ガス分離用ゼオライト膜複合体
【課題】気体混合物の分離に優れた特性を持つガス分離用ゼオライト膜複合体を提供する。
【解決手段】複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体１であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体１。耐薬品性、耐熱安定性等に優れ、気体の透過量が多く、高い分離係数、気体混合物の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体１を提供できる。
【解決手段】複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体１であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体１。耐薬品性、耐熱安定性等に優れ、気体の透過量が多く、高い分離係数、気体混合物の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体１を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離用ゼオライト膜複合体に関し、さらに詳しくは、複数の気体成分からなる気体混合物から特定の気体成分を分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜が、特定のゼオライト結晶相を含み、セラミックス支持体上に形成されてなるガス分離用ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体をガス分離手段として用いるガス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離・精製法には、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法があるが、膜分離法は、ガス分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過するガスの速度差によって分離する手法である。膜分離法は、他のガス分離・精製法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため低コスト・省エネルギーで目的とするガスの分離や濃縮をおこなうことができる。
【０００３】
膜によるガス分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。
【０００４】
具体的な混合ガスの膜分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出されるガスの分離で二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦＩ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜などのゼオライト膜が知られている。
【０００５】
Ａ型ゼオライト膜は、水分の影響を受けやすく、結晶間隙のない膜にすることが難しく、分離性能は高くない。ＦＡＵ膜はゼオライトの細孔が０．６〜０．８ｎｍであり、気体分子２個分がゼオライト細孔内に入りうる大きさである。この膜は、ゼオライト細孔への吸着特性を持つ分子と持たない分子の分離、例えば二酸化炭素と窒素の分離に向いている。しかし、吸着性のない分子は分離しにくく、適用範囲が狭い。ＭＦＩ膜の細孔径は０．５５ｎｍであり、気体分子の分離には細孔がやや大きく分離性能も高くない。
【０００６】
また、天然ガスの精製プラントや、生ごみなどをメタン発酵させてバイオガスを発生させるプラントでは、二酸化炭素とメタンの分離が望まれているが、これらを良好に分離するゼオライト膜としてはゼオライトの分子ふるい機能を利用した、ＤＤＲ（特許文献１）、ＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）、ＳＳＺ−１３（非特許文献２）が性能のよい膜として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０５９４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shiguang Li et al., "Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4 Separation", Adv. Mater. 2006, 18, 2601-2603
【非特許文献２】Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＤＤＲ（特許文献１）は、分離性能は良好であるが、ゼオライトの構造が二次元であるために、二酸化炭素のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）が低い。また、三次元構造であるＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）は、分離性能やパーミエンスが良好だが、水存在下での性能が悪化する。
【００１０】
また、化学プラントでは、混合ガスに水分が含まれる場合が多く、水共存下で性能が悪化して実用には耐えない場合がある。同じくＳＵＳ支持体の膜であるＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ−１３（非特許文献２）は、ゼオライト膜に非ゼオライト細孔（欠陥）が共存するために分離能が不十分で、二酸化炭素のパーミエンスも充分ではなかった。このように実用に耐えうる気体混合物用の分離膜は知られていなかった。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、耐水性に優れ、気体混合物の分離に優れた特性を持つガス分離用ゼオライト膜複合体の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性をもつゼオライト膜複合体が、実用上十分な処理量と分離処理性能を両立するゼオライト膜複合体になることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、これらのゼオライト膜複合体が、気体混合物の分離に優れた特性を持つことを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（９）に存する。
（１）複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体。
（２）ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値
を有するものである、上記（１）に記載のゼオライト膜複合体。
（３）ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上の値を有す
るものである、上記（１）に記載のゼオライト膜複合体。
（４）ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（５）二酸化炭素ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（６）メタンガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（７）二酸化炭素とメタンの混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させ
た場合の分離係数が２以上である、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することを特徴とするガス分離方法。
（９）気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１-ブテン、２−ブテン、イソブテン
、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むものである、上記（８）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性、耐熱安定性、耐酸化性、耐圧性に優れ、気体の透過量が多く、高い分離係数、湿熱安定性の高い、気体混合物の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体を提供することができる。また、本発明のゼオライト膜複合体をガス分離手段として用いることにより、小規模な設備、省エネルギー、低コストで高性能に気体の分離を実施できる。
【００１５】
また、本発明によれば、気体の混合物から透過性の大きい気体を透過させ、透過性の小さい気体は濃縮されることにより、透過性の大きい気体を系外に分離し、透過性の小さい気体を濃縮・回収することで目的気体を気体混合物から高純度で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】単成分ガスの透過試験に用いた装置の模式図である。
【図２】混合ガスの透過試験に用いた装置の模式図である。
【図３】実施例１で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤパターン［図中ａ）］および粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン［図中ｂ）］である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のガス分離用ゼオライト膜複合体は、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることに特徴を有するものである。なお、本明細書において、「セラミックス支持体」を単に「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（ガス分離用ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体は、上記のとおり、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する膜分離手段として用いられるものである。気体成分、分離方法、分離性能などは、ゼオライト膜複合体の詳細を説明した後に、ガス分離および分離性能の項において説明する。
【００１９】
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２０】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００２１】
ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００２２】
（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトはＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である。
本発明において用いられるアルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
本発明において用いられるアルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は 、特に限
定されるものではないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては１０万以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００２３】
（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Association(ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出
するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００２４】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトのｎｍ３（１０００Å３）あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２５】
（セラミックス支持体）
セラミックス支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的
安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。
【００２６】
セラミックス支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００２７】
支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、セラミックス支持体の表面などにゼオライト膜を形成、好ましくはゼオライトを膜状に結晶化させる。
【００２８】
支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００２９】
支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、支持体の表面とはゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また、支持体の細孔径は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３０】
（ゼオライト膜複合体）
ゼオライト膜複合体とは、支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
【００３１】
ゼオライト膜の支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、支持体の表面に積層させてもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密な膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００３２】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさ
であることが好ましい。
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（
２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表
されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」 ということがある。）でいえば、
通常０．５以上、好ましくは０．８以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３３】
また、本発明においてゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさで
あることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で
表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３４】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３５】
ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３６】
２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３７】
【数１】
【００３８】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３９】
【数２】
【００４０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００４１】
【数３】
【００４２】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００４３】
そのため、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４４】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００４６】
（ゼオライト膜の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
【００４７】
これらの中で、セラミックス支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱す
ればよい。
【００４８】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００４９】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上する。
【００５０】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙がられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。
【００５２】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００５３】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００５４】
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などの
アルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋ、より好ましくはＫである。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、あるいはＬｉとＫを併用するのが好ましい。
【００５５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０万以下である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させることができる。
【００５６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。
【００５７】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でカリウム（Ｋ）が含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は通常１以下である。
【００５８】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数４】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００６１】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜
ができやすい傾向にある。
【００６２】
一般的に、粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体の表面などにＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００６３】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００６４】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
【００６５】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００６６】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００６７】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎると、ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量がほぼ一定となるため、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００６８】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の重量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの重量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００６９】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場
合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００７０】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７１】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７２】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００７３】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【００７４】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【００７５】
焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際のガスの透過量が減少する場合がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００７６】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除
かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、特に好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００７７】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７８】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００７９】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００８０】
ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を大気圧下におき、ゼオライト膜複合体の内側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた特性をもつものであり、本発明におけるガス分離用の膜分離手段として好適に用いることができる。
【００８１】
（ガス分離）
本発明のガス分離方法は、上記ゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することに特徴を有するものである。
本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
【００８２】
従って、本発明における透過性の高い気体成分とは、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト結晶相の細孔を通過しやすい気体分子からなる気体成分であり、分子径が概ね０．３８ｎｍ程度より小さい気体分子からなる気体成分が好ましい。
ゼオライトの有効細孔径は導入する金属種やイオン交換、酸処理、シリル化などによって制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。
【００８３】
ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には例えばホウ素（Ｂ）等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には例えばスズ（Ｓｎ）等を導入した場合には細孔径は大きくなる。
また酸処理によって、導入されている金属を骨格から脱離することによって、細孔径が影響される場合がある。
【００８４】
イオン交換により、イオン半径の大きな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる方向となり、一方イオン半径の小さな１価のイオンで交換した場合には有効細孔径は、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。またカルシウムのような２価のイオンの場合にも交換サイトの位置によっては、有効細孔径がＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。
【００８５】
シリル化によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。
また、本発明のゼオライト複合膜のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することによりゼオライトへの吸着性の大きな分子を透過させやすくすることもできる。
【００８６】
ゼオライト骨格のＳｉをＡｌで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Ａｌの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるに有利となる。
またＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＺｎをＡｌ元素源以外に他の元素源にいれて、極性を制御することも可能である。
【００８７】
このほか、イオン交換によって、分子の吸着性能や、ゼオライト細孔径の制御を制御し、透過性能をコントロールすることもできる。
本発明において、望ましい気体混合物としては、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水な
どから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。
【００８８】
さらに気体混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
ガス分離の条件は、対象とするガス種や組成、膜の性能により異なるが、温度は、通常０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃である。
【００８９】
供給ガスの圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。
供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１１ＭＰａ以上である。また、通常上限値は２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００９０】
供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。また通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。
ここで差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。尚、本発明における圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。
【００９１】
供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能である程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、この好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常、１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【００９２】
本発明の分離方法において、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、減圧にして用いても良い。
【００９３】
スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以上１０４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以下である。
ガス分離に用いる装置は、特に限定されないが、通常はモジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、図１及び２に示したような装置でもよいし、され「ガス分離・精製技術」（株）東レリサーチセンター２００７年発行２２頁に例示されている膜モジュールを用いてもよい。
【００９４】
（分離性能）
本発明におけるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。特に無機ガス、低級炭化水素の分離に優れた分離性能を示す。
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する気体成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］が、例えば二酸化炭素を、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合、通常１×１０−９以上、好ましくは５×１０−８以上、より好ましくは１×１０−７以上であり、上限は特に限定されず、通常１×１０−４以下である。
【００９５】
また、パーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］は、例えばメタンを同様の条件で透過させた場合、通常１×１０−７以下、好ましくは１×１０−８以下、より好ましくは５×１０−９以下であり、理想的にはパーミエンスは０であるが、実用上１０−１０〜１０−１４程度以上のオーダーとなる場合がある。
ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］であり、実施例の項において述べる方法により算出される値で
ある。「透過度」ともいうことがある。
【００９６】
また、ゼオライト膜の選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、実施例の項において述べる方法により算出される値である。
分離係数は、例えば、二酸化炭素とメタンの体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。分離係数の上限は完全に二酸化炭素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
【００９７】
本発明のガス分離用ゼオライト膜複合体は、上記のとおり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れるものであり、例えば次のようなガス分離技術として特に好適に用いることができる。
二酸化炭素分離技術としては、天然ガスからの二酸化炭素の除去、生活系廃棄物などの有機物の埋め立てにより発生するランドファィルガス（メタン約６０％、二酸化炭素４０％、微量の窒素、水蒸気含有）からの二酸化炭素除去等が挙げられる。
【００９８】
水素分離技術としては、石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収・精製（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の混合物）、燃料電池用の高純度水素の製造などがある。燃料電池用の水素製造は、メタンの水蒸気改質反応により得られ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏの混合ガスから水素の分離が必要とされている。
【００９９】
そのほか、酸素分離技術として、空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気など）、窒素分離技術として空気からの窒素素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止など）、水蒸気分離（精密機械等の脱湿）、溶存ガス分離（水、有機液体からの脱気）、有機ガス分離（石油精製工業、石油化学工業における有機ガス分離、オレフィン、パラフィンの分離）などが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。また以下、「ＣＨＡ型珪酸塩のゼオライト」を単に「ＣＨＡ型ゼオライト」と呼ぶ。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１０１】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変ス
リット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
（２）ＳＥＭ−ＥＤＸ
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１０２】
（３）ＳＥＭ
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
（４）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(
ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス
用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８
３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以
下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/
ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１０３】
（５）単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図１、または図２に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（純度９９.９９％、東邦酸素工業製）、ヘリウム（純度９９.９９、ジャパンヘリウムセンター製）
である。
【０１０４】
図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と、透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
図２において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープガス９を供給する配管１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１０５】
図１の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、試料ガス（供給ガス７）を、一定の圧力で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。
図２の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。配管１１から排出される排出ガスの流量を測定する。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
【０１０６】
上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式（１）により算出する。
α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２） （１）
〔式（１）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力［Ｐａ］を示す。〕
（６）混合ガス透過試験
ゼオライト膜複合体の混合ガス透過試験は、図２に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（９
９．９９％、東邦酸素工業製）である。流量制御機器を用いて所定の割合で混合したガスを供給した。
【０１０７】
混合ガス透過試験に用いる図２の装置の具体的な構成は上述の通りである。
図２の装置において、試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。配管１１から排出される排出ガスの流量を測定するとともに、排出ガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行う。スイープガスを使用する場合はスイープガス９を配管１２から、ゼオライト膜複合体１の内側に流し、配管１１から排出される排出ガス（スイープガス９の排出ガス及び同伴された透過ガス８）の流量を測定するとともに、排出ガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行う。
【０１０８】
このときの、ゼオライト膜複合体１を透過した各成分ガスの流速を、上記のとおり測定し、ガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を算出する。
上記測定結果に基づき、分離係数α’を下記式（２）により算出する。
α’＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２） （２）
〔式（２）中、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
また分離性能を表す指標としてパーミエンス比を用いる場合もある。パーミエンス比は透過性の低いガスのパーミエンスに対する透過性の高いガスのパーミエンスの比率であり、下記式（３）により算出する。
パーミエンス比＝パーミエンス１／パーミエンス２ （３）
〔式（３）中、パーミエンス１およびパーミエンス２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を示す。〕
混合ガス透過試験におけるパーミエンスは、供給側のガスの各成分の分圧と、透過側のガスの各成分の分圧との差を圧力差として、各ガスの面積当たり、時間当たりの透過量を圧力差で割ることで算出される。具体的には下記式（４）により算出することができる。パーミエンス＝Ｑ／（Ｐ（供給）−Ｐ（透過））
〔式（４）中、Ｑは算出しようとするガス成分の透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ（供給）およびＰ（透過）は、それぞれ供給ガス中の算出しようとするガスの分圧［Ｐａ］、および透過ガス中の算出しようとするガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
混合ガス透過試験における各ガス成分の透過量は、全体の透過量を流量計にて測定し、また透過ガスのガス組成をガスクロマトグラフィーで測定して、全体の透過量と組成から算出した。
【０１０９】
（実施例１）
（１）ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜複合体の作製
セラミックス支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１１０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇ、水１００．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１１１】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
セラミックス支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１１２】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０.３〜３μｍ程度であった。
この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１１３】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内
筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
この膜複合体を、空気中、電気炉で、５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５４ｇ／ｍ２であった。
【０１１４】
ＳＥＭ測定から求めた膜厚は約１５μｍであった。また、焼成後の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図３のａ）に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。ＸＲＤ測定からＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
粉末のＣＨＡ型ゼオライト（米国特許第４５４４５３８号明細書においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下これを「ＳＳＺ−１３」と称する。）のＸＲＤパターンを図３のｂ）に示す。
【０１１５】
図３から、生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。
粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成したゼオライト膜
の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）
＝３．５であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面
への配向が推測された。
【０１１６】
また、短冊状に切断したゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の単成分ガス透過性を、図１の装置を用いて検討した。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
【０１１７】
ゼオライト膜複合体１を、予め１４０℃、２００Ｐａで真空乾燥の前処理をした後、温度を５０℃とした。次いで、供給ガス７を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．１９９４ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１０１３ＭＰａ（大気圧）として、４０分以上放置し、温度、供給ガス側の圧力、透過ガス速度を定常状態とした。
【０１１８】
このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．０９８ＭＰａであった。
その結果、供給ガスとして、二酸化炭素を用いた際のパーミエンスは３．４７×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンを用いた際のパーミエンスは３．９×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１であった。また、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは８９であった。
【０１１９】
（３）混合ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の混合ガス透過性を、図２の装置を用いて検討した。
供給ガスには流量調整機器で二酸化炭素４９体積％、メタン５１体積％に調整した混合
ガスを使用した。上記混合ガスを供給ガス７として、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．１９９４ＭＰａに保ち、スイープガス（窒素ガス）を４．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．０５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）流した。この状態で、ゼオライト膜複合体１を１４０℃として乾燥（前処理）したのち、５０℃とし、４０分以上放置して、温度、供給ガス側の圧力、透過したガス速度を定常状態とした。
【０１２０】
ゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１０７ＭＰａであり、二酸化炭素およびメタンの、供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．０９７７ＭＰａおよび０．１０２ＭＰａである。
二酸化炭素の透過量は１４．４ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．２０５ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１であった。また、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は７３であった。
【０１２１】
（実施例２）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
セラミックス支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１２２】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７ｇ、水１０７．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１２３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．０５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０である。
上記反応混合物を用い、焼成温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１２４】
支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５４ｇ／ｍ２であった。また、焼成後の空気の透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
ＸＲＤ測定からＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。また、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であ
り、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推
測された。
【０１２５】
また、短冊状に切断したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２であった。
【０１２６】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
二酸化炭素のパーミエンスは３．５０×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは２．４６×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素
とメタンの理想分離係数αは１４２であった。
【０１２７】
（３）混合ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、混合ガス透過試験を行った。
二酸化炭素の透過量は１６．５ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．１３２ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は１３０であった。
【０１２８】
（実施例３）
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２と同様にして作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、供給ガスの圧力を０．２９７５ＭＰａとした以外は、実施例２と同様にして、混合ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
二酸化炭素の透過量は２５．０ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．１９１ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は１３６であった。
【０１２９】
（実施例４）
（１）単成分ガス透過試験
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２と同様にして作成したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の単ガス成分透過性を、図２の装置を用いて評価した。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１３０】
ゼオライト膜複合体を、１４０℃で、供給ガス７としてＨｅを、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．４００ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１００ＭＰａ（大気圧）として、１２０分間乾燥し、前処理した。
その後、供給側の圧力を０．２００ＭＰａとし、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１００ＭＰａであった。
【０１３１】
その後、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１００ＭＰａであった。
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表１に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは７８３、水素とメタンの理想分離係数αは２６４、窒素とメタンの理想分離係数αは４８であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１７１、水素とメタンの理想分離係数αは９４、窒素とメタンの理想分離係数αは１２であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
上記で作成したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の混合ガス透過性を、図２の装置を用いて検討した。具体的には以下の混合ガス透過試験１〜４を実施した。乾燥（前処理）は単ガス透過試験と同様にして行った。
（２）混合ガス透過試験１
供給ガスとして流量調整機器で二酸化炭素７５体積％、メタン２５体積％に調整した混合ガスを使用した。図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に４０、２４、８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。二酸化炭素、およびメタンの分圧は、それぞれ０．２２５ＭＰａおよび０．０７５０ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１３４】
二酸化炭素、メタンの透過量、また二酸化炭素とメタンの分離係数を表２に示す。総流量が少ない条件では分離係数が小さくなった。流量が小さい場合には供給ガスの混合が十分なされずに膜の外側のごく近傍のメタン濃度が高くなっているためと思われる。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
（３）混合ガス透過試験２
供給ガスには流量調整機器で水素２８体積％、メタン７２体積％に調整した混合ガスを使用した。恒温槽を５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に４５、２７、９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。水素、およびメタンの供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．１１２ＭＰａおよび０．２８８ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１３７】
水素、メタンの透過量、及び水素とメタンの分離係数を表３に示す。総流量が少ない条件では分離係数が小さくなった。流量が小さい場合には供給ガスの混合が十分なされずに膜の外側のごく近傍のメタン濃度が高くなっているためと思われる。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
（４）混合ガス透過試験３
供給ガスには窒素５５％、一酸化炭素３０％、水素１５％の標準ガスを使用した。恒温槽を５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。
窒素、一酸化炭素、メタンの供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．１６６ＭＰａ、０．０９００ＭＰａおよび０．０４４０ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１４０】
窒素、一酸化炭素、水素の透過量はそれぞれ２．１ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、３．８ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、２．９ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１であり、一酸化炭素と窒素、水素と窒素の分離係数α’はそれぞれ１．４と２．１であり、パーミエンス比は１．６と３．４であった。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（５）混合ガス透過試験４
供給ガスには空気を使用した。恒温槽は５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。
窒素、酸素の透過量はそれぞれ５．２ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、１．９ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、であり、酸素と窒素の分離係数α’は１．４、パーミエンス比は１．６であった。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（実施例５）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製し、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１４．０ｇと水１０４．０ｇを混合したものに水酸化リチウム一水和物０．２９ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．３３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌して調製した。
【０１４５】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１／０．１／０．２／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０である。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１４７Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。 ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝０．８であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１４７】
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９であった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。。
【０１４８】
二酸化炭素のパーミエンスは７．１３×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは６．０７×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１１７であった。
（実施例６）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製して、１６０℃静置状態、自生圧力下での加熱時間を５日間、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１４９】
水熱合成用の反応混合物は１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５．０ｇと水７５．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．７１ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２５．３ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）９．０ｇと水１０．０ｇを混合したものを加えて２時間撹拌して調製した。
【０１５０】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２５／０．１／４４／０．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０である。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は３３０ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６７Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。 ＸＲＤパターンにおいて、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．５、２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ
＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。このように、生成した膜のＸＲＤ
ピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれに
も配向していないことが推測される。
【０１５２】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。
二酸化炭素のパーミエンスは９．２９×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは１．２７×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは７．３であった。
【０１５３】
（実施例７）
セラミックス支持体として、８０ｍｍの長さの多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を使用し、焼成温度を５００℃とした以外は実施例２と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５７ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は８１．７Ｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンにおいて、ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．０であり、種結晶に用いた粉末
のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１５５】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、単成分ガス透過試験を行った。前処理として、ゼオライト膜複合体を、１４０℃で、供給ガス７としてＣＯ２を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．２００ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．０９８ＭＰａ（大気圧）として、７０分間乾燥した。それ以外は実施例４と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは
二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１５６】
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表６に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは３６８、水素とメタンの理想分離係数αは１３０、窒素とメタンの理想分離係数αは２１であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは５４、水素とメタンの理想分離係数αは４１、窒素とメタンの理想分離係数αは５であった。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
（比較例１）
セラミックス支持体上にＭＦＩ型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＭＦＩ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
水１１８ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＰＡＯＨ ４０質量％含有、セイケム社製）４．１ｇを加え、さらにテトラエトキシシラン（以下これを「ＴＥＯＳ」と称する。）９．９ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１５９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．１７／１４０である。
セラミックス支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／ＮａＯＨ／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．１／０.１／４０
のゲル組成（モル比）で、１６０℃、１日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。
【０１６０】
この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１．６ｇ／ｍ２であった。
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６１】
この膜複合体を、空気中、電気炉で、４５０℃、３２時間焼成した。このときの昇温速
度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は８５ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定からＭＦＩ型ゼオライトが生成していることがわかった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＭＦＩ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例７と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１６２】
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表７に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１．２、水素とメタンの理想分離係数αは１．０、窒素とメタンの理想分離係数αは０．５であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは０．７、水素とメタンの理想分離係数αは１．２、窒素とメタンの理想分離係数αは０．５であった。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
実施例１〜７の通り、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されたゼオライト膜を用いて、ガスの透過性評価を行うと、ガスによって、透過性が異なることがわかる。混合ガスを用いた場合には透過性の高いガスが膜を透過し、透過性の低いガスが膜を通らずに濃縮し、透過性の大きい気体を系外に分離し、透過性の小さい気体を濃縮・回収することで目的気体を気体混合物から高純度で分離することができた。
【０１６５】
一方、ＭＦＩ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されたゼオライト膜を用いて、ガスの透過性評価を行うと、ガスの透過係性はガスによらず、ほぼ一様となった。ＭＦＩ膜では細孔径に対して、評価したガスの分子径がいずれも小さいために形状選択的な分離ができないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、ガス分離を必要とする化学工業プラント、天然ガスの精製プラント、生ゴミなどからバイオガスを発生させるプラント等における気体混合物の分離に特に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１：ゼオライト膜複合体
２：耐圧容器
３：エンドピン
４：接続部
５：圧力計
６：背圧弁
７：供給ガス
８：透過ガス
９：スイープガス
１０：排出ガス
１１：透過ガス排出用配管
１２：スイープガス導入用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離用ゼオライト膜複合体に関し、さらに詳しくは、複数の気体成分からなる気体混合物から特定の気体成分を分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜が、特定のゼオライト結晶相を含み、セラミックス支持体上に形成されてなるガス分離用ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体をガス分離手段として用いるガス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離・精製法には、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法があるが、膜分離法は、ガス分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過するガスの速度差によって分離する手法である。膜分離法は、他のガス分離・精製法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため低コスト・省エネルギーで目的とするガスの分離や濃縮をおこなうことができる。
【０００３】
膜によるガス分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。
【０００４】
具体的な混合ガスの膜分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出されるガスの分離で二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦＩ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜などのゼオライト膜が知られている。
【０００５】
Ａ型ゼオライト膜は、水分の影響を受けやすく、結晶間隙のない膜にすることが難しく、分離性能は高くない。ＦＡＵ膜はゼオライトの細孔が０．６〜０．８ｎｍであり、気体分子２個分がゼオライト細孔内に入りうる大きさである。この膜は、ゼオライト細孔への吸着特性を持つ分子と持たない分子の分離、例えば二酸化炭素と窒素の分離に向いている。しかし、吸着性のない分子は分離しにくく、適用範囲が狭い。ＭＦＩ膜の細孔径は０．５５ｎｍであり、気体分子の分離には細孔がやや大きく分離性能も高くない。
【０００６】
また、天然ガスの精製プラントや、生ごみなどをメタン発酵させてバイオガスを発生させるプラントでは、二酸化炭素とメタンの分離が望まれているが、これらを良好に分離するゼオライト膜としてはゼオライトの分子ふるい機能を利用した、ＤＤＲ（特許文献１）、ＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）、ＳＳＺ−１３（非特許文献２）が性能のよい膜として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０５９４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shiguang Li et al., "Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4 Separation", Adv. Mater. 2006, 18, 2601-2603
【非特許文献２】Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＤＤＲ（特許文献１）は、分離性能は良好であるが、ゼオライトの構造が二次元であるために、二酸化炭素のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）が低い。また、三次元構造であるＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ−３４（非特許文献１）は、分離性能やパーミエンスが良好だが、水存在下での性能が悪化する。
【００１０】
また、化学プラントでは、混合ガスに水分が含まれる場合が多く、水共存下で性能が悪化して実用には耐えない場合がある。同じくＳＵＳ支持体の膜であるＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ−１３（非特許文献２）は、ゼオライト膜に非ゼオライト細孔（欠陥）が共存するために分離能が不十分で、二酸化炭素のパーミエンスも充分ではなかった。このように実用に耐えうる気体混合物用の分離膜は知られていなかった。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、耐水性に優れ、気体混合物の分離に優れた特性を持つガス分離用ゼオライト膜複合体の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性をもつゼオライト膜複合体が、実用上十分な処理量と分離処理性能を両立するゼオライト膜複合体になることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、これらのゼオライト膜複合体が、気体混合物の分離に優れた特性を持つことを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（９）に存する。
（１）複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体。
（２）ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値
を有するものである、上記（１）に記載のゼオライト膜複合体。
（３）ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上の値を有す
るものである、上記（１）に記載のゼオライト膜複合体。
（４）ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（５）二酸化炭素ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（６）メタンガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（７）二酸化炭素とメタンの混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させ
た場合の分離係数が２以上である、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することを特徴とするガス分離方法。
（９）気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１-ブテン、２−ブテン、イソブテン
、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むものである、上記（８）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性、耐熱安定性、耐酸化性、耐圧性に優れ、気体の透過量が多く、高い分離係数、湿熱安定性の高い、気体混合物の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体を提供することができる。また、本発明のゼオライト膜複合体をガス分離手段として用いることにより、小規模な設備、省エネルギー、低コストで高性能に気体の分離を実施できる。
【００１５】
また、本発明によれば、気体の混合物から透過性の大きい気体を透過させ、透過性の小さい気体は濃縮されることにより、透過性の大きい気体を系外に分離し、透過性の小さい気体を濃縮・回収することで目的気体を気体混合物から高純度で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】単成分ガスの透過試験に用いた装置の模式図である。
【図２】混合ガスの透過試験に用いた装置の模式図である。
【図３】実施例１で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤパターン［図中ａ）］および粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン［図中ｂ）］である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のガス分離用ゼオライト膜複合体は、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることに特徴を有するものである。なお、本明細書において、「セラミックス支持体」を単に「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（ガス分離用ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体は、上記のとおり、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する膜分離手段として用いられるものである。気体成分、分離方法、分離性能などは、ゼオライト膜複合体の詳細を説明した後に、ガス分離および分離性能の項において説明する。
【００１９】
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２０】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００２１】
ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００２２】
（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトはＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である。
本発明において用いられるアルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
本発明において用いられるアルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は 、特に限
定されるものではないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては１０万以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００２３】
（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Association(ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出
するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００２４】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトのｎｍ３（１０００Å３）あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２５】
（セラミックス支持体）
セラミックス支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的
安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。
【００２６】
セラミックス支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００２７】
支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、セラミックス支持体の表面などにゼオライト膜を形成、好ましくはゼオライトを膜状に結晶化させる。
【００２８】
支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００２９】
支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、支持体の表面とはゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また、支持体の細孔径は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３０】
（ゼオライト膜複合体）
ゼオライト膜複合体とは、支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
【００３１】
ゼオライト膜の支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、支持体の表面に積層させてもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密な膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００３２】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさ
であることが好ましい。
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（
２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表
されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」 ということがある。）でいえば、
通常０．５以上、好ましくは０．８以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３３】
また、本発明においてゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさで
あることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で
表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３４】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３５】
ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３６】
２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３７】
【数１】
【００３８】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００３９】
【数２】
【００４０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００４１】
【数３】
【００４２】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００４３】
そのため、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４４】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００４６】
（ゼオライト膜の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
【００４７】
これらの中で、セラミックス支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱す
ればよい。
【００４８】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００４９】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上する。
【００５０】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙がられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。
【００５２】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００５３】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００５４】
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などの
アルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋ、より好ましくはＫである。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、あるいはＬｉとＫを併用するのが好ましい。
【００５５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０万以下である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させることができる。
【００５６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。
【００５７】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でカリウム（Ｋ）が含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は通常１以下である。
【００５８】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数４】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００６１】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜
ができやすい傾向にある。
【００６２】
一般的に、粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体の表面などにＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００６３】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００６４】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
【００６５】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００６６】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００６７】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎると、ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量がほぼ一定となるため、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００６８】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の重量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの重量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００６９】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場
合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００７０】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７１】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７２】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００７３】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【００７４】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【００７５】
焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際のガスの透過量が減少する場合がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００７６】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除
かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、特に好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００７７】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７８】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００７９】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００８０】
ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を大気圧下におき、ゼオライト膜複合体の内側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた特性をもつものであり、本発明におけるガス分離用の膜分離手段として好適に用いることができる。
【００８１】
（ガス分離）
本発明のガス分離方法は、上記ゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することに特徴を有するものである。
本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
【００８２】
従って、本発明における透過性の高い気体成分とは、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト結晶相の細孔を通過しやすい気体分子からなる気体成分であり、分子径が概ね０．３８ｎｍ程度より小さい気体分子からなる気体成分が好ましい。
ゼオライトの有効細孔径は導入する金属種やイオン交換、酸処理、シリル化などによって制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。
【００８３】
ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には例えばホウ素（Ｂ）等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には例えばスズ（Ｓｎ）等を導入した場合には細孔径は大きくなる。
また酸処理によって、導入されている金属を骨格から脱離することによって、細孔径が影響される場合がある。
【００８４】
イオン交換により、イオン半径の大きな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる方向となり、一方イオン半径の小さな１価のイオンで交換した場合には有効細孔径は、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。またカルシウムのような２価のイオンの場合にも交換サイトの位置によっては、有効細孔径がＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。
【００８５】
シリル化によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。
また、本発明のゼオライト複合膜のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することによりゼオライトへの吸着性の大きな分子を透過させやすくすることもできる。
【００８６】
ゼオライト骨格のＳｉをＡｌで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Ａｌの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるに有利となる。
またＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＺｎをＡｌ元素源以外に他の元素源にいれて、極性を制御することも可能である。
【００８７】
このほか、イオン交換によって、分子の吸着性能や、ゼオライト細孔径の制御を制御し、透過性能をコントロールすることもできる。
本発明において、望ましい気体混合物としては、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水な
どから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。
【００８８】
さらに気体混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
ガス分離の条件は、対象とするガス種や組成、膜の性能により異なるが、温度は、通常０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃である。
【００８９】
供給ガスの圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。
供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１１ＭＰａ以上である。また、通常上限値は２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００９０】
供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。また通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。
ここで差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。尚、本発明における圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。
【００９１】
供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能である程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、この好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常、１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【００９２】
本発明の分離方法において、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、減圧にして用いても良い。
【００９３】
スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以上１０４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以下である。
ガス分離に用いる装置は、特に限定されないが、通常はモジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、図１及び２に示したような装置でもよいし、され「ガス分離・精製技術」（株）東レリサーチセンター２００７年発行２２頁に例示されている膜モジュールを用いてもよい。
【００９４】
（分離性能）
本発明におけるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。特に無機ガス、低級炭化水素の分離に優れた分離性能を示す。
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する気体成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］が、例えば二酸化炭素を、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合、通常１×１０−９以上、好ましくは５×１０−８以上、より好ましくは１×１０−７以上であり、上限は特に限定されず、通常１×１０−４以下である。
【００９５】
また、パーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］は、例えばメタンを同様の条件で透過させた場合、通常１×１０−７以下、好ましくは１×１０−８以下、より好ましくは５×１０−９以下であり、理想的にはパーミエンスは０であるが、実用上１０−１０〜１０−１４程度以上のオーダーとなる場合がある。
ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］であり、実施例の項において述べる方法により算出される値で
ある。「透過度」ともいうことがある。
【００９６】
また、ゼオライト膜の選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、実施例の項において述べる方法により算出される値である。
分離係数は、例えば、二酸化炭素とメタンの体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上である。分離係数の上限は完全に二酸化炭素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
【００９７】
本発明のガス分離用ゼオライト膜複合体は、上記のとおり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れるものであり、例えば次のようなガス分離技術として特に好適に用いることができる。
二酸化炭素分離技術としては、天然ガスからの二酸化炭素の除去、生活系廃棄物などの有機物の埋め立てにより発生するランドファィルガス（メタン約６０％、二酸化炭素４０％、微量の窒素、水蒸気含有）からの二酸化炭素除去等が挙げられる。
【００９８】
水素分離技術としては、石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収・精製（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の混合物）、燃料電池用の高純度水素の製造などがある。燃料電池用の水素製造は、メタンの水蒸気改質反応により得られ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏの混合ガスから水素の分離が必要とされている。
【００９９】
そのほか、酸素分離技術として、空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気など）、窒素分離技術として空気からの窒素素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止など）、水蒸気分離（精密機械等の脱湿）、溶存ガス分離（水、有機液体からの脱気）、有機ガス分離（石油精製工業、石油化学工業における有機ガス分離、オレフィン、パラフィンの分離）などが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。また以下、「ＣＨＡ型珪酸塩のゼオライト」を単に「ＣＨＡ型ゼオライト」と呼ぶ。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１０１】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変ス
リット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
（２）ＳＥＭ−ＥＤＸ
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１０２】
（３）ＳＥＭ
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
（４）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(
ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス
用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８
３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以
下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/
ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１０３】
（５）単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図１、または図２に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（純度９９.９９％、東邦酸素工業製）、ヘリウム（純度９９.９９、ジャパンヘリウムセンター製）
である。
【０１０４】
図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と、透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
図２において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープガス９を供給する配管１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１０５】
図１の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、試料ガス（供給ガス７）を、一定の圧力で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。
図２の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。配管１１から排出される排出ガスの流量を測定する。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
【０１０６】
上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式（１）により算出する。
α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２） （１）
〔式（１）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力［Ｐａ］を示す。〕
（６）混合ガス透過試験
ゼオライト膜複合体の混合ガス透過試験は、図２に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（９
９．９９％、東邦酸素工業製）である。流量制御機器を用いて所定の割合で混合したガスを供給した。
【０１０７】
混合ガス透過試験に用いる図２の装置の具体的な構成は上述の通りである。
図２の装置において、試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。配管１１から排出される排出ガスの流量を測定するとともに、排出ガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行う。スイープガスを使用する場合はスイープガス９を配管１２から、ゼオライト膜複合体１の内側に流し、配管１１から排出される排出ガス（スイープガス９の排出ガス及び同伴された透過ガス８）の流量を測定するとともに、排出ガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行う。
【０１０８】
このときの、ゼオライト膜複合体１を透過した各成分ガスの流速を、上記のとおり測定し、ガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を算出する。
上記測定結果に基づき、分離係数α’を下記式（２）により算出する。
α’＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２） （２）
〔式（２）中、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
また分離性能を表す指標としてパーミエンス比を用いる場合もある。パーミエンス比は透過性の低いガスのパーミエンスに対する透過性の高いガスのパーミエンスの比率であり、下記式（３）により算出する。
パーミエンス比＝パーミエンス１／パーミエンス２ （３）
〔式（３）中、パーミエンス１およびパーミエンス２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を示す。〕
混合ガス透過試験におけるパーミエンスは、供給側のガスの各成分の分圧と、透過側のガスの各成分の分圧との差を圧力差として、各ガスの面積当たり、時間当たりの透過量を圧力差で割ることで算出される。具体的には下記式（４）により算出することができる。パーミエンス＝Ｑ／（Ｐ（供給）−Ｐ（透過））
〔式（４）中、Ｑは算出しようとするガス成分の透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ（供給）およびＰ（透過）は、それぞれ供給ガス中の算出しようとするガスの分圧［Ｐａ］、および透過ガス中の算出しようとするガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
混合ガス透過試験における各ガス成分の透過量は、全体の透過量を流量計にて測定し、また透過ガスのガス組成をガスクロマトグラフィーで測定して、全体の透過量と組成から算出した。
【０１０９】
（実施例１）
（１）ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜複合体の作製
セラミックス支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１１０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇ、水１００．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１１１】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
セラミックス支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１１２】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０.３〜３μｍ程度であった。
この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１１３】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内
筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
この膜複合体を、空気中、電気炉で、５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５４ｇ／ｍ２であった。
【０１１４】
ＳＥＭ測定から求めた膜厚は約１５μｍであった。また、焼成後の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図３のａ）に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。ＸＲＤ測定からＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
粉末のＣＨＡ型ゼオライト（米国特許第４５４４５３８号明細書においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下これを「ＳＳＺ−１３」と称する。）のＸＲＤパターンを図３のｂ）に示す。
【０１１５】
図３から、生成したゼオライト膜のＸＲＤパターンは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。
粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成したゼオライト膜
の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）
＝３．５であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面
への配向が推測された。
【０１１６】
また、短冊状に切断したゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の単成分ガス透過性を、図１の装置を用いて検討した。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
【０１１７】
ゼオライト膜複合体１を、予め１４０℃、２００Ｐａで真空乾燥の前処理をした後、温度を５０℃とした。次いで、供給ガス７を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．１９９４ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１０１３ＭＰａ（大気圧）として、４０分以上放置し、温度、供給ガス側の圧力、透過ガス速度を定常状態とした。
【０１１８】
このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．０９８ＭＰａであった。
その結果、供給ガスとして、二酸化炭素を用いた際のパーミエンスは３．４７×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンを用いた際のパーミエンスは３．９×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１であった。また、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは８９であった。
【０１１９】
（３）混合ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の混合ガス透過性を、図２の装置を用いて検討した。
供給ガスには流量調整機器で二酸化炭素４９体積％、メタン５１体積％に調整した混合
ガスを使用した。上記混合ガスを供給ガス７として、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．１９９４ＭＰａに保ち、スイープガス（窒素ガス）を４．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（０．０５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）流した。この状態で、ゼオライト膜複合体１を１４０℃として乾燥（前処理）したのち、５０℃とし、４０分以上放置して、温度、供給ガス側の圧力、透過したガス速度を定常状態とした。
【０１２０】
ゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１０７ＭＰａであり、二酸化炭素およびメタンの、供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．０９７７ＭＰａおよび０．１０２ＭＰａである。
二酸化炭素の透過量は１４．４ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．２０５ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１であった。また、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は７３であった。
【０１２１】
（実施例２）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
セラミックス支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１２２】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７ｇ、水１０７．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１２３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．０５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０である。
上記反応混合物を用い、焼成温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１２４】
支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５４ｇ／ｍ２であった。また、焼成後の空気の透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
ＸＲＤ測定からＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。また、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であ
り、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推
測された。
【０１２５】
また、短冊状に切断したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２であった。
【０１２６】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
二酸化炭素のパーミエンスは３．５０×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは２．４６×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素
とメタンの理想分離係数αは１４２であった。
【０１２７】
（３）混合ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、混合ガス透過試験を行った。
二酸化炭素の透過量は１６．５ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．１３２ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は１３０であった。
【０１２８】
（実施例３）
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２と同様にして作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、供給ガスの圧力を０．２９７５ＭＰａとした以外は、実施例２と同様にして、混合ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。
二酸化炭素の透過量は２５．０ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、メタンの透過量は０．１９１ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、二酸化炭素とメタンの分離係数α’は１３６であった。
【０１２９】
（実施例４）
（１）単成分ガス透過試験
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例２と同様にして作成したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の単ガス成分透過性を、図２の装置を用いて評価した。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１３０】
ゼオライト膜複合体を、１４０℃で、供給ガス７としてＨｅを、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．４００ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．１００ＭＰａ（大気圧）として、１２０分間乾燥し、前処理した。
その後、供給側の圧力を０．２００ＭＰａとし、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１００ＭＰａであった。
【０１３１】
その後、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１００ＭＰａであった。
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表１に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは７８３、水素とメタンの理想分離係数αは２６４、窒素とメタンの理想分離係数αは４８であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１７１、水素とメタンの理想分離係数αは９４、窒素とメタンの理想分離係数αは１２であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
上記で作成したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の混合ガス透過性を、図２の装置を用いて検討した。具体的には以下の混合ガス透過試験１〜４を実施した。乾燥（前処理）は単ガス透過試験と同様にして行った。
（２）混合ガス透過試験１
供給ガスとして流量調整機器で二酸化炭素７５体積％、メタン２５体積％に調整した混合ガスを使用した。図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に４０、２４、８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。二酸化炭素、およびメタンの分圧は、それぞれ０．２２５ＭＰａおよび０．０７５０ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１３４】
二酸化炭素、メタンの透過量、また二酸化炭素とメタンの分離係数を表２に示す。総流量が少ない条件では分離係数が小さくなった。流量が小さい場合には供給ガスの混合が十分なされずに膜の外側のごく近傍のメタン濃度が高くなっているためと思われる。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
（３）混合ガス透過試験２
供給ガスには流量調整機器で水素２８体積％、メタン７２体積％に調整した混合ガスを使用した。恒温槽を５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に４５、２７、９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。水素、およびメタンの供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．１１２ＭＰａおよび０．２８８ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１３７】
水素、メタンの透過量、及び水素とメタンの分離係数を表３に示す。総流量が少ない条件では分離係数が小さくなった。流量が小さい場合には供給ガスの混合が十分なされずに膜の外側のごく近傍のメタン濃度が高くなっているためと思われる。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
（４）混合ガス透過試験３
供給ガスには窒素５５％、一酸化炭素３０％、水素１５％の標準ガスを使用した。恒温槽を５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。
窒素、一酸化炭素、メタンの供給ガス７側の分圧は、それぞれ、０．１６６ＭＰａ、０．０９００ＭＰａおよび０．０４４０ＭＰａである。またゼオライト膜複合体１の円筒の内側は０．１００ＭＰａである。
【０１４０】
窒素、一酸化炭素、水素の透過量はそれぞれ２．１ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、３．８ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、２．９ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１であり、一酸化炭素と窒素、水素と窒素の分離係数α’はそれぞれ１．４と２．１であり、パーミエンス比は１．６と３．４であった。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
（５）混合ガス透過試験４
供給ガスには空気を使用した。恒温槽は５０℃とし、図２の耐圧容器とゼオライト膜複合体１との円筒の間に２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入して、供給ガス圧力を０．３００ＭＰａとした。
窒素、酸素の透過量はそれぞれ５．２ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、１．９ｍｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１、であり、酸素と窒素の分離係数α’は１．４、パーミエンス比は１．６であった。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（実施例５）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製し、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１４．０ｇと水１０４．０ｇを混合したものに水酸化リチウム一水和物０．２９ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．３３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌して調製した。
【０１４５】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１／０．１／０．２／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０である。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１４７Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。 ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.
８°付近のピークの強度）＝０．８であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１４７】
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９であった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタンである。。
【０１４８】
二酸化炭素のパーミエンスは７．１３×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは６．０７×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１１７であった。
（実施例６）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製して、１６０℃静置状態、自生圧力下での加熱時間を５日間、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１４９】
水熱合成用の反応混合物は１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５．０ｇと水７５．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．７１ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２５．３ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）９．０ｇと水１０．０ｇを混合したものを加えて２時間撹拌して調製した。
【０１５０】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２５／０．１／４４／０．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０である。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は３３０ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６７Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。 ＸＲＤパターンにおいて、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．５、２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ
＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。このように、生成した膜のＸＲＤ
ピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれに
も配向していないことが推測される。
【０１５２】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。
二酸化炭素のパーミエンスは９．２９×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、メタンのパーミエンスは１．２７×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１、二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは７．３であった。
【０１５３】
（実施例７）
セラミックス支持体として、８０ｍｍの長さの多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を使用し、焼成温度を５００℃とした以外は実施例２と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５７ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は８１．７Ｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンにおいて、ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．０であり、種結晶に用いた粉末
のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１５５】
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、単成分ガス透過試験を行った。前処理として、ゼオライト膜複合体を、１４０℃で、供給ガス７としてＣＯ２を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、圧力を０．２００ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．０９８ＭＰａ（大気圧）として、７０分間乾燥した。それ以外は実施例４と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは
二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１５６】
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表６に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは３６８、水素とメタンの理想分離係数αは１３０、窒素とメタンの理想分離係数αは２１であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは５４、水素とメタンの理想分離係数αは４１、窒素とメタンの理想分離係数αは５であった。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
（比較例１）
セラミックス支持体上にＭＦＩ型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＭＦＩ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
水１１８ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＰＡＯＨ ４０質量％含有、セイケム社製）４．１ｇを加え、さらにテトラエトキシシラン（以下これを「ＴＥＯＳ」と称する。）９．９ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１５９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．１７／１４０である。
セラミックス支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／ＮａＯＨ／ＴＰＡＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．１／０.１／４０
のゲル組成（モル比）で、１６０℃、１日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。
【０１６０】
この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１．６ｇ／ｍ２であった。
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６１】
この膜複合体を、空気中、電気炉で、４５０℃、３２時間焼成した。このときの昇温速
度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は８５ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定からＭＦＩ型ゼオライトが生成していることがわかった。
（２）単成分ガス透過試験
上記で作製したＭＦＩ型ゼオライト膜複合体を用いた以外は、実施例７と同様にして、単成分ガス透過試験を行った。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【０１６２】
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表７に示す。５０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１．２、水素とメタンの理想分離係数αは１．０、窒素とメタンの理想分離係数αは０．５であり、また１４０℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは０．７、水素とメタンの理想分離係数αは１．２、窒素とメタンの理想分離係数αは０．５であった。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
実施例１〜７の通り、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されたゼオライト膜を用いて、ガスの透過性評価を行うと、ガスによって、透過性が異なることがわかる。混合ガスを用いた場合には透過性の高いガスが膜を透過し、透過性の低いガスが膜を通らずに濃縮し、透過性の大きい気体を系外に分離し、透過性の小さい気体を濃縮・回収することで目的気体を気体混合物から高純度で分離することができた。
【０１６５】
一方、ＭＦＩ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されたゼオライト膜を用いて、ガスの透過性評価を行うと、ガスの透過係性はガスによらず、ほぼ一様となった。ＭＦＩ膜では細孔径に対して、評価したガスの分子径がいずれも小さいために形状選択的な分離ができないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、ガス分離を必要とする化学工業プラント、天然ガスの精製プラント、生ゴミなどからバイオガスを発生させるプラント等における気体混合物の分離に特に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１：ゼオライト膜複合体
２：耐圧容器
３：エンドピン
４：接続部
５：圧力計
６：背圧弁
７：供給ガス
８：透過ガス
９：スイープガス
１０：排出ガス
１１：透過ガス排出用配管
１２：スイープガス導入用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有
するものである、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上の値を有するも
のである、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項５】
二酸化炭素ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項６】
メタンガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項７】
二酸化炭素とメタンの混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合の分離係数が２以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することを特徴とするガス分離方法。
【請求項９】
気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１-ブテン、２−ブテン、イソブテン、六
フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むものである、請求項８に記載の分離方法。
【請求項１】
複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有
するものである、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
ゼオライト膜が、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上の値を有するも
のである、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項５】
二酸化炭素ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−９ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項６】
メタンガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合のパーミエンスが１×１０−７ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項７】
二酸化炭素とメタンの混合ガスを、温度５０℃、差圧０．０９８ＭＰａで透過させた場合の分離係数が２以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離することを特徴とするガス分離方法。
【請求項９】
気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１-ブテン、２−ブテン、イソブテン、六
フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むものである、請求項８に記載の分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６６２４２（Ｐ２０１２−６６２４２Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４８６１（Ｐ２０１１−１８４８６１）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]