ガス測定方法および装置
【課題】より簡便な構成で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定における、測定環境の湿度によるレイリー散乱の問題が解消できるようにする。
【解決手段】補正用直線関係設定部１０４が、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より、吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。例えば、補正量検量線より補正用吸光度に対応する補正用傾きを取得し、取得した傾きの直線が、第１波長の４乗の逆数と補正用吸光度との点を通るときの吸光度の軸の切片を求めれば、補正用直線関係が得られる。この補正用直線関係は、波長と、レイリー散乱による吸収との関係を示すものである。
【解決手段】補正用直線関係設定部１０４が、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より、吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。例えば、補正量検量線より補正用吸光度に対応する補正用傾きを取得し、取得した傾きの直線が、第１波長の４乗の逆数と補正用吸光度との点を通るときの吸光度の軸の切片を求めれば、補正用直線関係が得られる。この補正用直線関係は、波長と、レイリー散乱による吸収との関係を示すものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境リスクが高いガス状の大気汚染物質や室内環境汚染物質としてのホルムアルデヒドを測定するガス測定方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、新築の住宅や家具に含まれている場合があり、室内環境汚染の原因物質になっている。また、化学物質過敏症の人にとっては、ホルムアルデヒドがシックハウス症候群を引き起こす原因のひとつと考えられている。
【０００３】
このため、例えば屋内の換気を制御するために、簡単にホルムアルデヒドの濃度を測定する簡易装置が提案されている。例えば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液でフィルターを湿潤させ、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する技術が提案されている（非特許文献１参照）。しかしこの技術では、測定の直前にフィルターを溶液で湿潤させる工程が含まれ、測定の簡便性を阻害している。また、上記技術では、ホルムアルデヒドの検出感度が十分でないため、短時間で測定を行うためにポンプが必要となり、装置の大型化を招いている。
【０００４】
また、４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンと緩衝液とをシリカゲルが含まれる基材に展開し、０．０５−０．７ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する技術がある（非特許文献２参照）。しかしながら、この測定技術では、上記基材が不透明であるため、基板の色の変化を測定するには反射光を測定する必要があり、精度（検出感度）が十分でない。また、また精度向上を目的として単位時間当たり通過させる空気量を多くするために、ポンプが必要となるなど、やはり、装置の大型化を招いている。
【０００５】
また、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液を用いた拡散スクラバを用い、検出限界２ｐｐｂのホルムアルデヒドを検出するホルムアルデヒド簡易分析セット（MDS-100）が、株式会社ガステックより販売されている（非特許文献３参照）。この装置では、溶液の取り扱いが必要であり、また拡散スクラバ中に空気を通過させためにポンプが必要であった。
【０００６】
発明者らは上述したような状況を鑑み、ポンプなどを用いることなく、また、水溶液などの取り扱いを行うことなく、高感度にホルムアルデヒドを測定する方法を提案している（非特許文献４参照）。この測定では、多孔質ガラスを用いたホルムアルデヒド検知ガラスを用いている。ただし、この測定技術では、多孔質ガラスを用いた光学的な測定を行うため、測定時に湿度変化が起こった場合、多孔質ガラス内での水の吸着および脱着のためにレイリー散乱を生じ、正確なホルムアルデヒド濃度が求められないという問題がある。
【０００７】
このレイリー散乱の問題を解決するために、３つの異なる波長の光を用い、検知ガラスを透過した３つの波長の光の各々の吸光度より、レイリー散乱の発生による吸光度のずれを補正する技術を、発明者らが提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０-０９１２７９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K.Kawamura, et al. ,"Development of a novel hand-held formaldehyde gas sensor for the rapid detection of sick building syndrome", Sensors and Actuators, B 105, pp.495-501, 2005.
【非特許文献２】Y.Suzuki, et al. ,"Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol. ,vol.37, No.24, pp.5695-5700, 2003.
【非特許文献３】http://www.gastec.co.jp/whatsnew/new_products.htm
【非特許文献４】Y.Y.Maruo, et al. ,"Development of formaldehyde sensing element using porous glass impregnated with β-diketone", Talanta, vol.74, pp.1141-1147, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した技術では、光源として３つの波長が必要となり、また、３つの波長の光を処理する構成が必要となるなど、装置の構成が複雑になるという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より簡便な構成で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定における、測定環境の湿度によるレイリー散乱の問題が解消できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るガス測定方法は、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る第１ステップと、第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める第２ステップと、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める第３ステップと、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定する第４ステップと、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子を第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を得る第５ステップと、補正用検量線より補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める第６ステップと、補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める第７ステップと、測定吸光度より補正値を減じた補正測定吸光度を求める第８ステップと、補正測定吸光度と初期吸光度との差より測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める第９ステップとを少なくとも備え、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長であるようにしたものである。
【００１３】
上記ガス測定方法において、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。
【００１４】
また、本発明に係るガス測定装置は、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数と、の間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求め、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を求めることで得られた補正用検量線が記憶されている検量線記憶部と、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子と、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子をホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を測定する吸光度測定手段と、検量線記憶部に記憶されている補正用検量線より吸光度測定手段が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める補正用直線関係設定手段と、この補正用直線関係設定手段が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める補正値算出手段と、この補正値算出手段が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める補正測定吸光度算出手段と、吸光度測定手段が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める濃度算出手段と、第１波長および第２波長の光を出力する光源とを備え、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である。
【００１５】
上記ガス測定装置において、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、補正用検量線を用いて測定を行うようにしたので、より簡便な構成で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定における、測定環境の湿度によるレイリー散乱の問題が解消できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態におけるガス測定方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定した結果を示す特性図である。
【図４】図４は、図３に示した各々の測定結果より５００ｎｍから７００ｎｍで吸光度と波長の４乗の逆数関係を求めることで得られる直線関係を示す特性図である。
【図５】図５は、補正用検量線の例を示すグラフである。
【図６】図６は、吸光度の測定を行う測定装置の構成例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。このガス測定装置は、検量線記憶部１０１，測定用検知素子１０２，吸光度測定部１０３，補正用直線関係設定部１０４，補正値算出部１０５，補正測定吸光度算出部１０６，濃度算出部１０７，および光源１０８を備える。
【００１９】
検量線記憶部１０１は、以下に示すようにして求められる補正用検量線が記憶されている。まず、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める。次に、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を求めることで補正用検量線が得られる。
【００２０】
測定用検知素子１０２は、上述した補正用検量線を求めるために用いる検知素子と同じであり、上述した検知剤が孔内に担持された透明な多孔体から構成されている。測定用検知素子１０２は、例えばコーニング社製のバイコール（Ｖｙｃｏｒ：登録商標）ガラスからなる多孔体と、この多孔体の細孔の内部に配置された検知剤とから構成されている。多孔体は、例えば、バイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を備えている。また、多孔体は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとすればよい。また、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。なお、検知剤は、雰囲気の湿度の存在により細孔内に吸着する水分を含んでいる。
【００２１】
吸光度測定部１０３は、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子１０２を、第２波長で測定した測定吸光度、および上述した第１波長で測定した補正用吸光度を測定する。第２波長は、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する波長である。ここで、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、上述した第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である。
【００２２】
補正用直線関係設定部１０４は、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。
【００２３】
補正値算出部１０５は、補正用直線関係設定部１０４が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。
【００２４】
補正測定吸光度算出部１０６は、補正値算出部１０５が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める。
【００２５】
濃度算出部１０７は、吸光度測定部１０３が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。
【００２６】
光源１０８は、少なくとも第１波長および第２波長の光を出力する。
【００２７】
次に、本実施の形態におけるガス測定方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
【００２８】
まず、ステップＳ２０１で、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る。
【００２９】
次に、ステップＳ２０２で、第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める。
【００３０】
次に、ステップＳ２０３で、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める。このようにして求めた補正用検量線は、検量線記憶部１０１に記憶させておく。
【００３１】
次に、ステップＳ２０４で、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子１０２の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定する。この測定は、例えば、上述したガス測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
次に、ステップＳ２０５で、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子１０２を第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を得る。例えば、光源１０８より出射して測定用検知素子１０２を透過した第１波長の光を吸光度測定部１０３で測定することで、補正用吸光度が得られる。また、光源１０８より出射して測定用検知素子１０２を透過した第２波長の光を吸光度測定部１０３で測定することで、測定吸光度が得られる。
【００３３】
次に、ステップＳ２０６で、補正用検量線より補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。補正用直線関係設定部１０４が、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より、吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。例えば、補正量検量線より補正用吸光度に対応する補正用傾きを取得し、取得した傾きの直線が、第１波長の４乗の逆数と補正用吸光度との点を通るときの吸光度の軸の切片を求めれば、補正用直線関係が得られる。この補正用直線関係は、波長と、レイリー散乱による吸収との関係を示すものである。
【００３４】
次に、ステップＳ２０７で、補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。補正値算出部１０５が、補正用直線関係設定部１０４が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。
【００３５】
次に、ステップＳ２０８で、測定吸光度より補正値を減じた補正測定吸光度を求める。補正測定吸光度算出部１０６が、補正値算出部１０５が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める。
【００３６】
最後に、ステップＳ２０９で、補正測定吸光度と初期吸光度との差より測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。濃度算出部１０７が、吸光度測定部１０３が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。
【００３７】
上述した本実施の形態によれば、光源としては２つの波長でよく、また、２つの波長を処理する構成で済むため、装置の構成はより簡略化でき、また、測定も簡便に行えるようになる。
【００３８】
次に、本実施の形態の測定原理について、より詳細に説明する。発明者らは、５００ｎｍから７００ｎｍの間から選択した２つの波長の吸光度と波長の４乗分の１との間で成り立つ直線関係より、多孔体におけるレイリー散乱の影響が評価できることを、既に見いだしている（特許文献１参照）。ただし、この場合、レイリー散乱の影響を評価するための光学的な測定に加え、ホルムアルデヒドと検知剤との反応による４００〜５００ｎｍの間の吸光度変化も測定することになり、測定のために必要となる光の波長が３つと多くなる。
【００３９】
これらに対し、発明者らが鋭意検討した結果、上述した直線関係の傾きが、５００ｎｍから７００ｎｍの間から選択した１つの波長の吸光度を測定すれば、この吸光度の関数として表されることを見いだした。
【００４０】
上述した直線関係の傾きと吸光度の関係について、一例を用いて説明する。まず、用いる検知素子について説明する。
【００４１】
１−フェニル−１，３-ブタンジオン０．１５７ｇにエタノール５０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に酢酸アンモニウム７．５ｇおよび酢酸０．１５ｍｌと水と加え６０ｍｌとして検知剤溶液とする。この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニングバイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し、これを２４時間処理することで、多孔質ガラスの孔内に検知剤溶液を含浸させる。次に、検知剤溶液を含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で２４時間乾燥させ、検知素子とする。
【００４２】
この検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定すると、図３の（ａ）の曲線に示すように、紫外領域に吸収をもつ吸光特性を有する。図３は、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定した結果を示す特性図である。
【００４３】
次に、上述した構成の検知素子を、高湿度（８０％）でホルムアルデヒドを含む雰囲気の室内に８時間放置して室内の空気に暴露した後、直後に吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｃ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が４５％の雰囲気（空気）中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｅ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が４５％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｆ）が得られる。
【００４４】
さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が２％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｄ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が２％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｂ）が得られる。
【００４５】
図３の（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように、４１０ｎｍ付近（４１５ｎｍ）にピークを持つ吸収と、５００ｎｍから８００ｎｍにかけて徐々に吸光度が減少する吸収が測定される。これらは、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸収スペクトルを測定した結果となる。
【００４６】
図３の（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）の５００ｎｍから８００ｎｍの吸収は、検知素子を構成している多孔質ガラス内での水分量（湿度）が変化したことにより発生したレイリー散乱によるものである。これらは、異なる水分保持状態でレイリー散乱が発生している状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定した結果である。
【００４７】
ここで、レイリー散乱が起こっている場合、吸光度と波長の４乗の逆数の間には直線関係が成立する。これを根拠とし、測定された範囲で、各々の測定結果より５００ｎｍから７００ｎｍで吸光度と波長の４乗の逆数関係を求めると、図４の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように、いずれの測定結果においても、５００〜７００ｎｍの範囲では、１／（波長）1/4と吸光度との間に直線関係が成立していることがわかる。
【００４８】
上述した結果の中で、例えば、５２５ｎｍの吸光度と各直線の傾きの関係を求めると、図５に示すように、上述した直線の傾きと吸光度との間には直線関係が成立することがわかる。
【００４９】
以上の結果より、予め上述した直線の傾きと吸光度との間の直線関係（補正用検量線）を求めておけば、例えば、５２５ｎｍの吸光度を測定することで、補正用検量線より「１／（波長）1/4と吸光度との間の直線関係」の傾きが分かる。この「１／（波長）1/4と吸光度との間の直線関係」の傾きがわかれば、波長４１４ｎｍの吸光度におけるレイリー散乱による吸光度の増加分が算出できる。
【００５０】
例えば、図３に示した（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）の曲線で示すスペクトルの中の、波長４１１ｎｍにおける吸光度には、ホルムアルデヒドとの反応の結果生じた検知剤の吸収とレイリー散乱による吸収が含まれている。従って、上述したように５２５ｎｍの吸光度の測定結果と図５に示す補正用検量線とにより求めたレイリー散乱の増加分をひけば、各曲線で示されている測定におけるホルムアルデヒドの濃度が算出できる。
【００５１】
ところで、吸光度の測定は、例えば、図６に例示する測定装置を用いることで行えばよい。この測定装置は、まず、定盤６０１の上に、波長４１５ｎｍの発光ダイオード６０２，波長５２５ｎｍの発光ダイオード６０３、第１光センサ６０４、検知素子６０５、ハーフミラー６０６、第２光センサ６０７、および処理部筐体６０８を備える。
【００５２】
発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３は、光源支持部６１１により定盤６０１の上に支持固定されている。また、第１光センサ６０４は、センサ支持部６１２により定盤６０１の上に支持固定されている。センサ支持部６１２は、接続部６０９を介して処理部筐体６０８に接続されている。また、第２光センサ６０７は、センサ保持部６１３に固定され、センサ保持部６１３は、処理部筐体６０８に固定されている支持梁６１４の先端部に固定されている。第２光センサ６０７は、支持梁６１４の内部に配設されて接続部（不図示）を介して処理部筐体６０８に接続されている。
【００５３】
第２光センサ６０７は、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光が、ハーフミラー６０６を透過して到達する箇所に配置されている。また、第２光センサ６０７は、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光が、ハーフミラー６０６を反射して到達する箇所に設けられている。また、検知素子６０５は、ハーフミラー６０６と第１光センサ６０４との間に配置される。
【００５４】
本測定装置では、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光は、まず、ハーフミラー６０６に入射し、この一部が透過して第１光センサ６０４に到達し、他の一部が反射して第２光センサ６０７に到達する。ここで、検知素子６０５を配置せずに、第１光センサ６０４および第２光センサ６０７の両者で受光される光強度が一致するように、各センサの感度を調整しておく。このように調整した状態で、検知素子６０５を配置して光源光の強度を各センサで測定すれば、第２光センサ６０７で検出された光強度と第１光センサ６０４で検出された光強度との差により、検知素子６０５の吸光度が測定できる。
【００５５】
また、発光ダイオード６０２のみを点灯させて上述した光強度測定を行えば、波長４１５ｎｍにおける吸光度が測定できる。また、発光ダイオード６０３のみを点灯させて上述した光強度測定を行えば、波長５２５ｎｍにおける吸光度が測定できる。
【００５６】
また、処理部筐体６０８の内部に、前述した検量線記憶部１０１，補正用直線関係設定部１０４，補正値算出部１０５，補正測定吸光度算出部１０６，濃度算出部１０７が収容されている。
【００５７】
上述した測定装置を用いた測定例について説明すると、まず、次に示す検知剤を作製し、この検知剤を用いて検知素子６０５を作製する。１−フェニル−１，３-ブタンジオン０．１５７ｇにエタノール５０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加え６０ｍｌとして検知剤溶液とする。この検知剤溶液に孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニングバイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し、これを２４時間処理することで、多孔質ガラスの孔内に検知剤溶液を含浸させる。次に、検知剤溶液を含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で２４時間乾燥させ、検知素子６０５とする。
【００５８】
上述した検知素子６０５を図６に示す測定装置にセットし、まず、測定対象の環境に晒す前に、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度（初期吸光度）を測定しておく。次に、測定装置を測定対象の室内に８時間放置した後、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度（測定吸光度）および発光ダイオード６０３を点灯したときの吸光度（補正用吸光度）を測定する。なお、検知素子６０５と同じ構成の検知素子を用い、図２のフローチャートのステップＳ２０１〜ステップＳ２０３で説明したことにより、予め補正用検量線が作製されており、これらが処理部筐体６０８内の記憶部（検量線記憶部１０１）に記憶されている。
【００５９】
上述した測定で、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度の測定結果のみでは、ホルムアルデヒドの濃度は、１２５ｐｐｂ（１時間平均）と算出される。これは、測定吸光度より初期吸光度を減ずることで得られる結果である。
【００６０】
一方、補正用吸光度と記憶されている補正用検量線とによりレイリー散乱による波長４１５ｎｍにおける吸収よりなる補正値を求め、求めた補正値を測定吸光度より減じた補正吸光度を用いてホルムアルデヒドの濃度を算出すると、９５ｐｐｂ（１時間平均）となり、レイリー散乱の影響を排除した結果が得られる。
【００６１】
以上に説明したように、本発明によれば、測定においては、光源として２つの波長を用いれば、レイリー散乱の影響を排除した状態で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定が行えるようになる。
【００６２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの組み合わせおよび変形が実施可能であることは明白である。例えば、補正用検量線の作製では、複数の検知素子を異なる湿度の環境に晒した後、より低い湿度の環境において、各々を測定することで、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得るようにしてもよい。
【００６３】
また、上述した補正用検量線の作製において、５００〜７００ｎｍの範囲で第１吸光度変化および第２吸光度変化を得るようにし、第１波長は、５００〜７００ｎｍの範囲より選択してもよい。７００〜８００ｎｍの範囲では、レイリー散乱による影響が大きくないので、５００〜７００ｎｍの範囲より選択した第１波長を用いることで、精度の低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０１…検量線記憶部、１０２…測定用検知素子、１０３…吸光度測定部、１０４…補正用直線関係設定部、１０５…補正値算出部、１０６…補正測定吸光度算出部、１０７…濃度算出部、１０８…光源。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境リスクが高いガス状の大気汚染物質や室内環境汚染物質としてのホルムアルデヒドを測定するガス測定方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、新築の住宅や家具に含まれている場合があり、室内環境汚染の原因物質になっている。また、化学物質過敏症の人にとっては、ホルムアルデヒドがシックハウス症候群を引き起こす原因のひとつと考えられている。
【０００３】
このため、例えば屋内の換気を制御するために、簡単にホルムアルデヒドの濃度を測定する簡易装置が提案されている。例えば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液でフィルターを湿潤させ、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する技術が提案されている（非特許文献１参照）。しかしこの技術では、測定の直前にフィルターを溶液で湿潤させる工程が含まれ、測定の簡便性を阻害している。また、上記技術では、ホルムアルデヒドの検出感度が十分でないため、短時間で測定を行うためにポンプが必要となり、装置の大型化を招いている。
【０００４】
また、４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンと緩衝液とをシリカゲルが含まれる基材に展開し、０．０５−０．７ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する技術がある（非特許文献２参照）。しかしながら、この測定技術では、上記基材が不透明であるため、基板の色の変化を測定するには反射光を測定する必要があり、精度（検出感度）が十分でない。また、また精度向上を目的として単位時間当たり通過させる空気量を多くするために、ポンプが必要となるなど、やはり、装置の大型化を招いている。
【０００５】
また、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液を用いた拡散スクラバを用い、検出限界２ｐｐｂのホルムアルデヒドを検出するホルムアルデヒド簡易分析セット（MDS-100）が、株式会社ガステックより販売されている（非特許文献３参照）。この装置では、溶液の取り扱いが必要であり、また拡散スクラバ中に空気を通過させためにポンプが必要であった。
【０００６】
発明者らは上述したような状況を鑑み、ポンプなどを用いることなく、また、水溶液などの取り扱いを行うことなく、高感度にホルムアルデヒドを測定する方法を提案している（非特許文献４参照）。この測定では、多孔質ガラスを用いたホルムアルデヒド検知ガラスを用いている。ただし、この測定技術では、多孔質ガラスを用いた光学的な測定を行うため、測定時に湿度変化が起こった場合、多孔質ガラス内での水の吸着および脱着のためにレイリー散乱を生じ、正確なホルムアルデヒド濃度が求められないという問題がある。
【０００７】
このレイリー散乱の問題を解決するために、３つの異なる波長の光を用い、検知ガラスを透過した３つの波長の光の各々の吸光度より、レイリー散乱の発生による吸光度のずれを補正する技術を、発明者らが提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０-０９１２７９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K.Kawamura, et al. ,"Development of a novel hand-held formaldehyde gas sensor for the rapid detection of sick building syndrome", Sensors and Actuators, B 105, pp.495-501, 2005.
【非特許文献２】Y.Suzuki, et al. ,"Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol. ,vol.37, No.24, pp.5695-5700, 2003.
【非特許文献３】http://www.gastec.co.jp/whatsnew/new_products.htm
【非特許文献４】Y.Y.Maruo, et al. ,"Development of formaldehyde sensing element using porous glass impregnated with β-diketone", Talanta, vol.74, pp.1141-1147, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した技術では、光源として３つの波長が必要となり、また、３つの波長の光を処理する構成が必要となるなど、装置の構成が複雑になるという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より簡便な構成で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定における、測定環境の湿度によるレイリー散乱の問題が解消できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るガス測定方法は、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る第１ステップと、第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める第２ステップと、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める第３ステップと、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定する第４ステップと、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子を第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を得る第５ステップと、補正用検量線より補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める第６ステップと、補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める第７ステップと、測定吸光度より補正値を減じた補正測定吸光度を求める第８ステップと、補正測定吸光度と初期吸光度との差より測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める第９ステップとを少なくとも備え、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長であるようにしたものである。
【００１３】
上記ガス測定方法において、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。
【００１４】
また、本発明に係るガス測定装置は、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数と、の間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求め、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を求めることで得られた補正用検量線が記憶されている検量線記憶部と、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子と、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子をホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を測定する吸光度測定手段と、検量線記憶部に記憶されている補正用検量線より吸光度測定手段が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める補正用直線関係設定手段と、この補正用直線関係設定手段が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める補正値算出手段と、この補正値算出手段が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める補正測定吸光度算出手段と、吸光度測定手段が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める濃度算出手段と、第１波長および第２波長の光を出力する光源とを備え、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である。
【００１５】
上記ガス測定装置において、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、補正用検量線を用いて測定を行うようにしたので、より簡便な構成で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定における、測定環境の湿度によるレイリー散乱の問題が解消できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態におけるガス測定方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定した結果を示す特性図である。
【図４】図４は、図３に示した各々の測定結果より５００ｎｍから７００ｎｍで吸光度と波長の４乗の逆数関係を求めることで得られる直線関係を示す特性図である。
【図５】図５は、補正用検量線の例を示すグラフである。
【図６】図６は、吸光度の測定を行う測定装置の構成例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるガス測定装置の構成を示す構成図である。このガス測定装置は、検量線記憶部１０１，測定用検知素子１０２，吸光度測定部１０３，補正用直線関係設定部１０４，補正値算出部１０５，補正測定吸光度算出部１０６，濃度算出部１０７，および光源１０８を備える。
【００１９】
検量線記憶部１０１は、以下に示すようにして求められる補正用検量線が記憶されている。まず、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める。次に、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を求めることで補正用検量線が得られる。
【００２０】
測定用検知素子１０２は、上述した補正用検量線を求めるために用いる検知素子と同じであり、上述した検知剤が孔内に担持された透明な多孔体から構成されている。測定用検知素子１０２は、例えばコーニング社製のバイコール（Ｖｙｃｏｒ：登録商標）ガラスからなる多孔体と、この多孔体の細孔の内部に配置された検知剤とから構成されている。多孔体は、例えば、バイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を備えている。また、多孔体は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズとすればよい。また、検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものであればよい。なお、検知剤は、雰囲気の湿度の存在により細孔内に吸着する水分を含んでいる。
【００２１】
吸光度測定部１０３は、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子１０２を、第２波長で測定した測定吸光度、および上述した第１波長で測定した補正用吸光度を測定する。第２波長は、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する波長である。ここで、検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、上述した第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である。
【００２２】
補正用直線関係設定部１０４は、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。
【００２３】
補正値算出部１０５は、補正用直線関係設定部１０４が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。
【００２４】
補正測定吸光度算出部１０６は、補正値算出部１０５が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める。
【００２５】
濃度算出部１０７は、吸光度測定部１０３が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。
【００２６】
光源１０８は、少なくとも第１波長および第２波長の光を出力する。
【００２７】
次に、本実施の形態におけるガス測定方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
【００２８】
まず、ステップＳ２０１で、ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る。
【００２９】
次に、ステップＳ２０２で、第１吸光度変化および第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める。
【００３０】
次に、ステップＳ２０３で、５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における第１吸光度変化の第１吸光度と第１の傾き、および第１波長における第２吸光度変化の第２吸光度と第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める。このようにして求めた補正用検量線は、検量線記憶部１０１に記憶させておく。
【００３１】
次に、ステップＳ２０４で、検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる測定用検知素子１０２の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した検知剤が吸収する第２波長で測定する。この測定は、例えば、上述したガス測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
次に、ステップＳ２０５で、測定対象の雰囲気に晒された測定用検知素子１０２を第２波長で測定した測定吸光度、および第１波長で測定した補正用吸光度を得る。例えば、光源１０８より出射して測定用検知素子１０２を透過した第１波長の光を吸光度測定部１０３で測定することで、補正用吸光度が得られる。また、光源１０８より出射して測定用検知素子１０２を透過した第２波長の光を吸光度測定部１０３で測定することで、測定吸光度が得られる。
【００３３】
次に、ステップＳ２０６で、補正用検量線より補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。補正用直線関係設定部１０４が、検量線記憶部１０１に記憶されている補正用検量線より、吸光度測定部１０３が測定した補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める。例えば、補正量検量線より補正用吸光度に対応する補正用傾きを取得し、取得した傾きの直線が、第１波長の４乗の逆数と補正用吸光度との点を通るときの吸光度の軸の切片を求めれば、補正用直線関係が得られる。この補正用直線関係は、波長と、レイリー散乱による吸収との関係を示すものである。
【００３４】
次に、ステップＳ２０７で、補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。補正値算出部１０５が、補正用直線関係設定部１０４が求めた補正用直線関係より第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める。
【００３５】
次に、ステップＳ２０８で、測定吸光度より補正値を減じた補正測定吸光度を求める。補正測定吸光度算出部１０６が、補正値算出部１０５が算出した補正値を測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める。
【００３６】
最後に、ステップＳ２０９で、補正測定吸光度と初期吸光度との差より測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。濃度算出部１０７が、吸光度測定部１０３が第２波長で測定した測定対象の雰囲気に晒されていない測定用検知素子の初期吸光度と、補正測定吸光度との差により測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める。
【００３７】
上述した本実施の形態によれば、光源としては２つの波長でよく、また、２つの波長を処理する構成で済むため、装置の構成はより簡略化でき、また、測定も簡便に行えるようになる。
【００３８】
次に、本実施の形態の測定原理について、より詳細に説明する。発明者らは、５００ｎｍから７００ｎｍの間から選択した２つの波長の吸光度と波長の４乗分の１との間で成り立つ直線関係より、多孔体におけるレイリー散乱の影響が評価できることを、既に見いだしている（特許文献１参照）。ただし、この場合、レイリー散乱の影響を評価するための光学的な測定に加え、ホルムアルデヒドと検知剤との反応による４００〜５００ｎｍの間の吸光度変化も測定することになり、測定のために必要となる光の波長が３つと多くなる。
【００３９】
これらに対し、発明者らが鋭意検討した結果、上述した直線関係の傾きが、５００ｎｍから７００ｎｍの間から選択した１つの波長の吸光度を測定すれば、この吸光度の関数として表されることを見いだした。
【００４０】
上述した直線関係の傾きと吸光度の関係について、一例を用いて説明する。まず、用いる検知素子について説明する。
【００４１】
１−フェニル−１，３-ブタンジオン０．１５７ｇにエタノール５０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に酢酸アンモニウム７．５ｇおよび酢酸０．１５ｍｌと水と加え６０ｍｌとして検知剤溶液とする。この検知剤溶液に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニングバイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し、これを２４時間処理することで、多孔質ガラスの孔内に検知剤溶液を含浸させる。次に、検知剤溶液を含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で２４時間乾燥させ、検知素子とする。
【００４２】
この検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定すると、図３の（ａ）の曲線に示すように、紫外領域に吸収をもつ吸光特性を有する。図３は、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸光度（吸収スペクトル）を測定した結果を示す特性図である。
【００４３】
次に、上述した構成の検知素子を、高湿度（８０％）でホルムアルデヒドを含む雰囲気の室内に８時間放置して室内の空気に暴露した後、直後に吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｃ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が４５％の雰囲気（空気）中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｅ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が４５％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｆ）が得られる。
【００４４】
さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が２％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｄ）が得られる。さらに、この検知素子を、ホルムアルデヒドを含まず湿度が２％の空気中に３０分放置して乾燥させてから吸収スペクトルを測定すると、図３の（ｂ）が得られる。
【００４５】
図３の（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように、４１０ｎｍ付近（４１５ｎｍ）にピークを持つ吸収と、５００ｎｍから８００ｎｍにかけて徐々に吸光度が減少する吸収が測定される。これらは、各々異なる湿度変化の状態で、検知素子の吸収スペクトルを測定した結果となる。
【００４６】
図３の（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）の５００ｎｍから８００ｎｍの吸収は、検知素子を構成している多孔質ガラス内での水分量（湿度）が変化したことにより発生したレイリー散乱によるものである。これらは、異なる水分保持状態でレイリー散乱が発生している状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定した結果である。
【００４７】
ここで、レイリー散乱が起こっている場合、吸光度と波長の４乗の逆数の間には直線関係が成立する。これを根拠とし、測定された範囲で、各々の測定結果より５００ｎｍから７００ｎｍで吸光度と波長の４乗の逆数関係を求めると、図４の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように、いずれの測定結果においても、５００〜７００ｎｍの範囲では、１／（波長）1/4と吸光度との間に直線関係が成立していることがわかる。
【００４８】
上述した結果の中で、例えば、５２５ｎｍの吸光度と各直線の傾きの関係を求めると、図５に示すように、上述した直線の傾きと吸光度との間には直線関係が成立することがわかる。
【００４９】
以上の結果より、予め上述した直線の傾きと吸光度との間の直線関係（補正用検量線）を求めておけば、例えば、５２５ｎｍの吸光度を測定することで、補正用検量線より「１／（波長）1/4と吸光度との間の直線関係」の傾きが分かる。この「１／（波長）1/4と吸光度との間の直線関係」の傾きがわかれば、波長４１４ｎｍの吸光度におけるレイリー散乱による吸光度の増加分が算出できる。
【００５０】
例えば、図３に示した（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）の曲線で示すスペクトルの中の、波長４１１ｎｍにおける吸光度には、ホルムアルデヒドとの反応の結果生じた検知剤の吸収とレイリー散乱による吸収が含まれている。従って、上述したように５２５ｎｍの吸光度の測定結果と図５に示す補正用検量線とにより求めたレイリー散乱の増加分をひけば、各曲線で示されている測定におけるホルムアルデヒドの濃度が算出できる。
【００５１】
ところで、吸光度の測定は、例えば、図６に例示する測定装置を用いることで行えばよい。この測定装置は、まず、定盤６０１の上に、波長４１５ｎｍの発光ダイオード６０２，波長５２５ｎｍの発光ダイオード６０３、第１光センサ６０４、検知素子６０５、ハーフミラー６０６、第２光センサ６０７、および処理部筐体６０８を備える。
【００５２】
発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３は、光源支持部６１１により定盤６０１の上に支持固定されている。また、第１光センサ６０４は、センサ支持部６１２により定盤６０１の上に支持固定されている。センサ支持部６１２は、接続部６０９を介して処理部筐体６０８に接続されている。また、第２光センサ６０７は、センサ保持部６１３に固定され、センサ保持部６１３は、処理部筐体６０８に固定されている支持梁６１４の先端部に固定されている。第２光センサ６０７は、支持梁６１４の内部に配設されて接続部（不図示）を介して処理部筐体６０８に接続されている。
【００５３】
第２光センサ６０７は、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光が、ハーフミラー６０６を透過して到達する箇所に配置されている。また、第２光センサ６０７は、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光が、ハーフミラー６０６を反射して到達する箇所に設けられている。また、検知素子６０５は、ハーフミラー６０６と第１光センサ６０４との間に配置される。
【００５４】
本測定装置では、発光ダイオード６０２および発光ダイオード６０３からの光は、まず、ハーフミラー６０６に入射し、この一部が透過して第１光センサ６０４に到達し、他の一部が反射して第２光センサ６０７に到達する。ここで、検知素子６０５を配置せずに、第１光センサ６０４および第２光センサ６０７の両者で受光される光強度が一致するように、各センサの感度を調整しておく。このように調整した状態で、検知素子６０５を配置して光源光の強度を各センサで測定すれば、第２光センサ６０７で検出された光強度と第１光センサ６０４で検出された光強度との差により、検知素子６０５の吸光度が測定できる。
【００５５】
また、発光ダイオード６０２のみを点灯させて上述した光強度測定を行えば、波長４１５ｎｍにおける吸光度が測定できる。また、発光ダイオード６０３のみを点灯させて上述した光強度測定を行えば、波長５２５ｎｍにおける吸光度が測定できる。
【００５６】
また、処理部筐体６０８の内部に、前述した検量線記憶部１０１，補正用直線関係設定部１０４，補正値算出部１０５，補正測定吸光度算出部１０６，濃度算出部１０７が収容されている。
【００５７】
上述した測定装置を用いた測定例について説明すると、まず、次に示す検知剤を作製し、この検知剤を用いて検知素子６０５を作製する。１−フェニル−１，３-ブタンジオン０．１５７ｇにエタノール５０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌと水を加え６０ｍｌとして検知剤溶液とする。この検知剤溶液に孔径４ｎｍの多孔質ガラス（コーニングバイコール多孔質ガラス＃３９７０）を浸漬し、これを２４時間処理することで、多孔質ガラスの孔内に検知剤溶液を含浸させる。次に、検知剤溶液を含浸させた多孔質ガラスを、乾燥窒素中で２４時間乾燥させ、検知素子６０５とする。
【００５８】
上述した検知素子６０５を図６に示す測定装置にセットし、まず、測定対象の環境に晒す前に、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度（初期吸光度）を測定しておく。次に、測定装置を測定対象の室内に８時間放置した後、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度（測定吸光度）および発光ダイオード６０３を点灯したときの吸光度（補正用吸光度）を測定する。なお、検知素子６０５と同じ構成の検知素子を用い、図２のフローチャートのステップＳ２０１〜ステップＳ２０３で説明したことにより、予め補正用検量線が作製されており、これらが処理部筐体６０８内の記憶部（検量線記憶部１０１）に記憶されている。
【００５９】
上述した測定で、発光ダイオード６０２を点灯したときの吸光度の測定結果のみでは、ホルムアルデヒドの濃度は、１２５ｐｐｂ（１時間平均）と算出される。これは、測定吸光度より初期吸光度を減ずることで得られる結果である。
【００６０】
一方、補正用吸光度と記憶されている補正用検量線とによりレイリー散乱による波長４１５ｎｍにおける吸収よりなる補正値を求め、求めた補正値を測定吸光度より減じた補正吸光度を用いてホルムアルデヒドの濃度を算出すると、９５ｐｐｂ（１時間平均）となり、レイリー散乱の影響を排除した結果が得られる。
【００６１】
以上に説明したように、本発明によれば、測定においては、光源として２つの波長を用いれば、レイリー散乱の影響を排除した状態で、透明な多孔体を担体として検知剤を担持した検知素子よるホルムアルデヒドの測定が行えるようになる。
【００６２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの組み合わせおよび変形が実施可能であることは明白である。例えば、補正用検量線の作製では、複数の検知素子を異なる湿度の環境に晒した後、より低い湿度の環境において、各々を測定することで、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得るようにしてもよい。
【００６３】
また、上述した補正用検量線の作製において、５００〜７００ｎｍの範囲で第１吸光度変化および第２吸光度変化を得るようにし、第１波長は、５００〜７００ｎｍの範囲より選択してもよい。７００〜８００ｎｍの範囲では、レイリー散乱による影響が大きくないので、５００〜７００ｎｍの範囲より選択した第１波長を用いることで、精度の低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０１…検量線記憶部、１０２…測定用検知素子、１０３…吸光度測定部、１０４…補正用直線関係設定部、１０５…補正値算出部、１０６…補正測定吸光度算出部、１０７…濃度算出部、１０８…光源。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る第１ステップと、
前記第１吸光度変化および前記第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める第２ステップと、
５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における前記第１吸光度変化の第１吸光度と前記第１の傾き、および前記第１波長における前記第２吸光度変化の第２吸光度と前記第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める第３ステップと、
前記検知剤が孔内に担持された透明な前記多孔体からなる測定用検知素子の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した前記検知剤が吸収する第２波長で測定する第４ステップと、
測定対象の雰囲気に晒された前記測定用検知素子を前記第２波長で測定した測定吸光度、および前記第１波長で測定した補正用吸光度を得る第５ステップと、
前記補正用検量線より前記補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める第６ステップと、
前記補正用直線関係より前記第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める第７ステップと、
前記測定吸光度より前記補正値を減じた補正測定吸光度を求める第８ステップと、
前記補正測定吸光度と前記初期吸光度との差より前記測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める第９ステップと
を少なくとも備え、
前記検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、前記第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である
ことを特徴とするガス測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のガス測定方法において、
前記検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものである
ことを特徴とするガス測定方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、
５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数と、
の間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求め、
５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における前記第１吸光度変化の第１吸光度と前記第１の傾き、および前記第１波長における前記第２吸光度変化の第２吸光度と前記第２の傾きとの関係を求めることで得られた補正用検量線が記憶されている検量線記憶部と、
前記検知剤が孔内に担持された透明な前記多孔体からなる測定用検知素子と、
測定対象の雰囲気に晒された前記測定用検知素子をホルムアルデヒドと反応した前記検知剤が吸収する第２波長で測定した測定吸光度、および前記第１波長で測定した補正用吸光度を測定する吸光度測定手段と、
前記検量線記憶部に記憶されている前記補正用検量線より前記吸光度測定手段が測定した前記補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める補正用直線関係設定手段と、
この補正用直線関係設定手段が求めた前記補正用直線関係より前記第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める補正値算出手段と、
この補正値算出手段が算出した前記補正値を前記測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める補正測定吸光度算出手段と、
前記吸光度測定手段が前記第２波長で測定した前記測定対象の雰囲気に晒されていない前記測定用検知素子の初期吸光度と、前記補正測定吸光度との差により前記測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める濃度算出手段と、
前記第１波長および前記第２波長の光を出力する光源と
を備え、
前記検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、前記第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長であることを特徴とするガス測定装置。
【請求項４】
請求項３記載のガス測定装置において、
前記検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものである
ことを特徴とするガス測定装置。
【請求項１】
ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定し、第１吸光度変化および第２吸光度変化を得る第１ステップと、
前記第１吸光度変化および前記第２吸光度変化と、５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数との間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求める第２ステップと、
５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における前記第１吸光度変化の第１吸光度と前記第１の傾き、および前記第１波長における前記第２吸光度変化の第２吸光度と前記第２の傾きとの関係を示す補正用検量線を求める第３ステップと、
前記検知剤が孔内に担持された透明な前記多孔体からなる測定用検知素子の、ホルムアルデヒドが含まれている雰囲気に晒されていない初期状態の初期吸光度を、ホルムアルデヒドと反応した前記検知剤が吸収する第２波長で測定する第４ステップと、
測定対象の雰囲気に晒された前記測定用検知素子を前記第２波長で測定した測定吸光度、および前記第１波長で測定した補正用吸光度を得る第５ステップと、
前記補正用検量線より前記補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める第６ステップと、
前記補正用直線関係より前記第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める第７ステップと、
前記測定吸光度より前記補正値を減じた補正測定吸光度を求める第８ステップと、
前記補正測定吸光度と前記初期吸光度との差より前記測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める第９ステップと
を少なくとも備え、
前記検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、前記第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長である
ことを特徴とするガス測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のガス測定方法において、
前記検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものである
ことを特徴とするガス測定方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドと反応して可視領域の吸収が変化する検知剤が孔内に担持された透明な多孔体からなる検知素子を、異なる水分保持状態で少なくとも一方はレイリー散乱が発生している２つの状態で５００〜８００ｎｍの測定波長範囲で吸光度を測定することで得られた第１吸光度変化および第２吸光度変化と、
５００〜８００ｎｍの測定波長の４乗の逆数と、
の間の関係を示す第１の直線の第１の傾きおよび第２の直線の第２の傾きを求め、
５００〜８００ｎｍの範囲より選択した第１波長における前記第１吸光度変化の第１吸光度と前記第１の傾き、および前記第１波長における前記第２吸光度変化の第２吸光度と前記第２の傾きとの関係を求めることで得られた補正用検量線が記憶されている検量線記憶部と、
前記検知剤が孔内に担持された透明な前記多孔体からなる測定用検知素子と、
測定対象の雰囲気に晒された前記測定用検知素子をホルムアルデヒドと反応した前記検知剤が吸収する第２波長で測定した測定吸光度、および前記第１波長で測定した補正用吸光度を測定する吸光度測定手段と、
前記検量線記憶部に記憶されている前記補正用検量線より前記吸光度測定手段が測定した前記補正用吸光度に対応する補正用直線関係を求める補正用直線関係設定手段と、
この補正用直線関係設定手段が求めた前記補正用直線関係より前記第２波長におけるレイリー散乱による吸収よりなる補正値を求める補正値算出手段と、
この補正値算出手段が算出した前記補正値を前記測定吸光度より減じた補正測定吸光度を求める補正測定吸光度算出手段と、
前記吸光度測定手段が前記第２波長で測定した前記測定対象の雰囲気に晒されていない前記測定用検知素子の初期吸光度と、前記補正測定吸光度との差により前記測定対象の雰囲気に含まれているホルムアルデヒドの濃度を求める濃度算出手段と、
前記第１波長および前記第２波長の光を出力する光源と
を備え、
前記検知剤がホルムアルデヒドと反応して変化する可視領域の吸収は、５００ｎｍより小さい範囲であり、前記第２波長は５００ｎｍより小さい可視領域の波長であることを特徴とするガス測定装置。
【請求項４】
請求項３記載のガス測定装置において、
前記検知剤は、アセチルアセトン，１−フェニル−１，３−ブタンジオン，および１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの中より選択されたβ−ジケトンと酢酸アンモニウムと酢酸とを含むものである
ことを特徴とするガス測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２４７６１１（Ｐ２０１１−２４７６１１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８０７７（Ｐ２０１０−１１８０７７）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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