ガスバリア性積層フィルム
【課題】レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム１の少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層２を設け、既存のガスバリア性組成物に反応性官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することによって、ガスバリア性積層フィルムＡ中のバリアコート層３の耐熱性、密着性を向上させ、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑える。
【解決手段】基材フィルム１の少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層２を設け、既存のガスバリア性組成物に反応性官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することによって、ガスバリア性積層フィルムＡ中のバリアコート層３の耐熱性、密着性を向上させ、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくはバリアコート層の耐熱性、密着性が向上し、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイル・レトルト処理後のバリア劣化を抑える方法に関しては特許文献１に、基材上に主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、
該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、およびその加水分解物のうち１つ［但し、一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基を表す］、および水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層
とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムが提案されている。
しかしここで上げられている膜を緻密かつ耐水性を向上させる効果として一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎの添加が上げられているが、この材料はｎ＝１の場合はいわゆるシランカップリング剤に分類されるものであり、高価であると共に水系での使用に際して加水分解反応を伴うため液の安定性に欠けるといった欠点を有していた。
【０００３】
水系硬化剤を用いた発明については、特許文献２に、オキサゾリン基含有ポリマーを用いることにより、通常カルボキシル基含有ポリマーの架橋剤として使用され、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とは反応しないものとされているにもかかわらず、ＰＶＡの皮膜の耐煮沸性が飛躍的に向上するという知見が記載されており、ＰＶＡ自身がオキサゾリン基と架橋構造を取る可能性が示唆されている。
しかし、本発明に求められる耐煮沸性は非常に高く、ＰＶＡとオキサゾリン基との反応で発現する耐煮沸性では十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献３および特許文献４ではオルガノシリケートと分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とアルコキシシラン化合物の加水分解・縮重合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物が提案されている。
ここで記載されている反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の働きは、ミセルのような構造を取り疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させる構造をとることを特徴とし水性塗料中に均一に分散させることに寄与するものであり、塗膜の強化を目的とするものではなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０４８０８１
【特許文献２】特開２０００−１０９６３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性に優れた積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、既存のガスバリア性組成物に反応性官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することによって、バリアコート層の耐熱性、密着性を向上させ、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性積層フィルムの開発にいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上に、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるバリアコート層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本願に係るガスバリア性積層フィルムは、ボイル・レトルト後のバリア劣化および、密着性の問題を改善すべくガスバリア性組成物中に水溶性または水分散性硬化剤を含有する。これにより、バリアコート層の耐水性、耐煮沸性を向上させ、さらに塗膜への有機官能基の導入効果によって蒸着膜はもとよりバリアコート層に更に積層される印刷層、接着剤層およびアンカーコート層との密着性の向上効果を発揮する。
これらの相乗効果によって、熱水処理後のガスバリア性の低下がほとんどないガスバリア性積層フィルムの提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムについて具体的に説明する。
１．本発明のガスバリア性積層フィルムの構造
本願に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上にバリアコート層を設けた３層を基本構造とするものである（図１）。該無機酸化物蒸着層を、化学気相成長法を用いて蒸着する場合には、膜質の異なる蒸着層を多層で積層することができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムには、直接印刷を施すことができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、バリアコート層の上に、さらに接着剤層またはアンカーコート層を介して、または介さないで、ヒートシール層を積層することができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いて包装袋を製造する場合は、ヒートシール層を作成することが好ましい。
【００１０】
ヒートシール層の作成には、接着剤層またはアンカーコート層を介してヒートシール層を積層するドライラミネート法以外に、ヒートシール層の樹脂を直接溶融接着させる押出しラミネート法がある。
本願に係るガスバリア性積層フィルムを利用した包装袋の層構成としては、ガスバリア性積層フィルム／アンカーコート層／押出し樹脂（ヒートシール層）や、ガスバリア性積層フィルム／アンカーコート層／押出し樹脂／ＰＥＦ（ヒートシール層）などがある。
さらに、本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いたレトルト向けの包材の層構成は、突き刺し性、破袋強度を持たせるために、ガスバリア性積層フィルム／接着剤層（ＤＬ）／ナイロン基材（ＯＮＹ）／接着剤層／ＣＰＰ（ヒートシール層、無延伸ポリプロピレンフィルム）等のように中間層にナイロン基材を積層してもよい。ナイロン基材を積層したときは、ヒートシール層をさらに積層することが好ましい。
ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムにナイロン基材を用いた場合には、本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いたレトルト向けの包材の層構成では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／ＣＰＰのように本願に係るガスバリア性積層フィルムを中間層として積層することもできる。
【００１１】
２．基材フィルム
本発明において、基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有することが好ましい。特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着層を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着層の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００１２】
具体的には、本発明において、基材フィルムとして、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の成膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で成膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出し成膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、成膜化する前に混合して成膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、約６〜１００μｍ、より好ましくは約９〜５０μｍが望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その成膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００１５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
３．無機酸化物蒸着層
本発明において、無機酸化物蒸着層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００１７】
また、上記のｘの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
好ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１８】
無機酸化物層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化珪素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００１９】
４．無機酸化物蒸着層の蒸着方法
無機酸化物層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着層を多層で積層することができる。
（１）化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Plasma Chemical Vapor Deposition法）は、具体的には、基材フィルム、無機酸化物層またはガスバリア性層の被蒸着面の表面に、無機酸化物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着層を形成する。
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、無機酸化物蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００２１】
（２）物理気相成長法（Physical Vapor Deposition法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における無機酸化物蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００２２】
５．ガスバリア性組成物
本発明のバリアコート層は、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより形成することができる。ガスバリア性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。
（１）水溶性または水分散性硬化剤
本発明は、既存のガスバリア性組成物に反応性の有機官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することにより、高分子とアルコキシドとの架橋反応に加えさらに硬化剤が反応することによってバリアコート層の耐水性、耐煮沸性を向上させることができる。
さらに、バリアコート層への有機官能基の導入効果によって無機酸化物蒸着層はもとよりバリアコート層に更に積層される印刷層、接着剤層およびアンカーコート層等との密着性の向上効果を発揮する。
また、これらの相乗効果によって、熱水処理後のガスバリア性の低下がほとんどないガスバリア性積層フィルムの提供を可能にすることができる。
【００２３】
本願に係るガスバリア性組成物に用いられる水溶性または水分散性硬化剤は、反応性官能基を有し、その反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、およびヒドラジド基から成る群から選ばれる１つまたはそれ以上である硬化剤である。例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ系架橋剤、ビニル系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン基系架橋剤、およびヒドラジド基系架橋剤がある。
具体的には、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート１００、日本油脂株式会社製のエピオールＥ−１００、同社製のブレンマーＰＰ−１０００、日本紡績株式会社製のカルボジライトＶ−０２、および日本触媒株式会社製のエポクロスＷＳ−７００等を用いることができる。
水溶性または水分散性硬化剤の添加量は、水溶性高分子の固形分の総重量に対して０.１〜１００ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
（２）アルコキシド
本発明においては、アルコキシドとして、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子数を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００２５】
（３）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２,４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３,５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,７００）等を使用することができる。
【００２６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００２７】
（４）シランカップリング剤
本発明において、調製するガスバリア性組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００２８】
上記のようなシランカップリング剤は、加水分解基が加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物蒸着層を構成する金属、又は無機酸化物蒸着層表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と相互作用し、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノール基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、該有機ケイ素の他端にある有機官能基が、基材フィルム又はバリアコート層の被蒸着面を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネート強度を高める。このようにして、本発明においては、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【００２９】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
６．ガスバリア性組成物の調製およびバリアコート層の形成方法
（１）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、水溶性または水分散性硬化剤、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒、および必要に応じて、シランカップリング剤等と混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
上記ガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応及び、水溶性または水分散性硬化剤の反応性官能基による架橋反応が進行する。
また、ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾルゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００３１】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学工業株式会社製）として市販されているものを使用することができる。
【００３２】
（２）バリアコート層の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布層が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層との密着性、接着性等が良好なものとなる。
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布層は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００３３】
本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性の効果を発揮し得るものである。
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃の温度下で、０.０５〜６０分間加熱・乾燥することにより、縮合及び、水溶性または水分散性硬化剤の反応性官能基による架橋反応が行われ、本発明のガスバリア性塗布層を形成することができる。
【００３４】
７．アンカーコート層、接着剤層およびヒートシール層
（１）アンカーコート層
アンカーコート層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むアンカーコート剤が反応硬化してなる層である。
アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量としては、０.１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【００３５】
（２）接着剤層
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３６】
（３）ヒートシール層
本発明において、ヒートシール層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。
【００３７】
本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシートを、ドライラミネート法、ノンソルベントドライラミネート法等公知の積層方法によりヒートシール層を積層することができ、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール層を構成することができる。その厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。
さらに、本発明において、上記のようなヒートシール性樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体も同様に使用することができる。具体的には、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。例えば、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。本発明において、上記のようなヒートシール性樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシールが可能であるという利点を有する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.０：３.０：３.０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【００３９】
（２）他方、表１に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤（γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤、塩酸、イソプロピルアルコール、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
次に、上記（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
（用いた水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤：日本ポリウレンタン(株)アクアネート１００）
【００４２】
［実施例２］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性エポキシ系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性エポキシ系架橋剤：日本油脂(株)エピオールＥ−１００）
【００４３】
［実施例３］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性ビニル系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性ビニル系架橋剤：日本油脂(株)ブレンマーＰＰ−１０００）
【００４４】
［実施例４］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性カルボジイミド系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性カルボジイミド系架橋剤：日清紡績(株)カルボジライトＶ−０２）
【００４５】
［実施例５］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性オキサゾリン基系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性オキサゾリン基系架橋剤：日本触媒(株)エポクロスＷＳ−７００）
【００４６】
［実施例６］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性ヒドラジド基系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性ヒドラジド基系架橋剤：アジピン酸ジヒドラジド）
【００４７】
［比較例１］
水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を含まない以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４８】
［比較試験］
実施例１〜６および比較例１で得られたガスバリア性積層フィルムを用いて、下記仕様にてボイルおよびレトルト評価用ラミネートフィルムを得た。
ボイル仕様 ：ガスバリア性積層フィルム／ＤＬ／ＰＥＦ６０μｍ
レトルト仕様：ガスバリア性積層フィルム／ＤＬ／ＯＮＹ１５μｍ／ＤＬ／ＣＰＰ６０μｍ
得られたラミネートフィルムを用いて４方パウチを作成し、それぞれ水２００ｃｃを充填しボイル条件９５℃／６０ｍｉｎ、レトルト条件１３５℃／６０ｍｉｎで熱水殺菌処理を実施した。
【００４９】
ボイル評価についてはボイル前後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、２３℃、９０％ＰＨ下）およびラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ Ｔ字剥離 測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）の測定と剥離界面に水を垂らしながらＴ字剥離、測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで耐水ラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ）の測定を実施した。
レトルト評価についてはレトルト前後の酸素透過度およびラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ Ｔ字剥離 測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）の測定およびデラミネーションの発生有無確認について、パウチに１００ｃｃ水を充填し、パウチに罫線をつけて１８０°に折り曲げて、クリップにて固定した状態でレトルト殺菌処理を１３５℃／６０ｍｉｎにて実施し、レトルト後の状態観察を行った。
【００５０】
比較試験結果を表２および表３にまとめた。
実施例で得られたガスバリア性積層フィルムを用いたラミネートフィルムは、ボイル処理による酸素透過度への影響がほとんど見られず、比較例のフィルムよりもボイル処理に対するバリア性に優れていた。
また、レトルト処理においても、比較例のフィルムと比べ、酸素透過度への影響が小さく、さらにラミ強度および外観において優れたバリア性を有していた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本願に係るガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ａ：ガスバリア性積層フィルム
１：基材フィルム
２：無機酸化物蒸着層
３：バリアコート層
１１：被蒸着フィルム
２１：低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２：真空チャンバー
２３、４３：巻き出しロール
２４、３３：補助ロール
２５：冷却・電極ドラム
２６、２７：ガス供給装置
２８：原料揮発供給装置
２９：原料供給ノズル
３０：グロー放電プラズマ
３１：電源
３２：マグネット
３４、５３：巻き取りロール
３５：真空ポンプ
４１：巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２：ガイドロール
４６：コーティングドラム
４７：るつぼ
４８：蒸着源
４９：酸素ガス吹出口
５０：マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくはバリアコート層の耐熱性、密着性が向上し、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイル・レトルト処理後のバリア劣化を抑える方法に関しては特許文献１に、基材上に主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、
該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、およびその加水分解物のうち１つ［但し、一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基を表す］、および水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層
とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムが提案されている。
しかしここで上げられている膜を緻密かつ耐水性を向上させる効果として一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎの添加が上げられているが、この材料はｎ＝１の場合はいわゆるシランカップリング剤に分類されるものであり、高価であると共に水系での使用に際して加水分解反応を伴うため液の安定性に欠けるといった欠点を有していた。
【０００３】
水系硬化剤を用いた発明については、特許文献２に、オキサゾリン基含有ポリマーを用いることにより、通常カルボキシル基含有ポリマーの架橋剤として使用され、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とは反応しないものとされているにもかかわらず、ＰＶＡの皮膜の耐煮沸性が飛躍的に向上するという知見が記載されており、ＰＶＡ自身がオキサゾリン基と架橋構造を取る可能性が示唆されている。
しかし、本発明に求められる耐煮沸性は非常に高く、ＰＶＡとオキサゾリン基との反応で発現する耐煮沸性では十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献３および特許文献４ではオルガノシリケートと分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とアルコキシシラン化合物の加水分解・縮重合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物が提案されている。
ここで記載されている反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の働きは、ミセルのような構造を取り疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させる構造をとることを特徴とし水性塗料中に均一に分散させることに寄与するものであり、塗膜の強化を目的とするものではなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０４８０８１
【特許文献２】特開２０００−１０９６３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性に優れた積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、既存のガスバリア性組成物に反応性官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することによって、バリアコート層の耐熱性、密着性を向上させ、レトルト処理後の酸素透過度の劣化を抑え、デラミ等の発生を抑えたガスバリア性積層フィルムの開発にいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上に、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるバリアコート層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本願に係るガスバリア性積層フィルムは、ボイル・レトルト後のバリア劣化および、密着性の問題を改善すべくガスバリア性組成物中に水溶性または水分散性硬化剤を含有する。これにより、バリアコート層の耐水性、耐煮沸性を向上させ、さらに塗膜への有機官能基の導入効果によって蒸着膜はもとよりバリアコート層に更に積層される印刷層、接着剤層およびアンカーコート層との密着性の向上効果を発揮する。
これらの相乗効果によって、熱水処理後のガスバリア性の低下がほとんどないガスバリア性積層フィルムの提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムについて具体的に説明する。
１．本発明のガスバリア性積層フィルムの構造
本願に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上にバリアコート層を設けた３層を基本構造とするものである（図１）。該無機酸化物蒸着層を、化学気相成長法を用いて蒸着する場合には、膜質の異なる蒸着層を多層で積層することができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムには、直接印刷を施すことができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、バリアコート層の上に、さらに接着剤層またはアンカーコート層を介して、または介さないで、ヒートシール層を積層することができる。
本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いて包装袋を製造する場合は、ヒートシール層を作成することが好ましい。
【００１０】
ヒートシール層の作成には、接着剤層またはアンカーコート層を介してヒートシール層を積層するドライラミネート法以外に、ヒートシール層の樹脂を直接溶融接着させる押出しラミネート法がある。
本願に係るガスバリア性積層フィルムを利用した包装袋の層構成としては、ガスバリア性積層フィルム／アンカーコート層／押出し樹脂（ヒートシール層）や、ガスバリア性積層フィルム／アンカーコート層／押出し樹脂／ＰＥＦ（ヒートシール層）などがある。
さらに、本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いたレトルト向けの包材の層構成は、突き刺し性、破袋強度を持たせるために、ガスバリア性積層フィルム／接着剤層（ＤＬ）／ナイロン基材（ＯＮＹ）／接着剤層／ＣＰＰ（ヒートシール層、無延伸ポリプロピレンフィルム）等のように中間層にナイロン基材を積層してもよい。ナイロン基材を積層したときは、ヒートシール層をさらに積層することが好ましい。
ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムにナイロン基材を用いた場合には、本願に係るガスバリア性積層フィルムを用いたレトルト向けの包材の層構成では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／ＣＰＰのように本願に係るガスバリア性積層フィルムを中間層として積層することもできる。
【００１１】
２．基材フィルム
本発明において、基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有することが好ましい。特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着層を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着層の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００１２】
具体的には、本発明において、基材フィルムとして、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の成膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で成膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出し成膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、成膜化する前に混合して成膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、約６〜１００μｍ、より好ましくは約９〜５０μｍが望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その成膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００１５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
３．無機酸化物蒸着層
本発明において、無機酸化物蒸着層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着層を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００１７】
また、上記のｘの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
好ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１８】
無機酸化物層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化珪素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００１９】
４．無機酸化物蒸着層の蒸着方法
無機酸化物層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着層を多層で積層することができる。
（１）化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Plasma Chemical Vapor Deposition法）は、具体的には、基材フィルム、無機酸化物層またはガスバリア性層の被蒸着面の表面に、無機酸化物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着層を形成する。
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、無機酸化物蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００２１】
（２）物理気相成長法（Physical Vapor Deposition法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における無機酸化物蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００２２】
５．ガスバリア性組成物
本発明のバリアコート層は、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより形成することができる。ガスバリア性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。
（１）水溶性または水分散性硬化剤
本発明は、既存のガスバリア性組成物に反応性の有機官能基を有する水溶性または水分散性硬化剤を添加することにより、高分子とアルコキシドとの架橋反応に加えさらに硬化剤が反応することによってバリアコート層の耐水性、耐煮沸性を向上させることができる。
さらに、バリアコート層への有機官能基の導入効果によって無機酸化物蒸着層はもとよりバリアコート層に更に積層される印刷層、接着剤層およびアンカーコート層等との密着性の向上効果を発揮する。
また、これらの相乗効果によって、熱水処理後のガスバリア性の低下がほとんどないガスバリア性積層フィルムの提供を可能にすることができる。
【００２３】
本願に係るガスバリア性組成物に用いられる水溶性または水分散性硬化剤は、反応性官能基を有し、その反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、およびヒドラジド基から成る群から選ばれる１つまたはそれ以上である硬化剤である。例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ系架橋剤、ビニル系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン基系架橋剤、およびヒドラジド基系架橋剤がある。
具体的には、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート１００、日本油脂株式会社製のエピオールＥ−１００、同社製のブレンマーＰＰ−１０００、日本紡績株式会社製のカルボジライトＶ−０２、および日本触媒株式会社製のエポクロスＷＳ−７００等を用いることができる。
水溶性または水分散性硬化剤の添加量は、水溶性高分子の固形分の総重量に対して０.１〜１００ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
（２）アルコキシド
本発明においては、アルコキシドとして、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子数を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００２５】
（３）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２,４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３,５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１,７００）等を使用することができる。
【００２６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００２７】
（４）シランカップリング剤
本発明において、調製するガスバリア性組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００２８】
上記のようなシランカップリング剤は、加水分解基が加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物蒸着層を構成する金属、又は無機酸化物蒸着層表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と相互作用し、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノール基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、該有機ケイ素の他端にある有機官能基が、基材フィルム又はバリアコート層の被蒸着面を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネート強度を高める。このようにして、本発明においては、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【００２９】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
６．ガスバリア性組成物の調製およびバリアコート層の形成方法
（１）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、水溶性または水分散性硬化剤、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒、および必要に応じて、シランカップリング剤等と混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
上記ガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応及び、水溶性または水分散性硬化剤の反応性官能基による架橋反応が進行する。
また、ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾルゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００３１】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学工業株式会社製）として市販されているものを使用することができる。
【００３２】
（２）バリアコート層の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布層が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層との密着性、接着性等が良好なものとなる。
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布層は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００３３】
本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布層とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性の効果を発揮し得るものである。
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃の温度下で、０.０５〜６０分間加熱・乾燥することにより、縮合及び、水溶性または水分散性硬化剤の反応性官能基による架橋反応が行われ、本発明のガスバリア性塗布層を形成することができる。
【００３４】
７．アンカーコート層、接着剤層およびヒートシール層
（１）アンカーコート層
アンカーコート層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むアンカーコート剤が反応硬化してなる層である。
アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量としては、０.１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が好ましい。
【００３５】
（２）接着剤層
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３６】
（３）ヒートシール層
本発明において、ヒートシール層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。
【００３７】
本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシートを、ドライラミネート法、ノンソルベントドライラミネート法等公知の積層方法によりヒートシール層を積層することができ、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール層を構成することができる。その厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。
さらに、本発明において、上記のようなヒートシール性樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体も同様に使用することができる。具体的には、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。例えば、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。本発明において、上記のようなヒートシール性樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシールが可能であるという利点を有する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.０：３.０：３.０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【００３９】
（２）他方、表１に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤（γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤、塩酸、イソプロピルアルコール、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
次に、上記（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
（用いた水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤：日本ポリウレンタン(株)アクアネート１００）
【００４２】
［実施例２］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性エポキシ系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性エポキシ系架橋剤：日本油脂(株)エピオールＥ−１００）
【００４３】
［実施例３］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性ビニル系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性ビニル系架橋剤：日本油脂(株)ブレンマーＰＰ−１０００）
【００４４】
［実施例４］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性カルボジイミド系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性カルボジイミド系架橋剤：日清紡績(株)カルボジライトＶ−０２）
【００４５】
［実施例５］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性オキサゾリン基系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性オキサゾリン基系架橋剤：日本触媒(株)エポクロスＷＳ−７００）
【００４６】
［実施例６］
実施例１の水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を、水溶性または水分散性ヒドラジド基系架橋剤に変えて実施例１と同様の試験を行った。
（用いた水溶性または水分散性ヒドラジド基系架橋剤：アジピン酸ジヒドラジド）
【００４７】
［比較例１］
水溶性または水分散性イソシアネート架橋剤を含まない以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４８】
［比較試験］
実施例１〜６および比較例１で得られたガスバリア性積層フィルムを用いて、下記仕様にてボイルおよびレトルト評価用ラミネートフィルムを得た。
ボイル仕様 ：ガスバリア性積層フィルム／ＤＬ／ＰＥＦ６０μｍ
レトルト仕様：ガスバリア性積層フィルム／ＤＬ／ＯＮＹ１５μｍ／ＤＬ／ＣＰＰ６０μｍ
得られたラミネートフィルムを用いて４方パウチを作成し、それぞれ水２００ｃｃを充填しボイル条件９５℃／６０ｍｉｎ、レトルト条件１３５℃／６０ｍｉｎで熱水殺菌処理を実施した。
【００４９】
ボイル評価についてはボイル前後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、２３℃、９０％ＰＨ下）およびラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ Ｔ字剥離 測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）の測定と剥離界面に水を垂らしながらＴ字剥離、測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで耐水ラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ）の測定を実施した。
レトルト評価についてはレトルト前後の酸素透過度およびラミ強度（Ｎ／１５ｍｍ Ｔ字剥離 測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）の測定およびデラミネーションの発生有無確認について、パウチに１００ｃｃ水を充填し、パウチに罫線をつけて１８０°に折り曲げて、クリップにて固定した状態でレトルト殺菌処理を１３５℃／６０ｍｉｎにて実施し、レトルト後の状態観察を行った。
【００５０】
比較試験結果を表２および表３にまとめた。
実施例で得られたガスバリア性積層フィルムを用いたラミネートフィルムは、ボイル処理による酸素透過度への影響がほとんど見られず、比較例のフィルムよりもボイル処理に対するバリア性に優れていた。
また、レトルト処理においても、比較例のフィルムと比べ、酸素透過度への影響が小さく、さらにラミ強度および外観において優れたバリア性を有していた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本願に係るガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ａ：ガスバリア性積層フィルム
１：基材フィルム
２：無機酸化物蒸着層
３：バリアコート層
１１：被蒸着フィルム
２１：低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２：真空チャンバー
２３、４３：巻き出しロール
２４、３３：補助ロール
２５：冷却・電極ドラム
２６、２７：ガス供給装置
２８：原料揮発供給装置
２９：原料供給ノズル
３０：グロー放電プラズマ
３１：電源
３２：マグネット
３４、５３：巻き取りロール
３５：真空ポンプ
４１：巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２：ガイドロール
４６：コーティングドラム
４７：るつぼ
４８：蒸着源
４９：酸素ガス吹出口
５０：マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上に、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるバリアコート層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記水溶性または水分散性硬化剤が、反応性官能基を有し、その反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、およびヒドラジド基から成る群から選ばれる１つまたはそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記アルコキシドが、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子数を表す）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性組成物がさらに、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記バリアコート層に印刷が施されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記バリアコート層の上に、さらに接着剤層またはアンカーコート層を介して、または介さないで、ヒートシール層を積層することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記バリアコート層とヒートシール層との間に、さらに接着剤層を介して、ナイロン基材を積層することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
基材としてナイロンを用いた請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを中間層とし、これに接着剤層またはアンカーコート層を介して、さらに別の基材フィルムおよびヒートシール層を積層することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を設け、さらに、該無機酸化物蒸着層の上に、１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子と、水溶性または水分散性硬化剤とを含有するガスバリア性組成物をゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるバリアコート層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記水溶性または水分散性硬化剤が、反応性官能基を有し、その反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、およびヒドラジド基から成る群から選ばれる１つまたはそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記アルコキシドが、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子数を表す）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性組成物がさらに、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記バリアコート層に印刷が施されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記バリアコート層の上に、さらに接着剤層またはアンカーコート層を介して、または介さないで、ヒートシール層を積層することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記バリアコート層とヒートシール層との間に、さらに接着剤層を介して、ナイロン基材を積層することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
基材としてナイロンを用いた請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを中間層とし、これに接着剤層またはアンカーコート層を介して、さらに別の基材フィルムおよびヒートシール層を積層することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２５５３９８（Ｐ２００９−２５５３９８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７３６２（Ｐ２００８−１０７３６２）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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