ガソホール燃料用ホースおよびその製法
【課題】耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースを提供する。
【解決手段】内側ゴム層１が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、外側ゴム層３が（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、中間樹脂層２ｂが（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、内側樹脂層２ａ，外側樹脂層２ｃが（Ｙ）成分を主成分とする材料からなるガソホール燃料用ホースである。
（Ａ）ＮＢＲおよびＮＢＲ−ＰＶＣの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴムおよびＮＢＲ−ＰＶＣの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【解決手段】内側ゴム層１が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、外側ゴム層３が（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、中間樹脂層２ｂが（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、内側樹脂層２ａ，外側樹脂層２ｃが（Ｙ）成分を主成分とする材料からなるガソホール燃料用ホースである。
（Ａ）ＮＢＲおよびＮＢＲ−ＰＶＣの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴムおよびＮＢＲ−ＰＶＣの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられるガソホール燃料用ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、ＦＫＭフルオロポリマーからなる内側層と、ＴＨＶフルオロポリマーからなる中間層と、エラストマーポリマーからなる耐久性外側層とからなる、揮発性炭化水素を輸送する燃料給油ホースが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料給油ホースは、揮発性炭化水素を輸送することを目的とするものであり、アルコールが混合されていないガソリンであれば、その炭化水素蒸気に対する耐透過性は満足するものの、エタノール等の透過能が高いアルコールが混合されたアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料では、アルコール蒸気に対する耐透過性が不充分である。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、本出願人は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物からなる内層と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）を含有する組成物からなる中間層（バリア層）と、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるアルコール遮断層（外層）とを備えた、ガソホール燃料用ホースを提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２２６３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして、本出願人は、上記特許文献２に記載のガソホール燃料用ホースについて、耐アルコール燃料透過性の改良を図るため実験を続けた結果、ＴＨＶ等からなる中間層（バリア層）について、さらに耐アルコール燃料透過性を改善する余地があることを突き止めた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、内側樹脂層と、外側樹脂層と、これら両層の間に形成される中間樹脂層の三層構造であり、上記中間樹脂層が、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層および外側樹脂層が、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなるガソホール燃料用ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【０００９】
また、本発明は、上記ガソホール燃料用ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記内側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記内側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この内側樹脂層の接着点を利用して、内側樹脂層と、内側ゴム層とを接着させるとともに、ゴムの加硫温度において、上記外側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記外側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この外側樹脂層の接着点を利用して、外側樹脂層と、外側ゴム層とを接着させる工程を備えたガソホール燃料用ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１０】
本発明者は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースを得るため、従来、バリア層に使用していたＴＨＶに代えて、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を用いることを想起した。そして、その実験の過程で、上記ＣＰＴを用いた樹脂層（バリア層）は、ＴＨＶに比べてフッ素樹脂濃度が高いため、燃料低透過性は向上するが、ＴＨＶよりも接着性が劣るため、ＣＰＴからなる樹脂層と、内側ゴム層および外側ゴム層との層間接着性が劣ることを突き止めた。そこで、本発明者は、接着性の改良を図るため、さらに実験を重ねた結果、上記ＣＰＴからなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）等のような、ビニリデンフルオライド（ＣＨ2 −ＣＦ2 ）単位をもったフッ素樹脂からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造にするとともに、この樹脂層の両側のゴム層中に、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合すると、樹脂層と、ゴム層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。この理由については明らかなではないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側ゴム層および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層および外側樹脂層中のビニリデンフルオライド単位（ＶＤＦ単位）から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となると考えられる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになると考えられる。ここで、中間樹脂層と、その両側の内側樹脂層および外側樹脂層とは、直接接着していないが、樹脂層同士が互いに融着しているため、内側樹脂層／中間樹脂層間、および中間樹脂層／外側樹脂層間の層間接着力は保持され、ホースの層間剥離が生じることもないと考えられる。
【００１１】
なお、「ＴＨＶ」とは、通常、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの３種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）〕を意味するが、本発明においては、この３種のモノマーに、さらにパーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合させてなる、４種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）〕をも意味する。
【００１２】
また、本発明において、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料とは、アルコール混合量が数容量(vol) ％〜１００容量％の燃料をいう。ガソホール燃料は、一般に、アルコール混合量が１０〜２０容量％である場合に、透過率が最も高くなる。上記アルコールとしては、通常、エタノールが用いられているが、メタノール等であっても差し支えない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガソホール燃料用ホースは、樹脂層の基材として、フッ素濃度が高いＣＰＴ（Ｘ成分）を用いているため、従来のＴＨＶ単独使用に比べて、燃料低透過性が向上する。また、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分する材料からなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造からなる樹脂層とするとともに、内側および外側のゴム層に接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合している。そのため、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内側および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記樹脂層中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層とゴム層との間の層間接着性にも優れ、ホースの層間剥離が生じることもない。
【００１４】
また、上記ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、樹脂層とゴム層との層間接着性がさらに向上する。
【００１５】
そして、上記接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）であると、ビニリデンフルオライド単位からの脱フッ化水素反応がより促進され、樹脂層とゴム層との層間接着性がより一層向上する。
【００１６】
また、上記受酸剤（Ｄ成分）が、含水ハイドロタルサイト化合物であると、上記脱フッ化水素反応により生じたフッ化水素を、より効率良く捕捉（トラップ）することができる。
【００１７】
さらに、本発明の製法は、加硫を利用して、内側樹脂層および外側樹脂層にそれぞれ接着点をつくり、これら接着点と樹脂層両側のゴムとを接着させ、上記のように、内側樹脂層と内側ゴム層、および外側樹脂層と外側ゴム層とをそれぞれ接着させるため、層間剥離を生じないホースを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガソホール燃料用ホースの概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明のガソホール燃料用ホースの一部断面を模式的に示す断面図である。
【図３】燃料透過量の測定方法（カップ法）を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
本発明のガソホール燃料用ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内側ゴム層（以下、「内層」と略す）１の外周面に樹脂層２が形成され、さらにこの樹脂層２の外周面に外側ゴム層（以下、「外層」と略す）３が形成されてなるものがあげられる。そして、本発明においては、上記樹脂層２が、図２に示すように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。
【００２１】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外層３が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記中間樹脂層２ｂが、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃが、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなることが最大の特徴である。これにより、内層１／内側樹脂層２ａ間、および外側樹脂層２ｃ／外層３間の層間接着性が向上し、ホースの層間剥離が生じることもなく、ホース全体の層間接着性が優れたものとなる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【００２２】
上記内層１を形成するゴム材料（内層用材料）中のゴム成分（Ａ成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、低温性や、シール性の点から、ＮＢＲが好ましい。
【００２３】
なお、上記ＮＢＲ等のゴム成分（Ａ成分）の含有量は、通常、内層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００２４】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。
【００２５】
また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、オゾン性の点から、ＮＢＲとＰＶＣとの重量混合比が、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜４０／６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０〜５０／５０の範囲のものである。
【００２６】
つぎに、上記ゴム成分（Ａ成分）とともに用いられる硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄があげられる。この硫黄加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．２〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。
【００２７】
また、上記内層用材料としては、上記ゴム成分（Ａ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が用いられる。
【００２８】
ここで、本発明において、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）とは、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位からの脱フッ化水素（ＨＦ）反応を促進させて、ラジカルを生じさせ、ゴムとの接着点を形成させる働きをするものをいう。
【００２９】
このような接着点形成用アミン系触媒（以下、単に「アミン系触媒」と略す）（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵ塩が好ましい。
【００３０】
上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。
【００３１】
上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜２部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００３２】
つぎに、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる受酸剤（Ｄ成分）としては、例えば、含水ハイドロタルサイト化合物、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、フッ化水素の捕捉効率が向上する点で、含水ハイドロタルサイト化合物が好ましい。
【００３３】
上記含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記含水ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。
【００３４】
上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量は、フッ化水素の捕捉効率の点から、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部の範囲である。すなわち、上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が少なすぎると、所望の捕捉効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなる傾向がみられ、逆に上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が多すぎると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００３５】
なお、上記内層用材料には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００３６】
そして、上記内層用材料は、例えば、上記Ａ〜Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００３７】
つぎに、上記内層１の外周面に形成される樹脂層２について説明する。本発明においては、上記樹脂層２が、前記図２に示したように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。上記中間樹脂層２ｂを形成する材料（中間樹脂層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）を主成分とする材料が用いられ、上記内側樹脂層２ａを形成する材料（内側樹脂層用材料）および外側樹脂層２ｃを形成する材料（外側樹脂層用材料）としては、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料が用いられる。
【００３８】
なお、本発明において、主成分とは、材料の過半を占める成分であり、材料全体が主成分のみからなる場合も含む。
【００３９】
上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）は、ＴＨＶよりもフッ素濃度が高いため、ＴＨＶに比べて燃料低透過性に優れている。しかし、樹脂層２をＣＰＴ（Ｘ成分）のみからなる単層構造とすると、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性が劣るため、本発明では、ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分とする中間樹脂層２ｂの両側を、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃで挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造とすることにより、ＣＰＴ（Ｘ成分）の優れた燃料低透過性を維持しつつ、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性を向上させている。
【００４０】
なお、上記中間樹脂層用材料には、ＣＰＴ（Ｘ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
また、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料の主成分となる、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、内層１および外層３中のゴムとの接着性に優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が好ましく、内層１および外層３中のゴムとの接着性に最も優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が特に好ましい。
【００４２】
なお、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料には、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４３】
つぎに、上記外層３を形成するゴム材料（外層用材料）中のゴム成分（Ａ′成分）としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料に対する耐透過性に優れる点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。
【００４４】
なお、上記ブチルゴム等のゴム成分（Ａ′成分）の含有量は、通常、外層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００４５】
上記ブチルゴム（ＩＩＲ）としては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫時間が短くなり、高速加硫に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００４６】
上記外層用材料中のゴム成分（Ａ′成分）における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）については、前記の内層用材料中のゴム成分（Ａ成分）で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００４７】
また、上記ゴム成分（Ａ′成分）とともに用いられる、硫黄加硫剤（Ｂ成分）、アミン系触媒（Ｃ成分）および受酸剤（Ｄ成分）としては、前記内層用材料中で例示したものと同様のものを、同様の割合で用いることができる。
【００４８】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００４９】
そして、上記外層用材料は、例えば、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００５０】
本発明のガソホール燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記Ａ〜Ｄ成分を含有する内層用材料（ゴム材料）、およびＡ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分を含有する外層用材料（ゴム材料）をそれぞれ調製する。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、ＴＨＶ等のビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）のペレットを準備するとともに、中間樹脂層用材料として、ＣＰＴ（Ｘ成分）のペレットを準備する。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成する。つぎに、この内層の外周面に、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）および外層用材料をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（通常、１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。本発明においては、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内層１および外層３中のアミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層２ａ，外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、この内側樹脂層２ａの接着点と、上記内層１中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するとともに、上記外側樹脂層２ｃの接着点と、上記外層３中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの間の接着性が向上し、ホース全体としての層間接着性が優れている。つぎに、上記加硫後にマンドレルからホースを引き抜き、管状の内層１の外周面に、樹脂層２（内側樹脂層２ａ、中間樹脂層２ｂ、外側樹脂層２ｃ）、外層３が順次形成された構造のガソホール燃料用ホース（図１，図２参照）を作製することができる。
【００５１】
なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記の製法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明のガソホール燃料用ホースにおいて、上記内層１の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲であり、外層３の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。また、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記樹脂層２ａ，２ｃが薄すぎると、加工性が劣り、ゴム層との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記樹脂層２ａ，２ｃが厚すぎると、ホースの柔軟性が劣る傾向がみられるからである。また、上記中間樹脂層２ｂの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記中間樹脂層２ｂが薄すぎると、燃料低透過性が悪くなる傾向がみられ，逆に上記中間樹脂層２ｂが厚すぎると、ホースの柔軟性や加工性が低下する傾向がみられるからである。なお、本発明のガソホール燃料用ホースのホース内径は２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲である。
【００５３】
なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、前記図１，図２に示した構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成したり、外層３の外周面に最外層を形成しても差し支えない。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、実施例および比較例に先立ち、ホース各層の形成材料を調製した。
【００５６】
〔ＮＢＲ材料（内層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分）であるＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３、ＡＮ量：５０）１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕１部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）４５部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２５部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）２５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ材料を調製した。
【００５７】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ材料（内層用材料もしくは外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分もしくはＡ′成分）であるＮＢＲ−ＰＶＣ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝６０／４０（重量比）、ＡＮ量：３５〕１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）３０部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）１５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００５８】
〔ＩＩＲ材料（外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ′成分）であるレギュラーブチルゴム（ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチル３６５）２５部と、ゴム成分（Ａ′成分）であるハロゲン化ＩＩＲ（Ｃｌ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）７５部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．１５部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるナフトエ酸ＤＢＵ塩〔ダイソー社製、ＤＡ−５００〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、ナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）５部と、架橋剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）１部と、架橋助剤（大内新興化学社製、ノクタイザーＳＳ）０．５部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＩＩＲ材料を調製した。
【００５９】
つぎに、上記ホース各層の形成材料を用いてホースを作製した。
【００６０】
〔実施例１〕
下記の表１に示す各層の形成材料を用いてホースを作製した。すなわち、内層用材料として上記ＮＢＲ材料、外層用材料として上記ＩＩＲ材料をそれぞれ準備した。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）（ダイニオン社製、ＴＨＶ８１５Ｇ）のペレット、中間樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００）のペレットをそれぞれ準備した。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した後、その外周面に樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料をそれぞれ押し出し成形した（タンデム方式）。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層の外周面に、内側樹脂層、中間樹脂層、外側樹脂層、外層が順次形成されてなる五層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６１】
〔実施例２〜５〕
下記の表１に示す内層用材料、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、五層構造のホースを作製した。
【００６２】
〔比較例１〜４〕
三層構造の樹脂層に代えて、単層構造の樹脂層とする以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。すなわち、下記の表２に示す内層用材料、樹脂層用材料、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じて、管状の内層の外周面に、樹脂層（単層）、外層が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１および表２に併せて示した。
【００６６】
〔燃料透過量〕
内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料および外側樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、三層構造のサンプルシート（実施例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：内側樹脂層２５μｍ、中間樹脂層１００μｍ、外側樹脂層２５μｍ）。また、樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、単層構造のサンプルシート（比較例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、図３に示すように、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、このカップ２０内に、Ｆｕｅｌ Ｃ（ガソリン燃料系）とエタノールとを混合した試験液〔Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を１００ｍｌ入れた。つぎに、上記カップ２０のフランジ部２１に、上記で作製した各サンプルシート１０を載せ、さらに金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押さえて、ボルト１３で締め付けることにより、カップ２０を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。つぎに、この試験装置を上下逆さまにした状態で、６０℃オーブン中に放置し、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を測定した。そして、下記の式（１）に従い、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した（カップ法）。なお、本発明においては、上記燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ）が０．３未満であることが要求される。
【００６７】
【数１】
【００６８】
〔層間接着性〕
内層用ゴム材料および外層用ゴム材料を用い、ロールでシート状に加工して、未加硫ゴムシート（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。また、各樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）を用い、これをシート状に押出し成型して、各樹脂シートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシート）と、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせて、１６０℃で４５分加硫接着させた。その後、内側ゴムシートと、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で剥離して、層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様に、未加硫ゴムシート（外側ゴムシート）と、外側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、比較例品については、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシートもしくは外側ゴムシート）と、樹脂（ＣＰＴ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。層間接着性の評価は、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）未満で、界面剥離したものを×、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）〜７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）で、一部ゴム破壊したものを○、層間接着力が７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）を超えて、ゴム破壊したものを◎とした。
【００６９】
上記表１および表２の結果から明らかなように、実施例品は、ＣＰＴからなる中間樹脂層の両側を、ＴＨＶからなる内側樹脂層および外側樹脂層で挟んだ構造であるため、層間接着性に優れるとともに、比較例品と同等の燃料低透過性を示すことから、ＣＰＴの優れた燃料低透過性を確保できることもわかる。このように、全実施例品は、燃料低透過性および層間接着性がいずれも良好であった。
【００７０】
なお、本発明者は、内側樹脂層用材料および外側樹脂材料中のＴＨＶ（三元ＴＨＶ、四元ＴＨＶ）に代えて、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた場合にも、ＴＨＶを用いた実施例と同様の優れた効果が得られることを実験により確認した。
【００７１】
これに対して、比較例１〜４品は、樹脂層が、ＣＰＴからなる単層構造であるため、燃料低透過性に優れているが、層間接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガソホール燃料用ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 内側ゴム層
２ 樹脂層
２ａ 内側樹脂層
２ｂ 中間樹脂層
２ｃ 外側樹脂層
３ 外側ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられるガソホール燃料用ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、ＦＫＭフルオロポリマーからなる内側層と、ＴＨＶフルオロポリマーからなる中間層と、エラストマーポリマーからなる耐久性外側層とからなる、揮発性炭化水素を輸送する燃料給油ホースが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料給油ホースは、揮発性炭化水素を輸送することを目的とするものであり、アルコールが混合されていないガソリンであれば、その炭化水素蒸気に対する耐透過性は満足するものの、エタノール等の透過能が高いアルコールが混合されたアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料では、アルコール蒸気に対する耐透過性が不充分である。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、本出願人は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物からなる内層と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）を含有する組成物からなる中間層（バリア層）と、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるアルコール遮断層（外層）とを備えた、ガソホール燃料用ホースを提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２２６３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして、本出願人は、上記特許文献２に記載のガソホール燃料用ホースについて、耐アルコール燃料透過性の改良を図るため実験を続けた結果、ＴＨＶ等からなる中間層（バリア層）について、さらに耐アルコール燃料透過性を改善する余地があることを突き止めた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、内側樹脂層と、外側樹脂層と、これら両層の間に形成される中間樹脂層の三層構造であり、上記中間樹脂層が、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層および外側樹脂層が、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなるガソホール燃料用ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【０００９】
また、本発明は、上記ガソホール燃料用ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記内側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記内側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この内側樹脂層の接着点を利用して、内側樹脂層と、内側ゴム層とを接着させるとともに、ゴムの加硫温度において、上記外側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記外側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この外側樹脂層の接着点を利用して、外側樹脂層と、外側ゴム層とを接着させる工程を備えたガソホール燃料用ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１０】
本発明者は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースを得るため、従来、バリア層に使用していたＴＨＶに代えて、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を用いることを想起した。そして、その実験の過程で、上記ＣＰＴを用いた樹脂層（バリア層）は、ＴＨＶに比べてフッ素樹脂濃度が高いため、燃料低透過性は向上するが、ＴＨＶよりも接着性が劣るため、ＣＰＴからなる樹脂層と、内側ゴム層および外側ゴム層との層間接着性が劣ることを突き止めた。そこで、本発明者は、接着性の改良を図るため、さらに実験を重ねた結果、上記ＣＰＴからなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）等のような、ビニリデンフルオライド（ＣＨ2 −ＣＦ2 ）単位をもったフッ素樹脂からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造にするとともに、この樹脂層の両側のゴム層中に、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合すると、樹脂層と、ゴム層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。この理由については明らかなではないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側ゴム層および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層および外側樹脂層中のビニリデンフルオライド単位（ＶＤＦ単位）から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となると考えられる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになると考えられる。ここで、中間樹脂層と、その両側の内側樹脂層および外側樹脂層とは、直接接着していないが、樹脂層同士が互いに融着しているため、内側樹脂層／中間樹脂層間、および中間樹脂層／外側樹脂層間の層間接着力は保持され、ホースの層間剥離が生じることもないと考えられる。
【００１１】
なお、「ＴＨＶ」とは、通常、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの３種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）〕を意味するが、本発明においては、この３種のモノマーに、さらにパーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合させてなる、４種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）〕をも意味する。
【００１２】
また、本発明において、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料とは、アルコール混合量が数容量(vol) ％〜１００容量％の燃料をいう。ガソホール燃料は、一般に、アルコール混合量が１０〜２０容量％である場合に、透過率が最も高くなる。上記アルコールとしては、通常、エタノールが用いられているが、メタノール等であっても差し支えない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガソホール燃料用ホースは、樹脂層の基材として、フッ素濃度が高いＣＰＴ（Ｘ成分）を用いているため、従来のＴＨＶ単独使用に比べて、燃料低透過性が向上する。また、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分する材料からなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造からなる樹脂層とするとともに、内側および外側のゴム層に接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合している。そのため、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内側および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記樹脂層中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層とゴム層との間の層間接着性にも優れ、ホースの層間剥離が生じることもない。
【００１４】
また、上記ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、樹脂層とゴム層との層間接着性がさらに向上する。
【００１５】
そして、上記接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）であると、ビニリデンフルオライド単位からの脱フッ化水素反応がより促進され、樹脂層とゴム層との層間接着性がより一層向上する。
【００１６】
また、上記受酸剤（Ｄ成分）が、含水ハイドロタルサイト化合物であると、上記脱フッ化水素反応により生じたフッ化水素を、より効率良く捕捉（トラップ）することができる。
【００１７】
さらに、本発明の製法は、加硫を利用して、内側樹脂層および外側樹脂層にそれぞれ接着点をつくり、これら接着点と樹脂層両側のゴムとを接着させ、上記のように、内側樹脂層と内側ゴム層、および外側樹脂層と外側ゴム層とをそれぞれ接着させるため、層間剥離を生じないホースを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガソホール燃料用ホースの概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明のガソホール燃料用ホースの一部断面を模式的に示す断面図である。
【図３】燃料透過量の測定方法（カップ法）を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
本発明のガソホール燃料用ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内側ゴム層（以下、「内層」と略す）１の外周面に樹脂層２が形成され、さらにこの樹脂層２の外周面に外側ゴム層（以下、「外層」と略す）３が形成されてなるものがあげられる。そして、本発明においては、上記樹脂層２が、図２に示すように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。
【００２１】
本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外層３が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記中間樹脂層２ｂが、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃが、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなることが最大の特徴である。これにより、内層１／内側樹脂層２ａ間、および外側樹脂層２ｃ／外層３間の層間接着性が向上し、ホースの層間剥離が生じることもなく、ホース全体の層間接着性が優れたものとなる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【００２２】
上記内層１を形成するゴム材料（内層用材料）中のゴム成分（Ａ成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、低温性や、シール性の点から、ＮＢＲが好ましい。
【００２３】
なお、上記ＮＢＲ等のゴム成分（Ａ成分）の含有量は、通常、内層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００２４】
上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。
【００２５】
また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、オゾン性の点から、ＮＢＲとＰＶＣとの重量混合比が、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜４０／６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０〜５０／５０の範囲のものである。
【００２６】
つぎに、上記ゴム成分（Ａ成分）とともに用いられる硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄があげられる。この硫黄加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．２〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。
【００２７】
また、上記内層用材料としては、上記ゴム成分（Ａ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が用いられる。
【００２８】
ここで、本発明において、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）とは、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位からの脱フッ化水素（ＨＦ）反応を促進させて、ラジカルを生じさせ、ゴムとの接着点を形成させる働きをするものをいう。
【００２９】
このような接着点形成用アミン系触媒（以下、単に「アミン系触媒」と略す）（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵ塩が好ましい。
【００３０】
上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。
【００３１】
上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜２部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００３２】
つぎに、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる受酸剤（Ｄ成分）としては、例えば、含水ハイドロタルサイト化合物、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、フッ化水素の捕捉効率が向上する点で、含水ハイドロタルサイト化合物が好ましい。
【００３３】
上記含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記含水ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。
【００３４】
上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量は、フッ化水素の捕捉効率の点から、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部の範囲である。すなわち、上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が少なすぎると、所望の捕捉効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなる傾向がみられ、逆に上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が多すぎると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００３５】
なお、上記内層用材料には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００３６】
そして、上記内層用材料は、例えば、上記Ａ〜Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００３７】
つぎに、上記内層１の外周面に形成される樹脂層２について説明する。本発明においては、上記樹脂層２が、前記図２に示したように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。上記中間樹脂層２ｂを形成する材料（中間樹脂層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）を主成分とする材料が用いられ、上記内側樹脂層２ａを形成する材料（内側樹脂層用材料）および外側樹脂層２ｃを形成する材料（外側樹脂層用材料）としては、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料が用いられる。
【００３８】
なお、本発明において、主成分とは、材料の過半を占める成分であり、材料全体が主成分のみからなる場合も含む。
【００３９】
上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）は、ＴＨＶよりもフッ素濃度が高いため、ＴＨＶに比べて燃料低透過性に優れている。しかし、樹脂層２をＣＰＴ（Ｘ成分）のみからなる単層構造とすると、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性が劣るため、本発明では、ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分とする中間樹脂層２ｂの両側を、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃで挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造とすることにより、ＣＰＴ（Ｘ成分）の優れた燃料低透過性を維持しつつ、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性を向上させている。
【００４０】
なお、上記中間樹脂層用材料には、ＣＰＴ（Ｘ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４１】
また、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料の主成分となる、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、内層１および外層３中のゴムとの接着性に優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が好ましく、内層１および外層３中のゴムとの接着性に最も優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が特に好ましい。
【００４２】
なお、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料には、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００４３】
つぎに、上記外層３を形成するゴム材料（外層用材料）中のゴム成分（Ａ′成分）としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料に対する耐透過性に優れる点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。
【００４４】
なお、上記ブチルゴム等のゴム成分（Ａ′成分）の含有量は、通常、外層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００４５】
上記ブチルゴム（ＩＩＲ）としては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫時間が短くなり、高速加硫に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００４６】
上記外層用材料中のゴム成分（Ａ′成分）における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）については、前記の内層用材料中のゴム成分（Ａ成分）で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００４７】
また、上記ゴム成分（Ａ′成分）とともに用いられる、硫黄加硫剤（Ｂ成分）、アミン系触媒（Ｃ成分）および受酸剤（Ｄ成分）としては、前記内層用材料中で例示したものと同様のものを、同様の割合で用いることができる。
【００４８】
なお、上記外層用材料には、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。
【００４９】
そして、上記外層用材料は、例えば、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。
【００５０】
本発明のガソホール燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記Ａ〜Ｄ成分を含有する内層用材料（ゴム材料）、およびＡ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分を含有する外層用材料（ゴム材料）をそれぞれ調製する。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、ＴＨＶ等のビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）のペレットを準備するとともに、中間樹脂層用材料として、ＣＰＴ（Ｘ成分）のペレットを準備する。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成する。つぎに、この内層の外周面に、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）および外層用材料をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（通常、１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。本発明においては、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内層１および外層３中のアミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層２ａ，外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、この内側樹脂層２ａの接着点と、上記内層１中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するとともに、上記外側樹脂層２ｃの接着点と、上記外層３中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの間の接着性が向上し、ホース全体としての層間接着性が優れている。つぎに、上記加硫後にマンドレルからホースを引き抜き、管状の内層１の外周面に、樹脂層２（内側樹脂層２ａ、中間樹脂層２ｂ、外側樹脂層２ｃ）、外層３が順次形成された構造のガソホール燃料用ホース（図１，図２参照）を作製することができる。
【００５１】
なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記の製法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明のガソホール燃料用ホースにおいて、上記内層１の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲であり、外層３の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。また、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記樹脂層２ａ，２ｃが薄すぎると、加工性が劣り、ゴム層との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記樹脂層２ａ，２ｃが厚すぎると、ホースの柔軟性が劣る傾向がみられるからである。また、上記中間樹脂層２ｂの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記中間樹脂層２ｂが薄すぎると、燃料低透過性が悪くなる傾向がみられ，逆に上記中間樹脂層２ｂが厚すぎると、ホースの柔軟性や加工性が低下する傾向がみられるからである。なお、本発明のガソホール燃料用ホースのホース内径は２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲である。
【００５３】
なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、前記図１，図２に示した構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成したり、外層３の外周面に最外層を形成しても差し支えない。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、実施例および比較例に先立ち、ホース各層の形成材料を調製した。
【００５６】
〔ＮＢＲ材料（内層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分）であるＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３、ＡＮ量：５０）１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕１部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）４５部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２５部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）２５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ材料を調製した。
【００５７】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ材料（内層用材料もしくは外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分もしくはＡ′成分）であるＮＢＲ−ＰＶＣ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝６０／４０（重量比）、ＡＮ量：３５〕１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）３０部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）１５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００５８】
〔ＩＩＲ材料（外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ′成分）であるレギュラーブチルゴム（ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチル３６５）２５部と、ゴム成分（Ａ′成分）であるハロゲン化ＩＩＲ（Ｃｌ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）７５部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．１５部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるナフトエ酸ＤＢＵ塩〔ダイソー社製、ＤＡ−５００〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、ナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）５部と、架橋剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）１部と、架橋助剤（大内新興化学社製、ノクタイザーＳＳ）０．５部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＩＩＲ材料を調製した。
【００５９】
つぎに、上記ホース各層の形成材料を用いてホースを作製した。
【００６０】
〔実施例１〕
下記の表１に示す各層の形成材料を用いてホースを作製した。すなわち、内層用材料として上記ＮＢＲ材料、外層用材料として上記ＩＩＲ材料をそれぞれ準備した。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）（ダイニオン社製、ＴＨＶ８１５Ｇ）のペレット、中間樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴ ＬＰ−１０００）のペレットをそれぞれ準備した。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した後、その外周面に樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料をそれぞれ押し出し成形した（タンデム方式）。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層の外周面に、内側樹脂層、中間樹脂層、外側樹脂層、外層が順次形成されてなる五層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６１】
〔実施例２〜５〕
下記の表１に示す内層用材料、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、五層構造のホースを作製した。
【００６２】
〔比較例１〜４〕
三層構造の樹脂層に代えて、単層構造の樹脂層とする以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。すなわち、下記の表２に示す内層用材料、樹脂層用材料、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じて、管状の内層の外周面に、樹脂層（単層）、外層が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１および表２に併せて示した。
【００６６】
〔燃料透過量〕
内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料および外側樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、三層構造のサンプルシート（実施例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：内側樹脂層２５μｍ、中間樹脂層１００μｍ、外側樹脂層２５μｍ）。また、樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、単層構造のサンプルシート（比較例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、図３に示すように、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、このカップ２０内に、Ｆｕｅｌ Ｃ（ガソリン燃料系）とエタノールとを混合した試験液〔Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を１００ｍｌ入れた。つぎに、上記カップ２０のフランジ部２１に、上記で作製した各サンプルシート１０を載せ、さらに金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押さえて、ボルト１３で締め付けることにより、カップ２０を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。つぎに、この試験装置を上下逆さまにした状態で、６０℃オーブン中に放置し、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を測定した。そして、下記の式（１）に従い、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した（カップ法）。なお、本発明においては、上記燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ）が０．３未満であることが要求される。
【００６７】
【数１】
【００６８】
〔層間接着性〕
内層用ゴム材料および外層用ゴム材料を用い、ロールでシート状に加工して、未加硫ゴムシート（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。また、各樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）を用い、これをシート状に押出し成型して、各樹脂シートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシート）と、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせて、１６０℃で４５分加硫接着させた。その後、内側ゴムシートと、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で剥離して、層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様に、未加硫ゴムシート（外側ゴムシート）と、外側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、比較例品については、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシートもしくは外側ゴムシート）と、樹脂（ＣＰＴ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。層間接着性の評価は、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）未満で、界面剥離したものを×、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）〜７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）で、一部ゴム破壊したものを○、層間接着力が７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）を超えて、ゴム破壊したものを◎とした。
【００６９】
上記表１および表２の結果から明らかなように、実施例品は、ＣＰＴからなる中間樹脂層の両側を、ＴＨＶからなる内側樹脂層および外側樹脂層で挟んだ構造であるため、層間接着性に優れるとともに、比較例品と同等の燃料低透過性を示すことから、ＣＰＴの優れた燃料低透過性を確保できることもわかる。このように、全実施例品は、燃料低透過性および層間接着性がいずれも良好であった。
【００７０】
なお、本発明者は、内側樹脂層用材料および外側樹脂材料中のＴＨＶ（三元ＴＨＶ、四元ＴＨＶ）に代えて、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた場合にも、ＴＨＶを用いた実施例と同様の優れた効果が得られることを実験により確認した。
【００７１】
これに対して、比較例１〜４品は、樹脂層が、ＣＰＴからなる単層構造であるため、燃料低透過性に優れているが、層間接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガソホール燃料用ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 内側ゴム層
２ 樹脂層
２ａ 内側樹脂層
２ｂ 中間樹脂層
２ｃ 外側樹脂層
３ 外側ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、内側樹脂層と、外側樹脂層と、これら両層の間に形成される中間樹脂層の三層構造であり、上記中間樹脂層が、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層および外側樹脂層が、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなることを特徴とするガソホール燃料用ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【請求項２】
上記（Ｙ）成分が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体およびポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）である請求項１または２記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分が、含水ハイドロタルサイト化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記内側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記内側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この内側樹脂層の接着点を利用して、内側樹脂層と、内側ゴム層とを接着させるとともに、ゴムの加硫温度において、上記外側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記外側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この外側樹脂層の接着点を利用して、外側樹脂層と、外側ゴム層とを接着させる工程を備えたことを特徴とするガソホール燃料用ホースの製法。
【請求項１】
管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、内側樹脂層と、外側樹脂層と、これら両層の間に形成される中間樹脂層の三層構造であり、上記中間樹脂層が、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層および外側樹脂層が、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなることを特徴とするガソホール燃料用ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。
【請求項２】
上記（Ｙ）成分が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体およびポリビニリデンフルオライドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）である請求項１または２記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分が、含水ハイドロタルサイト化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガソホール燃料用ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記内側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記内側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この内側樹脂層の接着点を利用して、内側樹脂層と、内側ゴム層とを接着させるとともに、ゴムの加硫温度において、上記外側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記外側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この外側樹脂層の接着点を利用して、外側樹脂層と、外側ゴム層とを接着させる工程を備えたことを特徴とするガソホール燃料用ホースの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２７４５６７（Ｐ２０１０−２７４５６７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０３６４（Ｐ２００９−１３０３６４）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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