しても十分な膜厚のガスバリア層を得ることはできない。さらには、乾燥工程にかかるエネルギーも大きくなってしまう。そこで本発明では水溶液中のセルロース繊維濃度の増加をさらに課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記セルロース繊維が結晶性セルロースであり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、９５／５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記無機層状化合物の一次粒子の平均直径が、０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項６に記載の発明は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、
分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記解繊したセルロース繊維の数平均繊維幅が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記分散手段が、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理およびボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルムである。
請求項１０に記載の発明は、前記ガスバリア層の膜厚が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項１１に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルムのヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、無機層状化合物がセルロース繊維の解繊（分散）に寄与し、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは、無機層状化合物の存在により、湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について詳細に説明する。
【００１３】
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物について説明する。
【００１４】
本発明のガスバリア層形成用組成物は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物を含むことを特徴とし、通常、水をさらに含有する。前記セルロース繊維は、構成するセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。前記官能基量の総和が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとセルロース繊維の解繊が困難となるため適さない。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると水や水蒸気に対する膨潤性が増すため好ましくない。
【００１５】
また、本発明のセルロース繊維は繊維状であれば、天然セルロース、再生セルロースどちらを用いても良いが、特にセルロースＩの結晶構造を有する天然セルロースを用いることが好ましい。天然セルロースの原料としては、特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材パルプ、微生物生産セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等を用いることができる。
【００１６】
また、本発明のセルロース繊維の結晶性はＸ線回折により測定することができる。Ｉ型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°および１２〜１３°付近の二箇所に典型的なピークを得ることができる。II型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°、１９〜２１°および２１〜２３°付近の三箇所に典型的なピークを得ることができる。測定サンプルとしては、セルロース繊維を乾燥させたもの、本発明のガスバリア層形成用組成物を乾燥させたものを用いることができる。
【００１７】
また、天然セルロースにカルボキシル基およびアルデヒド基を導入する方法としては、天然セルロース原料に２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルおよび臭化ナトリウム共存下で、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、水系で処理することにより、セルロースミクロフィブリルと言われる結晶性を有する繊維最小単位の表面水酸基にカルボキシル基を効率よく導入することができる。この方法により、表面酸化したセルロース繊維は、負の電荷を有するカルボキシル基が繊維間に静電的な反発を与えるため凝集力が弱まり、さらに水溶液中で分散処理を施すことで、１本１本のミクロフィブリル単位にまで解繊した繊維となる。
【００１８】
本発明に用いるセルロース繊維は、解繊後の繊維の数平均繊維幅（短軸方向の長さ）が３〜５０ｎｍであることが好ましい。繊維幅が小さいほど分散性に優れたガスバリア層形成用組成物を作製することができ、かつ膜化した際のバリア性も優れる。特に好ましくは、解繊後の繊維の数平均繊維幅が３〜２０ｎｍであり、ガスバリア性に優れた膜を得られる。前記繊維幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。
【００１９】
上記方法により得られたセルロース繊維は、結晶性が高く、また膜化したときには繊維が緻密な絡み合い構造を有するため優れたガスバリア性を示す。しかしながら、高湿度下ではセルロース繊維の膨潤により高いガスバリア性を維持することはできない。
【００２０】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維の重量に対するカルボキシル基量およびアルデヒド基量（mmol／ｇ)は以下の操作により求めることができる。まずカルボキシル基量（mmol／ｇ)測定手順について示す。固形分濃度０．２％のセルロース水分散液１００ｍｌを調整し、塩酸を加えｐＨ３とした後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気伝導度滴定をおこなう。滴定はｐＨ１１に達するまでおこない、その間消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム量Ｘ（ｍｌ）を次式に代入して求める。
官能基量（mmol／ｇ)＝０．５×Ｘ（ｍｌ）／セルロース繊維の重量（ｇ）
求めたカルボキシル基量をＡ（mmol／ｇ)とする。次に、アルデヒド基量（mmol／ｇ) 測定手順について示す。セルロース繊維を酢酸でｐＨ４に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、同様の操作により再び官能基量を測定する。ここで、求めたカルボキシル基量をＢ（mmol／ｇ)とする。この酸化によって追加された官能基量（Ｂ−Ａ）＝アルデヒド基量を求める。
【００２１】
一方、本発明の無機層状化合物は粒子が層状構造を有する結晶性化合物であるため優れたガスバリア性を示す。例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族に代表される粘度鉱物を用いることができる。具体的には、雲母、タルク、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ノントロナイト、ベントナイト等、またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合物をあげることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業)社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の無機層状化合物は有機化合物を複合化したものであっても良い。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体があげられる。第４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン等を用いることができる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。
【００２３】
また通常、無機層状化合物は板状構造を有する一次粒子の凝集体として存在する。凝集体の平均粒子径は２μｍ以上であり、分散処理等を施すことにより一次粒子を得ることができる。本発明の無機層状化合物においては、凝集体を構成する一次粒子、つまり分散処理を施した後の無機層状化合物の平均厚さが０．１μｍ以下、かつ平均直径が０．１〜２μｍであることが好ましい。平均厚さが０．１μｍを超えると膜の透明性が低下してしまうため好ましくない。また、平均直径が０．１μｍ未満ではガスバリア性を十分に発現することができなく、２μｍを超えると膜強度が低下してしまうため好ましくない。また、個々の粒子形状は上記の厚みおよび長径の範囲において板状構造をとっていれば、特に限定されず、角張っていてもいなくても良い。
【００２４】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれる無機層状化合物の一次粒子における平均長径および平均厚さは、それぞれ本発明のガスバリア性フィルムの表面および断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４8００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。無機層状化合物の形状もこれにより評価することができる。
【００２５】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）は、９５／５〜２５／７５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。
【００２６】
また本発明では、ガスバリア層の改質剤として、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料あるいは安定剤等を用いることができ、これらはガスバリア性フィルムとしての性能を損なわない範囲内で組成物に添加でき、用途に応じてガスバリア層の特性を改良することができる。
【００２７】
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時分散処理する工程とを含むことを特徴とする。分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または2つ以上を用いることができる。中でも、セルロース繊維および無機層状化合物を損傷させずに分散することができる超音波ホモジナイザー処理が好適である。
【００２９】
前述の分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。予めセルロース繊維、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されないためか、本発明のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない。
【００３０】
このようにガスバリア層形成用組成物に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やガスバリア性等に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分・不均一であると膜の透明性やガスバリア性が著しく低下してしまう。また膜表面の平滑性が失われてしまう等の問題も生じる。
【００３１】
前述のとおり、セルロース繊維の分散（解繊）にはカルボキシル基による静電的反発を利用しているが、繊維同士の絡み合いや相互作用が非常に強いため、さらに物理的分散手段を施す必要がある。一方、無機層状化合物は、通常、板状構造をした一次粒子の凝集体として存在する。よって、ガスバリア層形成用組成物として用いる場合には剥離処理をおこない、薄片化した一次粒子を得る必要がある。しかしながら、無機層状化合物は表面積が大きく凝集力が強いため水溶液中で凝集体を薄片化し一次粒子を得ることが非常に難しい。機械的せん断力や衝撃力を与えても、凝集体が十分に剥離されず、液が白濁したり、場合によっては凝集体が沈殿してきてしまう。
【００３２】
そこで本発明の製造方法を用いると、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。さらには短時間かつ低エネルギーで分散処理を終わらせることが可能となる。これは、結晶性を有するセルロース繊維および無機層状化合物は硬い物同士であるため、分散処理中において幾度となく繰り返される衝突でセルロース繊維の解繊と無機層状化合物の剥離が、個別に分散処理するよりも遥かに多く生じるからであると考えられる。また無機層状化合物は、板状構造を有することから物理的に繊維の絡み合いを防止する働きもすると考えられる。以上のことから、セルロース繊維と無機層状化合物を同時分散させることで、各材料の分散性を飛躍的に向上させる効果があると考えられえる。このような製造方法により作製したガスバリア層形成用組成物を膜化して得られるフィルムは、透明性に優れかつ湿度によるガスバリア性低下がほとんど見られないことからも、均一な分散体を作製することがガスバリア性膜にとって非常に重要であると言える。
【００３３】
さらに、これまでセルロース繊維を十分に解繊するためには組成物中のセルロース濃度を著しく低くしなければ均一で透明な分散体を得ることができなかった。しかし、本発明の製造方法を用い分散性の向上を図ることにより組成物中のセルロース濃度を増加させることができる。これにより、従来、厚膜化が困難であったセルロース繊維のガスバリア膜において、十分な膜厚の層を形成できると考えられる。
【００３４】
以下に本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のガスバリア層形成用組成物は、基材上に塗布後、乾燥させることでガスバリア層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることができる。
【００３６】
ガスバリア層の形成方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いて塗布することができる。これらの塗布方法を用いて基材の少なくとも片面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、UV乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
【００３７】
基材としては、シート状あるいはフィルム状のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。また、包装材料に使用する場合には、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮するとポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドフィルムが好ましい。さらに、この基材表面上に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、各種膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。また、基材にセラミック蒸着フィルムを用いても良く、用いる場合にはセラミックの種類は特に限定しないが、ハンドリング性、経済性を考慮して、酸化ケイ素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系が好ましい。蒸着方法としては、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等があげられるが、これに限定するものではない。
【００３８】
基材の厚さは特に限定されるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、ガスバリア層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、包装形態用途によって６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００３９】
ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３．０μｍの範囲であればよく、０.０１μｍ未満では十分なガスバリア性を得ることができない。ガスバリア性を評価する指標となる酸素透過度は、実際の包装材料としての物性を考慮すると１０ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。
【００４０】
さらにガスバリア層上にその他の層を積層することも可能である。例えば印刷層やヒートシール層等である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いて形成することができる。厚さは、０．０１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明のガスバリア性フィルムのヘイズは５％以下であれば、包装材料としての外観に優れ、好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
ガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
酸素透過度（等圧法）（ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）：酸素透過度測定装置MOCON OX−TRAN２／２１（モダンコントロール社製）を用いて、３０℃×湿度４０％RH、３０℃×７０％RH雰囲気で測定をおこなった。
ヘイズ（濁度）（％）：ヘイズメータＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、ＪＩＳーＫ７１０５に準じ測定をおこなった。
セルロース繊維の繊維幅測定：走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にてフィルムの表面の観察をおこなうことで求めた。
【００４２】
＜実施例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
次にモンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のモンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
予め個々に分散処理を施したセルロース繊維／水とモンモリロナイト／水を混合し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） 1重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ３重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ３重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） 1重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：５０ｎｍ〜１００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例６＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １８０重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
ポリウロン酸 ２重量部
水 ２０重量部
の上記配合量のポリウロン酸、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施した液を、予め分散処理を施しておいたセルロース繊維／モンモリロナイト／水に添加し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例７＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：２．７ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ４重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
セルロース繊維およびモンモリロナイトを用いて作製したガスバリア性フィルム（実施例１〜７）は、比較例１と比べ優れた酸素バリア性を示した。特に高湿度下（３０℃×７０％ＲＨ）での酸素バリア性には著しい向上が見られた。また、セルロース繊維およびモンモリロナイトを同時に分散処理することで、モンモリロナイト添加によるヘイズ値の増加を防ぎ、透明性の高いフィルムを得ることができた。
【００５２】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然資源を有効利用した環境負荷の少ないガスバリア層形成用組成物、その製造方法および前記ガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品をはじめとする包装材料では、内容物保護のため、酸素、水蒸気に対するバリア性（ガスバリア性）が求められている。従来、ガスバリア性を有する包装材料としては、アルミ蒸着フィルムや塩化ビニリデンコートフィルムが用いられてきた。しかし、環境負荷の低減が求められる近年、アルミ焼却時の残渣問題、塩化ビニリデン焼却時のダイオキシン発生などの環境汚染を招く材料の使用を控える動きが活発になってきている。そこで、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体材料への代替が進められてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらを用いたフィルムは乾燥状態では高いガスバリア性を示すが、高湿度下においてはガスバリア性が著しく低下してしまう問題が生じる。
【０００３】
そこで、問題を解決するため種々の方法が考案されている。例えば、ポリビニルアルコールと無機層状化合物との複合膜を作製する方法が検討されており、その効果も知られている。
【０００４】
しかしながら、さらに近年、石油などの化石資源に依存した産業システムから再生可能なバイオマス資源を基盤とする循環型産業システムへの移行が重要な課題となってきている。このような経緯から、ガスバリア性フィルム用材料においても、石油由来材料からバイオマス資源を用いる流れとなってきている。中でも、バイオマス資源の一つであるセルロースが現在注目されている。セルロースは化石資源とは異なり再生可能なバイオマス資源であること、生分解性を有するため焼却処分する必要がないことなどから、新たなガスバリア性フィルム用材料として検討、開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、Ｎ−オキシル化合物によりセルロース表面を酸化した後、溶媒（水や有機溶媒あるいはその混合物）中で分散力を加えることで得られる微細セルロース繊維の分散体が機能性材料として利用できる可能性を述べている。さらに、特許文献３，４では、微細セルロース繊維の分散体を用いたガスバリア性フィルムの検討をおこなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０６０６８号公報
【特許文献４】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セルロース繊維をガスバリア層形成用組成物として用いる際、セルロース繊維の絡み合いや相互作用が強いため特許文献２のようにセルロース表面を酸化し静電的な反発を生じさせても、解繊（分散）するのに多大な時間とエネルギーが必要となる。本発明ではガスバリア層形成用組成物中において、短時間、かつ低エネルギーでセルロース繊維の解繊をおこなうことを課題とした。
【０００８】
また、セルロース繊維をガスバリア性フィルム用材料として用いる際の問題点として、セルロース繊維が水存在下あるいは湿度条件下で膨潤してしまい、セルロース繊維の有する優れたガスバリア性を発揮できないということがあげられる。本発明ではセルロース繊維の膨潤を抑え、高湿度下でも優れたガスバリア性フィルムの開発を課題とした。
【０００９】
また、セルロース繊維を均一に解繊（分散）するためには、水溶液中のセルロース濃度を著しく低くしなければならない。しかし、セルロース繊維濃度の低い水溶液を塗工しても十分な膜厚のガスバリア層を得ることはできない。さらには、乾燥工程にかかるエネルギーも大きくなってしまう。そこで本発明では水溶液中のセルロース繊維濃度の増加をさらに課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記セルロース繊維が結晶性セルロースであり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、９５／５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記無機層状化合物の一次粒子の平均直径が、０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物である。
請求項６に記載の発明は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、
分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記解繊したセルロース繊維の数平均繊維幅が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記分散手段が、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理およびボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルムである。
請求項１０に記載の発明は、前記ガスバリア層の膜厚が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項１１に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルムのヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、無機層状化合物がセルロース繊維の解繊（分散）に寄与し、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは、無機層状化合物の存在により、湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について詳細に説明する。
【００１３】
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物について説明する。
【００１４】
本発明のガスバリア層形成用組成物は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物を含むことを特徴とし、通常、水をさらに含有する。前記セルロース繊維は、構成するセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。前記官能基量の総和が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとセルロース繊維の解繊が困難となるため適さない。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると水や水蒸気に対する膨潤性が増すため好ましくない。
【００１５】
また、本発明のセルロース繊維は繊維状であれば、天然セルロース、再生セルロースどちらを用いても良いが、特にセルロースＩの結晶構造を有する天然セルロースを用いることが好ましい。天然セルロースの原料としては、特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材パルプ、微生物生産セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等を用いることができる。
【００１６】
また、本発明のセルロース繊維の結晶性はＸ線回折により測定することができる。Ｉ型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°および１２〜１３°付近の二箇所に典型的なピークを得ることができる。II型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°、１９〜２１°および２１〜２３°付近の三箇所に典型的なピークを得ることができる。測定サンプルとしては、セルロース繊維を乾燥させたもの、本発明のガスバリア層形成用組成物を乾燥させたものを用いることができる。
【００１７】
また、天然セルロースにカルボキシル基およびアルデヒド基を導入する方法としては、天然セルロース原料に２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルおよび臭化ナトリウム共存下で、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、水系で処理することにより、セルロースミクロフィブリルと言われる結晶性を有する繊維最小単位の表面水酸基にカルボキシル基を効率よく導入することができる。この方法により、表面酸化したセルロース繊維は、負の電荷を有するカルボキシル基が繊維間に静電的な反発を与えるため凝集力が弱まり、さらに水溶液中で分散処理を施すことで、１本１本のミクロフィブリル単位にまで解繊した繊維となる。
【００１８】
本発明に用いるセルロース繊維は、解繊後の繊維の数平均繊維幅（短軸方向の長さ）が３〜５０ｎｍであることが好ましい。繊維幅が小さいほど分散性に優れたガスバリア層形成用組成物を作製することができ、かつ膜化した際のバリア性も優れる。特に好ましくは、解繊後の繊維の数平均繊維幅が３〜２０ｎｍであり、ガスバリア性に優れた膜を得られる。前記繊維幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。
【００１９】
上記方法により得られたセルロース繊維は、結晶性が高く、また膜化したときには繊維が緻密な絡み合い構造を有するため優れたガスバリア性を示す。しかしながら、高湿度下ではセルロース繊維の膨潤により高いガスバリア性を維持することはできない。
【００２０】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維の重量に対するカルボキシル基量およびアルデヒド基量（mmol／ｇ)は以下の操作により求めることができる。まずカルボキシル基量（mmol／ｇ)測定手順について示す。固形分濃度０．２％のセルロース水分散液１００ｍｌを調整し、塩酸を加えｐＨ３とした後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気伝導度滴定をおこなう。滴定はｐＨ１１に達するまでおこない、その間消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム量Ｘ（ｍｌ）を次式に代入して求める。
官能基量（mmol／ｇ)＝０．５×Ｘ（ｍｌ）／セルロース繊維の重量（ｇ）
求めたカルボキシル基量をＡ（mmol／ｇ)とする。次に、アルデヒド基量（mmol／ｇ) 測定手順について示す。セルロース繊維を酢酸でｐＨ４に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、同様の操作により再び官能基量を測定する。ここで、求めたカルボキシル基量をＢ（mmol／ｇ)とする。この酸化によって追加された官能基量（Ｂ−Ａ）＝アルデヒド基量を求める。
【００２１】
一方、本発明の無機層状化合物は粒子が層状構造を有する結晶性化合物であるため優れたガスバリア性を示す。例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族に代表される粘度鉱物を用いることができる。具体的には、雲母、タルク、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ノントロナイト、ベントナイト等、またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合物をあげることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業)社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の無機層状化合物は有機化合物を複合化したものであっても良い。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体があげられる。第４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン等を用いることができる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。
【００２３】
また通常、無機層状化合物は板状構造を有する一次粒子の凝集体として存在する。凝集体の平均粒子径は２μｍ以上であり、分散処理等を施すことにより一次粒子を得ることができる。本発明の無機層状化合物においては、凝集体を構成する一次粒子、つまり分散処理を施した後の無機層状化合物の平均厚さが０．１μｍ以下、かつ平均直径が０．１〜２μｍであることが好ましい。平均厚さが０．１μｍを超えると膜の透明性が低下してしまうため好ましくない。また、平均直径が０．１μｍ未満ではガスバリア性を十分に発現することができなく、２μｍを超えると膜強度が低下してしまうため好ましくない。また、個々の粒子形状は上記の厚みおよび長径の範囲において板状構造をとっていれば、特に限定されず、角張っていてもいなくても良い。
【００２４】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれる無機層状化合物の一次粒子における平均長径および平均厚さは、それぞれ本発明のガスバリア性フィルムの表面および断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４8００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。無機層状化合物の形状もこれにより評価することができる。
【００２５】
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）は、９５／５〜２５／７５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。
【００２６】
また本発明では、ガスバリア層の改質剤として、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料あるいは安定剤等を用いることができ、これらはガスバリア性フィルムとしての性能を損なわない範囲内で組成物に添加でき、用途に応じてガスバリア層の特性を改良することができる。
【００２７】
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時分散処理する工程とを含むことを特徴とする。分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または2つ以上を用いることができる。中でも、セルロース繊維および無機層状化合物を損傷させずに分散することができる超音波ホモジナイザー処理が好適である。
【００２９】
前述の分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。予めセルロース繊維、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されないためか、本発明のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない。
【００３０】
このようにガスバリア層形成用組成物に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やガスバリア性等に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分・不均一であると膜の透明性やガスバリア性が著しく低下してしまう。また膜表面の平滑性が失われてしまう等の問題も生じる。
【００３１】
前述のとおり、セルロース繊維の分散（解繊）にはカルボキシル基による静電的反発を利用しているが、繊維同士の絡み合いや相互作用が非常に強いため、さらに物理的分散手段を施す必要がある。一方、無機層状化合物は、通常、板状構造をした一次粒子の凝集体として存在する。よって、ガスバリア層形成用組成物として用いる場合には剥離処理をおこない、薄片化した一次粒子を得る必要がある。しかしながら、無機層状化合物は表面積が大きく凝集力が強いため水溶液中で凝集体を薄片化し一次粒子を得ることが非常に難しい。機械的せん断力や衝撃力を与えても、凝集体が十分に剥離されず、液が白濁したり、場合によっては凝集体が沈殿してきてしまう。
【００３２】
そこで本発明の製造方法を用いると、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。さらには短時間かつ低エネルギーで分散処理を終わらせることが可能となる。これは、結晶性を有するセルロース繊維および無機層状化合物は硬い物同士であるため、分散処理中において幾度となく繰り返される衝突でセルロース繊維の解繊と無機層状化合物の剥離が、個別に分散処理するよりも遥かに多く生じるからであると考えられる。また無機層状化合物は、板状構造を有することから物理的に繊維の絡み合いを防止する働きもすると考えられる。以上のことから、セルロース繊維と無機層状化合物を同時分散させることで、各材料の分散性を飛躍的に向上させる効果があると考えられえる。このような製造方法により作製したガスバリア層形成用組成物を膜化して得られるフィルムは、透明性に優れかつ湿度によるガスバリア性低下がほとんど見られないことからも、均一な分散体を作製することがガスバリア性膜にとって非常に重要であると言える。
【００３３】
さらに、これまでセルロース繊維を十分に解繊するためには組成物中のセルロース濃度を著しく低くしなければ均一で透明な分散体を得ることができなかった。しかし、本発明の製造方法を用い分散性の向上を図ることにより組成物中のセルロース濃度を増加させることができる。これにより、従来、厚膜化が困難であったセルロース繊維のガスバリア膜において、十分な膜厚の層を形成できると考えられる。
【００３４】
以下に本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のガスバリア層形成用組成物は、基材上に塗布後、乾燥させることでガスバリア層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることができる。
【００３６】
ガスバリア層の形成方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いて塗布することができる。これらの塗布方法を用いて基材の少なくとも片面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、UV乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
【００３７】
基材としては、シート状あるいはフィルム状のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。また、包装材料に使用する場合には、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮するとポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドフィルムが好ましい。さらに、この基材表面上に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、各種膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。また、基材にセラミック蒸着フィルムを用いても良く、用いる場合にはセラミックの種類は特に限定しないが、ハンドリング性、経済性を考慮して、酸化ケイ素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系が好ましい。蒸着方法としては、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等があげられるが、これに限定するものではない。
【００３８】
基材の厚さは特に限定されるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、ガスバリア層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、包装形態用途によって６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００３９】
ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３．０μｍの範囲であればよく、０.０１μｍ未満では十分なガスバリア性を得ることができない。ガスバリア性を評価する指標となる酸素透過度は、実際の包装材料としての物性を考慮すると１０ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。
【００４０】
さらにガスバリア層上にその他の層を積層することも可能である。例えば印刷層やヒートシール層等である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いて形成することができる。厚さは、０．０１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明のガスバリア性フィルムのヘイズは５％以下であれば、包装材料としての外観に優れ、好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
ガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
酸素透過度（等圧法）（ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）：酸素透過度測定装置MOCON OX−TRAN２／２１（モダンコントロール社製）を用いて、３０℃×湿度４０％RH、３０℃×７０％RH雰囲気で測定をおこなった。
ヘイズ（濁度）（％）：ヘイズメータＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、ＪＩＳーＫ７１０５に準じ測定をおこなった。
セルロース繊維の繊維幅測定：走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にてフィルムの表面の観察をおこなうことで求めた。
【００４２】
＜実施例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
次にモンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のモンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
予め個々に分散処理を施したセルロース繊維／水とモンモリロナイト／水を混合し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） 1重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ３重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ３重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） 1重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：５０ｎｍ〜１００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例６＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １８０重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
ポリウロン酸 ２重量部
水 ２０重量部
の上記配合量のポリウロン酸、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施した液を、予め分散処理を施しておいたセルロース繊維／モンモリロナイト／水に添加し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例７＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：２．７ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ４重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
セルロース繊維およびモンモリロナイトを用いて作製したガスバリア性フィルム（実施例１〜７）は、比較例１と比べ優れた酸素バリア性を示した。特に高湿度下（３０℃×７０％ＲＨ）での酸素バリア性には著しい向上が見られた。また、セルロース繊維およびモンモリロナイトを同時に分散処理することで、モンモリロナイト添加によるヘイズ値の増加を防ぎ、透明性の高いフィルムを得ることができた。
【００５２】
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物。
【請求項２】
前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項３】
前記セルロース繊維が結晶性セルロースであり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項４】
前記セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、９５／５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項５】
前記無機層状化合物の一次粒子の平均直径が、０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項６】
少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、
分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記解繊したセルロース繊維の数平均繊維幅が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散手段が、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理およびボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア層の膜厚が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性フィルムのヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１】
少なくともセルロース繊維および無機層状化合物を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物。
【請求項２】
前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項３】
前記セルロース繊維が結晶性セルロースであり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項４】
前記セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、９５／５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項５】
前記無機層状化合物の一次粒子の平均直径が、０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物。
【請求項６】
少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、
分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記解繊したセルロース繊維の数平均繊維幅が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散手段が、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理およびボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥してなるガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア層の膜厚が０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性フィルムのヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【公開番号】特開２０１１−５７９１２（Ｐ２０１１−５７９１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１２１６（Ｐ２００９−２１１２１６）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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