ガス状ハロゲン化合物の検出方法
本発明は、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を、プローブ分子を含んだ組成物を使って気体内で検出する方法であり、以下のことを特徴とする。すなわち、このプローブ分子は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応すると、その物理化学的特性の少なくとも一つが変化する分子であり、この変化は適切な分析手法で測定可能である。さらに、以下に述べるステップ（ａ）〜（ｄ）が、この記述順に実行されることをも特徴としている：（ａ）上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性を測定するステップ、（ｂ）上記気体をステップ（ａ）で用いたプローブ分子を含んだ組成物に接触させるステップ、（ｃ）上記特性を繰り返し測定するステップ、および（ｄ）ステップ（ａ）と、上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の存在下におけるステップ（ｃ）との間における上記スペクトル特性の変化の相関を調べるステップ。ここで、物理化学的特性を測定するステップ（ａ）は先に実行してもよい。また、気体に含まれたＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を捕捉する方法、少なくとも１つのガス状の形態のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応できる物質、およびＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物およびセンサも本発明の特徴である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ボロンのハロゲン化誘導体、ならびに対応するハロゲンとハロゲン化酸を、例えば汚染された環境において測定することと、このような環境の汚染を制御することに関する。
【０００２】
ボロンのハロゲン化誘導体は、現在、半導体産業において重要な役割を演じている。実際に、ボロンはその電子配置によって特に有用なｐ型ドーパントであると認識されている。また、シリコン基板が確実に特定の性質を有するようにするために、エレクトロニクス産業はＢＦ３やＢＣｌ３などの化合物を大量に消費している。これらのガス状の化合物は従来から取り扱いにくく、その毒性は特に重大であり、具体的には吸入した場合には遅れて被害が発生することがあり、生命に関わる肺腫につながることもある。ボロンのハロゲン化物が分解すると、対応する水素のハロゲン化物が形成されることがしばしばある。
【０００３】
ハロゲンおよびそのハロゲンに対応する酸の性質、並びにこれらの相対的な安定性は、は、ボロン誘導体より長い期間利用されている。現在、様々な産業が、これらの化合物を日々の操業の中で使用している。
【０００４】
塩素は特に化学産業でポリビニル塩化物（ＰＶＣ）などのポリマーの調製や、溶媒、除草剤、冷却剤などの調製に使用されている。現在ではペーストや紙の製造においては塩素の使用が減少しているものの、ガス状の塩素は漂白では依然広く使用されている物質である。また、塩素は冶金の分野では特にチタン酸化物の生成に使用され、エレクトロニクス分野ではプラズマの形態で半導体の製造に使用されている。判明している塩素の生物的な毒性は、水環境の精製に利用されている。具体的には核産業において、フッ素は、ほとんどがウラン酸化物に対するフッ素付加を利用したウランの六フッ化物の合成に使用されている。臭素は使用量が比較的少ないものの、殺虫剤や除草剤などの化学生成物の生成に特に有用である。
【０００５】
ハロゲンの酸性誘導体も別の産業分野で使用されている。塩素化合物ならびに、塩化メチル、塩化ベンジル、塩化金属（例えば塩化アルミや塩化シリコンなど）の塩素を含んだ化学生成物の生成にはＨＣｌを使用することが必要である。また、塩化水素は溶融亜鉛メッキや鉱物の分離プロセスで使用されており、エレクトロニクス分野では半導体の製造でも、また、湿気捕捉剤としても利用されている。フッ化水素も全般的に同じように使用され、それに加えてウラン処理にも使用されている。フッ化水素はその酸性度が物質や生体に対して及ぼす直接的な影響を別にしても、外部的に（皮膚や眼に対して）も内部的に（具体的には肺に対して）も特定の影響がある。これはフッ化水素酸の場合に特に当てはまり、フッ素と同様、低カルシウム血症と関連した死にいたる問題を生命体中で引き起こす。
【０００６】
また、これらの気体の中には非常に可燃性の高い化合物があり、燃焼によって発生する生成物も有害なことが多い。
【０００７】
上記の化合物のどれもが高い毒性を有することを考えると、そのような生成物を取り扱う際に利用者に対して最大の安全を提供することが重要である。これらの化合物のもつ高い反応性は、特に効果的で安全な保管条件を要求している。しかしながら、如何なる予防策をとって非常に反応性が高いガス状の化合物を扱ったところで、使用されるシステムからの漏れに対する予防策として、効果的な検出を実施することが不可欠である。
【０００８】
これらの化合物の大半は、職場環境において現在許されている濃度が一般に０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間である。
【０００９】
先行技術によって既知となっている、ハロゲン化合物、具体的にはハロゲン化ボロン複合体の検出方法は、ほとんどが、アルミナ、シリカゲル、活性炭、ＴｉＯ２ベントナイト、粘土、炭酸塩、またはゼオライト型の溶液中の着色試薬またはそれらの固体サポート上の含浸試薬を利用した比色分析検出に基づいて行われる。
【００１０】
半導体産業で利用する金属シリコンの精製の流れの中で、クルクミンを使用するＢＣｌ３の検出方法が開発された。この方法はいくつかの段階からなり、ある段階では分析するクロロシランのサンプルをマンニトールで処理して、非揮発性のボロン化合物を形成する。この溶液は加水分解してフッ素化した後で抽出にかける。残留ボロン化合物は、次に非水性酸性媒体中でクルクミンを用いて処理すると、該クルクミンがボロンの陽イオンと反応することによって赤色複合体（ロソシアニン：ｒｏｓｏｃｙａｎｉｎ、５４０ｎｍで吸光性を有する）が形成される。この方法で、ボロン複合体の定量的な分析が５０ｐｐｂの感度で可能になる。
【００１１】
クロロシラン中のボロン系不純物は硫酸中でキナリザリンを用いて処理することによっても抽出することができる。この濃青〜紫色の溶液は水を加えると赤くなり、ボロン化合物の存在下では元の色に戻る。ＵＳ−Ａ−４，５２９，７０７によれば、６３０ｎｍにおいて比色分析することによってボロン化合物の定量的な測定が５ｐｐｂの感度でできる。
【００１２】
ＢＦ３と、アルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ）またはエーテル、（Ｅｔ）２Ｏもしくはｐ−ジオキサンとの安定した複合体の、溶液中での形成を研究するために、２７５ｎｍにおけるＢＦ３：ＥｔＯＨ複合体による吸光度の監視に基づく分光光度分光光度法が開発された。
【００１３】
固体サポート上で使用する試薬としてはクルクミンまたはブロモクレゾール・グリーンが挙げられる。クルクミンは、液相でも用いられ、ＢＣｌ３、さらにＳｉＨ２Ｃｌ２、ＨＦ、Ｆ２、ＨＢｒ、Ｃｌ２が検出できる。また、ブロモクレゾール・グリーンを使用すればＳｉＨｉＣｌ２、ＨＦ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＨＣｌ３およびＢＦ３が検出できる。したがって、ＵＳ−Ａ−６，７７３，９２５では、これらの２つの化合物を活性化アルミナ上に堆積させて、０．５〜５ｐｐｍの感度の比色分析検出器中で使用している。
【００１４】
特開昭６０−１４０２０９号公報に記載されているように、カルミン酸は、塩酸と硫酸の存在下におけるＢＣｌ３の比色分析検出にも使用できる。ＵＳ−Ａ−４，８２０，３１６では、上記化合物の比色分析的変化を利用していないが、具体的には塩酸および硫酸と同様に、カルミン酸またはジアントラミドを含んだ物質の質量の変化を測定してＢＣｌ３を検出すこことを提案している。
【００１５】
多孔質マトリックスに付けられたβ−ジケトンと、ＢＦ３とが反応すると、高い吸光性と蛍光性を有するベンゾイルメタナートボロン・二フッ化物を形成するが、これは、ガス状のＢＦ３の分析に用いるために仏国特許出願公開第２ ８６９ ０３６号明細書に記載されている。
【００１６】
他のハロゲン化合物の検出については、ハロゲン化誘導体の存在下では色が変化する着色剤を含浸した試薬チューブがある。例えば、塩素および／または臭素については、ｏ−トルイジンまたはｏ−トリジンが茶〜オレンジ色になる。ＨＣｌについては、ブロモフェノール・ブルーが黄色になる。
【００１７】
電気化学的手法に基づいた検出方法も知られている。
【００１８】
これまでに行われた研究が示すところでは、ハロゲン化ボロン化合物、対応する酸、およびハロゲンを検出および／または収集するにあたって、直接的に、迅速に、かつ効果的に使用可能な方法はほとんどないようである。
【００１９】
また、これらの方法では上記の異なる化合物を同時に検出することができない。
【００２０】
これらの化合物の反応性と毒性を考えると、大気中で、具体的には職場環境において、比較的低い濃度でも検出するための、多様で、安全で、且つ迅速な手段を利用者に対して提供することが非常に重要である。また、特に、異なる化合物が同時に存在することがあるエレクトロニクス分野では、各化合物の存在を監視することは有用である。また、これらの化合物を分析できれば有益である。
【００２１】
本特許出願が提案する検出、定量および捕捉の方法はこの短所を安全かつ効果的に解決する。
【００２２】
〔発明の概要〕
本発明の特定の主題は、ハロゲン化ボロン誘導体、ハロゲンおよび対応する酸を検出する方法を提供することである。本方法は、具体的には化学式がＢＸ３、ＨＸおよびＸ２（Ｘはハロゲンを示す）で表わされるガス状の化合物を、プローブ分子を使用して検出方法に関する。
【００２３】
また、本方法は検出した化合物の量を測定することもできる。
【００２４】
したがって、本発明の特定の主題は、プローブ分子を含んだ組成物を使って、気体内のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を検出する方法であって、以下のことを特徴とする。すなわち、該プローブ分子は、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の１つ以上の化合物と反応すると、物理化学的特性の少なくとも１つが変化する分子であり、この変化は適切な分析手法で測定可能であり、さらに、以下に述べるステップがこの記述順に実行される：
（ａ）上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性を測定するステップ、
（ｂ）上記気体を、ステップ（ａ）で用いたプローブ分子を含んだ組成物に接触させるステップ、
（ｃ）上記物理化学的特性を繰り返し測定するステップ、および
（ｄ）ステップ（ａ）と、上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の存在下におけるステップ（ｃ）との間における、上記スペクトル特性の変化の相関を調べるステップ。
【００２５】
本発明の上記方法が手順としてステップ（ａ）を備える必要がないように、ステップ（ａ）における上記物理化学的特性の測定を一度だけ先に実行してもよい。
【００２６】
上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物は、例えばＨＢｒ、ＨＦ、Ｆ２、Ｂｒ２であり、特にＨＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはＢＦ３である。
【００２７】
上記ガス状の化合物は、特に上述したような様々な産業分野、中でも半導体産業の製造あるいは研究施設で見られる気体中に存在していてもよい。
【００２８】
上記ガス状の混合物と上記組成物との接触は、通常そのガス状混合物の気流の存在下で直接行われてもよく、また、減圧して行ってもよい。さらに、該ガス状の化合物を液体溶媒中に通気させて溶解した後、この溶媒とそこに溶解したガス状混合物とからなる液体媒体中でガス状混合物の成分と上記組成物とを互いに接触させてもよい。好ましい形態では、液体溶媒に溶解させずに、この接触を直接実行する。
【００２９】
ここで取り上げている物理化学的特性は、具体的には反射または透過によって測定可能な吸光性、蛍光性、発光性などのスペクトル特性であってもよく、さらに、導電率、誘電定数などの電気的特性であってもよく、あるいは比抵抗や質量などの他の特性であってもよい。
【００３０】
上記測定は単純に検出するだけでもよい。
【００３１】
上記物理化学的特性の変化は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物とプローブ分子との反応に関連しており、そのような特性の変化の本質はプローブ分子と、プローブ分子が検出する化合物との反応によってできる生成物との間に存在する構造的な違いにある。
【００３２】
「組成物」とは化合物またはその混合物を指し、好ましくは固体の形態であり、典型的にはマトリックス、具体的には多孔質マトリックスを備えている。
【００３３】
上記組成物は、具体的にはプローブ分子だけで構成されていてもよい。このことはプローブ分子がポリマーの場合に特に当てはまる。
【００３４】
上記組成物はさらに界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤は、組成物中でのプローブ分子の溶解度を上げるか、または、ある特定のサイズと形状を有する凹部を形成することによって多孔質マトリックスを形成するか、いずれかの役割をしている。
【００３５】
「プローブ分子」とは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応すると物理化学的特性の少なくとも１つが変化し、その変化が適切な分析手法で検出可能である任意の分子を指す。ここで取り上げている物理化学的特性の本質を考慮することによって、当業者は適切な検出手法を容易に決定することができる。こうすることによってスペクトル特性の変化が分光光度法で検出することができる。したがって分光光度的特性の変化について述べることができる。プロセスを実施する間に検出可能な物理化学的特性が複数種類の変化を起こす可能性がある。これらの変化の内の１つ以上を使用すればよい。プローブ分子の物理化学的特性の変化は、プローブ分子を含む可能性のある組成物から検出可能である。上記気体の一つと反応する前または反応した後でプローブ分子の物理化学的特性を測定することが課題なのであれば、当然、その測定はプローブ分子を含んだ組成物に対して実施してもよいことがわかる。したがって、このことを範囲を広げて考えれば、「プローブ分子の性質の測定」について述べることができるのと同様に、「組成物の特性の測定」についても述べることができる。換言すれば、上記測定はプローブ分子、またはそれを含んだ組成物に対して実施することができる。プローブ分子の構造は反応の最後で変化することがありうる。したがって、プローブ分子そのものが開始時にはなんら目立った性質を有していないが、その反応生成物が目立った性質（例えば、スペクトル特性）を有している可能性がある。この場合、反応の最後に見られる変化が、探しているガス状の化合物の存在を検出可能にする。
【００３６】
このようにして、プローブ分子をその特性（例えば、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型化合物との反応の前、および／または後のスペクトル特性）で記述することができる。吸収スペクトルおよび／または蛍光スペクトルは、変化が当業者にとって既知の適切な分光光度法で測定可能であり、該スペクトルには特に注意を払うべきである。例えば、プローブ分子は、吸収および／または蛍光スペクトルがＢＸ３、ＨＸ、および／またはＸ２型化合物との反応によって変化する発色団であってもよい。「吸収および／または蛍光スペクトルの変化」とは、具体的には、ある波長における吸収または蛍光強度の得失、吸収の最大値および／または蛍光の最大値の波長のシフト、あるいはスペクトルにおける新たな周波帯の出現などの効果を指す。測定した特性は、誘電定数と関連した、ラブ型波との相互作用に対応付けることもでき、さらに、質量や粘弾性と対応付けることもできる。
【００３７】
本発明で使用可能なプローブ分子は、具体的にはハライド、四級アンモニウムのハロゲン化物、クマリンとその誘導体、ポルフィラジンとその誘導体、フルオレセインとその誘導体、ならびに、トリアリールメタンである。ローダミン、クレシル・バイオレット、フェノキサジンの誘導体、並びにオキサゾンも挙げられる。さらに具体的には、ハライド（ＮａＩ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ）、四級アンモニウムのハロゲン化物（ヨウ化キトサンメチルグリコールトリメチルアンモニウム、二臭化デカメトニウムとヨウ化３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム）、クマリン５２２、クマリン５００、クマリン１２０、クマリン１０２、クマリン４７、マグネシウム、シリコン、二リチウムフタロシアニンと二ナトリウムフタロシアニン、フルオレセイン、およびクリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３８】
上記プローブ分子を使用して、全てのＢＸ３型、ＨＸ型およびＸ２型の化合物、またはその一部を検出することができる。
【００３９】
上記プローブ分子は、ＢＸ３、ＨＸ、およびＸ２型の化合物によって反応が異なり、したがって、検出した化合物の特性、あるいは化合物が存在しないことについて定性的な情報を提供する。
【００４０】
好ましいハライドは、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、およびＮａＣｌである。一般に、ハロゲン化アルカリが同じハロゲン化物を含んだ化合物の検出に使用できるということは驚くべきことである。これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は具体的には吸光度である。観察される波長は、生成されたハロゲン化誘導体（例えば、Ｉ３−、Ｂｒ３−、またはＣｌ３−）または特定の吸収スペクトルを有するインターハロゲン化誘導体（inter-halogenated derivative）
（例えば、ＢｒＣｌ２−、Ｂｒ２Ｃｌ−）の波長に相当している。したがって、例えば、ＫＢｒを特定の吸収スペクトルを有するＢｒ２に対して曝露している間に起きる吸光度の変化は、Ｂｒ３−の形成と関連している。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＸ２型の化合物に対して特徴的に作用し、ＨＸ型化合物とはあまり反応しない。
【００４１】
四級アンモニウムのハロゲン化物の中では、化学式（Ｉ）で表わされるものを使用することが好ましい。
【００４２】
【化１】
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨ、または炭素数が１から２２の炭素含有鎖に相当し、Ｒ４は該炭素含有鎖と多糖類の内から選択され、Ｘはハロゲン、好ましくはＩ、Ｂｒ、またはＣｌである。
【００４４】
炭素含有鎖はＣ１−Ｃ２２、好ましくはＣ１−Ｃ１０であり、いずれも任意で、一置換または多置換されていてもよく、直鎖状でも、分岐鎖状でも、または環状でもよく、架橋構造を有していても有していなくてもよく、また飽和していても不飽和でもよい。なお、該置換基は、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。このような炭素含有鎖の中で好ましいアルキルラジカルは、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、ｔｅｒｔ−ブチルラジカル、およびペンチルラジカルである。上記不飽和アルキルラジカルの中では、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル、ペンテニル、およびアセチレニルを挙げることができる。
【００４５】
アリールラジカルは、以下の特徴を有する炭素含有構造に相当している。すなわち、（１）芳香族系またはヘテロ芳香族系である。（２）一置換または多置換されている。（３）１つあるいは複数個の芳香環またはヘテロ芳香環で構成され、各環は原子数が３から８である。（４）上記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、ＳｉまたはＳである。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ１１）、およびＣ６Ｈ１１から互いに独立して選ばれた脂肪族基である。
【００４７】
Ｒ４は、好ましくはＣ１−Ｃ２２炭素含有鎖、さらに具体的にはＣ１−Ｃ２２アルキル基、特に、化学式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３で表わされる該アルキル基（ｎ＝１から２１）を示し、典型的にはＣ１１−Ｃ２１基を示しているが、好ましくは、少なくとも１つのアンモニウム、アリール、シクロヘキシル、セチル、あるいは特にセルロース、キトサンまたはその誘導体から選ばれた多糖類を含んでいる。
【００４８】
多糖類は多数の単糖類からなる単位を備えた重合構造物であり、この単位はグリコシド結合によってつながれており、各単位は独立して置換可能で、置換基は、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子、さらにアルキルラジカルまたはアリールラジカルを含んでいてもよい。ポリマーの質量は粘性に影響するので、平均重合度、つまりポリマー中の平均的な単量体の個数（ｍ）が２から１００，０００の間、特に１０から２０，０００の間、さらに特には２０から１，０００の間であれば、多糖類型のプローブ分子を使うほうが容易である。
【００４９】
Ｒ４が多糖類である場合、Ｒ４は通常１００個から５００個の単量体を含んでいる。アンモニウムを担持している単量体単位は、好ましくは化学式（Ｉ’）で表わされる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ４０は、水素またはＣ１−Ｃ１２の一般的な炭素含有鎖に相当し、好ましくは、エーテル酸化物基（ether-oxide function）を備え、具体的にはＣＨ３ＯＣ２Ｈ４−基である。Ｘはハロゲンに相当し、好ましくは、先に定義したようにＣｌ、ＢｒまたはＩに相当している。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、複数個のＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１と、互いに独立して相当していることが好ましい。
【００５２】
Ｒ４が上記の単量体単位からなる多糖類である場合、アンモニウムの形で存在する窒素の個数は当然可変であってもよい。その個数は理論的には１からｍまで変化可能である。ポリマー中に占める含アンモニウム単量体単位の量は、単量体単位の総量の４０％から９０％の間であることが好ましく、通常は７０％に近い数値である。
【００５３】
上記四級アンモニウムが界面活性剤の性質を有していれば好ましい。また、カチオンポリマーの形であっても好ましい。
【００５４】
好ましくは、上記四級アンモニウムのハロゲン化物であるプローブ分子は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ヨウ化キトサンメチルグリコールトリメチルアンモニウム（Kikuchi Y., et al. Makromol. Chem. 188 & 108. 2631 & 6776c,(1987)）または、ヨウ化テトラブチルアンモニウムか臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００５５】
このようなプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は好ましくは吸光度であり、観察される波長は、反応開始時の試薬にもよるが、好ましくは生成物の吸光度に相当する。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＸ２型の化合物に対して特徴的に作用し、ＨＸ型化合物とはあまり反応しない。
【００５６】
本発明に関連するプローブ分子はクマリン誘導体、特に７の位置にある炭素が窒素を担持しているクマリン誘導体、好ましくは帯電しておらずｓｐ３型のクマリン誘導体、さらに具体的には化学式（ＩＩ）で表わされる化合物にも相当している。
【００５７】
【化３】
【００５８】
式中、Ｒ５とＲ６は、Ｈ、アルキルラジカル、またはアリールラジカルから、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルラジカル、ケトアルキル、エステル、およびフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール）から互いに独立して選択する。Ｒ７とＲ８は、Ｈと、Ｃ１−Ｃ１５アルキルラジカルから互いに独立して選択する。Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はＨとＣ１−Ｃ１５アルキルラジカルから互いに独立して選択する。
【００５９】
したがって、プローブ分子は通常以下に列挙するクマリン誘導体（命名法：ＣＡＳ番号）から選択する。すなわち、クマリン１２０（ＣＡＳ：２６０９３−３１−２）、クマリン２（ＣＡＳ：２６０７８−２５−１）、クマリン４６６（ＣＡＳ：２０５７１−４２−０）、クマリン４７（ＣＡＳ：９９−４４−１）、クマリン１０２（ＣＡＳ：４１２６７−７６−９）、クマリン１５２Ａ（ＣＡＳ：４１９３４−４７−８）、クマリン１５２（ＣＡＳ：５３５１８−１４−２）、クマリン１５１（ＣＡＳ：５３５１８−１３−３）、クマリン６Ｈ（ＣＡＳ：５８３３６−３５−９）、クマリン３０７（ＣＡＳ：５５８０４−６６−５）、クマリン５００（ＣＡＳ：５２８４０−３８−７）、クマリン３１４（ＣＡＳ：５５８０４−６６−５）、クマリン３０（ＣＡＳ：４１０４４−１２−６）、クマリン３３４（ＣＡＳ：５５８０４−６７−６）、クマリン５２２（ＣＡＳ：５５３１８−１９−７）、クマリン７（ＣＡＳ：２７４２５−５５−４）、クマリン６（ＣＡＳ：３８２１５−３５−０）とクマリン１５３（ＣＡＳ：５３５１８−１８−６）、クマリン４４５（ＣＡＳ：２８８２１−１８−３６）、クマリン４６０（ＣＡＳ：９１−４４−１）、クマリン４６１（ＣＡＳ：８７−０１−４）、クマリン５０３（ＣＡＳ：５５８０４−７０−１）、クマリン５１０（ＣＡＳ：８７３４９−９２−６）、クマリン５１９（ＣＡＳ：５５８０４−６５−４）、クマリン５２ＩＴ（ＣＡＳ：１ １４７６８−７２−８）、クマリン５２２Ｂ（ＣＡＳ：５３５１８−１９−７）、クマリン５２３（ＣＡＳ：５５８０４−６８−７）、クマリン５２５（ＣＡＳ：８７３３１−４７−３）、クマリン５４０（ＣＡＳ：３８２１５−３６−０）、および、クマリン５４５（ＣＡＳ：８５６４２−１ １−１）である。
【００６０】
これらの化合物のスペクトル特性は、特に共役環系の存在と窒素含有電子供与体存在とに基づいている。化学式（ＩＩ）に相当する化合物は既に多数合成され、特にレーザ着色剤産業分野で市販されている。さらに、これら化合物のスペクトル特性は既に明らかになっている。
【００６１】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は吸光度または蛍光である。吸光性を測定する場合、対象となる波長は、エネルギーレベルが最も低い吸収帯の波長に相当し、一般に３２０ｎｍと４４０ｎｍとの間である。曝露が進行すると、この吸収帯の強度は低下し、青寄りにシフトした新しい吸収帯が出現する。これらのプローブ分子の蛍光は４００ｎｍと５８０ｎｍとの間である。これらのプローブ分子はＨＸ型とＢＸ３型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型の化合物とは反応しない。
【００６２】
本発明においてポルフィラジンとその誘導体、特にテトラベンゾテトラアザポルフィリン、特に化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物もプローブ分子として使用してよい。
【００６３】
【化４】
【００６４】
式中、ＲａからＲｈは互いに独立してＨ、酸などの硫化または燐化された有機官能基、炭素含有鎖に相当している。なお、この炭素含有鎖は任意で一置換または多置換されていてもよく、直鎖状でも、分岐鎖状でも、または環状でもよく、架橋構造を有していても有していなくてもよく、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ２２、好ましくはＣ１−Ｃ１０であり、置換基はＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子を１つあるいは複数個含んでいてもよい。好ましいアルキルラジカルは上記炭素含有鎖にあり、特に、ここではメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、ｔｅｒｔ−ブチルラジカル、およびペンチルラジカルを例として挙げることができる。上記不飽和アルキルラジカルの中では、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル、ペンテニル、およびアセチレニルを挙げることができる。さらに、このアルキルラジカルは芳香族系またはヘテロ芳香族系の、一置換または多置換された炭素含有構造に対応するアリールラジカルでもよく、この炭素含有構造は１つあるいは複数個の芳香環またはヘテロ芳香環で構成され、各環は原子数が３から８であり、さらに上記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、ＳｉまたはＳであってもよい。ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈは互いにつながった架橋基に相当しているので、上記分子は構造の中心に１つ以上の窒素環につながった環状構造を備えている。
【００６５】
ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈは、全体として芳香環を形成するか、または水素に相当することが好ましい。上記分子は好ましくはテトラベンゾポルフィラジン（フタロシアニン）である。
【００６６】
ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈが全体として芳香環を形成する場合、上記分子は、例えば同一のフタロニトリル分子を４つ縮合することによって合成できる。
【００６７】
ポルフィラジンとその誘導体は、任意で、カチオンまたはカチオンＭの官能基を複合体化してもよい。したがって、ｐは、このタイプの化学物質の存在を示す指数０または１に相当している。このカチオンまたはカチオンＭの官能基は、一般にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＮｉなどの酸化度が通常２または３の遷移金属から選択した金属でもよい。該金属は好ましくはＭｇ（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）である。さらに、ポルフィラジンとその誘導体が、Ｓｉ（ＩＶ）またはアルカリ金属などの、それよりも軽い要素を複合体化してもよい。この場合、Ｌｉ（Ｉ）またはＮａ（Ｉ）などの２つの原子の複合体化が観察される。
【００６８】
このような分子を観察する際に推奨できる分光光度的特性は蛍光と吸光度である。吸収においては、通常６９０ｎｍ付近への比較的低いへの遷移が徐々に消滅し、これに関連した、吸収最大波長が赤に向かってシフトする新しい遷移の出現が同時に観察できる。ＢＸ３が大員環のアザ架橋の４つの窒素のそれぞれと連続して反応すると、このシフトは大きくなる。これらのスペクトル変化にはおよそ５６０ｎｍにおける等吸収点が現れる。蛍光においては、等吸収点（つまり、吸収される光子の個数が一定である波長）でプローブ分子を励起することによって、およそ５６０ｎｍにおいて蛍光が観察できる。このスペクトルは７００ｎｍ付近に中心があり、この周波数は、膜をＢＦ３に曝露すると深色シフトする。原料化合物をそれ以外の波長、例えば６９０ｎｍ付近にある吸収最大波長で励起することもできる。分子の等吸収点と、吸収の最大値および蛍光の最大値の位置とは、環境、特に上記組成物が含む他の構成物質の性質に影響される。一方で、ＨＸの反応は中央の金属で起き、その中心でこの金属が放出され、２つの窒素がプロトン化されると考えられる。次に、ピークの解像度を観察する。これらの分子は、ＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特に適切で、Ｘ２型の化合物とは反応しない。
【００６９】
フルオレセインとその誘導体、特に染色液として使用するものは、本発明においてプローブ分子として使用することができる。これは、より典型的には、中央の環の架橋結合に含まれていないアリール基の炭素、さらに具体的には化学式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表わされる化合物を含んだフルオロンの誘導体である。
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨ、１個から４個の炭素原子を含んだアルキル基、ハロゲン、あるいは−ＮＯ２基に相当している。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アリール、ハロゲン、アミン、ヒドロキシアルキル、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓに相当している。
【００７２】
化学式（ＩＶａ）と（ＩＶｂ）は、化学平衡状態で存在可能な形に相当している。
【００７３】
プローブ分子は通常以下に列挙するフルオレセイン誘導体（命名法：ＣＡＳ番号）から選択する。すなわち、フルオレセイン「アシッドイエロー７３」（ＣＡＳ：２３２１−０７−５）、６−アミノフルオレセイン（ＣＡＳ：５１６４９−８３−３）、５−アミノフルオレセイン（ＣＡＳ：３３２６−３４−９）、６−カルボキシフルオレセイン（ＣＡＳ：３３０１−７９−９）、フルオレセインチオイソシアン酸塩（ＣＡＳ：３３２６−３２−７）、フルオレセイン２７（ＣＡＳ：７６−５４−０）、ジニトロフルオレセイン（ＣＡＳ：２４５４５−８６−６）、テトラクロロフルオレセイン（ＣＡＳ：６２６２−２１−１）、ジブロモフルオレセイン「ソルベントレッド７２」（ＣＡＳ：５９６−０３−２）、エオシンＢ「アシッドレッド９１」（ＣＡＳ：５６３６０−４６−４）、エオシンＹ「アシッドレッド８７」（ＣＡＳ：１５０８６−９４−９）、エオシン−５−チオセミカルバジド（ＣＡＳ：１ １９８８１−４２−４）、エリトロシンＢ「ソルベントレッド１１４」（ＣＡＳ：１５９０５−３２−５）、エリトロシンＢイソチオシアン酸塩（ＣＡＳ：７２８１４−８４−７）、ローズベンガルラクトン（ＣＡＳ：４１５９−７７−７）、およびフ、ロキシンＢ（ＣＡＳ：１８４７２−８７−２）である。
【００７４】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は、特に吸光度と蛍光である。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型化合物とはあまり反応しない。
【００７５】
トリアリールメタン属の染料に由来するプローブ分子、具体的にはアミノトリアリールメタン属に由来する染料、特にジアミノトリアリールメタン類およびトリアミノトリアリールメタン類、つまり、全ての環のうち、２つまたは３つの環においてその３つの環を連結する炭素に対してパラの位置に窒素を担持したトリアリールメタン類、さらに具体的には化学式（Ｖ）で表わされるアミノトリアリールメタン類も使用可能である。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は互いに独立してＨ、炭素含有鎖、および特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、およびアリールラジカルに相当している。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７互いに独立してＨ、炭素含有鎖、および特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、および架橋構造（炭素を含まず、通常ＳＯ３−を含んだ有機官能基）を有していてもよいアリールラジカルに相当している。
ＺはＨ、−ＮＲ２３Ｒ２４型のアミン、または−Ｎ＋Ｒ２３Ｒ２４Ｒ５４型のアンモニウムに相当していて、このＲ２３、Ｒ２４、およびＲ５４は互いに独立してＨ、炭素含有鎖、特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくは、メチル、プロピル、ブチル、およびアリールラジカルの内から選択する。
Ｘ’はハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、あるいはシュウ酸塩などの有機アニオンである。
【００７８】
上記プローブ分子は、好ましくは疎水性の化合物である。特に微生物学でグラム型細菌の染色に使用されるクリスタルバイオレット（つまりパリスバイオレット、ゲンチアナ紫、または、メチル紫）は、特に有用なアミノトリアリールメタンである。このプローブ分子は、（命名法：ＣＡＳ番号）クリスタルバイオレット（ＣＡＳ：１５５２−４２−７）、マラカイト緑Ｇ（ＣＡＳ：６３３−０３−４）、エチル緑（ＣＡＳ：７１ １４−０３−６）、メチル２Ｂ（ＣＡＳ：８００４−８７−３）、メチル６Ｂ（ＣＡＳ：５４８−６２−９）、メチル１０ Ｂ、クーマシー（ＣＡＳ：６１０４−５８−１）、フクシン（ＣＡＳ：５６９−６１−９）、メチル青（ＣＡＳ：２８９８３−５６−４）、新規のフクシン（ＣＡＳ：３２４８−９１−７）、パラロザニリン（ＣＡＳ：５６９−６１−９）、およびビクトリア青ＢＯ（ＣＡＳ：２３９０−６０−５）に由来するラクトンでもよい。
【００７９】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は、特に吸光度と蛍光である。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型の化合物とはあまり反応しない。
【００８０】
ステップ（ａ）およびステップ（ｃ）で測定するスペクトル特性は、通常、吸光度または蛍光である。
【００８１】
異なるプローブ分子を同時に使用することも可能である。この場合、同じ化合物の存在下でスペクトル特性などの物理化学的特性の変化が異なる分子を使用することが好ましい。したがって、例えば、ＢＸ３型およびＸ２型の化合物とだけ反応するプローブ分子を、ＢＸ３型およびＨＸ型の化合物とだけ反応するプローブ分子と同時に使用して、異なるタイプの化合物の存在を同時に検出測定することが可能である。異なるプローブ分子は、互いに不活性である限り混合してもよい。使おうとしている混合物にあわせて、当業者が前もって試験を実施すればよい。異なるプローブ分子を物理的に分離してもよい。
【００８２】
上記組成物は上記のようにプローブ分子以外の１つ以上の化合物を含んでいてもよい。
【００８３】
特定の実施形態によれば、上記組成物はマトリックスを備え、そこにプローブ分子が組み込まれている。通常、このマトリックスは、キトサン、セルロースもしくはその誘導体などの多糖類、無機ポリマーもしくは有機無機ハイブリッドに基づいた多孔質物質、ヒドロゲル、またはエアロロゲルの中から選択可能な有機ポリマーである。この実施形態は、上記プローブ分子だけでは容易にサポート上に直接堆積させて保存できないとき、例えばプローブ分子が粉末または液体であるときに特に好適である。このようなサポートは通常分光光度においてよく使用されるガラススライドなどが例として挙げられる。
【００８４】
プローブ分子は、溶媒を蒸発させることによってサポート上に直接堆積させてもよい。この場合、プローブ分子の好ましい構造はポリマー型であり、通常Ｒ４が多糖類に相当している化学式（Ｉ）に相当する。
【００８５】
無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドに基づいた多孔質物質のマトリックスの場合、プローブ分子のマトリックス内への組込みには、特にゾルゲル化学変化（金属酸化物のネットワークの重縮合）と、溶液中における界面活性剤相の物理化学的変化（組織化構造内でナノスケールで起きるミセルの自己アセンブリ）とが関わっている。
【００８６】
対象となる汚染物質を吸着する特定の表面を増加させ、試薬間での反応衝突が起こる確率を増加させるためには、小さなサイズの（直径＜２０Å）孔を有する多孔質マトリックスを使用することが好ましい。
【００８７】
プローブ分子は、金属酸化物からなるナノ多孔質ゾルゲルマトリックス内に組み込まれていることが好ましい。この金属酸化物のナノ多孔質ゾルゲルマトリックスは、以下の化学式（ＶＩ）で表わされる少なくとも１つの金属前駆体から調製可能である。
Ｍ（Ｙ）ｉ（ＯＲ３８）ｊ（Ｒ３９）ｋ ・・・（ＶＩ）
式中、Ｍはシリコン、アルミ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、イットリウムおよびセリウムから選択される金属に相当する。Ｙはハロゲンであり、好ましくは塩素である。Ｒ３８とＲ３９とは、互いに独立してアルキルラジカルまたはアリールラジカルに相当する。ｉ、ｊおよびｋは整数であって、その合計はＭの原子価に等しく、また、ｉ＋ｊは２以上である。
【００８８】
好適な実施形態によれば、上記金属Ｍはシリコンまたはジルコニウムである。
【００８９】
特に好適な実施形態によれば、上記金属前駆体はＳｉ（ＯＭｅ）４またはＳｉ（ＯＥｔ）４である。
【００９０】
また、上記金属前駆体の選択がマトリックスの孔の大きさに影響し、検出対象の化合物に対するプローブ分子の可触性に影響することが分かっている。例えば、シリコン酸化物の場合、Ｒ３８鎖とＲ３９鎖とは重なり合って孔隙率を低下させるので、両鎖が長くなると孔の大きさは小さくなる。孔の大きさは、周りに無機ポリマーの堅い壁を形成するモールドとして作用する、界面活性剤を組み込むことによって増加する。壁の形成後に界面活性剤は洗って取り除く。したがって、６Å未満の直径の分子を特定して検出するためには、化学式（ＶＩ）で表わされる該式中において、Ｒ３８とＲ３９とは１個から６個の炭素原子を含んだアルキルまたはアルキルアミンであり、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルである金属酸化物から調製したマトリックスを使用することが好ましく、または、それより大きな直径（１２Å）を有する分子を検出するためには、化学式（ＶＩ）で表わされ、該式中でＲ３８とＲ３９がプロピルアミンである金属酸化物から調製したマトリックスを使用することが好ましい。
【００９１】
組成物がプローブ分子を含むという表現がされている場合、該組成物がプローブ分子を少なくとも１つ含み、好ましくは、最小の所望の検出閾値に相当する条件下において、着目している物理化学的特性の測定ができる程度に充分な量のプローブ分子を当然含んでいるものとする。該閾値は利用者が利用可能な技術的手段の検出閾値によって決まる。同様に、組成物の少なくとも１つの物理化学的特性を測定するものとする。同様に、１つ以上のガス状の化合物の存在および／または量を検出および／または測定することができるものとする。当業者が明細書の記載を読めば、「１つ」という表現が、どの場合に「少なくとも１つ」または「１つだけ」を意味するのかが理解できるであろう。
【００９２】
組成物の物理化学的特性の測定するためには、上記特性の測定手段に適したサポート上に、組成物を堆積させることが一般に望ましく、分光光度的特性または電気的特性が関わっている場合には、特に望ましい。分光光度的特性の場合、通常、このサポートは組成物と相互作用を起こさない固体サポートであり、一般に平坦な表面を有する。電気的特性を測定する場合、このサポートは具体的には導電性ポリマーまたは炭素ナノスレッドもしくは炭素ナノチューブなどの導電性のサポートである。サポートのスペクトル特性は特定のものである必要はないが、組成物の分光光度的特性の測定に干渉しないように選択される。基板は分光光度法に適したものであり、測定を可能にし、一般には、透過による吸収の変化の測定の間に使用される典型的にはガラス、プラスチック系材料または石英から構成されたスライドであり、ＵＶ光および／または可視光に対して透過性を有することが多い。反射または発光による吸収の変化の測定が要求されるときには、上記サポートが透明でなくてもよい。また、この場合、サポートは内側に曲がった表面を有していてもよい。こうすることによって分析するための光線の分布が向上する。
【００９３】
通常、組成物が初期段階には溶液の形態であれば、様々な手法を使ってサポート上に直接堆積させる。この手法は例えば溶液の液滴を基板上に滴下して拡散する手法（ラングミュア−・ブロジェット法、噴霧法、スピンコーティング法、引き抜速度を一定にした浸漬コーティング法など）、または部分真空中で蒸着させる手法がある。特に長鎖を有する場合（通常Ｃ１０−Ｃ２２の場合を指す）に、ミセルを形成しやすい四級アンモニウムの存在下では、浸漬コーティング法が特に適している。組成物がキトサンなどのカチオン性ポリマーであるマトリックスを含んでいる場合、マトリックスを溶媒に溶解できるようにして、スピン−コーティング法または浸漬コーティング法を用いて適切な基板上に堆積させてもよい。組成物が初期段階には固体の形態であれば、部分真空中で昇華させることによってサポート上に直接堆積させる。
【００９４】
上記気体は溶媒中で溶解させてステップ（ｂ）で組成物に接触させる。好ましくは、ステップ（ｂ）において、気体は、ガス流の形態のプローブ分子を含んだ組成物に接触させる。
【００９５】
ステップ（ｃ）で行なう第２の測定は、ステップ（ａ）の測定と同じ特性、特に吸収、反射または発光に関連している。これらの３つの場合、上記変化は、反応前のプローブ分子による吸収、反射、または発光の変化に関係しているか、または、プローブ分子と検出された上記気体とが反応することによって発生する生成物に関連した特性の出現に関係している。
【００９６】
特定の実施形態によれば、ステップ（ｄ）は、ステップ（ａ）からステップ（ｃ）の間の上記スペクトル特性の変化を、上記気体中のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の量と相関付ける過程を含んでいる。
【００９７】
ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）とは同時に実行してもよい。この場合、スペクトル特性の変化は経時的に監視でき、相関関係によってＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の量が決定できる。
【００９８】
別の一実施形態によれば、別の特性、特に吸収、反射、または発光などの分光光度的特性をステップ（ａ）とステップ（ｃ）とにおいて測定する。
【００９９】
組成物の物理化学的特性を測定するために使用する手段は、考察中の分野で標準的に使用されているものである。分光光度的特性の測定については、使用する手段は、光学的測定、特に吸収、蛍光、または反射の測定が実行可能になる手段である。
【０１００】
一般に光子は分光光度計、ダイオードストリップ（diode strip）を介して、または光電子増倍管によって直接収光し、分析が可能である。この光電子増倍管を用いる場合、プローブ分子の特性の変化および／またはプローブ分子が汚染物質と反応することによって発生する生成物の特性の変化を区別するために、狭帯域の干渉光学的フィルタまたは広帯域の干渉光学的フィルタを使用する必要がある。測定する特性によるが、上記デバイスは、適した波長でプローブ分子を励起する手段を備えている。
【０１０１】
特定の実施形態によれば、表面プラズモンを使用してプローブ分子の光学的特性の変化を増幅することも可能である。実際に、金属の薄層の近傍で、光照射によって励起されたプローブ分子は表面プラズモンと結合して検出限界を下げ、これによってより少量の気体を検出するまたは定量化することが可能になる。
【０１０２】
別の一実施形態によれば、測定した特性はラブ型波との相互作用に相当する。プローブ分子と気体との反応に関連して発生する構造的変化は、特にラブ型の波に影響する質量、粘弾性、または誘電定数の変化につながる。この実施形態は一般に圧電性物質の存在下で行われる。この圧電性物質は、サポートとなるか、またはその上で、通常、遅延線または共振装置の構成にしたがって、インターデジタル型の櫛型電極を使用して、ラブ型の波を検出し、生成することが可能なものである。組成物が堆積している石英結晶の共振周波の変化の測定値を利用したマイクロバランス装置を使用して、これら圧電性物質と反応した対象汚染物質を定量化してもよい。
【０１０３】
本発明は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を一旦検出すれば、これらを除去することもできる。
【０１０４】
したがって、本発明の主題の一つは、気体に含まれたＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を捕捉する方法であり、その気体を、先に定義した組成物に接触させることを特徴とする。
【０１０５】
組成物はマトリックスを備えている、またはプローブ分子はポリマーのような性質を有していることが好ましい。
【０１０６】
上記組成物は、通常、セル（具体的には袋状であるが形状は任意であり、例えば平行六面体または円筒状のセル）に入れられる。該セルには調節板を設けて接触距離を延ばしても延ばさなくてもよく、さらに、処理する気体の吸気口と処理した気体の排気口とを設けてある。組成物は先述のようにサポート上に堆積させてもよく、このサポートを、具体的には調節板に配置してもよい。気体の除去においてサポートの性質はあまり重要ではない。サポートが組成物に対して化学的に不活性であることが当然望ましい。このことは、ガラス、石英またはプラスチック系材料からなるサポートの場合には特に当てはまる。
【０１０７】
このような処理をする場合、多孔質マトリックスは円筒状のチューブに封じ込めた粉末もしくは顆粒の形態、または薄い多孔質膜を円筒の壁に堆積させた形態とすることができ、この堆積は特に蒸着法で実施することができる。処理する汚染物質の含有量によるが、膜の厚さ、または粉末もしくは顆粒の量、およびプローブ分子の濃度を変化させることが可能である。
【０１０８】
数種類の特定のプローブ分子を組み込むことによって、数種類の汚染物質を処理することが可能である。
【０１０９】
捕捉された気体の量は、組成物中のプローブ分子の存在量に最もよく対応する。したがって、例えば、多孔質マトリックスを１ｋｇと、プローブ分子を重量で５％から１０％とを含んだ組成物の場合、選択したプローブ分子によれば、ＢＸ３、ＨＸ、またはＸ２を１ｐｐｍ含んだ５，０００ｍ３から１１，０００ｍ３のガス状の溶出物を処理することが可能である。気流中の気体含有量によって（＞１ｐｐｍまたは＜１ｐｐｍ）処理可能な体積は増減する。
【０１１０】
気体吸引装置を使用して、処理する気体を、大量に、プローブ分子に接触させることが好ましい。
【０１１１】
上記セルは、具体的には少なくとも１リットル／時の流速の気体、特に少なくとも１０リットル／時の流速の気体、好ましくは少なくとも１００リットル／時の流速の気体が処理できるように設計されたものである。一般に、５，０００ｍ３から１１，０００ｍ３の処理体積が、ひと月の使用に相当する。流速については、さらに高い流速が当然考えられ、例えば、数ｍ３を１〜２時間で処理するためには１分当たり１００リットルの流量になる。
【０１１２】
特に、セルはチューブ形状を有していてもかまわない。処理する気体の流速によるが、チューブの直径と長さを変えてもかまわない。
【０１１３】
Ｍｓ１５の場合、反応は可逆的である。真空中で上記チューブを排気してＭｓ１５を再生してもよい。
【０１１４】
上述のように、物理化学的、特に分光光度的特性の測定を実行することによってプローブ分子が飽和する様子を監視することが可能である。
【０１１５】
上記方法を実行するために、発明者らはさらに、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の成分と反応できる新規物質を開発した。
【０１１６】
これが、本発明の主題のもう一つが、先に定義したように、少なくとも１つのプローブ分子を含んだ多孔質マトリックスを備えた、または該多孔質マトリックスによって構成されるＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の少なくとも１つのガス状の形態の化合物と反応することができる物質を提供することである理由である。該多孔質マトリックスは、通常、ゾルゲル法によって調製された無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドのマトリックスによって構成されている。
【０１１７】
本発明は以下のステップを備えた、上記物質の調製方法とも関連する；
（ａ）好ましくはゾルゲル多孔質マトリックスを調製するステップ、および
（ｂ）先に定義したプローブ分子を上記多孔質マトリックスに組み込むことによって所望の物質を得るステップ。
【０１１８】
本発明の上記多孔質マトリックスは、好ましくは、ゾルゲル法によって調製したものである。特に金属酸化物などの金属前駆体を周囲温度に近い温度（２０℃から３５℃）で、単に重合することによって無機マトリックスまたは有機無機ハイブリッドが得られる一群の手法は、”ゾルゲル法”という総称で呼ばれている。ゾルゲル法の基本的な化学反応、つまり加水分解と縮合は、金属前駆体が水の存在下に置かれたときに開始する。該前駆体の溶媒は、特に、アルコール類、ＴＨＦを含むエーテル類、またはＣＨ２ＣＩ２、ＣＨＣｌ３から選択される。したがって、金属酸化物の加水分解が最初に起こり、次に加水分解の生成物が縮合するとマトリックスがゲル化する。上記溶媒は先述の複数の溶媒の混合物に相当する。
【０１１９】
さらに、界面活性剤を任意で使用して、以下の（１）と（２）のいずれかまたは双方を実現してもよい。（１）多孔質マトリックスの構造化を促して大きさが調整可能な孔を形成する。（２）例えば、アルコールと水との混合物などの、前駆体と溶媒との混合物中ではあまり溶解性が高くない、弱い極性を有するプローブ分子を溶解できるようにする。
【０１２０】
本発明に係る方法の好適な実施形態によれば、上記金属前駆体は金属酸化物であり、上記ゾルゲル多孔質マトリックスの調製ステップ（ａ）は、少なくとも１つの金属酸化物を加水分解するステップを備え、該加水分解ステップは、好ましくはメタノールやエタノールなどのアルコールなどの有機溶媒の存在下で実行される。
【０１２１】
加水分解されてできた生成物は縮合中に互いに反応してポリマーを形成し、このポリマーは三次元のポリマーネットワークが得られるまで継続的に成長する。最初に金属酸化物のクラスタが沈殿せずに懸濁したまま残る。これがゾルである。このクラスタが徐々に大きな体積比を占めるようになる。次に粘性がかなり高くなり、最後に液体がゲル化してマトリックスを形成する。したがって、こうして得られたマトリックスはポリマーネットワークよって構成され、該ネットワークの孔隙率は要件によってばらつきがある。
【０１２２】
ゾルゲルマトリックスの孔の直径を特定の金属酸化物を選択することによって調整してもよい。例えば、化学式（ＶＩ）で表わされ、Ｒ３８とＲ３０とがアルキル類、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルである金属酸化物を選択すれば、直径の小さな孔を有するマトリックスを生成することができる。同じく、Ｒ３８またはＲ３９がアミノアルキル、好ましくはアミノプロピルである金属酸化物を選択すれば、直径の大きな孔を有するマトリックスを生成することができる。
【０１２３】
特定の実施形態によれば、ゾルゲルマトリックス調製ステップ（ａ）と、少なくとも１つのプローブ分子を組み込むステップ（ｂ）とを同時に実施してもよい。実際、調製ステップで用いる諸条件は、変更しなくても、プローブ分子をゾルゲルマトリックスに組み込むことができる程度に充分に緩いものである。
【０１２４】
均質化ステップおよび／または乾燥ステップをさらに実行することが望ましい。乾燥ステップを行えば、マトリックス中に存在する、例えば水やアルコールなどの溶媒を蒸発させることができる。好ましくは、少なくとも１つのプローブ分子の組込みを上記均質化ステップの前に、好ましくは加水分解ステップの前に行う。
【０１２５】
もう一つの好適な実施形態によれば、少なくとも１つのプローブ分子の多孔質マトリックスへの組込みは、特に、昇華などの当業者に周知の手法で、溶液中または気相で含浸することによって実施することができる。
【０１２６】
上記プロセスを実行するために、一般に分光光度的特性の検出に基づいて、上述の組成物、特に本発明の物質をデバイス、特にセンサに集積することができる。
【０１２７】
本発明はしたがってＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状態の化合物を検出し、また、少なくとも１つの物質または組成物を、好ましくは本発明に係るマトリックスの形態で備えることを特徴とするデバイス、または特にセンサにも関連する。
【０１２８】
交換面の面積を増加せるために、センサを使用する際には、組成物が含むプローブ分子自身がマトリックスを形成しないのであれば、組成物がマトリックスを備えることが好ましい。
【０１２９】
好適な実施形態によれば、本発明のセンサは適切な基板上、好ましくは透明基板上に堆積させた薄膜の形態の物質または組成物を備えている。上記基板は、特にガラス、雲母、石英、または蛍石（fulospar）から構成されるスライドまたはプレートなどの、分光光度分析の分野で標準的に使用されるものを選択すればよい。
【０１３０】
通常、上記堆積は、特に浸漬コーティング法、スピンコーティング法、あるいは（液体または気体）噴霧したり、液滴を堆積させて拡散させたりすることによって、当業者に周知の手法で実行する。上記堆積は、可能な場合には浸漬コーティング法によって実行することが好ましい。これは特に本発明の物質の調製の際に当てはまる。当業者であれば、堆積させる物質に対して堆積基板を引き抜く速度を、好ましくは２５ｍｍ／分に近い速度に調整できるであろう。
【０１３１】
浸漬コーティングは周囲温度（２２〜２５℃）で空気の相対湿度が１５％と５０％との間で実施できる。
【０１３２】
効率を上げるためには、複数のスライドまたはプレートを蓄積型電池のように互いに平行に設置する。
【０１３３】
特に上記物理化学的特性がスペクトル特性である場合に使用されるもう一つの好適な実施形態によれば、本発明の上記検出用デバイスまたはセンサは、少なくとも１つの励起光源と１つのコレクタとをさらに備える。
【０１３４】
上記検出用デバイスまたはセンサは、特に第１分室、第２分室、およびスクリーンを備えている。気体は特定の吸気口を介してセンサに供給され、次に温度の監視を可能にするサーモスタットと粒子フィルタとを通過する。マイクロポンプシステムを使用すれば、本発明に係る物質内に内包しても内包しなくてもよいプローブ分子を含めた気体の拡散を加速することができる。上記マイクロポンプシステムは上記物質の上流または下流のいずれに配置することができる。
【０１３５】
測定システムを上記センサに設ければ、吸気口を通過した気体の体積を決定することができるため有用である。上記組成物は、特に上で図示した物質に相当し、例えばＯリングなどの封止部を使って漏出を防止した、保護囲み部材（protective envelope）
によって外部環境から保護されていることをここで明確にしておく。上記気体がＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を含んでいる場合、該化合物は、組成物が含有する対応するプローブ分子と反応する。
【０１３６】
プローブ分子との反応はコレクタによる光励起の後に検出され、スクリーン上で読み取られる。
【０１３７】
好ましくは、上記光源は重水素放電管、ハロゲンランプまたは発光ダイオードで構成されている。上記コレクタは、ダイオードストリップまたは低電圧の光電子増倍管で構成される。
【０１３８】
上記検出方法が被ドーピング膜の吸光度の変化に基づいている場合、反射性の基板上に堆積させた被ドーピング薄膜を２枚備えて、プローブ分子による光源の吸収を最適化したシステムを使用することが好ましい。光子は、膜で被覆した壁で何度も跳ねると、組成物が含有するプローブ分子によって強く吸収される。プローブ分子が蛍光性を有する場合、またはプローブ分子と気体の反応生成物が蛍光性化合物の形成を引き起こす場合、アルミニウムまたは銀の金属層を基板上に堆積させて、プローブ分子の励起波長の範囲で共振プラズモンを発生させたり、反応生成物の生成を促進したりして、上記化合物の蛍光性を高めることができる。このセンサとの関連において、ガス排気口を設けることができる。デバイスまたはセンサは小型化することが好ましい。
【０１３９】
上記デバイスまたはセンサが、組成物のサポート、さらに具体的には検出方法に適したサポートをさらに備えていることが望ましい。上記デバイスまたはセンサは、分析する媒体、具体的にはガス状の媒体の拡散を加速するシステムをさらに備えていることが好ましい。好ましくは、上記気体の拡散を加速するシステムは、例えばピストン、配送ポンプまたはマイクロポンプなどの空気システムである。このようなシステムは汚染制御デバイスの場合に特に有用である。したがって、直接的に光学的変換するセンサは、特に本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１４０】
また、上記センサは、異なる気体を同時に検出し濃度を決定することを可能にするマルチプルセンサ（多種センサ）であってもよい。この目的のために、異なる化合物と反応する１種類以上のプローブ分子を含んだ、１つ以上の組成物を使用することができる。上記異なる組成物は、混合して一つの膜を形成したり、同一サポート上に載置したり、さらに異なるサポート上に載置したりしてもよい。上記異なるプローブ分子を含んだ組成物は、同一分室または異なる分室に配置してもかまわない。
【０１４１】
本発明の物質には多数の長所があり、汚染制御ならびにハロゲン化合物の測定に使用可能である。
【０１４２】
本発明の物質は、その調製方法が故にナノ多孔質である。したがって、非常に大きな特定の吸着面を提供する。この構造的特徴は、汚染制御デバイスとの関連においてさらに有意義である。本発明の物質は、いかなる条件のもとであっても、特に周囲の湿度が高いときであっても、ハロゲン化合物の検出および／または定量化のプロセスおよび／または捕捉プロセスにおいて使用可能である。
【０１４３】
最後に、例えば上記物質のような組成物は、本発明によれば、容易にセンサまたはデバイスに集積でき、直接的かつ簡便に、現場でハロゲン、ハロゲン化酸、またはガス状のボロンのハロゲン化物が検出できるようになる。センサはネットワークで使用して、ボロンのハロゲン化物による汚染のリスクが高い環境の質を、恒常的に確実に制御することが好ましい。上記デバイスまたはセンサはさらに、検知対象の環境中におけるハロゲン化ボロンの含有量が、ある臨界閾値に達したときに始動する、視覚的または聴覚的な警報装置と組み合わせてもよい。
【０１４４】
また、気体内において、上述のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を検出する方法を実行する好ましい条件は、上述の本発明の他の主題に対して、特に捕捉方法に対して適応することが可能である。
【０１４５】
本発明は添付の図面と以下に示す実施形態からさらに正確に理解できるであろう。
【０１４６】
図１は、異なるプローブ分子（Ｍｓ１〜Ｍｓ１５）を示す。
【０１４７】
図２は、本発明のセンサの図に相当する。
【０１４８】
図３は、本発明のセンサの分室の上面図を示す。
【０１４９】
図４は、本発明の物質を収納した分室の断面に相当する。
【０１５０】
図５は、上記物質を含む２つの膜を備えたセンサに集積した検出システムを示す。
【０１５１】
図６は、ＢＣｌ３を添加している間の、メタノール中でのＫＩの吸収スペクトルとその変化とを時間の関数として示す。
【０１５２】
図７は、塩素を含んだガス状混合物に対して多孔質マトリックスを曝露したときの、該マトリックス内におけるＮａＩの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５３】
図８は、ヨウ化トリメチルアンモニウムメチルグリコールキトサンの膜を減圧下でＢＣｌ３に対して曝露したときの、該膜の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５４】
図９は、多孔質マトリックスをガス状のＢＦ３に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＣＴＡＢ（Ｃ１５Ｈ３３）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。なお、導入した圧力（単位Ｔｏｒｒ）の関数としての吸光度の変化は挿入図に示す。
【０１５５】
図１０は、多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（４０ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＨＯ（ＣＨ２）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｉ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５６】
図１１は、多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（２００ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内における二臭化デカメトニウム−Ｂｒ５（Ｍｅ）３Ｎ＋−（Ｃ１０Ｈ２２）−Ｎ＋（Ｍｅ）３Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５７】
図１２は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのクマリン吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５８】
図１３は、多孔質マトリックスをガス状のＨＣｌ（４５ｐｐｍ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるクマリンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５９】
図１４は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６０】
図１５は、減圧下（１ｔｏｒｒ）でＢＦ３に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによってガラススライド上に堆積したマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６１】
図１６は、８００ｎｍにおける上記マグネシウムフタロシアニンとＢＦ３との反応の生成物の見かけ上の反応速度を監視した様子を示す。
【０１６２】
図１７は、ＢＦ３（１．３Ｍ）を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６３】
図１８は、ＨＣｌ（１Ｍおよび１２Ｍ）を添加している間の、水中におけるシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６４】
図１９は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのフルオレセインの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６５】
図２０は、減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して膜を曝露している間の、ガラススライド上に堆積したフルオレセインとＣＴＡＢとを含んだ組成物の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６６】
図２１は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６７】
図２２は、減圧下でガス状のＨＣｌ（４ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによって石英基板上に堆積したクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６８】
図２３は、減圧下でＢＦ３（２ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、ガラス上に堆積した組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６９】
図２４は、ＨＣｌを一定分量ずつ添加している間の、エタノール中での組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化を示す。
【０１７０】
図２５は、ＭＳ７でドーピングして浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【０１７１】
図２６は、ＭＳ８でドーピングして浸漬によって堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【０１７２】
図３に示すように、上記検出に使用する意図で、本発明で使用可能なデバイスまたはセンサは、少なくとも１つの励起光源（１０）と１つのコレクタ（１１）とを備えている。
【０１７３】
上記デバイスまたはセンサは、具体的には、図２に示すように、第１分室（４）、第２分室（５）、および表示スクリーン（７）を備えている。気体は特定の吸気口（１）を通じてセンサに導入でき、次に粒子フィルタ（３）と、温度制御を可能にするサーモスタットとを通過する。マイクロポンプシステム（８）は、物質の上流または下流のいずれに配置してもよく、プローブ分子を含めた気体の拡散を加速することができる。このプローブ分子は、本発明によれば物質（９）の中に内包されていても内包されていなくてもよい。
【０１７４】
組成物（９）は、具体的には上述の物質に相当し、例えば図４に示すＯリング（１２）などの封止部を使って漏出を防止した保護囲み部材（１３）を用いて外部環境から保護されている。上記気体がＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を含んでいる場合、該化合物はプローブ分子またはそれに相当する組成物に含まれている分子と反応する。
【０１７５】
プローブ分子との反応は、コレクタ（１１）による光励起（１０）の後に検出され、スクリーン（７）上で読み取られる。
【０１７６】
上記の例では、上記光源は、重水素放電管、ハロゲンランプまたは発光ダイオード、およびダイオードストリップコレクタで構成されている。
【０１７７】
上記検出方法が被ドーピング膜の吸光度の変化に基づいている場合、反射性の基板上に堆積させた被ドーピング薄膜を２枚備えて、プローブ分子による光源の吸収を最適化したシステムを使用することが好ましい。光子は、膜で被覆した壁で何度も跳ねると、図５に示すように、組成物に含まれるプローブ分子によって強く吸収される。このセンサの枠にはガス排気口（２）が設けられている。デバイスまたはセンサは小型化することが好ましい。
【０１７８】
本発明を詳しく説明するために、減圧のガス状汚染物質下、または窒素と実験対象の汚染物質（ＢＸ３、ＨＸまたはＸ２）とから構成されているガス状混合物の気流下で、溶液または固体媒体（基板上に堆積させた膜）中で試薬について濃度を変えて行った実験を以下に記述する。
【０１７９】
固体媒体中においてプローブ分子を溶液からマトリックスに組み込んでも、基板上に堆積させてもよい。プローブ分子がエレクトロニクス産業に対して示す、健康や経済的な課題を考慮して、検出方法を説明する化合物は、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＨＣｌ、およびＣｌ２とする。
【０１８０】
スペクトルが測定しやすく、また、分光光度的特性の測定手段が簡単に手に入ることから、対象とする組成物／プローブ分子の物理化学的特性は、分光光度的特性とし、その変化をここに示す。分光光度測定は、ＵＮＩＣＡＭ ＵＶ−可視光分光光度計またはＯＣＥＡＮ ＯＰＴＩＣＳ小型分光光度計のいずれかを用いて行なった。
【０１８１】
以下の実施例を実際に行うために必要な物質は市場で購入し、別途精製は行わなかった。
【０１８２】
１．組成物の調整
ａ）あるプローブ分子は、マトリックスに組み込まずに直接使用した。これは特にそれ自体がマトリックスを形成するキトサン誘導体の一つであるＭｓ９の場合に当てはまる。
ｂ）あるプローブ分子（例えばＭｓ１４、フルオレセイン、Ｍｓ１１、マグネシウムフタロシアニン、Ｍｓ１５、クリスタルバイオレット）またはプローブ分子の混合物（例えば、Ｍｓ１３＋Ｍｓ１５）は、これらのプローブ分子またはその混合物のエタノール溶液を蒸発させることによって石英スライドに単に堆積させた後に使用した。
ｃ）プローブ分子を含んだマトリックスを、本分野で既知のゾルゲル法を用いてシリコンテトラアルコキシドから調製した。
【０１８３】
このようにして、エタノールの存在下、中性ｐＨで攪拌しながらＳｉ（ＯＭｅ）４（またはＴＭＯＳ）を加水分解した。上記混合物は、ＴＭＯＳ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／４／４、または８．３８／１０．１３／３．９６ｇの比である。
【０１８４】
上記シリコン前駆体の加水分解および縮合の間に、１つ以上のプローブ分子を溶液に添加した。数分から数日の範囲の熟成時間の後に、プローブ分子を含んだ薄い（任意でナノ構造を有する）メソ多孔質膜を浸漬し、溶液からサポートを引き抜くことによって得られた。好ましいサポートは石英スライドであり、堆積は好ましくは一定の浸漬および引き抜速度で行う。
【０１８５】
Ｍｓ１からＭｓ４のプローブ分子は第１の属のプローブ分子に属していて、アルカリ金属のハロゲン化物である。これらの分子は入手しやすく、価格が低く、また、使いやすためこれらを選択した。
【０１８６】
５種類のプローブ分子（Ｍｓ５〜Ｍｓ９）を使って、四級アンモニウムのハロゲン化物の使用について説明する。Ｍｓ５およびＭｓ７は、どちらもプローブ分子であり、かつ、ナノ構造多孔質マトリックスの形成を誘発できる構造化薬剤である。例えばＭｓ５の場合、孔の形状は（この場合には直径４８Åの球体）、ゾルの様々な構成物質の相対的な濃度によって決まる（酸ｐＨ、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ／Ｍｓ５混合物＝１／２０／５／０．００４／０．１）。
【０１８７】
Ｍｓ６とＭｓ８はゾルゲル型のマトリックスとともに使用される。
【０１８８】
Ｍｓ９は有機ポリマーマトリックスを形成する。
【０１８９】
図６〜図１１は、これらの様々なアルカリ金属のハロゲン化物およびアンモニウムのハロゲン化物と、ＢＦ３、ＢＣｌ３およびＣｌ２との間の反応に対応するスペクトルを示している。
【０１９０】
Ｍｓ１０はクマリン誘導体に対応している。これらのプローブ分子は、吸収スペクトルが初期のスペクトルと大きく異なる（図１２および図１３を参照）プロトン化クマリンまたは複合体化クマリンを形成することによって、ＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌと溶液中で効果的に反応する。これらのクマリンはＸ２とは反応しない。
【０１９１】
プローブ分子Ｍｓ１１、Ｍｓ１２、およびＭｓ１３はフタロシアニンに対応している。
【０１９２】
プローブ分子Ｍｓ１４はフルオレセインである。このプローブ分子はＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌの溶液中での検出を説明する一つの実施例となる。
【０１９３】
プローブ分子Ｍｓ１５はクリスタルバイオレットである。この分子はトリアリールメタン属の一部をなす。
【０１９４】
２．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型組成物の検出
分析手法で検出できる物理化学的特性を、上記プローブ分子のそれぞれについて前もって決定した。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
次に各サンプルは、減圧下で曝露時間を変えながら、主にＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の純粋な化合物を含む検出したい気体に対して曝露するか、様々な濃度（４０ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ）の汚染物質を含んだ窒素のガス状混合物に対して曝露するか、またはその気体を通気した溶液に接触させることによって曝露した。
【０１９７】
以下に記す実験を行なった。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
図６は、吸収分光計を用いて計測した、Ｍｓ２がメタノール中でＢＣｌ３と反応した結果生じたスペクトルの変化を示す。
【０２００】
Ｍｓ２のメタノール溶液（濃度５ １０−５ｍｏｌ／Ｌ）に対して、ＢＣｌ３の濃度がＭｓ２の濃度（１．３ １０−３ｍｏｌ／Ｌ）に比べて過剰になるようにＢＣｌ３の高濃度溶液を一定分量加えた。Ｍｓ２の溶液の最初の吸収スペクトルはＢＣｌ３を添加する前に計測する（鎖線で示した曲線）。スペクトルはＢＣｌ３添加の後、特に、２０分ごとに計測する。２２０ｎｍを中心としたＭＳ２の吸収帯の消滅と、２８８ｎｍと３５８ｎｍとを中心とした２本の新しい吸収帯の出現が観察される。２８８ｎｍと３５８ｎｍとにおける吸光度の変化をＢＣｌ３濃度の関数として測定した結果から、溶液中のＢＣｌ３の定量測定に役立つ検量線を作成することができる。
【０２０１】
図７は、Ｃｌ２（気体）の気流に対して曝露されたときの、ゾルゲル法によって調製した多孔質マトリックスに組み込まれたＭＳ１の吸光度の変化を示している。多孔質マトリックスのドーピングは、ゾルゲル法で使用するワンポット法で行う。Ｍｓ１は、組成がＴＭＯＳ／ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＭＳ１＝１／４／４／０．１１として表わされる前駆体の溶液中に直接組み込まれる。
【０２０２】
上記混合物は超音波処理しながら５分間攪拌する。上記溶液中に石英基板を浸漬し、一定速度（９．６ｃｍ／分）で引き抜くことによってＭｓ１でドーピングした多孔質膜を調製する。上記膜を４００ｐｐｂのＣｌ２を含んだガス状混合物の気流（５０ｍｌ／分）に対して曝露すると、２２０ｎｍを中心としたＭｓ１の吸収帯の減退が観察される。代わりに２８８ｎｍと３５０ｎｍとを中心とした２本の新しい帯が出現する。同様に、２８８ｎｍと３５０ｎｍとにおける吸光度の変化を、ガス流のＣｌ２含有量の関数として同一流速に対して測定した結果から、検量線を作成することができる。この気流に対してＭｓ１でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線からガス流のＣｌ２含有量を決定することができる。
【０２０３】
ハロゲン化アンモニウム型のプローブ分子の反応性の４つの例を、図８〜図１１に示す。Ｍｓ９はポリマーであり、プローブ分子として、また、マトリックスとしても作用するので、Ｍｓ５、Ｍｓ７およびＭｓ８は、同時にナノ構造多孔質薄膜が得られる構造化薬剤である。
【０２０４】
Ｍｓ５は、文献［Bourgeois. A.; Brunet Bruneau, A.; Fisson, S.; Demarets, B.; Grosso, D.; Cagnol. F.; Sanchez, C.; Rivory, J., Thin Solid Films. (2004), 447-448, 46-50］に掲載の既知の方法（後述）で、シリコンの有機無機ハイブリッドポリマーに基づいた三次元六方晶系構造のメソ多孔質の薄膜のミセルの形で組み込まれている。
【０２０５】
第１のステップは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール、水、および塩酸をＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：３：１：５．１０−５のモル比で含んだ分子状前駆体の前加水分解溶液Ｓｐを調製することを含む。この混合物を還流しながら１時間加熱する。次に、エタノール、酸性水（０．０５５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ）、およびＭＳ５を含んだ第２の溶液を上記溶液Ｓｐに添加する。このときゾルの最終組成はＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ；Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＭＳ５＝１：２０：５：０．００４：０．１０というモル比で表わされる。この混合物を密封容器中で周囲温度で７２時間攪拌する。上記の浸漬コーティングと、一定速度で引き抜いてゾルの微細層を石英スライド上に堆積させることとによって上記メソ多孔質物質の薄膜が得られる。引き抜き速度は大抵の場合３ｍｍ／秒を採用する。堆積中、デバイスの反応槽の湿度レベルは、４０％〜６０％の間の値で固定する。この膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、Ｍｓ５を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。Ｍｓ５のミセルは平均直径４．５±０．５ｎｍの球状の孔の中に含まれ、配置は三次元六方晶系構造であり、お互いに厚さ２．５±０．５ｎｍの無機ポリマーの多孔質壁によって隔てられている。薄膜をＢＦ３に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ５ミセルに向かって高速で拡散する。ＢＦ３の検出は光学的に行う。Ｍｓ５の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＢＦ３（図９参照）を添加すると量的に減退する。
【０２０６】
ＴＥＯＳとＭｓ５との比によって、例えば立方晶系状（０．１＜ＭＳ５／ＴＥＯＳ＜１）、または立方晶系と六方晶系との混合、さらに層状構造などの様々なＭｓ５ミセルの組織化構造が得られる。いずれの場合にも、Ｍｓ５ミセルはＢＦ３と同じ反応を起こし、Ｍｓ５の初期吸光度だけが初期濃度にともなって変化する。
【０２０７】
Ｍｓ７は構造化薬剤でもある。２つのアンモニウムが末端に位置していることによって層構造の薄膜が得られる。
【０２０８】
メソ多孔質薄膜を調製する方法は、Ｍｓ５について説明した方法と同一であり、記載した比およびパラメータ値は同様である。得られた膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、プローブ分子を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。Ｍｓ７でドーピングした薄膜をＣｌ２に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ７に向かって高速で拡散する。Ｃｌ２の検出は光学的に行う。Ｍｓ７の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＣｌ２（図１１参照）を添加すると量的に減退する。
【０２０９】
Ｍｓ７の吸収スペクトルはＭｓ５の吸収スペクトルと同様である。１９２ｎｍ付近を中心とする最大値を示すＵＶ領域の吸光が観察される。Ｍｓ７でドーピングした膜を２００ｐｐｂのＣｌ２を含んだガス状混合物の気流（２５０ｍｌ／分）に対して曝露する場合、Ｍｓ７の吸光度の消滅が観察され、替わりに２６７ｎｍ付近を中心とした新しい吸収帯が出現する。反応は非常に高速で起こり、２６７ｎｍで形成された種は高いモル吸光係数を示す。１９２ｎｍまたは２６７ｎｍにおける吸光度の変化を、流速を固定してガス流のＣｌ２含有量の関数として測定した結果から、検量線作成することができる。このガス状混合物に対してＭｓ７でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線から未知の組成のガス状混合物のＣｌ２含有量を測定することができる。
【０２１０】
Ｍｓ８でドーピングしたメソ多孔質薄膜の調製に使用する方法は、Ｍｓ５について説明した方法と同一であり、記載した比およびパラメータ値は同様である。この膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、プローブ分子を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。薄膜をＣｌ２に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ８に向かって高速で拡散する。Ｃｌ２の検出は光学的に行う。ＭＳ８の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＣｌ２を添加すると量的に減退し、代わりに２９５ｎｍと３７０ｎｍと（図１０参照）を中心とした２本の新しい帯が出現する。
【０２１１】
Ｍｓ９の膜は、石英基板の上にＭＳ９の水溶液を滴下して広げることによって該溶液から調製する。溶媒は膜を８０℃まで加熱することによって蒸発させる。Ｍｓ９でドーピングした膜を、真空装置（図８参照）中で減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して曝露することによって、Ｍｓ９のＢＣｌ３との反応を調べた。ＭＳ９はＭｓ１、Ｍｓ２、およびＭｓ８と同じようにＢＣｌ３と反応する。２２０ｎｍを中心としたＭｓ９の吸収帯の消滅が観察され、代わりに２９５ｎｍと３７０ｎｍとを中心とした２本の新しい帯が出現する。同じ実験を、ＢＦ３含有量が既知であるガス状混合物に対して膜を曝露することによって大気圧下で行った。２９５ｎｍと３７０ｎｍとにおける吸光度の変化を流速を固定してガス状混合物のＢＣｌ３含有量の関数として測定した結果から、検量線を作成する。この混合物に対してＭｓ９でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線からガス状混合物の含有量が決定できる。
【０２１２】
クマリン属のプローブ分子の反応性を、溶液中の多孔質マトリックスに組み込まれたクマリン１２０（すなわちＭｓ１０）を例にとって図１２および図１３に示す。
【０２１３】
一つ目の例では、５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのクマリン１２０のメタノール溶液を調製する。１．３ｍｏｌ／ＬのＢＦ３のメタノール溶液から一定分量ずつ取り出して、１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１０−２ｍｏｌ／Ｌ、および１０−１ｍｏｌ／ＬのＢＦ３を含んだ、５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのクマリンの溶液を調製する。図１２に図示した観察されたスペクトル変化は、クマリン１２０の吸収帯の消滅と、これに替わって２３０と３３０ｎｍとの間、つまり、クマリンがほとんど吸収しない波長の範囲に２本の吸収帯を示す新しい種を示している。塩酸（ＨＣｌ）水溶液を一定分量ずつ添加している間に同じスペクトル変化を観察することができる。ＢＦ３濃度の関数としての３５０ｎｍまたは２７０ｎｍにおける吸光度の変化から、検量線を作成することができる。この曲線からＢＦ３の検出と測定ができる。
【０２１４】
クマリン１２０は蛍光性を有するので、ＢＸ３の存在下におけるクマリンの蛍光強度の変化を利用して、この汚染物質を測定した。他のクマリン、具体的にはＣ５２２、Ｃ５００、Ｃ１０２、またはＣ４７も、吸光または蛍光によるＢＸ３またはＨＸの測定に使用した。
【０２１５】
二つ目の例では、クマリンはナノ多孔質マトリックスに組み込まれている。
【０２１６】
このために、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、エタノール、テトラヒドロキシフラン、水、およびクマリン１２０を、ＴＭＯＳ：ＥｔＯＨ：ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：Ｃ１２０＝１：１．９５：１．４：４：０．０１２４のモル比で含んだ前駆体の溶液を調製する。この混合物を超音波処理しながら５分間攪拌し、続いて密封フラスコ内で２４時間熟成させる。上記の浸漬コーティングと、一定速度で引き抜いてゾルの微細層を石英スライド上に堆積させることとによって上記メソ多孔質物質の薄膜が得られる。引き抜き速度は３ｍｍ／秒を採用する。堆積中、デバイスの反応槽の湿度レベルは１５％から３０％の間の値で固定する。上記薄膜をＨＣｌに対して曝露している間、クマリンはＨＣｌと反応し、検出は光学的測定法によって行う。クマリンは蛍光性を有するので、膜について吸収スペクトルと蛍光性の変化を同時に監視することが可能である。上記膜の最初の吸収スペクトルには、２０６ｎｍ、２３４ｎｍ、および３４８ｎｍを最大値とする３つの帯が含まれる（図１３参照）。曝露を行う前であれば、上記膜を３５０ｎｍで励起すると、膜は４４０ｎｍで最も強い蛍光性を示す。Ｍｓ１０でドーピングした膜を４５ｐｐｍのＨＣｌを含んだガス状混合物の気流（５０ｍｌ／分）に対して曝露すると、２３４ｎｍと３４８ｎｍとにおける吸光度の減少と、２６５ｎｍと２７８ｎｍとにおける２本の吸光帯の出現が観察される。同時に膜の蛍光発光の減少が観察される。吸光度および／または蛍光の変化を流速を固定してガス流のＨＣｌ含有量の関数として測定した結果から、検量線を作成することができる。この曲線から未知の組成のガス状混合物のＨＣｌ含有量が測定できる。
【０２１７】
テトラベンゾポルフィラジンの反応性を利用して、ＢＸ３またはＨＸを溶液中および気相で検出した。一つ目の例を、溶液中で使用したまたはガラススライド上に堆積させて使用したＭｓ１１について示す（図１４〜図１６参照）。
【０２１８】
第１の場合、１０−５ｍｏｌ／ＬのＭｓ１１のエタノール溶液を調製し、その溶液にＢＦ３をエタノールに溶解した原液（濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ）を一定分量ずつ添加する。濃度の異なる（１．３ １０−３ｍｏｌ／Ｌと１．３ １０−２ｍｏｌ／Ｌ）ＢＦ３を含んだＭｓ１１の溶液がこうして得られる。ＢＦ３の存在下では、Ｄ４ｈ対称性を示すテトラベンゾポルフィラジンの可視領域の吸収スペクトルに典型的に見られる“Ｑ”帯が減退、消滅し、これに代わって、ＢＦ３の、大員環（図１４参照）のアザ架橋を有する窒素原子との反応に由来する種に対応する、対称性の異なる新しい吸収帯が出現する。新しい種だけが吸光する７００ｎｍを超えた領域での吸光度の変化を、ＢＦ３濃度の関数として測定することによって、検量線を作成した。Ｍｓ１１を含んだ溶液に溶解したＢＦ３を、この曲線から定量分析した。上記テトラベンゾポルフィラジンは蛍光性を有するから、蛍光強度の変化もＢＦ３濃度の関数として測定した。
【０２１９】
Ｍｓ１１も、Ｍｓ１１のエタノール溶液をガラス上に滴下して広げることによって堆積させた。乾燥後、Ｍｓ１１の吸収スペクトルを得ると、溶液中で得た吸収スペクトルとは異なり、基板上でＭｓ１１の分子が凝集したものに対応している。Ｍｓ１１の膜を、真空装置中で減圧したＢＦ３に対して曝露すると、溶液中と同様に、Ｍｓ１１の吸収スペクトルが大きく深色シフトすることが観察できる（図１５と図１６参照）。Ｍｓ１１が吸収しない波長の範囲の新しい吸収帯の強度の変化は、ＢＦ３濃度と定量的な相関関係を有する。
【０２２０】
テトラベンゾポルフィラジン、すなわち、中心の金属の性質がＭｓ１１とは異なるＭｓ１２の反応性を調べた二つ目の例を図１７に示す。溶液中では、Ｍｓ１２のＢＦ３に対する反応性とＨＣｌに対する反応性が大きく異なる。過剰な量のＢＦ３の存在下では、わずかな深色シフトが観察される。一方で、ＨＣｌ（図１８参照）の存在下では大員環のアザ架橋を有する窒素原子の連続プロトン化が観察される。
【０２２１】
溶液または気相中のフルオレセイン（Ｍｓ１４）のＢＸ３に対する反応性と、ＨＣｌに対する反応性とを調べた。Ｍｓ１４は溶液中でＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌと非常に効果的に反応する。１０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１４が、メタノール中で様々な濃度（１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１０−２ｍｏｌ／Ｌ、および１０−１ｍｏｌ／Ｌ）のＢＦ３の存在下で反応する一例を図１９に示す。２つの三元窒素原子の一方とＢＦ３とが相互作用している間に、２３０ｎｍと３３０ｎｍとの間におけるＭｓ１４の２本のＵＶ吸収帯の消滅が観察される。ＢＦ３を大量に添加すると、ＢＦ３と残りの三元窒素原子との相互作用が、大員環内の電子の非局在化を完全に妨害する。Ｍｓ１４の吸収帯は４２５と５５０ｎｍとの間の可視光領域で強度が非常に高いが、これは消滅し、代わりに青寄りにシフトした新しい帯が出現する。２６０ｎｍと５１０ｎｍとにおけるＭｓ１４の吸光度の変化をＢＦ３濃度の関数として定量的に相関付けすることも可能である。また、Ｍｓ１４は高い蛍光性を有するから、Ｍｓ１４の蛍光帯の強度変化をＢＦ３濃度の関数として相関付けた。ＢＣｌ３およびＨＣｌの場合にも同じ反応が観察される。
【０２２２】
界面活性剤（ＣＴＡＢ）を使ってメタノールに対して可溶化したＭｓ１４を石英スライド上に堆積させ、次に減圧（０．４８ｔｏｒｒ）したＢＣｌ３に対して曝露した（図２０参照）。固相で観察される反応は溶液中で観察される反応と同様である。Ｍｓ１４の５２５ｎｍにおける吸光度（または６００ｎｍにおける蛍光）の変化をガス状ＢＸ３の含有量の関数として測定することによって、ガス状混合物中のＢＸ３の定量分析のための検量線が確立できる。
【０２２３】
プローブ分子としてのトリアリールメタンの使用法、特にアミノトリアリールメタンの使用法についてはクリスタルバイオレット（Ｍｓ１５）によって説明できる。Ｍｓ１５はＢＸ３およびＨＣｌと溶液でも気相中でも反応する。図２１は、５ １０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１５の溶液に、１．３ｍｏｌ／ＬのＢＦ３のメタノール溶液を一定分量ずつ添加したときに観察されたスペクトル変化を示している。第１のステップ１では、Ｍｓ１５のスペクトル変化が可視光領域では実質的に観察されないが、ＢＦ３濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌから１０−１ｍｏｌ／Ｌに上昇すると、２００ｎｍと３３０ｎｍとの間のＵＶ帯の強度は減少する。ＵＶ領域の新しい帯の強度の上昇は、Ｍｓ１５の窒素部位の一つと反応したＢＦ３濃度と定量的な相関関係がある。ステップ２では、過剰な量のＢＦ３（１ｍｏｌ／Ｌ）の存在下で、２３０ｎｍと３３０ｎｍとの間のＵＶ帯とともに、可視領域（５７０ｎｍ）のＭｓｌ５の吸収帯が消滅し、代わりに可視光領域に２本の新しい帯が出現する。その２本のうち強度の低い方は４３０ｎｍを中心とした帯であり、２本目の強度が高い方は最大吸収周波数が６３０ｎｍである。これらの新しい帯は、全ての窒素部位がＢＦ３と反応したＭｓ１５に対応している。５７０ｎｍまたは６５０ｎｍにおける帯の強度の変化はＢＦ３分子濃度と定量的な相関関係を有する。ＢＣｌ３およびＨＣｌはＭｓ１５と同じように反応する。
【０２２４】
Ｍｓ１５は、５ １０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１５のメタノール溶液を石英基板上に滴下して広げることによって、該基板上に堆積させることができる。乾燥後、上記Ｍｓ１５の膜は溶液中のスペクトルと同様のスペクトルを示す（図２２参照）。この膜を真空装置中で、減圧下（４ｔｏｒｒ）でガス状のＨＣｌに対して曝露する。この圧力では、多くのＨＣｌ分子が、Ｍｓ１５の第１の窒素部位と即座に反応する。曝露から２分後のスペクトルの計測は、ＨＣｌのＭｓ１５の第２の窒素部位との第２の反応を既に示している。ＢＦ３が過剰に存在する溶液中で観察されたスペクトル変化と同じスペクトル変化が得られる。つまり、５７０の帯とＵＶ領域の帯が消滅し、代わりに４３０ｎｍと６６０ｎｍとに２本の新しい帯が出現する（図２２参照）。
【０２２５】
上記反応は可逆的である。Ｍｓ１５の膜を真空中で排気することによって、初期のＭｓ１５のスペクトルが再度見られるようになる。
【０２２６】
最後に、マトリックスを形成しないＢＩＣ（登録商標）の薬品形態（この薬品形態は、黄４７（ＣＡＳ：７１０７７−１４−０）、紫９（ＣＡＳ：４６７−６３−０）、およびソルベントブルー３８（ＣＡＳ：１３３０−３８−７）の３つの染料を含んでいる）に存在する２つのプローブ分子Ｍｓ１３とＭｓ１５との混合物を、雲母スライド上で直接使用するか、または溶液中で使用した。
【０２２７】
一つ目の実験はガラス基板上に混合物を堆積させて実施する。次にサンプルを真空装置中で減圧下でＢＦ３に対して曝露した。１ｔｏｒｒのＢＦ３の存在下では、Ｍｓ１５がＢＦ３に対して最も高い反応性を有する。なぜならば、ＢＦ３によってある窒素部位が色変化を起こすステップ１がすでに完了し（図２３参照）、ＭＳ１５の二つ目の窒素部位が色変化を起こすステップ２にスペクトル変化が既に対応しているからである。
【０２２８】
Ｍｓ１３＋Ｍｓ１５混合物がエタノール溶液中に存在する場合にも同様の結果が観察される。ＨＣｌの添加が、Ｍｓ１５の窒素部位の迅速なプロトン化を誘発する。スペクトル変化は、ＨＣｌがＭｓ１３と反応（図２４参照）するステップ２の終了時のスペクトル変化にも対応している。
【０２２９】
したがって、異なるプローブ分子を混合することが可能である。
【０２３０】
３．Ｘ２型組成物の定量化
ガス状ハロゲン化合物含有量によって変化の様子が左右される物理化学的特性を定量的に測定することによって、ガス流のハロゲン化合物含有量を定量化することも可能である。
【０２３１】
例えば、ＭＳ７でドーピングした薄膜の場合、塩素を含んだガス流に対して曝露すると、吸収の最大波長が２６７ｎｍである新しい吸収帯が観察される。この吸収帯の強度は曝露とともに上昇する。異なる塩素含有量について２６７ｎｍにおける吸光度の変化の速度を測定すると、この速度が塩素含有量にともなって変化する。したがって、吸光度の変化速度を気流の塩素含有量の関数として表わすことによってセンサの検量線を確立することが可能であることを示した。
【０２３２】
図２５は、ＭＳ７でドーピングし、浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜について得られた検量線の一例である。この膜を、Ｃｌ２含有量が４０ｐｐｂから２００ｐｐｂの間で変化する５００ｍｌ／分の窒素流に対して短時間（＜５分）連続的に曝露した。この例では、Ｃｌ２含有量を０、５０；５０；１００；１００；１５０；１５０；２００および２００ｐｐｂの順に変化させた。
【０２３３】
もう一つの例はＭＳ８でドーピングした薄膜に関連している。この場合、塩素を含んだガス流に対して膜を曝露すると、２８８ｎｍと３５０ｎｍとに最大値をとる２本の新しい吸収帯が観察される。これらの帯の強度は曝露とともに上昇する。異なる塩素含有量について２９２ｎｍにおける吸光度の変化の速度を測定すると、この速度が気流の塩素含有量にともなって、膜に含まれるＭＳ８の初期の量の関数として変化することを示した。したがって、膜のＭＳ８含有量に対して標準化した吸光度の変化速度を、気流の塩素含有量の関数として表わすことによってセンサの検量線を確立することが可能である。
【０２３４】
図２６は、ＭＳ８でドーピングし、浸漬によって堆積させた薄膜について得られた検量線の一例である。この膜を、Ｃｌ２含有量が４０ｐｐｂから１６０ｐｐｂの間で変化する５００ｍｌ／分の窒素流に対して短時間（＜５分）連続的に曝露した。この例では、Ｃｌ２含有量を４０；４０；４０；８０；８０；１２０；１２０および１６０ｐｐｂの順に変化させた。
【０２３５】
４．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の組成物の捕捉用セル
直径が１．６ｃｍ、長さが１０００ｃｍの、軸を中央とした螺旋状のガラスチューブから捕捉用セルを作った。こうすることによって、汚染大気の処理に使用可能な容積が合計２リットル、プローブ分子でドーピングした多孔質物質の膜の堆積に使用可能な表面積が５０２４ｃｍ２になる。捕捉用セルは螺旋状構造を有するから、気体の拡散を遅くすることができ、汚染物質の分子と多孔質膜との接触を向上させる。したがって、汚染物質がよりよく捕捉される。
【０２３６】
５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのプローブ分子Ｍｓ１５を含んだシリカ前駆体のゾルゲル溶液５００ｃｍ３から、Ｍｓ１５でドーピングした多孔質物質の薄膜を、回転式蒸着器を使用して螺旋状チューブの内壁上に堆積させた。チューブは一端をストッパーで封止されていて、ゾルがゲル化するまで軸を中心にして回転させる。残留する溶媒を蒸発させた後、堆積した膜は厚さがおよそ１２４μｍで、紫色である。
【０２３７】
このシステムを汚染物質を含んだ気流に対して曝露した。上記紫色が薄くなって完全に消滅すると、捕捉システムは飽和する。チューブの下流側に吸引ポンプが設けられている。
【０２３８】
５．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の組成物の捕捉
上述の捕捉用セルによると、Ｍｓ１５の全モル数は２．５ １０−４である。１００ｐｐｂのＢＦ３を含んだ空気を１Ｌ／分の流速で９３０時間このセル中に送り込むことが可能である。この場合、処理した空気の体積は５５．８ｍ３である。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】異なるプローブ分子（Ｍｓ１〜Ｍｓ１５）を示す。
【図２】本発明のセンサの図に相当する。
【図３】本発明のセンサの分室の上面図を示す。
【図４】本発明の物質を収納した分室の断面に相当する。
【図５】上記物質を含む２つの膜を備えたセンサに集積した検出システムを示す。
【図６】ＢＣｌ３を添加している間の、メタノール中でのＫＩの吸収スペクトルとその変化とを時間の関数として示す。
【図７】図７は、塩素を含んだガス状混合物に対して多孔質マトリックスを曝露したときの、該マトリックス内におけるＮａＩの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図８】ヨウ化トリメチルアンモニウムメチルグリコールキトサンの膜を減圧下でＢＣｌ３に対して曝露したときの、該膜の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図９】多孔質マトリックスをガス状のＢＦ３に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＣＴＡＢ（Ｃ１５Ｈ３３）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。なお、導入した圧力（単位Ｔｏｒｒ）の関数としての吸光度の変化は挿入図に示す。
【図１０】多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（４０ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＨＯ（ＣＨ２）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｉ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１１】多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（２００ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内における二臭化デカメトニウム−Ｂｒ５（Ｍｅ）３Ｎ＋−（Ｃ１０Ｈ２２）−Ｎ＋（Ｍｅ）３Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１２】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのクマリン吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１３】多孔質マトリックスをガス状のＨＣｌ（４５ｐｐｍ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるクマリンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１４】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１５】減圧下（１ｔｏｒｒ）でＢＦ３に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによってガラススライド上に堆積したマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１６】８００ｎｍにおける上記マグネシウムフタロシアニンとＢＦ３との反応の生成物の見かけ上の反応速度を監視した様子を示す。
【図１７】ＢＦ３（１．３Ｍ）を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１８】ＨＣｌ（１Ｍおよび１２Ｍ）を添加している間の、水中におけるシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１９】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのフルオレセインの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２０】減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して膜を曝露している間の、ガラススライド上に堆積したフルオレセインとＣＴＡＢとを含んだ組成物の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２１】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２２】減圧下でガス状のＨＣｌ（４ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによって石英基板上に堆積したクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２３】減圧下でＢＦ３（２ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、ガラス上に堆積した組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２４】ＨＣｌを一定分量ずつ添加している間の、エタノール中での組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化を示す。
【図２５】ＭＳ７でドーピングして浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【図２６】ＭＳ８でドーピングして浸漬によって堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ボロンのハロゲン化誘導体、ならびに対応するハロゲンとハロゲン化酸を、例えば汚染された環境において測定することと、このような環境の汚染を制御することに関する。
【０００２】
ボロンのハロゲン化誘導体は、現在、半導体産業において重要な役割を演じている。実際に、ボロンはその電子配置によって特に有用なｐ型ドーパントであると認識されている。また、シリコン基板が確実に特定の性質を有するようにするために、エレクトロニクス産業はＢＦ３やＢＣｌ３などの化合物を大量に消費している。これらのガス状の化合物は従来から取り扱いにくく、その毒性は特に重大であり、具体的には吸入した場合には遅れて被害が発生することがあり、生命に関わる肺腫につながることもある。ボロンのハロゲン化物が分解すると、対応する水素のハロゲン化物が形成されることがしばしばある。
【０００３】
ハロゲンおよびそのハロゲンに対応する酸の性質、並びにこれらの相対的な安定性は、は、ボロン誘導体より長い期間利用されている。現在、様々な産業が、これらの化合物を日々の操業の中で使用している。
【０００４】
塩素は特に化学産業でポリビニル塩化物（ＰＶＣ）などのポリマーの調製や、溶媒、除草剤、冷却剤などの調製に使用されている。現在ではペーストや紙の製造においては塩素の使用が減少しているものの、ガス状の塩素は漂白では依然広く使用されている物質である。また、塩素は冶金の分野では特にチタン酸化物の生成に使用され、エレクトロニクス分野ではプラズマの形態で半導体の製造に使用されている。判明している塩素の生物的な毒性は、水環境の精製に利用されている。具体的には核産業において、フッ素は、ほとんどがウラン酸化物に対するフッ素付加を利用したウランの六フッ化物の合成に使用されている。臭素は使用量が比較的少ないものの、殺虫剤や除草剤などの化学生成物の生成に特に有用である。
【０００５】
ハロゲンの酸性誘導体も別の産業分野で使用されている。塩素化合物ならびに、塩化メチル、塩化ベンジル、塩化金属（例えば塩化アルミや塩化シリコンなど）の塩素を含んだ化学生成物の生成にはＨＣｌを使用することが必要である。また、塩化水素は溶融亜鉛メッキや鉱物の分離プロセスで使用されており、エレクトロニクス分野では半導体の製造でも、また、湿気捕捉剤としても利用されている。フッ化水素も全般的に同じように使用され、それに加えてウラン処理にも使用されている。フッ化水素はその酸性度が物質や生体に対して及ぼす直接的な影響を別にしても、外部的に（皮膚や眼に対して）も内部的に（具体的には肺に対して）も特定の影響がある。これはフッ化水素酸の場合に特に当てはまり、フッ素と同様、低カルシウム血症と関連した死にいたる問題を生命体中で引き起こす。
【０００６】
また、これらの気体の中には非常に可燃性の高い化合物があり、燃焼によって発生する生成物も有害なことが多い。
【０００７】
上記の化合物のどれもが高い毒性を有することを考えると、そのような生成物を取り扱う際に利用者に対して最大の安全を提供することが重要である。これらの化合物のもつ高い反応性は、特に効果的で安全な保管条件を要求している。しかしながら、如何なる予防策をとって非常に反応性が高いガス状の化合物を扱ったところで、使用されるシステムからの漏れに対する予防策として、効果的な検出を実施することが不可欠である。
【０００８】
これらの化合物の大半は、職場環境において現在許されている濃度が一般に０．１ｐｐｍと１０ｐｐｍとの間である。
【０００９】
先行技術によって既知となっている、ハロゲン化合物、具体的にはハロゲン化ボロン複合体の検出方法は、ほとんどが、アルミナ、シリカゲル、活性炭、ＴｉＯ２ベントナイト、粘土、炭酸塩、またはゼオライト型の溶液中の着色試薬またはそれらの固体サポート上の含浸試薬を利用した比色分析検出に基づいて行われる。
【００１０】
半導体産業で利用する金属シリコンの精製の流れの中で、クルクミンを使用するＢＣｌ３の検出方法が開発された。この方法はいくつかの段階からなり、ある段階では分析するクロロシランのサンプルをマンニトールで処理して、非揮発性のボロン化合物を形成する。この溶液は加水分解してフッ素化した後で抽出にかける。残留ボロン化合物は、次に非水性酸性媒体中でクルクミンを用いて処理すると、該クルクミンがボロンの陽イオンと反応することによって赤色複合体（ロソシアニン：ｒｏｓｏｃｙａｎｉｎ、５４０ｎｍで吸光性を有する）が形成される。この方法で、ボロン複合体の定量的な分析が５０ｐｐｂの感度で可能になる。
【００１１】
クロロシラン中のボロン系不純物は硫酸中でキナリザリンを用いて処理することによっても抽出することができる。この濃青〜紫色の溶液は水を加えると赤くなり、ボロン化合物の存在下では元の色に戻る。ＵＳ−Ａ−４，５２９，７０７によれば、６３０ｎｍにおいて比色分析することによってボロン化合物の定量的な測定が５ｐｐｂの感度でできる。
【００１２】
ＢＦ３と、アルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ）またはエーテル、（Ｅｔ）２Ｏもしくはｐ−ジオキサンとの安定した複合体の、溶液中での形成を研究するために、２７５ｎｍにおけるＢＦ３：ＥｔＯＨ複合体による吸光度の監視に基づく分光光度分光光度法が開発された。
【００１３】
固体サポート上で使用する試薬としてはクルクミンまたはブロモクレゾール・グリーンが挙げられる。クルクミンは、液相でも用いられ、ＢＣｌ３、さらにＳｉＨ２Ｃｌ２、ＨＦ、Ｆ２、ＨＢｒ、Ｃｌ２が検出できる。また、ブロモクレゾール・グリーンを使用すればＳｉＨｉＣｌ２、ＨＦ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＨＣｌ３およびＢＦ３が検出できる。したがって、ＵＳ−Ａ−６，７７３，９２５では、これらの２つの化合物を活性化アルミナ上に堆積させて、０．５〜５ｐｐｍの感度の比色分析検出器中で使用している。
【００１４】
特開昭６０−１４０２０９号公報に記載されているように、カルミン酸は、塩酸と硫酸の存在下におけるＢＣｌ３の比色分析検出にも使用できる。ＵＳ−Ａ−４，８２０，３１６では、上記化合物の比色分析的変化を利用していないが、具体的には塩酸および硫酸と同様に、カルミン酸またはジアントラミドを含んだ物質の質量の変化を測定してＢＣｌ３を検出すこことを提案している。
【００１５】
多孔質マトリックスに付けられたβ−ジケトンと、ＢＦ３とが反応すると、高い吸光性と蛍光性を有するベンゾイルメタナートボロン・二フッ化物を形成するが、これは、ガス状のＢＦ３の分析に用いるために仏国特許出願公開第２ ８６９ ０３６号明細書に記載されている。
【００１６】
他のハロゲン化合物の検出については、ハロゲン化誘導体の存在下では色が変化する着色剤を含浸した試薬チューブがある。例えば、塩素および／または臭素については、ｏ−トルイジンまたはｏ−トリジンが茶〜オレンジ色になる。ＨＣｌについては、ブロモフェノール・ブルーが黄色になる。
【００１７】
電気化学的手法に基づいた検出方法も知られている。
【００１８】
これまでに行われた研究が示すところでは、ハロゲン化ボロン化合物、対応する酸、およびハロゲンを検出および／または収集するにあたって、直接的に、迅速に、かつ効果的に使用可能な方法はほとんどないようである。
【００１９】
また、これらの方法では上記の異なる化合物を同時に検出することができない。
【００２０】
これらの化合物の反応性と毒性を考えると、大気中で、具体的には職場環境において、比較的低い濃度でも検出するための、多様で、安全で、且つ迅速な手段を利用者に対して提供することが非常に重要である。また、特に、異なる化合物が同時に存在することがあるエレクトロニクス分野では、各化合物の存在を監視することは有用である。また、これらの化合物を分析できれば有益である。
【００２１】
本特許出願が提案する検出、定量および捕捉の方法はこの短所を安全かつ効果的に解決する。
【００２２】
〔発明の概要〕
本発明の特定の主題は、ハロゲン化ボロン誘導体、ハロゲンおよび対応する酸を検出する方法を提供することである。本方法は、具体的には化学式がＢＸ３、ＨＸおよびＸ２（Ｘはハロゲンを示す）で表わされるガス状の化合物を、プローブ分子を使用して検出方法に関する。
【００２３】
また、本方法は検出した化合物の量を測定することもできる。
【００２４】
したがって、本発明の特定の主題は、プローブ分子を含んだ組成物を使って、気体内のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を検出する方法であって、以下のことを特徴とする。すなわち、該プローブ分子は、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の１つ以上の化合物と反応すると、物理化学的特性の少なくとも１つが変化する分子であり、この変化は適切な分析手法で測定可能であり、さらに、以下に述べるステップがこの記述順に実行される：
（ａ）上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性を測定するステップ、
（ｂ）上記気体を、ステップ（ａ）で用いたプローブ分子を含んだ組成物に接触させるステップ、
（ｃ）上記物理化学的特性を繰り返し測定するステップ、および
（ｄ）ステップ（ａ）と、上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の存在下におけるステップ（ｃ）との間における、上記スペクトル特性の変化の相関を調べるステップ。
【００２５】
本発明の上記方法が手順としてステップ（ａ）を備える必要がないように、ステップ（ａ）における上記物理化学的特性の測定を一度だけ先に実行してもよい。
【００２６】
上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物は、例えばＨＢｒ、ＨＦ、Ｆ２、Ｂｒ２であり、特にＨＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはＢＦ３である。
【００２７】
上記ガス状の化合物は、特に上述したような様々な産業分野、中でも半導体産業の製造あるいは研究施設で見られる気体中に存在していてもよい。
【００２８】
上記ガス状の混合物と上記組成物との接触は、通常そのガス状混合物の気流の存在下で直接行われてもよく、また、減圧して行ってもよい。さらに、該ガス状の化合物を液体溶媒中に通気させて溶解した後、この溶媒とそこに溶解したガス状混合物とからなる液体媒体中でガス状混合物の成分と上記組成物とを互いに接触させてもよい。好ましい形態では、液体溶媒に溶解させずに、この接触を直接実行する。
【００２９】
ここで取り上げている物理化学的特性は、具体的には反射または透過によって測定可能な吸光性、蛍光性、発光性などのスペクトル特性であってもよく、さらに、導電率、誘電定数などの電気的特性であってもよく、あるいは比抵抗や質量などの他の特性であってもよい。
【００３０】
上記測定は単純に検出するだけでもよい。
【００３１】
上記物理化学的特性の変化は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物とプローブ分子との反応に関連しており、そのような特性の変化の本質はプローブ分子と、プローブ分子が検出する化合物との反応によってできる生成物との間に存在する構造的な違いにある。
【００３２】
「組成物」とは化合物またはその混合物を指し、好ましくは固体の形態であり、典型的にはマトリックス、具体的には多孔質マトリックスを備えている。
【００３３】
上記組成物は、具体的にはプローブ分子だけで構成されていてもよい。このことはプローブ分子がポリマーの場合に特に当てはまる。
【００３４】
上記組成物はさらに界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤は、組成物中でのプローブ分子の溶解度を上げるか、または、ある特定のサイズと形状を有する凹部を形成することによって多孔質マトリックスを形成するか、いずれかの役割をしている。
【００３５】
「プローブ分子」とは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応すると物理化学的特性の少なくとも１つが変化し、その変化が適切な分析手法で検出可能である任意の分子を指す。ここで取り上げている物理化学的特性の本質を考慮することによって、当業者は適切な検出手法を容易に決定することができる。こうすることによってスペクトル特性の変化が分光光度法で検出することができる。したがって分光光度的特性の変化について述べることができる。プロセスを実施する間に検出可能な物理化学的特性が複数種類の変化を起こす可能性がある。これらの変化の内の１つ以上を使用すればよい。プローブ分子の物理化学的特性の変化は、プローブ分子を含む可能性のある組成物から検出可能である。上記気体の一つと反応する前または反応した後でプローブ分子の物理化学的特性を測定することが課題なのであれば、当然、その測定はプローブ分子を含んだ組成物に対して実施してもよいことがわかる。したがって、このことを範囲を広げて考えれば、「プローブ分子の性質の測定」について述べることができるのと同様に、「組成物の特性の測定」についても述べることができる。換言すれば、上記測定はプローブ分子、またはそれを含んだ組成物に対して実施することができる。プローブ分子の構造は反応の最後で変化することがありうる。したがって、プローブ分子そのものが開始時にはなんら目立った性質を有していないが、その反応生成物が目立った性質（例えば、スペクトル特性）を有している可能性がある。この場合、反応の最後に見られる変化が、探しているガス状の化合物の存在を検出可能にする。
【００３６】
このようにして、プローブ分子をその特性（例えば、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型化合物との反応の前、および／または後のスペクトル特性）で記述することができる。吸収スペクトルおよび／または蛍光スペクトルは、変化が当業者にとって既知の適切な分光光度法で測定可能であり、該スペクトルには特に注意を払うべきである。例えば、プローブ分子は、吸収および／または蛍光スペクトルがＢＸ３、ＨＸ、および／またはＸ２型化合物との反応によって変化する発色団であってもよい。「吸収および／または蛍光スペクトルの変化」とは、具体的には、ある波長における吸収または蛍光強度の得失、吸収の最大値および／または蛍光の最大値の波長のシフト、あるいはスペクトルにおける新たな周波帯の出現などの効果を指す。測定した特性は、誘電定数と関連した、ラブ型波との相互作用に対応付けることもでき、さらに、質量や粘弾性と対応付けることもできる。
【００３７】
本発明で使用可能なプローブ分子は、具体的にはハライド、四級アンモニウムのハロゲン化物、クマリンとその誘導体、ポルフィラジンとその誘導体、フルオレセインとその誘導体、ならびに、トリアリールメタンである。ローダミン、クレシル・バイオレット、フェノキサジンの誘導体、並びにオキサゾンも挙げられる。さらに具体的には、ハライド（ＮａＩ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ）、四級アンモニウムのハロゲン化物（ヨウ化キトサンメチルグリコールトリメチルアンモニウム、二臭化デカメトニウムとヨウ化３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム）、クマリン５２２、クマリン５００、クマリン１２０、クマリン１０２、クマリン４７、マグネシウム、シリコン、二リチウムフタロシアニンと二ナトリウムフタロシアニン、フルオレセイン、およびクリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３８】
上記プローブ分子を使用して、全てのＢＸ３型、ＨＸ型およびＸ２型の化合物、またはその一部を検出することができる。
【００３９】
上記プローブ分子は、ＢＸ３、ＨＸ、およびＸ２型の化合物によって反応が異なり、したがって、検出した化合物の特性、あるいは化合物が存在しないことについて定性的な情報を提供する。
【００４０】
好ましいハライドは、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、およびＮａＣｌである。一般に、ハロゲン化アルカリが同じハロゲン化物を含んだ化合物の検出に使用できるということは驚くべきことである。これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は具体的には吸光度である。観察される波長は、生成されたハロゲン化誘導体（例えば、Ｉ３−、Ｂｒ３−、またはＣｌ３−）または特定の吸収スペクトルを有するインターハロゲン化誘導体（inter-halogenated derivative）
（例えば、ＢｒＣｌ２−、Ｂｒ２Ｃｌ−）の波長に相当している。したがって、例えば、ＫＢｒを特定の吸収スペクトルを有するＢｒ２に対して曝露している間に起きる吸光度の変化は、Ｂｒ３−の形成と関連している。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＸ２型の化合物に対して特徴的に作用し、ＨＸ型化合物とはあまり反応しない。
【００４１】
四級アンモニウムのハロゲン化物の中では、化学式（Ｉ）で表わされるものを使用することが好ましい。
【００４２】
【化１】
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨ、または炭素数が１から２２の炭素含有鎖に相当し、Ｒ４は該炭素含有鎖と多糖類の内から選択され、Ｘはハロゲン、好ましくはＩ、Ｂｒ、またはＣｌである。
【００４４】
炭素含有鎖はＣ１−Ｃ２２、好ましくはＣ１−Ｃ１０であり、いずれも任意で、一置換または多置換されていてもよく、直鎖状でも、分岐鎖状でも、または環状でもよく、架橋構造を有していても有していなくてもよく、また飽和していても不飽和でもよい。なお、該置換基は、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。このような炭素含有鎖の中で好ましいアルキルラジカルは、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、ｔｅｒｔ−ブチルラジカル、およびペンチルラジカルである。上記不飽和アルキルラジカルの中では、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル、ペンテニル、およびアセチレニルを挙げることができる。
【００４５】
アリールラジカルは、以下の特徴を有する炭素含有構造に相当している。すなわち、（１）芳香族系またはヘテロ芳香族系である。（２）一置換または多置換されている。（３）１つあるいは複数個の芳香環またはヘテロ芳香環で構成され、各環は原子数が３から８である。（４）上記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、ＳｉまたはＳである。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ１１）、およびＣ６Ｈ１１から互いに独立して選ばれた脂肪族基である。
【００４７】
Ｒ４は、好ましくはＣ１−Ｃ２２炭素含有鎖、さらに具体的にはＣ１−Ｃ２２アルキル基、特に、化学式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３で表わされる該アルキル基（ｎ＝１から２１）を示し、典型的にはＣ１１−Ｃ２１基を示しているが、好ましくは、少なくとも１つのアンモニウム、アリール、シクロヘキシル、セチル、あるいは特にセルロース、キトサンまたはその誘導体から選ばれた多糖類を含んでいる。
【００４８】
多糖類は多数の単糖類からなる単位を備えた重合構造物であり、この単位はグリコシド結合によってつながれており、各単位は独立して置換可能で、置換基は、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子、さらにアルキルラジカルまたはアリールラジカルを含んでいてもよい。ポリマーの質量は粘性に影響するので、平均重合度、つまりポリマー中の平均的な単量体の個数（ｍ）が２から１００，０００の間、特に１０から２０，０００の間、さらに特には２０から１，０００の間であれば、多糖類型のプローブ分子を使うほうが容易である。
【００４９】
Ｒ４が多糖類である場合、Ｒ４は通常１００個から５００個の単量体を含んでいる。アンモニウムを担持している単量体単位は、好ましくは化学式（Ｉ’）で表わされる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ４０は、水素またはＣ１−Ｃ１２の一般的な炭素含有鎖に相当し、好ましくは、エーテル酸化物基（ether-oxide function）を備え、具体的にはＣＨ３ＯＣ２Ｈ４−基である。Ｘはハロゲンに相当し、好ましくは、先に定義したようにＣｌ、ＢｒまたはＩに相当している。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、複数個のＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１と、互いに独立して相当していることが好ましい。
【００５２】
Ｒ４が上記の単量体単位からなる多糖類である場合、アンモニウムの形で存在する窒素の個数は当然可変であってもよい。その個数は理論的には１からｍまで変化可能である。ポリマー中に占める含アンモニウム単量体単位の量は、単量体単位の総量の４０％から９０％の間であることが好ましく、通常は７０％に近い数値である。
【００５３】
上記四級アンモニウムが界面活性剤の性質を有していれば好ましい。また、カチオンポリマーの形であっても好ましい。
【００５４】
好ましくは、上記四級アンモニウムのハロゲン化物であるプローブ分子は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ヨウ化キトサンメチルグリコールトリメチルアンモニウム（Kikuchi Y., et al. Makromol. Chem. 188 & 108. 2631 & 6776c,(1987)）または、ヨウ化テトラブチルアンモニウムか臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００５５】
このようなプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は好ましくは吸光度であり、観察される波長は、反応開始時の試薬にもよるが、好ましくは生成物の吸光度に相当する。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＸ２型の化合物に対して特徴的に作用し、ＨＸ型化合物とはあまり反応しない。
【００５６】
本発明に関連するプローブ分子はクマリン誘導体、特に７の位置にある炭素が窒素を担持しているクマリン誘導体、好ましくは帯電しておらずｓｐ３型のクマリン誘導体、さらに具体的には化学式（ＩＩ）で表わされる化合物にも相当している。
【００５７】
【化３】
【００５８】
式中、Ｒ５とＲ６は、Ｈ、アルキルラジカル、またはアリールラジカルから、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルラジカル、ケトアルキル、エステル、およびフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール）から互いに独立して選択する。Ｒ７とＲ８は、Ｈと、Ｃ１−Ｃ１５アルキルラジカルから互いに独立して選択する。Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はＨとＣ１−Ｃ１５アルキルラジカルから互いに独立して選択する。
【００５９】
したがって、プローブ分子は通常以下に列挙するクマリン誘導体（命名法：ＣＡＳ番号）から選択する。すなわち、クマリン１２０（ＣＡＳ：２６０９３−３１−２）、クマリン２（ＣＡＳ：２６０７８−２５−１）、クマリン４６６（ＣＡＳ：２０５７１−４２−０）、クマリン４７（ＣＡＳ：９９−４４−１）、クマリン１０２（ＣＡＳ：４１２６７−７６−９）、クマリン１５２Ａ（ＣＡＳ：４１９３４−４７−８）、クマリン１５２（ＣＡＳ：５３５１８−１４−２）、クマリン１５１（ＣＡＳ：５３５１８−１３−３）、クマリン６Ｈ（ＣＡＳ：５８３３６−３５−９）、クマリン３０７（ＣＡＳ：５５８０４−６６−５）、クマリン５００（ＣＡＳ：５２８４０−３８−７）、クマリン３１４（ＣＡＳ：５５８０４−６６−５）、クマリン３０（ＣＡＳ：４１０４４−１２−６）、クマリン３３４（ＣＡＳ：５５８０４−６７−６）、クマリン５２２（ＣＡＳ：５５３１８−１９−７）、クマリン７（ＣＡＳ：２７４２５−５５−４）、クマリン６（ＣＡＳ：３８２１５−３５−０）とクマリン１５３（ＣＡＳ：５３５１８−１８−６）、クマリン４４５（ＣＡＳ：２８８２１−１８−３６）、クマリン４６０（ＣＡＳ：９１−４４−１）、クマリン４６１（ＣＡＳ：８７−０１−４）、クマリン５０３（ＣＡＳ：５５８０４−７０−１）、クマリン５１０（ＣＡＳ：８７３４９−９２−６）、クマリン５１９（ＣＡＳ：５５８０４−６５−４）、クマリン５２ＩＴ（ＣＡＳ：１ １４７６８−７２−８）、クマリン５２２Ｂ（ＣＡＳ：５３５１８−１９−７）、クマリン５２３（ＣＡＳ：５５８０４−６８−７）、クマリン５２５（ＣＡＳ：８７３３１−４７−３）、クマリン５４０（ＣＡＳ：３８２１５−３６−０）、および、クマリン５４５（ＣＡＳ：８５６４２−１ １−１）である。
【００６０】
これらの化合物のスペクトル特性は、特に共役環系の存在と窒素含有電子供与体存在とに基づいている。化学式（ＩＩ）に相当する化合物は既に多数合成され、特にレーザ着色剤産業分野で市販されている。さらに、これら化合物のスペクトル特性は既に明らかになっている。
【００６１】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は吸光度または蛍光である。吸光性を測定する場合、対象となる波長は、エネルギーレベルが最も低い吸収帯の波長に相当し、一般に３２０ｎｍと４４０ｎｍとの間である。曝露が進行すると、この吸収帯の強度は低下し、青寄りにシフトした新しい吸収帯が出現する。これらのプローブ分子の蛍光は４００ｎｍと５８０ｎｍとの間である。これらのプローブ分子はＨＸ型とＢＸ３型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型の化合物とは反応しない。
【００６２】
本発明においてポルフィラジンとその誘導体、特にテトラベンゾテトラアザポルフィリン、特に化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物もプローブ分子として使用してよい。
【００６３】
【化４】
【００６４】
式中、ＲａからＲｈは互いに独立してＨ、酸などの硫化または燐化された有機官能基、炭素含有鎖に相当している。なお、この炭素含有鎖は任意で一置換または多置換されていてもよく、直鎖状でも、分岐鎖状でも、または環状でもよく、架橋構造を有していても有していなくてもよく、飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ２２、好ましくはＣ１−Ｃ１０であり、置換基はＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、ＳｉまたはＳなどのヘテロ原子を１つあるいは複数個含んでいてもよい。好ましいアルキルラジカルは上記炭素含有鎖にあり、特に、ここではメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、イソプロピルラジカル、ブチルラジカル、イソブチルラジカル、ｔｅｒｔ−ブチルラジカル、およびペンチルラジカルを例として挙げることができる。上記不飽和アルキルラジカルの中では、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル、ペンテニル、およびアセチレニルを挙げることができる。さらに、このアルキルラジカルは芳香族系またはヘテロ芳香族系の、一置換または多置換された炭素含有構造に対応するアリールラジカルでもよく、この炭素含有構造は１つあるいは複数個の芳香環またはヘテロ芳香環で構成され、各環は原子数が３から８であり、さらに上記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、ＳｉまたはＳであってもよい。ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈは互いにつながった架橋基に相当しているので、上記分子は構造の中心に１つ以上の窒素環につながった環状構造を備えている。
【００６５】
ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈは、全体として芳香環を形成するか、または水素に相当することが好ましい。上記分子は好ましくはテトラベンゾポルフィラジン（フタロシアニン）である。
【００６６】
ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆ、またはＲｇおよびＲｈが全体として芳香環を形成する場合、上記分子は、例えば同一のフタロニトリル分子を４つ縮合することによって合成できる。
【００６７】
ポルフィラジンとその誘導体は、任意で、カチオンまたはカチオンＭの官能基を複合体化してもよい。したがって、ｐは、このタイプの化学物質の存在を示す指数０または１に相当している。このカチオンまたはカチオンＭの官能基は、一般にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＮｉなどの酸化度が通常２または３の遷移金属から選択した金属でもよい。該金属は好ましくはＭｇ（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）である。さらに、ポルフィラジンとその誘導体が、Ｓｉ（ＩＶ）またはアルカリ金属などの、それよりも軽い要素を複合体化してもよい。この場合、Ｌｉ（Ｉ）またはＮａ（Ｉ）などの２つの原子の複合体化が観察される。
【００６８】
このような分子を観察する際に推奨できる分光光度的特性は蛍光と吸光度である。吸収においては、通常６９０ｎｍ付近への比較的低いへの遷移が徐々に消滅し、これに関連した、吸収最大波長が赤に向かってシフトする新しい遷移の出現が同時に観察できる。ＢＸ３が大員環のアザ架橋の４つの窒素のそれぞれと連続して反応すると、このシフトは大きくなる。これらのスペクトル変化にはおよそ５６０ｎｍにおける等吸収点が現れる。蛍光においては、等吸収点（つまり、吸収される光子の個数が一定である波長）でプローブ分子を励起することによって、およそ５６０ｎｍにおいて蛍光が観察できる。このスペクトルは７００ｎｍ付近に中心があり、この周波数は、膜をＢＦ３に曝露すると深色シフトする。原料化合物をそれ以外の波長、例えば６９０ｎｍ付近にある吸収最大波長で励起することもできる。分子の等吸収点と、吸収の最大値および蛍光の最大値の位置とは、環境、特に上記組成物が含む他の構成物質の性質に影響される。一方で、ＨＸの反応は中央の金属で起き、その中心でこの金属が放出され、２つの窒素がプロトン化されると考えられる。次に、ピークの解像度を観察する。これらの分子は、ＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特に適切で、Ｘ２型の化合物とは反応しない。
【００６９】
フルオレセインとその誘導体、特に染色液として使用するものは、本発明においてプローブ分子として使用することができる。これは、より典型的には、中央の環の架橋結合に含まれていないアリール基の炭素、さらに具体的には化学式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表わされる化合物を含んだフルオロンの誘導体である。
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨ、１個から４個の炭素原子を含んだアルキル基、ハロゲン、あるいは−ＮＯ２基に相当している。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アリール、ハロゲン、アミン、ヒドロキシアルキル、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓに相当している。
【００７２】
化学式（ＩＶａ）と（ＩＶｂ）は、化学平衡状態で存在可能な形に相当している。
【００７３】
プローブ分子は通常以下に列挙するフルオレセイン誘導体（命名法：ＣＡＳ番号）から選択する。すなわち、フルオレセイン「アシッドイエロー７３」（ＣＡＳ：２３２１−０７−５）、６−アミノフルオレセイン（ＣＡＳ：５１６４９−８３−３）、５−アミノフルオレセイン（ＣＡＳ：３３２６−３４−９）、６−カルボキシフルオレセイン（ＣＡＳ：３３０１−７９−９）、フルオレセインチオイソシアン酸塩（ＣＡＳ：３３２６−３２−７）、フルオレセイン２７（ＣＡＳ：７６−５４−０）、ジニトロフルオレセイン（ＣＡＳ：２４５４５−８６−６）、テトラクロロフルオレセイン（ＣＡＳ：６２６２−２１−１）、ジブロモフルオレセイン「ソルベントレッド７２」（ＣＡＳ：５９６−０３−２）、エオシンＢ「アシッドレッド９１」（ＣＡＳ：５６３６０−４６−４）、エオシンＹ「アシッドレッド８７」（ＣＡＳ：１５０８６−９４−９）、エオシン−５−チオセミカルバジド（ＣＡＳ：１ １９８８１−４２−４）、エリトロシンＢ「ソルベントレッド１１４」（ＣＡＳ：１５９０５−３２−５）、エリトロシンＢイソチオシアン酸塩（ＣＡＳ：７２８１４−８４−７）、ローズベンガルラクトン（ＣＡＳ：４１５９−７７−７）、およびフ、ロキシンＢ（ＣＡＳ：１８４７２−８７−２）である。
【００７４】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は、特に吸光度と蛍光である。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型化合物とはあまり反応しない。
【００７５】
トリアリールメタン属の染料に由来するプローブ分子、具体的にはアミノトリアリールメタン属に由来する染料、特にジアミノトリアリールメタン類およびトリアミノトリアリールメタン類、つまり、全ての環のうち、２つまたは３つの環においてその３つの環を連結する炭素に対してパラの位置に窒素を担持したトリアリールメタン類、さらに具体的には化学式（Ｖ）で表わされるアミノトリアリールメタン類も使用可能である。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は互いに独立してＨ、炭素含有鎖、および特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、およびアリールラジカルに相当している。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７互いに独立してＨ、炭素含有鎖、および特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、および架橋構造（炭素を含まず、通常ＳＯ３−を含んだ有機官能基）を有していてもよいアリールラジカルに相当している。
ＺはＨ、−ＮＲ２３Ｒ２４型のアミン、または−Ｎ＋Ｒ２３Ｒ２４Ｒ５４型のアンモニウムに相当していて、このＲ２３、Ｒ２４、およびＲ５４は互いに独立してＨ、炭素含有鎖、特に１個から６個の炭素原子を含んだアルキルラジカル、好ましくは、メチル、プロピル、ブチル、およびアリールラジカルの内から選択する。
Ｘ’はハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、あるいはシュウ酸塩などの有機アニオンである。
【００７８】
上記プローブ分子は、好ましくは疎水性の化合物である。特に微生物学でグラム型細菌の染色に使用されるクリスタルバイオレット（つまりパリスバイオレット、ゲンチアナ紫、または、メチル紫）は、特に有用なアミノトリアリールメタンである。このプローブ分子は、（命名法：ＣＡＳ番号）クリスタルバイオレット（ＣＡＳ：１５５２−４２−７）、マラカイト緑Ｇ（ＣＡＳ：６３３−０３−４）、エチル緑（ＣＡＳ：７１ １４−０３−６）、メチル２Ｂ（ＣＡＳ：８００４−８７−３）、メチル６Ｂ（ＣＡＳ：５４８−６２−９）、メチル１０ Ｂ、クーマシー（ＣＡＳ：６１０４−５８−１）、フクシン（ＣＡＳ：５６９−６１−９）、メチル青（ＣＡＳ：２８９８３−５６−４）、新規のフクシン（ＣＡＳ：３２４８−９１−７）、パラロザニリン（ＣＡＳ：５６９−６１−９）、およびビクトリア青ＢＯ（ＣＡＳ：２３９０−６０−５）に由来するラクトンでもよい。
【００７９】
これらのプローブ分子の場合、測定する分光光度的特性は、特に吸光度と蛍光である。これらのプローブ分子はＢＸ３型とＨＸ型の化合物に対して特徴的に作用し、Ｘ２型の化合物とはあまり反応しない。
【００８０】
ステップ（ａ）およびステップ（ｃ）で測定するスペクトル特性は、通常、吸光度または蛍光である。
【００８１】
異なるプローブ分子を同時に使用することも可能である。この場合、同じ化合物の存在下でスペクトル特性などの物理化学的特性の変化が異なる分子を使用することが好ましい。したがって、例えば、ＢＸ３型およびＸ２型の化合物とだけ反応するプローブ分子を、ＢＸ３型およびＨＸ型の化合物とだけ反応するプローブ分子と同時に使用して、異なるタイプの化合物の存在を同時に検出測定することが可能である。異なるプローブ分子は、互いに不活性である限り混合してもよい。使おうとしている混合物にあわせて、当業者が前もって試験を実施すればよい。異なるプローブ分子を物理的に分離してもよい。
【００８２】
上記組成物は上記のようにプローブ分子以外の１つ以上の化合物を含んでいてもよい。
【００８３】
特定の実施形態によれば、上記組成物はマトリックスを備え、そこにプローブ分子が組み込まれている。通常、このマトリックスは、キトサン、セルロースもしくはその誘導体などの多糖類、無機ポリマーもしくは有機無機ハイブリッドに基づいた多孔質物質、ヒドロゲル、またはエアロロゲルの中から選択可能な有機ポリマーである。この実施形態は、上記プローブ分子だけでは容易にサポート上に直接堆積させて保存できないとき、例えばプローブ分子が粉末または液体であるときに特に好適である。このようなサポートは通常分光光度においてよく使用されるガラススライドなどが例として挙げられる。
【００８４】
プローブ分子は、溶媒を蒸発させることによってサポート上に直接堆積させてもよい。この場合、プローブ分子の好ましい構造はポリマー型であり、通常Ｒ４が多糖類に相当している化学式（Ｉ）に相当する。
【００８５】
無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドに基づいた多孔質物質のマトリックスの場合、プローブ分子のマトリックス内への組込みには、特にゾルゲル化学変化（金属酸化物のネットワークの重縮合）と、溶液中における界面活性剤相の物理化学的変化（組織化構造内でナノスケールで起きるミセルの自己アセンブリ）とが関わっている。
【００８６】
対象となる汚染物質を吸着する特定の表面を増加させ、試薬間での反応衝突が起こる確率を増加させるためには、小さなサイズの（直径＜２０Å）孔を有する多孔質マトリックスを使用することが好ましい。
【００８７】
プローブ分子は、金属酸化物からなるナノ多孔質ゾルゲルマトリックス内に組み込まれていることが好ましい。この金属酸化物のナノ多孔質ゾルゲルマトリックスは、以下の化学式（ＶＩ）で表わされる少なくとも１つの金属前駆体から調製可能である。
Ｍ（Ｙ）ｉ（ＯＲ３８）ｊ（Ｒ３９）ｋ ・・・（ＶＩ）
式中、Ｍはシリコン、アルミ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、イットリウムおよびセリウムから選択される金属に相当する。Ｙはハロゲンであり、好ましくは塩素である。Ｒ３８とＲ３９とは、互いに独立してアルキルラジカルまたはアリールラジカルに相当する。ｉ、ｊおよびｋは整数であって、その合計はＭの原子価に等しく、また、ｉ＋ｊは２以上である。
【００８８】
好適な実施形態によれば、上記金属Ｍはシリコンまたはジルコニウムである。
【００８９】
特に好適な実施形態によれば、上記金属前駆体はＳｉ（ＯＭｅ）４またはＳｉ（ＯＥｔ）４である。
【００９０】
また、上記金属前駆体の選択がマトリックスの孔の大きさに影響し、検出対象の化合物に対するプローブ分子の可触性に影響することが分かっている。例えば、シリコン酸化物の場合、Ｒ３８鎖とＲ３９鎖とは重なり合って孔隙率を低下させるので、両鎖が長くなると孔の大きさは小さくなる。孔の大きさは、周りに無機ポリマーの堅い壁を形成するモールドとして作用する、界面活性剤を組み込むことによって増加する。壁の形成後に界面活性剤は洗って取り除く。したがって、６Å未満の直径の分子を特定して検出するためには、化学式（ＶＩ）で表わされる該式中において、Ｒ３８とＲ３９とは１個から６個の炭素原子を含んだアルキルまたはアルキルアミンであり、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルである金属酸化物から調製したマトリックスを使用することが好ましく、または、それより大きな直径（１２Å）を有する分子を検出するためには、化学式（ＶＩ）で表わされ、該式中でＲ３８とＲ３９がプロピルアミンである金属酸化物から調製したマトリックスを使用することが好ましい。
【００９１】
組成物がプローブ分子を含むという表現がされている場合、該組成物がプローブ分子を少なくとも１つ含み、好ましくは、最小の所望の検出閾値に相当する条件下において、着目している物理化学的特性の測定ができる程度に充分な量のプローブ分子を当然含んでいるものとする。該閾値は利用者が利用可能な技術的手段の検出閾値によって決まる。同様に、組成物の少なくとも１つの物理化学的特性を測定するものとする。同様に、１つ以上のガス状の化合物の存在および／または量を検出および／または測定することができるものとする。当業者が明細書の記載を読めば、「１つ」という表現が、どの場合に「少なくとも１つ」または「１つだけ」を意味するのかが理解できるであろう。
【００９２】
組成物の物理化学的特性の測定するためには、上記特性の測定手段に適したサポート上に、組成物を堆積させることが一般に望ましく、分光光度的特性または電気的特性が関わっている場合には、特に望ましい。分光光度的特性の場合、通常、このサポートは組成物と相互作用を起こさない固体サポートであり、一般に平坦な表面を有する。電気的特性を測定する場合、このサポートは具体的には導電性ポリマーまたは炭素ナノスレッドもしくは炭素ナノチューブなどの導電性のサポートである。サポートのスペクトル特性は特定のものである必要はないが、組成物の分光光度的特性の測定に干渉しないように選択される。基板は分光光度法に適したものであり、測定を可能にし、一般には、透過による吸収の変化の測定の間に使用される典型的にはガラス、プラスチック系材料または石英から構成されたスライドであり、ＵＶ光および／または可視光に対して透過性を有することが多い。反射または発光による吸収の変化の測定が要求されるときには、上記サポートが透明でなくてもよい。また、この場合、サポートは内側に曲がった表面を有していてもよい。こうすることによって分析するための光線の分布が向上する。
【００９３】
通常、組成物が初期段階には溶液の形態であれば、様々な手法を使ってサポート上に直接堆積させる。この手法は例えば溶液の液滴を基板上に滴下して拡散する手法（ラングミュア−・ブロジェット法、噴霧法、スピンコーティング法、引き抜速度を一定にした浸漬コーティング法など）、または部分真空中で蒸着させる手法がある。特に長鎖を有する場合（通常Ｃ１０−Ｃ２２の場合を指す）に、ミセルを形成しやすい四級アンモニウムの存在下では、浸漬コーティング法が特に適している。組成物がキトサンなどのカチオン性ポリマーであるマトリックスを含んでいる場合、マトリックスを溶媒に溶解できるようにして、スピン−コーティング法または浸漬コーティング法を用いて適切な基板上に堆積させてもよい。組成物が初期段階には固体の形態であれば、部分真空中で昇華させることによってサポート上に直接堆積させる。
【００９４】
上記気体は溶媒中で溶解させてステップ（ｂ）で組成物に接触させる。好ましくは、ステップ（ｂ）において、気体は、ガス流の形態のプローブ分子を含んだ組成物に接触させる。
【００９５】
ステップ（ｃ）で行なう第２の測定は、ステップ（ａ）の測定と同じ特性、特に吸収、反射または発光に関連している。これらの３つの場合、上記変化は、反応前のプローブ分子による吸収、反射、または発光の変化に関係しているか、または、プローブ分子と検出された上記気体とが反応することによって発生する生成物に関連した特性の出現に関係している。
【００９６】
特定の実施形態によれば、ステップ（ｄ）は、ステップ（ａ）からステップ（ｃ）の間の上記スペクトル特性の変化を、上記気体中のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の量と相関付ける過程を含んでいる。
【００９７】
ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）とは同時に実行してもよい。この場合、スペクトル特性の変化は経時的に監視でき、相関関係によってＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の量が決定できる。
【００９８】
別の一実施形態によれば、別の特性、特に吸収、反射、または発光などの分光光度的特性をステップ（ａ）とステップ（ｃ）とにおいて測定する。
【００９９】
組成物の物理化学的特性を測定するために使用する手段は、考察中の分野で標準的に使用されているものである。分光光度的特性の測定については、使用する手段は、光学的測定、特に吸収、蛍光、または反射の測定が実行可能になる手段である。
【０１００】
一般に光子は分光光度計、ダイオードストリップ（diode strip）を介して、または光電子増倍管によって直接収光し、分析が可能である。この光電子増倍管を用いる場合、プローブ分子の特性の変化および／またはプローブ分子が汚染物質と反応することによって発生する生成物の特性の変化を区別するために、狭帯域の干渉光学的フィルタまたは広帯域の干渉光学的フィルタを使用する必要がある。測定する特性によるが、上記デバイスは、適した波長でプローブ分子を励起する手段を備えている。
【０１０１】
特定の実施形態によれば、表面プラズモンを使用してプローブ分子の光学的特性の変化を増幅することも可能である。実際に、金属の薄層の近傍で、光照射によって励起されたプローブ分子は表面プラズモンと結合して検出限界を下げ、これによってより少量の気体を検出するまたは定量化することが可能になる。
【０１０２】
別の一実施形態によれば、測定した特性はラブ型波との相互作用に相当する。プローブ分子と気体との反応に関連して発生する構造的変化は、特にラブ型の波に影響する質量、粘弾性、または誘電定数の変化につながる。この実施形態は一般に圧電性物質の存在下で行われる。この圧電性物質は、サポートとなるか、またはその上で、通常、遅延線または共振装置の構成にしたがって、インターデジタル型の櫛型電極を使用して、ラブ型の波を検出し、生成することが可能なものである。組成物が堆積している石英結晶の共振周波の変化の測定値を利用したマイクロバランス装置を使用して、これら圧電性物質と反応した対象汚染物質を定量化してもよい。
【０１０３】
本発明は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を一旦検出すれば、これらを除去することもできる。
【０１０４】
したがって、本発明の主題の一つは、気体に含まれたＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を捕捉する方法であり、その気体を、先に定義した組成物に接触させることを特徴とする。
【０１０５】
組成物はマトリックスを備えている、またはプローブ分子はポリマーのような性質を有していることが好ましい。
【０１０６】
上記組成物は、通常、セル（具体的には袋状であるが形状は任意であり、例えば平行六面体または円筒状のセル）に入れられる。該セルには調節板を設けて接触距離を延ばしても延ばさなくてもよく、さらに、処理する気体の吸気口と処理した気体の排気口とを設けてある。組成物は先述のようにサポート上に堆積させてもよく、このサポートを、具体的には調節板に配置してもよい。気体の除去においてサポートの性質はあまり重要ではない。サポートが組成物に対して化学的に不活性であることが当然望ましい。このことは、ガラス、石英またはプラスチック系材料からなるサポートの場合には特に当てはまる。
【０１０７】
このような処理をする場合、多孔質マトリックスは円筒状のチューブに封じ込めた粉末もしくは顆粒の形態、または薄い多孔質膜を円筒の壁に堆積させた形態とすることができ、この堆積は特に蒸着法で実施することができる。処理する汚染物質の含有量によるが、膜の厚さ、または粉末もしくは顆粒の量、およびプローブ分子の濃度を変化させることが可能である。
【０１０８】
数種類の特定のプローブ分子を組み込むことによって、数種類の汚染物質を処理することが可能である。
【０１０９】
捕捉された気体の量は、組成物中のプローブ分子の存在量に最もよく対応する。したがって、例えば、多孔質マトリックスを１ｋｇと、プローブ分子を重量で５％から１０％とを含んだ組成物の場合、選択したプローブ分子によれば、ＢＸ３、ＨＸ、またはＸ２を１ｐｐｍ含んだ５，０００ｍ３から１１，０００ｍ３のガス状の溶出物を処理することが可能である。気流中の気体含有量によって（＞１ｐｐｍまたは＜１ｐｐｍ）処理可能な体積は増減する。
【０１１０】
気体吸引装置を使用して、処理する気体を、大量に、プローブ分子に接触させることが好ましい。
【０１１１】
上記セルは、具体的には少なくとも１リットル／時の流速の気体、特に少なくとも１０リットル／時の流速の気体、好ましくは少なくとも１００リットル／時の流速の気体が処理できるように設計されたものである。一般に、５，０００ｍ３から１１，０００ｍ３の処理体積が、ひと月の使用に相当する。流速については、さらに高い流速が当然考えられ、例えば、数ｍ３を１〜２時間で処理するためには１分当たり１００リットルの流量になる。
【０１１２】
特に、セルはチューブ形状を有していてもかまわない。処理する気体の流速によるが、チューブの直径と長さを変えてもかまわない。
【０１１３】
Ｍｓ１５の場合、反応は可逆的である。真空中で上記チューブを排気してＭｓ１５を再生してもよい。
【０１１４】
上述のように、物理化学的、特に分光光度的特性の測定を実行することによってプローブ分子が飽和する様子を監視することが可能である。
【０１１５】
上記方法を実行するために、発明者らはさらに、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の成分と反応できる新規物質を開発した。
【０１１６】
これが、本発明の主題のもう一つが、先に定義したように、少なくとも１つのプローブ分子を含んだ多孔質マトリックスを備えた、または該多孔質マトリックスによって構成されるＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の少なくとも１つのガス状の形態の化合物と反応することができる物質を提供することである理由である。該多孔質マトリックスは、通常、ゾルゲル法によって調製された無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドのマトリックスによって構成されている。
【０１１７】
本発明は以下のステップを備えた、上記物質の調製方法とも関連する；
（ａ）好ましくはゾルゲル多孔質マトリックスを調製するステップ、および
（ｂ）先に定義したプローブ分子を上記多孔質マトリックスに組み込むことによって所望の物質を得るステップ。
【０１１８】
本発明の上記多孔質マトリックスは、好ましくは、ゾルゲル法によって調製したものである。特に金属酸化物などの金属前駆体を周囲温度に近い温度（２０℃から３５℃）で、単に重合することによって無機マトリックスまたは有機無機ハイブリッドが得られる一群の手法は、”ゾルゲル法”という総称で呼ばれている。ゾルゲル法の基本的な化学反応、つまり加水分解と縮合は、金属前駆体が水の存在下に置かれたときに開始する。該前駆体の溶媒は、特に、アルコール類、ＴＨＦを含むエーテル類、またはＣＨ２ＣＩ２、ＣＨＣｌ３から選択される。したがって、金属酸化物の加水分解が最初に起こり、次に加水分解の生成物が縮合するとマトリックスがゲル化する。上記溶媒は先述の複数の溶媒の混合物に相当する。
【０１１９】
さらに、界面活性剤を任意で使用して、以下の（１）と（２）のいずれかまたは双方を実現してもよい。（１）多孔質マトリックスの構造化を促して大きさが調整可能な孔を形成する。（２）例えば、アルコールと水との混合物などの、前駆体と溶媒との混合物中ではあまり溶解性が高くない、弱い極性を有するプローブ分子を溶解できるようにする。
【０１２０】
本発明に係る方法の好適な実施形態によれば、上記金属前駆体は金属酸化物であり、上記ゾルゲル多孔質マトリックスの調製ステップ（ａ）は、少なくとも１つの金属酸化物を加水分解するステップを備え、該加水分解ステップは、好ましくはメタノールやエタノールなどのアルコールなどの有機溶媒の存在下で実行される。
【０１２１】
加水分解されてできた生成物は縮合中に互いに反応してポリマーを形成し、このポリマーは三次元のポリマーネットワークが得られるまで継続的に成長する。最初に金属酸化物のクラスタが沈殿せずに懸濁したまま残る。これがゾルである。このクラスタが徐々に大きな体積比を占めるようになる。次に粘性がかなり高くなり、最後に液体がゲル化してマトリックスを形成する。したがって、こうして得られたマトリックスはポリマーネットワークよって構成され、該ネットワークの孔隙率は要件によってばらつきがある。
【０１２２】
ゾルゲルマトリックスの孔の直径を特定の金属酸化物を選択することによって調整してもよい。例えば、化学式（ＶＩ）で表わされ、Ｒ３８とＲ３０とがアルキル類、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルである金属酸化物を選択すれば、直径の小さな孔を有するマトリックスを生成することができる。同じく、Ｒ３８またはＲ３９がアミノアルキル、好ましくはアミノプロピルである金属酸化物を選択すれば、直径の大きな孔を有するマトリックスを生成することができる。
【０１２３】
特定の実施形態によれば、ゾルゲルマトリックス調製ステップ（ａ）と、少なくとも１つのプローブ分子を組み込むステップ（ｂ）とを同時に実施してもよい。実際、調製ステップで用いる諸条件は、変更しなくても、プローブ分子をゾルゲルマトリックスに組み込むことができる程度に充分に緩いものである。
【０１２４】
均質化ステップおよび／または乾燥ステップをさらに実行することが望ましい。乾燥ステップを行えば、マトリックス中に存在する、例えば水やアルコールなどの溶媒を蒸発させることができる。好ましくは、少なくとも１つのプローブ分子の組込みを上記均質化ステップの前に、好ましくは加水分解ステップの前に行う。
【０１２５】
もう一つの好適な実施形態によれば、少なくとも１つのプローブ分子の多孔質マトリックスへの組込みは、特に、昇華などの当業者に周知の手法で、溶液中または気相で含浸することによって実施することができる。
【０１２６】
上記プロセスを実行するために、一般に分光光度的特性の検出に基づいて、上述の組成物、特に本発明の物質をデバイス、特にセンサに集積することができる。
【０１２７】
本発明はしたがってＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状態の化合物を検出し、また、少なくとも１つの物質または組成物を、好ましくは本発明に係るマトリックスの形態で備えることを特徴とするデバイス、または特にセンサにも関連する。
【０１２８】
交換面の面積を増加せるために、センサを使用する際には、組成物が含むプローブ分子自身がマトリックスを形成しないのであれば、組成物がマトリックスを備えることが好ましい。
【０１２９】
好適な実施形態によれば、本発明のセンサは適切な基板上、好ましくは透明基板上に堆積させた薄膜の形態の物質または組成物を備えている。上記基板は、特にガラス、雲母、石英、または蛍石（fulospar）から構成されるスライドまたはプレートなどの、分光光度分析の分野で標準的に使用されるものを選択すればよい。
【０１３０】
通常、上記堆積は、特に浸漬コーティング法、スピンコーティング法、あるいは（液体または気体）噴霧したり、液滴を堆積させて拡散させたりすることによって、当業者に周知の手法で実行する。上記堆積は、可能な場合には浸漬コーティング法によって実行することが好ましい。これは特に本発明の物質の調製の際に当てはまる。当業者であれば、堆積させる物質に対して堆積基板を引き抜く速度を、好ましくは２５ｍｍ／分に近い速度に調整できるであろう。
【０１３１】
浸漬コーティングは周囲温度（２２〜２５℃）で空気の相対湿度が１５％と５０％との間で実施できる。
【０１３２】
効率を上げるためには、複数のスライドまたはプレートを蓄積型電池のように互いに平行に設置する。
【０１３３】
特に上記物理化学的特性がスペクトル特性である場合に使用されるもう一つの好適な実施形態によれば、本発明の上記検出用デバイスまたはセンサは、少なくとも１つの励起光源と１つのコレクタとをさらに備える。
【０１３４】
上記検出用デバイスまたはセンサは、特に第１分室、第２分室、およびスクリーンを備えている。気体は特定の吸気口を介してセンサに供給され、次に温度の監視を可能にするサーモスタットと粒子フィルタとを通過する。マイクロポンプシステムを使用すれば、本発明に係る物質内に内包しても内包しなくてもよいプローブ分子を含めた気体の拡散を加速することができる。上記マイクロポンプシステムは上記物質の上流または下流のいずれに配置することができる。
【０１３５】
測定システムを上記センサに設ければ、吸気口を通過した気体の体積を決定することができるため有用である。上記組成物は、特に上で図示した物質に相当し、例えばＯリングなどの封止部を使って漏出を防止した、保護囲み部材（protective envelope）
によって外部環境から保護されていることをここで明確にしておく。上記気体がＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を含んでいる場合、該化合物は、組成物が含有する対応するプローブ分子と反応する。
【０１３６】
プローブ分子との反応はコレクタによる光励起の後に検出され、スクリーン上で読み取られる。
【０１３７】
好ましくは、上記光源は重水素放電管、ハロゲンランプまたは発光ダイオードで構成されている。上記コレクタは、ダイオードストリップまたは低電圧の光電子増倍管で構成される。
【０１３８】
上記検出方法が被ドーピング膜の吸光度の変化に基づいている場合、反射性の基板上に堆積させた被ドーピング薄膜を２枚備えて、プローブ分子による光源の吸収を最適化したシステムを使用することが好ましい。光子は、膜で被覆した壁で何度も跳ねると、組成物が含有するプローブ分子によって強く吸収される。プローブ分子が蛍光性を有する場合、またはプローブ分子と気体の反応生成物が蛍光性化合物の形成を引き起こす場合、アルミニウムまたは銀の金属層を基板上に堆積させて、プローブ分子の励起波長の範囲で共振プラズモンを発生させたり、反応生成物の生成を促進したりして、上記化合物の蛍光性を高めることができる。このセンサとの関連において、ガス排気口を設けることができる。デバイスまたはセンサは小型化することが好ましい。
【０１３９】
上記デバイスまたはセンサが、組成物のサポート、さらに具体的には検出方法に適したサポートをさらに備えていることが望ましい。上記デバイスまたはセンサは、分析する媒体、具体的にはガス状の媒体の拡散を加速するシステムをさらに備えていることが好ましい。好ましくは、上記気体の拡散を加速するシステムは、例えばピストン、配送ポンプまたはマイクロポンプなどの空気システムである。このようなシステムは汚染制御デバイスの場合に特に有用である。したがって、直接的に光学的変換するセンサは、特に本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１４０】
また、上記センサは、異なる気体を同時に検出し濃度を決定することを可能にするマルチプルセンサ（多種センサ）であってもよい。この目的のために、異なる化合物と反応する１種類以上のプローブ分子を含んだ、１つ以上の組成物を使用することができる。上記異なる組成物は、混合して一つの膜を形成したり、同一サポート上に載置したり、さらに異なるサポート上に載置したりしてもよい。上記異なるプローブ分子を含んだ組成物は、同一分室または異なる分室に配置してもかまわない。
【０１４１】
本発明の物質には多数の長所があり、汚染制御ならびにハロゲン化合物の測定に使用可能である。
【０１４２】
本発明の物質は、その調製方法が故にナノ多孔質である。したがって、非常に大きな特定の吸着面を提供する。この構造的特徴は、汚染制御デバイスとの関連においてさらに有意義である。本発明の物質は、いかなる条件のもとであっても、特に周囲の湿度が高いときであっても、ハロゲン化合物の検出および／または定量化のプロセスおよび／または捕捉プロセスにおいて使用可能である。
【０１４３】
最後に、例えば上記物質のような組成物は、本発明によれば、容易にセンサまたはデバイスに集積でき、直接的かつ簡便に、現場でハロゲン、ハロゲン化酸、またはガス状のボロンのハロゲン化物が検出できるようになる。センサはネットワークで使用して、ボロンのハロゲン化物による汚染のリスクが高い環境の質を、恒常的に確実に制御することが好ましい。上記デバイスまたはセンサはさらに、検知対象の環境中におけるハロゲン化ボロンの含有量が、ある臨界閾値に達したときに始動する、視覚的または聴覚的な警報装置と組み合わせてもよい。
【０１４４】
また、気体内において、上述のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を検出する方法を実行する好ましい条件は、上述の本発明の他の主題に対して、特に捕捉方法に対して適応することが可能である。
【０１４５】
本発明は添付の図面と以下に示す実施形態からさらに正確に理解できるであろう。
【０１４６】
図１は、異なるプローブ分子（Ｍｓ１〜Ｍｓ１５）を示す。
【０１４７】
図２は、本発明のセンサの図に相当する。
【０１４８】
図３は、本発明のセンサの分室の上面図を示す。
【０１４９】
図４は、本発明の物質を収納した分室の断面に相当する。
【０１５０】
図５は、上記物質を含む２つの膜を備えたセンサに集積した検出システムを示す。
【０１５１】
図６は、ＢＣｌ３を添加している間の、メタノール中でのＫＩの吸収スペクトルとその変化とを時間の関数として示す。
【０１５２】
図７は、塩素を含んだガス状混合物に対して多孔質マトリックスを曝露したときの、該マトリックス内におけるＮａＩの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５３】
図８は、ヨウ化トリメチルアンモニウムメチルグリコールキトサンの膜を減圧下でＢＣｌ３に対して曝露したときの、該膜の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５４】
図９は、多孔質マトリックスをガス状のＢＦ３に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＣＴＡＢ（Ｃ１５Ｈ３３）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。なお、導入した圧力（単位Ｔｏｒｒ）の関数としての吸光度の変化は挿入図に示す。
【０１５５】
図１０は、多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（４０ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＨＯ（ＣＨ２）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｉ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５６】
図１１は、多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（２００ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内における二臭化デカメトニウム−Ｂｒ５（Ｍｅ）３Ｎ＋−（Ｃ１０Ｈ２２）−Ｎ＋（Ｍｅ）３Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５７】
図１２は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのクマリン吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５８】
図１３は、多孔質マトリックスをガス状のＨＣｌ（４５ｐｐｍ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるクマリンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１５９】
図１４は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６０】
図１５は、減圧下（１ｔｏｒｒ）でＢＦ３に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによってガラススライド上に堆積したマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６１】
図１６は、８００ｎｍにおける上記マグネシウムフタロシアニンとＢＦ３との反応の生成物の見かけ上の反応速度を監視した様子を示す。
【０１６２】
図１７は、ＢＦ３（１．３Ｍ）を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６３】
図１８は、ＨＣｌ（１Ｍおよび１２Ｍ）を添加している間の、水中におけるシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６４】
図１９は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのフルオレセインの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６５】
図２０は、減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して膜を曝露している間の、ガラススライド上に堆積したフルオレセインとＣＴＡＢとを含んだ組成物の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６６】
図２１は、ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６７】
図２２は、減圧下でガス状のＨＣｌ（４ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによって石英基板上に堆積したクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６８】
図２３は、減圧下でＢＦ３（２ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、ガラス上に堆積した組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【０１６９】
図２４は、ＨＣｌを一定分量ずつ添加している間の、エタノール中での組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化を示す。
【０１７０】
図２５は、ＭＳ７でドーピングして浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【０１７１】
図２６は、ＭＳ８でドーピングして浸漬によって堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【０１７２】
図３に示すように、上記検出に使用する意図で、本発明で使用可能なデバイスまたはセンサは、少なくとも１つの励起光源（１０）と１つのコレクタ（１１）とを備えている。
【０１７３】
上記デバイスまたはセンサは、具体的には、図２に示すように、第１分室（４）、第２分室（５）、および表示スクリーン（７）を備えている。気体は特定の吸気口（１）を通じてセンサに導入でき、次に粒子フィルタ（３）と、温度制御を可能にするサーモスタットとを通過する。マイクロポンプシステム（８）は、物質の上流または下流のいずれに配置してもよく、プローブ分子を含めた気体の拡散を加速することができる。このプローブ分子は、本発明によれば物質（９）の中に内包されていても内包されていなくてもよい。
【０１７４】
組成物（９）は、具体的には上述の物質に相当し、例えば図４に示すＯリング（１２）などの封止部を使って漏出を防止した保護囲み部材（１３）を用いて外部環境から保護されている。上記気体がＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物を含んでいる場合、該化合物はプローブ分子またはそれに相当する組成物に含まれている分子と反応する。
【０１７５】
プローブ分子との反応は、コレクタ（１１）による光励起（１０）の後に検出され、スクリーン（７）上で読み取られる。
【０１７６】
上記の例では、上記光源は、重水素放電管、ハロゲンランプまたは発光ダイオード、およびダイオードストリップコレクタで構成されている。
【０１７７】
上記検出方法が被ドーピング膜の吸光度の変化に基づいている場合、反射性の基板上に堆積させた被ドーピング薄膜を２枚備えて、プローブ分子による光源の吸収を最適化したシステムを使用することが好ましい。光子は、膜で被覆した壁で何度も跳ねると、図５に示すように、組成物に含まれるプローブ分子によって強く吸収される。このセンサの枠にはガス排気口（２）が設けられている。デバイスまたはセンサは小型化することが好ましい。
【０１７８】
本発明を詳しく説明するために、減圧のガス状汚染物質下、または窒素と実験対象の汚染物質（ＢＸ３、ＨＸまたはＸ２）とから構成されているガス状混合物の気流下で、溶液または固体媒体（基板上に堆積させた膜）中で試薬について濃度を変えて行った実験を以下に記述する。
【０１７９】
固体媒体中においてプローブ分子を溶液からマトリックスに組み込んでも、基板上に堆積させてもよい。プローブ分子がエレクトロニクス産業に対して示す、健康や経済的な課題を考慮して、検出方法を説明する化合物は、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＨＣｌ、およびＣｌ２とする。
【０１８０】
スペクトルが測定しやすく、また、分光光度的特性の測定手段が簡単に手に入ることから、対象とする組成物／プローブ分子の物理化学的特性は、分光光度的特性とし、その変化をここに示す。分光光度測定は、ＵＮＩＣＡＭ ＵＶ−可視光分光光度計またはＯＣＥＡＮ ＯＰＴＩＣＳ小型分光光度計のいずれかを用いて行なった。
【０１８１】
以下の実施例を実際に行うために必要な物質は市場で購入し、別途精製は行わなかった。
【０１８２】
１．組成物の調整
ａ）あるプローブ分子は、マトリックスに組み込まずに直接使用した。これは特にそれ自体がマトリックスを形成するキトサン誘導体の一つであるＭｓ９の場合に当てはまる。
ｂ）あるプローブ分子（例えばＭｓ１４、フルオレセイン、Ｍｓ１１、マグネシウムフタロシアニン、Ｍｓ１５、クリスタルバイオレット）またはプローブ分子の混合物（例えば、Ｍｓ１３＋Ｍｓ１５）は、これらのプローブ分子またはその混合物のエタノール溶液を蒸発させることによって石英スライドに単に堆積させた後に使用した。
ｃ）プローブ分子を含んだマトリックスを、本分野で既知のゾルゲル法を用いてシリコンテトラアルコキシドから調製した。
【０１８３】
このようにして、エタノールの存在下、中性ｐＨで攪拌しながらＳｉ（ＯＭｅ）４（またはＴＭＯＳ）を加水分解した。上記混合物は、ＴＭＯＳ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／４／４、または８．３８／１０．１３／３．９６ｇの比である。
【０１８４】
上記シリコン前駆体の加水分解および縮合の間に、１つ以上のプローブ分子を溶液に添加した。数分から数日の範囲の熟成時間の後に、プローブ分子を含んだ薄い（任意でナノ構造を有する）メソ多孔質膜を浸漬し、溶液からサポートを引き抜くことによって得られた。好ましいサポートは石英スライドであり、堆積は好ましくは一定の浸漬および引き抜速度で行う。
【０１８５】
Ｍｓ１からＭｓ４のプローブ分子は第１の属のプローブ分子に属していて、アルカリ金属のハロゲン化物である。これらの分子は入手しやすく、価格が低く、また、使いやすためこれらを選択した。
【０１８６】
５種類のプローブ分子（Ｍｓ５〜Ｍｓ９）を使って、四級アンモニウムのハロゲン化物の使用について説明する。Ｍｓ５およびＭｓ７は、どちらもプローブ分子であり、かつ、ナノ構造多孔質マトリックスの形成を誘発できる構造化薬剤である。例えばＭｓ５の場合、孔の形状は（この場合には直径４８Åの球体）、ゾルの様々な構成物質の相対的な濃度によって決まる（酸ｐＨ、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ／Ｍｓ５混合物＝１／２０／５／０．００４／０．１）。
【０１８７】
Ｍｓ６とＭｓ８はゾルゲル型のマトリックスとともに使用される。
【０１８８】
Ｍｓ９は有機ポリマーマトリックスを形成する。
【０１８９】
図６〜図１１は、これらの様々なアルカリ金属のハロゲン化物およびアンモニウムのハロゲン化物と、ＢＦ３、ＢＣｌ３およびＣｌ２との間の反応に対応するスペクトルを示している。
【０１９０】
Ｍｓ１０はクマリン誘導体に対応している。これらのプローブ分子は、吸収スペクトルが初期のスペクトルと大きく異なる（図１２および図１３を参照）プロトン化クマリンまたは複合体化クマリンを形成することによって、ＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌと溶液中で効果的に反応する。これらのクマリンはＸ２とは反応しない。
【０１９１】
プローブ分子Ｍｓ１１、Ｍｓ１２、およびＭｓ１３はフタロシアニンに対応している。
【０１９２】
プローブ分子Ｍｓ１４はフルオレセインである。このプローブ分子はＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌの溶液中での検出を説明する一つの実施例となる。
【０１９３】
プローブ分子Ｍｓ１５はクリスタルバイオレットである。この分子はトリアリールメタン属の一部をなす。
【０１９４】
２．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型組成物の検出
分析手法で検出できる物理化学的特性を、上記プローブ分子のそれぞれについて前もって決定した。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
次に各サンプルは、減圧下で曝露時間を変えながら、主にＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の純粋な化合物を含む検出したい気体に対して曝露するか、様々な濃度（４０ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ）の汚染物質を含んだ窒素のガス状混合物に対して曝露するか、またはその気体を通気した溶液に接触させることによって曝露した。
【０１９７】
以下に記す実験を行なった。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
図６は、吸収分光計を用いて計測した、Ｍｓ２がメタノール中でＢＣｌ３と反応した結果生じたスペクトルの変化を示す。
【０２００】
Ｍｓ２のメタノール溶液（濃度５ １０−５ｍｏｌ／Ｌ）に対して、ＢＣｌ３の濃度がＭｓ２の濃度（１．３ １０−３ｍｏｌ／Ｌ）に比べて過剰になるようにＢＣｌ３の高濃度溶液を一定分量加えた。Ｍｓ２の溶液の最初の吸収スペクトルはＢＣｌ３を添加する前に計測する（鎖線で示した曲線）。スペクトルはＢＣｌ３添加の後、特に、２０分ごとに計測する。２２０ｎｍを中心としたＭＳ２の吸収帯の消滅と、２８８ｎｍと３５８ｎｍとを中心とした２本の新しい吸収帯の出現が観察される。２８８ｎｍと３５８ｎｍとにおける吸光度の変化をＢＣｌ３濃度の関数として測定した結果から、溶液中のＢＣｌ３の定量測定に役立つ検量線を作成することができる。
【０２０１】
図７は、Ｃｌ２（気体）の気流に対して曝露されたときの、ゾルゲル法によって調製した多孔質マトリックスに組み込まれたＭＳ１の吸光度の変化を示している。多孔質マトリックスのドーピングは、ゾルゲル法で使用するワンポット法で行う。Ｍｓ１は、組成がＴＭＯＳ／ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＭＳ１＝１／４／４／０．１１として表わされる前駆体の溶液中に直接組み込まれる。
【０２０２】
上記混合物は超音波処理しながら５分間攪拌する。上記溶液中に石英基板を浸漬し、一定速度（９．６ｃｍ／分）で引き抜くことによってＭｓ１でドーピングした多孔質膜を調製する。上記膜を４００ｐｐｂのＣｌ２を含んだガス状混合物の気流（５０ｍｌ／分）に対して曝露すると、２２０ｎｍを中心としたＭｓ１の吸収帯の減退が観察される。代わりに２８８ｎｍと３５０ｎｍとを中心とした２本の新しい帯が出現する。同様に、２８８ｎｍと３５０ｎｍとにおける吸光度の変化を、ガス流のＣｌ２含有量の関数として同一流速に対して測定した結果から、検量線を作成することができる。この気流に対してＭｓ１でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線からガス流のＣｌ２含有量を決定することができる。
【０２０３】
ハロゲン化アンモニウム型のプローブ分子の反応性の４つの例を、図８〜図１１に示す。Ｍｓ９はポリマーであり、プローブ分子として、また、マトリックスとしても作用するので、Ｍｓ５、Ｍｓ７およびＭｓ８は、同時にナノ構造多孔質薄膜が得られる構造化薬剤である。
【０２０４】
Ｍｓ５は、文献［Bourgeois. A.; Brunet Bruneau, A.; Fisson, S.; Demarets, B.; Grosso, D.; Cagnol. F.; Sanchez, C.; Rivory, J., Thin Solid Films. (2004), 447-448, 46-50］に掲載の既知の方法（後述）で、シリコンの有機無機ハイブリッドポリマーに基づいた三次元六方晶系構造のメソ多孔質の薄膜のミセルの形で組み込まれている。
【０２０５】
第１のステップは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール、水、および塩酸をＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：３：１：５．１０−５のモル比で含んだ分子状前駆体の前加水分解溶液Ｓｐを調製することを含む。この混合物を還流しながら１時間加熱する。次に、エタノール、酸性水（０．０５５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ）、およびＭＳ５を含んだ第２の溶液を上記溶液Ｓｐに添加する。このときゾルの最終組成はＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ；Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＭＳ５＝１：２０：５：０．００４：０．１０というモル比で表わされる。この混合物を密封容器中で周囲温度で７２時間攪拌する。上記の浸漬コーティングと、一定速度で引き抜いてゾルの微細層を石英スライド上に堆積させることとによって上記メソ多孔質物質の薄膜が得られる。引き抜き速度は大抵の場合３ｍｍ／秒を採用する。堆積中、デバイスの反応槽の湿度レベルは、４０％〜６０％の間の値で固定する。この膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、Ｍｓ５を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。Ｍｓ５のミセルは平均直径４．５±０．５ｎｍの球状の孔の中に含まれ、配置は三次元六方晶系構造であり、お互いに厚さ２．５±０．５ｎｍの無機ポリマーの多孔質壁によって隔てられている。薄膜をＢＦ３に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ５ミセルに向かって高速で拡散する。ＢＦ３の検出は光学的に行う。Ｍｓ５の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＢＦ３（図９参照）を添加すると量的に減退する。
【０２０６】
ＴＥＯＳとＭｓ５との比によって、例えば立方晶系状（０．１＜ＭＳ５／ＴＥＯＳ＜１）、または立方晶系と六方晶系との混合、さらに層状構造などの様々なＭｓ５ミセルの組織化構造が得られる。いずれの場合にも、Ｍｓ５ミセルはＢＦ３と同じ反応を起こし、Ｍｓ５の初期吸光度だけが初期濃度にともなって変化する。
【０２０７】
Ｍｓ７は構造化薬剤でもある。２つのアンモニウムが末端に位置していることによって層構造の薄膜が得られる。
【０２０８】
メソ多孔質薄膜を調製する方法は、Ｍｓ５について説明した方法と同一であり、記載した比およびパラメータ値は同様である。得られた膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、プローブ分子を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。Ｍｓ７でドーピングした薄膜をＣｌ２に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ７に向かって高速で拡散する。Ｃｌ２の検出は光学的に行う。Ｍｓ７の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＣｌ２（図１１参照）を添加すると量的に減退する。
【０２０９】
Ｍｓ７の吸収スペクトルはＭｓ５の吸収スペクトルと同様である。１９２ｎｍ付近を中心とする最大値を示すＵＶ領域の吸光が観察される。Ｍｓ７でドーピングした膜を２００ｐｐｂのＣｌ２を含んだガス状混合物の気流（２５０ｍｌ／分）に対して曝露する場合、Ｍｓ７の吸光度の消滅が観察され、替わりに２６７ｎｍ付近を中心とした新しい吸収帯が出現する。反応は非常に高速で起こり、２６７ｎｍで形成された種は高いモル吸光係数を示す。１９２ｎｍまたは２６７ｎｍにおける吸光度の変化を、流速を固定してガス流のＣｌ２含有量の関数として測定した結果から、検量線作成することができる。このガス状混合物に対してＭｓ７でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線から未知の組成のガス状混合物のＣｌ２含有量を測定することができる。
【０２１０】
Ｍｓ８でドーピングしたメソ多孔質薄膜の調製に使用する方法は、Ｍｓ５について説明した方法と同一であり、記載した比およびパラメータ値は同様である。この膜は赤外線加熱ユニットで中程度の温度（１６０℃）で１５分間加熱して、プローブ分子を破壊せずに無機ネットワークを硬化させる。薄膜をＣｌ２に対して曝露している間、汚染物質の分子はポリマーの多孔質ネットワークを通じてＭｓ８に向かって高速で拡散する。Ｃｌ２の検出は光学的に行う。ＭＳ８の吸光度はＵＶ領域で測定する。この吸光度はガス状のＣｌ２を添加すると量的に減退し、代わりに２９５ｎｍと３７０ｎｍと（図１０参照）を中心とした２本の新しい帯が出現する。
【０２１１】
Ｍｓ９の膜は、石英基板の上にＭＳ９の水溶液を滴下して広げることによって該溶液から調製する。溶媒は膜を８０℃まで加熱することによって蒸発させる。Ｍｓ９でドーピングした膜を、真空装置（図８参照）中で減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して曝露することによって、Ｍｓ９のＢＣｌ３との反応を調べた。ＭＳ９はＭｓ１、Ｍｓ２、およびＭｓ８と同じようにＢＣｌ３と反応する。２２０ｎｍを中心としたＭｓ９の吸収帯の消滅が観察され、代わりに２９５ｎｍと３７０ｎｍとを中心とした２本の新しい帯が出現する。同じ実験を、ＢＦ３含有量が既知であるガス状混合物に対して膜を曝露することによって大気圧下で行った。２９５ｎｍと３７０ｎｍとにおける吸光度の変化を流速を固定してガス状混合物のＢＣｌ３含有量の関数として測定した結果から、検量線を作成する。この混合物に対してＭｓ９でドーピングした膜を曝露することによって、この曲線からガス状混合物の含有量が決定できる。
【０２１２】
クマリン属のプローブ分子の反応性を、溶液中の多孔質マトリックスに組み込まれたクマリン１２０（すなわちＭｓ１０）を例にとって図１２および図１３に示す。
【０２１３】
一つ目の例では、５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのクマリン１２０のメタノール溶液を調製する。１．３ｍｏｌ／ＬのＢＦ３のメタノール溶液から一定分量ずつ取り出して、１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１０−２ｍｏｌ／Ｌ、および１０−１ｍｏｌ／ＬのＢＦ３を含んだ、５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのクマリンの溶液を調製する。図１２に図示した観察されたスペクトル変化は、クマリン１２０の吸収帯の消滅と、これに替わって２３０と３３０ｎｍとの間、つまり、クマリンがほとんど吸収しない波長の範囲に２本の吸収帯を示す新しい種を示している。塩酸（ＨＣｌ）水溶液を一定分量ずつ添加している間に同じスペクトル変化を観察することができる。ＢＦ３濃度の関数としての３５０ｎｍまたは２７０ｎｍにおける吸光度の変化から、検量線を作成することができる。この曲線からＢＦ３の検出と測定ができる。
【０２１４】
クマリン１２０は蛍光性を有するので、ＢＸ３の存在下におけるクマリンの蛍光強度の変化を利用して、この汚染物質を測定した。他のクマリン、具体的にはＣ５２２、Ｃ５００、Ｃ１０２、またはＣ４７も、吸光または蛍光によるＢＸ３またはＨＸの測定に使用した。
【０２１５】
二つ目の例では、クマリンはナノ多孔質マトリックスに組み込まれている。
【０２１６】
このために、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、エタノール、テトラヒドロキシフラン、水、およびクマリン１２０を、ＴＭＯＳ：ＥｔＯＨ：ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：Ｃ１２０＝１：１．９５：１．４：４：０．０１２４のモル比で含んだ前駆体の溶液を調製する。この混合物を超音波処理しながら５分間攪拌し、続いて密封フラスコ内で２４時間熟成させる。上記の浸漬コーティングと、一定速度で引き抜いてゾルの微細層を石英スライド上に堆積させることとによって上記メソ多孔質物質の薄膜が得られる。引き抜き速度は３ｍｍ／秒を採用する。堆積中、デバイスの反応槽の湿度レベルは１５％から３０％の間の値で固定する。上記薄膜をＨＣｌに対して曝露している間、クマリンはＨＣｌと反応し、検出は光学的測定法によって行う。クマリンは蛍光性を有するので、膜について吸収スペクトルと蛍光性の変化を同時に監視することが可能である。上記膜の最初の吸収スペクトルには、２０６ｎｍ、２３４ｎｍ、および３４８ｎｍを最大値とする３つの帯が含まれる（図１３参照）。曝露を行う前であれば、上記膜を３５０ｎｍで励起すると、膜は４４０ｎｍで最も強い蛍光性を示す。Ｍｓ１０でドーピングした膜を４５ｐｐｍのＨＣｌを含んだガス状混合物の気流（５０ｍｌ／分）に対して曝露すると、２３４ｎｍと３４８ｎｍとにおける吸光度の減少と、２６５ｎｍと２７８ｎｍとにおける２本の吸光帯の出現が観察される。同時に膜の蛍光発光の減少が観察される。吸光度および／または蛍光の変化を流速を固定してガス流のＨＣｌ含有量の関数として測定した結果から、検量線を作成することができる。この曲線から未知の組成のガス状混合物のＨＣｌ含有量が測定できる。
【０２１７】
テトラベンゾポルフィラジンの反応性を利用して、ＢＸ３またはＨＸを溶液中および気相で検出した。一つ目の例を、溶液中で使用したまたはガラススライド上に堆積させて使用したＭｓ１１について示す（図１４〜図１６参照）。
【０２１８】
第１の場合、１０−５ｍｏｌ／ＬのＭｓ１１のエタノール溶液を調製し、その溶液にＢＦ３をエタノールに溶解した原液（濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ）を一定分量ずつ添加する。濃度の異なる（１．３ １０−３ｍｏｌ／Ｌと１．３ １０−２ｍｏｌ／Ｌ）ＢＦ３を含んだＭｓ１１の溶液がこうして得られる。ＢＦ３の存在下では、Ｄ４ｈ対称性を示すテトラベンゾポルフィラジンの可視領域の吸収スペクトルに典型的に見られる“Ｑ”帯が減退、消滅し、これに代わって、ＢＦ３の、大員環（図１４参照）のアザ架橋を有する窒素原子との反応に由来する種に対応する、対称性の異なる新しい吸収帯が出現する。新しい種だけが吸光する７００ｎｍを超えた領域での吸光度の変化を、ＢＦ３濃度の関数として測定することによって、検量線を作成した。Ｍｓ１１を含んだ溶液に溶解したＢＦ３を、この曲線から定量分析した。上記テトラベンゾポルフィラジンは蛍光性を有するから、蛍光強度の変化もＢＦ３濃度の関数として測定した。
【０２１９】
Ｍｓ１１も、Ｍｓ１１のエタノール溶液をガラス上に滴下して広げることによって堆積させた。乾燥後、Ｍｓ１１の吸収スペクトルを得ると、溶液中で得た吸収スペクトルとは異なり、基板上でＭｓ１１の分子が凝集したものに対応している。Ｍｓ１１の膜を、真空装置中で減圧したＢＦ３に対して曝露すると、溶液中と同様に、Ｍｓ１１の吸収スペクトルが大きく深色シフトすることが観察できる（図１５と図１６参照）。Ｍｓ１１が吸収しない波長の範囲の新しい吸収帯の強度の変化は、ＢＦ３濃度と定量的な相関関係を有する。
【０２２０】
テトラベンゾポルフィラジン、すなわち、中心の金属の性質がＭｓ１１とは異なるＭｓ１２の反応性を調べた二つ目の例を図１７に示す。溶液中では、Ｍｓ１２のＢＦ３に対する反応性とＨＣｌに対する反応性が大きく異なる。過剰な量のＢＦ３の存在下では、わずかな深色シフトが観察される。一方で、ＨＣｌ（図１８参照）の存在下では大員環のアザ架橋を有する窒素原子の連続プロトン化が観察される。
【０２２１】
溶液または気相中のフルオレセイン（Ｍｓ１４）のＢＸ３に対する反応性と、ＨＣｌに対する反応性とを調べた。Ｍｓ１４は溶液中でＢＦ３、ＢＣｌ３、およびＨＣｌと非常に効果的に反応する。１０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１４が、メタノール中で様々な濃度（１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１０−２ｍｏｌ／Ｌ、および１０−１ｍｏｌ／Ｌ）のＢＦ３の存在下で反応する一例を図１９に示す。２つの三元窒素原子の一方とＢＦ３とが相互作用している間に、２３０ｎｍと３３０ｎｍとの間におけるＭｓ１４の２本のＵＶ吸収帯の消滅が観察される。ＢＦ３を大量に添加すると、ＢＦ３と残りの三元窒素原子との相互作用が、大員環内の電子の非局在化を完全に妨害する。Ｍｓ１４の吸収帯は４２５と５５０ｎｍとの間の可視光領域で強度が非常に高いが、これは消滅し、代わりに青寄りにシフトした新しい帯が出現する。２６０ｎｍと５１０ｎｍとにおけるＭｓ１４の吸光度の変化をＢＦ３濃度の関数として定量的に相関付けすることも可能である。また、Ｍｓ１４は高い蛍光性を有するから、Ｍｓ１４の蛍光帯の強度変化をＢＦ３濃度の関数として相関付けた。ＢＣｌ３およびＨＣｌの場合にも同じ反応が観察される。
【０２２２】
界面活性剤（ＣＴＡＢ）を使ってメタノールに対して可溶化したＭｓ１４を石英スライド上に堆積させ、次に減圧（０．４８ｔｏｒｒ）したＢＣｌ３に対して曝露した（図２０参照）。固相で観察される反応は溶液中で観察される反応と同様である。Ｍｓ１４の５２５ｎｍにおける吸光度（または６００ｎｍにおける蛍光）の変化をガス状ＢＸ３の含有量の関数として測定することによって、ガス状混合物中のＢＸ３の定量分析のための検量線が確立できる。
【０２２３】
プローブ分子としてのトリアリールメタンの使用法、特にアミノトリアリールメタンの使用法についてはクリスタルバイオレット（Ｍｓ１５）によって説明できる。Ｍｓ１５はＢＸ３およびＨＣｌと溶液でも気相中でも反応する。図２１は、５ １０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１５の溶液に、１．３ｍｏｌ／ＬのＢＦ３のメタノール溶液を一定分量ずつ添加したときに観察されたスペクトル変化を示している。第１のステップ１では、Ｍｓ１５のスペクトル変化が可視光領域では実質的に観察されないが、ＢＦ３濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌから１０−１ｍｏｌ／Ｌに上昇すると、２００ｎｍと３３０ｎｍとの間のＵＶ帯の強度は減少する。ＵＶ領域の新しい帯の強度の上昇は、Ｍｓ１５の窒素部位の一つと反応したＢＦ３濃度と定量的な相関関係がある。ステップ２では、過剰な量のＢＦ３（１ｍｏｌ／Ｌ）の存在下で、２３０ｎｍと３３０ｎｍとの間のＵＶ帯とともに、可視領域（５７０ｎｍ）のＭｓｌ５の吸収帯が消滅し、代わりに可視光領域に２本の新しい帯が出現する。その２本のうち強度の低い方は４３０ｎｍを中心とした帯であり、２本目の強度が高い方は最大吸収周波数が６３０ｎｍである。これらの新しい帯は、全ての窒素部位がＢＦ３と反応したＭｓ１５に対応している。５７０ｎｍまたは６５０ｎｍにおける帯の強度の変化はＢＦ３分子濃度と定量的な相関関係を有する。ＢＣｌ３およびＨＣｌはＭｓ１５と同じように反応する。
【０２２４】
Ｍｓ１５は、５ １０−４ｍｏｌ／ＬのＭｓ１５のメタノール溶液を石英基板上に滴下して広げることによって、該基板上に堆積させることができる。乾燥後、上記Ｍｓ１５の膜は溶液中のスペクトルと同様のスペクトルを示す（図２２参照）。この膜を真空装置中で、減圧下（４ｔｏｒｒ）でガス状のＨＣｌに対して曝露する。この圧力では、多くのＨＣｌ分子が、Ｍｓ１５の第１の窒素部位と即座に反応する。曝露から２分後のスペクトルの計測は、ＨＣｌのＭｓ１５の第２の窒素部位との第２の反応を既に示している。ＢＦ３が過剰に存在する溶液中で観察されたスペクトル変化と同じスペクトル変化が得られる。つまり、５７０の帯とＵＶ領域の帯が消滅し、代わりに４３０ｎｍと６６０ｎｍとに２本の新しい帯が出現する（図２２参照）。
【０２２５】
上記反応は可逆的である。Ｍｓ１５の膜を真空中で排気することによって、初期のＭｓ１５のスペクトルが再度見られるようになる。
【０２２６】
最後に、マトリックスを形成しないＢＩＣ（登録商標）の薬品形態（この薬品形態は、黄４７（ＣＡＳ：７１０７７−１４−０）、紫９（ＣＡＳ：４６７−６３−０）、およびソルベントブルー３８（ＣＡＳ：１３３０−３８−７）の３つの染料を含んでいる）に存在する２つのプローブ分子Ｍｓ１３とＭｓ１５との混合物を、雲母スライド上で直接使用するか、または溶液中で使用した。
【０２２７】
一つ目の実験はガラス基板上に混合物を堆積させて実施する。次にサンプルを真空装置中で減圧下でＢＦ３に対して曝露した。１ｔｏｒｒのＢＦ３の存在下では、Ｍｓ１５がＢＦ３に対して最も高い反応性を有する。なぜならば、ＢＦ３によってある窒素部位が色変化を起こすステップ１がすでに完了し（図２３参照）、ＭＳ１５の二つ目の窒素部位が色変化を起こすステップ２にスペクトル変化が既に対応しているからである。
【０２２８】
Ｍｓ１３＋Ｍｓ１５混合物がエタノール溶液中に存在する場合にも同様の結果が観察される。ＨＣｌの添加が、Ｍｓ１５の窒素部位の迅速なプロトン化を誘発する。スペクトル変化は、ＨＣｌがＭｓ１３と反応（図２４参照）するステップ２の終了時のスペクトル変化にも対応している。
【０２２９】
したがって、異なるプローブ分子を混合することが可能である。
【０２３０】
３．Ｘ２型組成物の定量化
ガス状ハロゲン化合物含有量によって変化の様子が左右される物理化学的特性を定量的に測定することによって、ガス流のハロゲン化合物含有量を定量化することも可能である。
【０２３１】
例えば、ＭＳ７でドーピングした薄膜の場合、塩素を含んだガス流に対して曝露すると、吸収の最大波長が２６７ｎｍである新しい吸収帯が観察される。この吸収帯の強度は曝露とともに上昇する。異なる塩素含有量について２６７ｎｍにおける吸光度の変化の速度を測定すると、この速度が塩素含有量にともなって変化する。したがって、吸光度の変化速度を気流の塩素含有量の関数として表わすことによってセンサの検量線を確立することが可能であることを示した。
【０２３２】
図２５は、ＭＳ７でドーピングし、浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜について得られた検量線の一例である。この膜を、Ｃｌ２含有量が４０ｐｐｂから２００ｐｐｂの間で変化する５００ｍｌ／分の窒素流に対して短時間（＜５分）連続的に曝露した。この例では、Ｃｌ２含有量を０、５０；５０；１００；１００；１５０；１５０；２００および２００ｐｐｂの順に変化させた。
【０２３３】
もう一つの例はＭＳ８でドーピングした薄膜に関連している。この場合、塩素を含んだガス流に対して膜を曝露すると、２８８ｎｍと３５０ｎｍとに最大値をとる２本の新しい吸収帯が観察される。これらの帯の強度は曝露とともに上昇する。異なる塩素含有量について２９２ｎｍにおける吸光度の変化の速度を測定すると、この速度が気流の塩素含有量にともなって、膜に含まれるＭＳ８の初期の量の関数として変化することを示した。したがって、膜のＭＳ８含有量に対して標準化した吸光度の変化速度を、気流の塩素含有量の関数として表わすことによってセンサの検量線を確立することが可能である。
【０２３４】
図２６は、ＭＳ８でドーピングし、浸漬によって堆積させた薄膜について得られた検量線の一例である。この膜を、Ｃｌ２含有量が４０ｐｐｂから１６０ｐｐｂの間で変化する５００ｍｌ／分の窒素流に対して短時間（＜５分）連続的に曝露した。この例では、Ｃｌ２含有量を４０；４０；４０；８０；８０；１２０；１２０および１６０ｐｐｂの順に変化させた。
【０２３５】
４．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の組成物の捕捉用セル
直径が１．６ｃｍ、長さが１０００ｃｍの、軸を中央とした螺旋状のガラスチューブから捕捉用セルを作った。こうすることによって、汚染大気の処理に使用可能な容積が合計２リットル、プローブ分子でドーピングした多孔質物質の膜の堆積に使用可能な表面積が５０２４ｃｍ２になる。捕捉用セルは螺旋状構造を有するから、気体の拡散を遅くすることができ、汚染物質の分子と多孔質膜との接触を向上させる。したがって、汚染物質がよりよく捕捉される。
【０２３６】
５ １０−４ｍｏｌ／Ｌのプローブ分子Ｍｓ１５を含んだシリカ前駆体のゾルゲル溶液５００ｃｍ３から、Ｍｓ１５でドーピングした多孔質物質の薄膜を、回転式蒸着器を使用して螺旋状チューブの内壁上に堆積させた。チューブは一端をストッパーで封止されていて、ゾルがゲル化するまで軸を中心にして回転させる。残留する溶媒を蒸発させた後、堆積した膜は厚さがおよそ１２４μｍで、紫色である。
【０２３７】
このシステムを汚染物質を含んだ気流に対して曝露した。上記紫色が薄くなって完全に消滅すると、捕捉システムは飽和する。チューブの下流側に吸引ポンプが設けられている。
【０２３８】
５．ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の組成物の捕捉
上述の捕捉用セルによると、Ｍｓ１５の全モル数は２．５ １０−４である。１００ｐｐｂのＢＦ３を含んだ空気を１Ｌ／分の流速で９３０時間このセル中に送り込むことが可能である。この場合、処理した空気の体積は５５．８ｍ３である。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】異なるプローブ分子（Ｍｓ１〜Ｍｓ１５）を示す。
【図２】本発明のセンサの図に相当する。
【図３】本発明のセンサの分室の上面図を示す。
【図４】本発明の物質を収納した分室の断面に相当する。
【図５】上記物質を含む２つの膜を備えたセンサに集積した検出システムを示す。
【図６】ＢＣｌ３を添加している間の、メタノール中でのＫＩの吸収スペクトルとその変化とを時間の関数として示す。
【図７】図７は、塩素を含んだガス状混合物に対して多孔質マトリックスを曝露したときの、該マトリックス内におけるＮａＩの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図８】ヨウ化トリメチルアンモニウムメチルグリコールキトサンの膜を減圧下でＢＣｌ３に対して曝露したときの、該膜の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図９】多孔質マトリックスをガス状のＢＦ３に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＣＴＡＢ（Ｃ１５Ｈ３３）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。なお、導入した圧力（単位Ｔｏｒｒ）の関数としての吸光度の変化は挿入図に示す。
【図１０】多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（４０ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるＨＯ（ＣＨ２）（Ｍｅ）３Ｎ＋，Ｉ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１１】多孔質マトリックスをガス状のＣｌ２（２００ｐｐｂ）に対して曝露したときの、該マトリックス内における二臭化デカメトニウム−Ｂｒ５（Ｍｅ）３Ｎ＋−（Ｃ１０Ｈ２２）−Ｎ＋（Ｍｅ）３Ｂｒ−の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１２】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのクマリン吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１３】多孔質マトリックスをガス状のＨＣｌ（４５ｐｐｍ）に対して曝露したときの、該マトリックス内におけるクマリンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１４】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１５】減圧下（１ｔｏｒｒ）でＢＦ３に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによってガラススライド上に堆積したマグネシウムフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１６】８００ｎｍにおける上記マグネシウムフタロシアニンとＢＦ３との反応の生成物の見かけ上の反応速度を監視した様子を示す。
【図１７】ＢＦ３（１．３Ｍ）を一定分量ずつ添加している間の、エタノール中でのシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１８】ＨＣｌ（１Ｍおよび１２Ｍ）を添加している間の、水中におけるシリコンフタロシアニンの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図１９】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのフルオレセインの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２０】減圧下でガス状のＢＣｌ３に対して膜を曝露している間の、ガラススライド上に堆積したフルオレセインとＣＴＡＢとを含んだ組成物の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２１】ＢＦ３を一定分量ずつ添加している間の、メタノール中でのクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２２】減圧下でガス状のＨＣｌ（４ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、溶媒を蒸発させることによって石英基板上に堆積したクリスタルバイオレットの吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２３】減圧下でＢＦ３（２ｔｏｒｒ）に対して膜を曝露している間の、ガラス上に堆積した組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化とを示す。
【図２４】ＨＣｌを一定分量ずつ添加している間の、エタノール中での組成物ＢＩＣ（登録商標）の吸収スペクトルとその変化を示す。
【図２５】ＭＳ７でドーピングして浸漬によって石英スライドの各表面上に堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【図２６】ＭＳ８でドーピングして浸漬によって堆積させた薄膜に対して得られた検量線の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プローブ分子を含んだ組成物を用いて、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を気体内で検出する方法であって、
上記プローブ分子は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応して、少なくとも１つの物理化学的特性が変化する分子であり、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能であり、
上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性の測定は、前もって実施され、
以下のステップが以下の順序に従って実行される、方法：
（ａ）上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性を測定するステップ、
（ｂ）上記特性を繰り返し測定するステップ、および
（ｃ）上記組成物の上記物理化学的特性を前もって測定するステップと、上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の存在下におけるステップ（ｂ）との間における、上記スペクトル特性の変化の相関を調べるステップ。
【請求項２】
上記物理化学的特性を測定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記組成物の上記物理化学的特性は、スペクトル特性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記物理化学的特性は、吸光度または蛍光である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記プローブ分子は、ハライド、四級アンモニウムのハロゲン化物、クマリンおよびその誘導体、ポルフィラジンおよびその誘導体、フルオレセインおよびその誘導体、トリアリールメタン、ローダミン、クレシル・バイオレット、フェノキサジンの誘導体並びにオキサゾンから選ばれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記プローブ分子は、マトリックス中に組み込まれている、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記プローブ分子は、ポリマー構造を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記気体を、上記プローブ分子を含んだ上記組成物と、ガス状の気流の形態にて接触させる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
気体に含まれたＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を捕捉する方法であって、
１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性が変化するプローブ分子を含んだ組成物と、上記気体を接触させ、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能である、方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と、ガス状の形態にて反応可能な物質であり、
当該物質は、ゾルゲル法によって調製された、無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドのマトリックスによって構成された多孔質マトリックスを含み、
上記多孔質マトリックスは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性の変化をもたらすプローブ分子を含み、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能である、物質。
【請求項１１】
ガス状の形態でのＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物についてのセンサであり、
当該センサは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性が変化するプローブ分子を含んだ、少なくとも１つの物質または組成物を備え、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能であり、
上記物質は、ガラス、雲母、石英、または蛍石製のスライドまたはプレートなどの、上記分析手法に適した基板上に堆積されている、センサ。
【請求項１２】
少なくとも１つの励起光源と１つのコレクタとをさらに備えている、請求項１１に記載のセンサ。
【請求項１】
プローブ分子を含んだ組成物を用いて、ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を気体内で検出する方法であって、
上記プローブ分子は、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と反応して、少なくとも１つの物理化学的特性が変化する分子であり、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能であり、
上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性の測定は、前もって実施され、
以下のステップが以下の順序に従って実行される、方法：
（ａ）上記プローブ分子の、スペクトル特性などの上記物理化学的特性を測定するステップ、
（ｂ）上記特性を繰り返し測定するステップ、および
（ｃ）上記組成物の上記物理化学的特性を前もって測定するステップと、上記ＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物の存在下におけるステップ（ｂ）との間における、上記スペクトル特性の変化の相関を調べるステップ。
【請求項２】
上記物理化学的特性を測定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記組成物の上記物理化学的特性は、スペクトル特性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記物理化学的特性は、吸光度または蛍光である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記プローブ分子は、ハライド、四級アンモニウムのハロゲン化物、クマリンおよびその誘導体、ポルフィラジンおよびその誘導体、フルオレセインおよびその誘導体、トリアリールメタン、ローダミン、クレシル・バイオレット、フェノキサジンの誘導体並びにオキサゾンから選ばれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記プローブ分子は、マトリックス中に組み込まれている、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記プローブ分子は、ポリマー構造を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記気体を、上記プローブ分子を含んだ上記組成物と、ガス状の気流の形態にて接触させる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
気体に含まれたＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型のガス状の化合物を捕捉する方法であって、
１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性が変化するプローブ分子を含んだ組成物と、上記気体を接触させ、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能である、方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物と、ガス状の形態にて反応可能な物質であり、
当該物質は、ゾルゲル法によって調製された、無機ポリマーまたは有機無機ハイブリッドのマトリックスによって構成された多孔質マトリックスを含み、
上記多孔質マトリックスは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性の変化をもたらすプローブ分子を含み、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能である、物質。
【請求項１１】
ガス状の形態でのＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物についてのセンサであり、
当該センサは、１つ以上のＢＸ３型、ＨＸ型またはＸ２型の化合物との反応によって、少なくとも１つの物理化学的特性が変化するプローブ分子を含んだ、少なくとも１つの物質または組成物を備え、
この変化は、適切な分析手法を介して測定可能であり、
上記物質は、ガラス、雲母、石英、または蛍石製のスライドまたはプレートなどの、上記分析手法に適した基板上に堆積されている、センサ。
【請求項１２】
少なくとも１つの励起光源と１つのコレクタとをさらに備えている、請求項１１に記載のセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公表番号】特表２０１０−５２６２８５（Ｐ２０１０−５２６２８５Ａ）
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４８１４（Ｐ２０１０−５０４８１４）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８９８７
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０９３０３９５８）
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｉｍｍｅｕｂｌｅ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５０８３７４２４３）サントゥル ナシオナル ドゥ ルシェルシュ シアンティフィック（セエヌエルエス） (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）
【住所又は居所原語表記】３，Ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ，７５７９４ ＰＡＲＩＳ Ｃｅｄｅｘ １６，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８９８７
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０９３０３９５８）
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｉｍｍｅｕｂｌｅ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５０８３７４２４３）サントゥル ナシオナル ドゥ ルシェルシュ シアンティフィック（セエヌエルエス） (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）
【住所又は居所原語表記】３，Ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ，７５７９４ ＰＡＲＩＳ Ｃｅｄｅｘ １６，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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