ガラスハードディスク基板の製造方法
【課題】循環耐久性に優れ、高研磨速度と低表面粗さを両立できる、ガラスハードディスク基板の製造方法の提供。
【解決手段】研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
【解決手段】研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリーハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮からも大きな問題になっており、低消費電力化が求められている。消費電力を低減するためには、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させ、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし、軽量化する方法がある。基板１枚の重量を軽量化するためには、基板の厚さを薄くする必要があり、この観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年の伸張は著しい。また、基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さや残留物の低減に対する要求が厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、酸性（ｐＨ０．５〜６）のガラス基板用研磨液組成物や、一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであるシリカと重量平均分子量が１，０００〜５，０００であるアクリル酸／スルホン酸共重合体とを含有する、ｐＨが０．５〜５のガラス基板用研磨液組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
また、酸性研磨液による研磨工程後のアルカリ洗浄工程におけるアルカリエッチングによる表面粗さの悪化を抑制するため、研磨液の電解質濃度を上げる添加剤を含有する弱酸性（ｐＨ４〜６）の研磨液でガラス基板を研磨する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３８１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１６９６号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁気ディスクドライブの大容量化に伴い、基板の表面品質に対する要求特性はさらに厳しくなっており、高い生産性を維持したまま、研磨後の基板の表面粗さをさらに低減できるガラス基板の製造方法の開発が求められている。
【０００７】
また、従来から提案されている方法では、研磨液を循環使用（リサイクル）するガラスハードディスク基板の研磨において、研磨液の循環耐久性が低いため、循環研磨できる回数が少なく、生産性に課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、研磨液組成物を用いたガラスハードディスク基板の研磨において、研磨液の循環耐久性に優れ、高い研磨速度と低い表面粗さとを両立でき、高い生産性を実現できる、ガラスハードディスク基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一態様において、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、その他の態様において、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラス基板の研磨方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、その他の態様において、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の研磨工程において、高い研磨速度と、ガラス基板の低い表面粗さとを両立することができ、それにより基板品質が向上したガラスハードディスク基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【００１３】
また、本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の研磨工程において、研磨液を循環使用しても、研磨速度の低下やパーティクルの増加が抑制され、ガラスハードディスク基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、酸性の研磨液組成物に特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物を配合することにより、高い研磨速度を維持しつつ、研磨後のガラス基板の表面粗さを低減できるという知見に基づく。
【００１５】
すなわち、本発明は、研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程（以下、単に「ガラス基板研磨工程（１）」ともいう）を含むガラスハードディスク基板の製造方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０であるガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本発明の基板製造方法」ともいう。）に関する。
【００１６】
本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板研磨工程（１）において、高い研磨速度と、ガラス基板の低い表面粗さとを両立することができ、好ましくは、ガラス基板研磨工程（１）において循環研磨を行っても研磨速度の低下やパーティクルの増加が抑制され得る。
【００１７】
本発明の基板製造方法により、高い研磨速度を維持しながら、ガラス基板の表面粗さを低減できる理由は、以下のように推定される。ガラス基板にはアルカリ金属イオンが添加されており、酸性の研磨液を用いた研磨工程においては、溶液中のＨ+とガラス基板中のアルカリ金属イオンがイオン交換され、ガラス基板外部にアルカリ金属イオンが排出されることにより、ガラス基板に脆弱な表面層（いわゆるリーチング層）が形成される。このリーチング層は主に、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属イオンや金属酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等）が、酸によって除去されたＳｉＯ2層であり、特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物はこのＳｉＯ2層のＳｉ部位にキレートしてエッチングすると考えられる。すなわち、特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する研磨液組成物によりガラス基板を研磨すると、リーチング層をエッチングしながら研磨が進行する。このため、該多価ヒドロキシベンゼン化合物が存在しない場合に比べて、研磨工程において研磨速度を維持でき、かつ、研磨工程後の表面粗さを低減することが可能となると推定される。但し、本発明は、これらの推定に限定して解釈されない。
【００１８】
一般に、ガラスハードディスク基板は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施してもよい。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。そして、ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。
【００１９】
本発明の基板製造方法は、一実施形態において、ガラス基板研磨工程（１）が、前記仕上げ研磨工程に該当することが好ましく、前記最終仕上げ研磨工程で使用されることがより好ましい。
【００２０】
［ガラス基板］
本発明の基板製造方法において、ガラス基板研磨工程（１）における研磨対象である被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板、石英ガラス基板、結晶化ガラス基板等が挙げられる。本発明の効果をより効果的に発現する観点、ガラス基板の強度向上及び研磨速度向上の観点から、前記被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板が好ましい。
【００２１】
アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌを多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０重量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５重量％で、他にもＮａなどを含むことがある。研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板中のＡｌの含有量は、５〜２０重量％がより好ましく、７〜１５重量％がさらに好ましい。また、同様の観点から、Ｎａの含有量は、１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。なお、アルミノ珪酸ガラス基板中に含まれるＡｌやＮａの含有量は、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００２２】
［研磨液組成物］
ガラス基板研磨工程（１）において使用される研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう）は、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である。本発明は、一態様において、前記研磨液組成物に関する。
【００２３】
［研磨材］
本発明の研磨液組成物は研磨材を含有する。前記研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカのような表面修飾したシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）等が挙げられる。これらの中でも、基板の表面粗さ低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。また、基板の表面粗さ低減の観点、研磨速度を向上させる観点から、表面修飾したシリカが好ましく、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカがより好ましい。なお、シリカの使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。
【００２４】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、コロイダルシリカ粒子は、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。また、ヒュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法で得られうる。
【００２５】
表面修飾したシリカとしては、例えばアルミ改質コロイダルシリカが挙げられる。アルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸塩水溶液を添加したコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持することにより得られうる。アルミ改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカ表面に負電荷を付与するアルミノシリケートサイトを形成しているため、酸性領域における安定性に優れる。
【００２６】
研磨材の一次粒子の平均粒子径は、研磨速度の向上及び表面粗さ低減の観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは９〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、研磨材の一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２７】
研磨液組成物中の研磨材の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さ低減の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１９重量％、さらに好ましくは３〜１８重量％、さらにより好ましくは４〜１６重量％である。
【００２８】
［多価ヒドロキシベンゼン化合物］
本発明の研磨液組成物は、ベンゼン環上に、互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する。「互いに隣接する２個の水酸基」とは、例えば、ベンゼン環上のオルト位のヒドロキシ基をいう。多価ヒドロキシベンゼン化合物の隣接水酸基は、酸性研磨により生成したリーチング層中のＳｉ部位をキレートして、リーチング層を優先的にエッチングし、研磨速度の向上と表面粗さの低減とを両立させていると考えられる。
【００２９】
多価ヒドロキシベンゼン化合物は、化合物のキレート作用を向上させ、高い研磨速度を維持しつつ、ガラス基板の表面粗さを低減する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、ベンゼン環上に、互いに隣接する２〜４個の水酸基を有するのが好ましく、２〜３個有するのがより好ましく、２個有するのがさらに好ましい。また、同様の観点から、水酸基をもたない炭素上には電子吸引性の置換基を有するのが好ましく、ハロゲン置換基を有することがより好ましい。
【００３０】
また、化合物のキレート作用を向上させ、高い研磨速度と低い表面粗さを両立する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、多価ヒドロキシベンゼン化合物の分子量は、１１０〜５００であることが好ましく、１１０〜４００がより好ましく、１２０〜３００がさらに好ましい。なお、本発明の研磨液組成物に含有される多価ヒドロキシベンゼン化合物は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。
【００３１】
多価ヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、ピロカテコール、３−メトキシカテコール、３−フルオロカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ニトロカテコール、４−ニトロカテコール硫酸二カリウム二水和物、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−（４−ニトロフェニルアゾ）カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、テトラブロモカテコール、ピロカテコールバイオレット、タイロン、ピロガロール、５−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール、ピロガロール−４−カルボン酸、４，６−ジニトロピロガロール、ピロガロールレッド、ブロモピロガロールレッド、没食子酸、タンニン酸及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、高い研磨速度と低い表面粗さを両立する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、３−フルオロカテコール、４−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、テトラブロモカテコール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上であることが好ましく、３−フルオロカテコール、４−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上がより好ましく、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上がさらに好ましく、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール及びそれらの塩から選択される一種以上がさらにより好ましい。
【００３２】
本発明の研磨液組成物中における多価ヒドロキシベンゼン化合物の含有量は、表面粗さの低減及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また研磨速度向上の観点から、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。すなわち、研磨液組成物中における多価ヒドロキシベンゼン化合物の含有量は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜４重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。
【００３３】
［酸］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸を含有する。前記酸は塩の形態であってもよい。前記酸の具体例としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等の多価カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点、循環研磨における研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクル増加の抑制の観点から、無機酸、含硫黄有機酸、多価カルボン酸及び含リン有機酸が好ましく、リン酸、硫酸、多価カルボン酸、含リン有機酸がより好ましく、さらに好ましくは多価カルボン酸であり、さらにより好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であり、さらにより好ましくはクエン酸である。これらの酸は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３４】
酸の塩を用いる場合は、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、粗さ低減の観点から、１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００３５】
研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食を抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１５〜５重量％である。
【００３６】
［水］
本発明の研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いを容易にする観点から、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは８５重量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、さらにより好ましくは８５〜９７重量％である。
【００３７】
［スルホン酸基を有する水溶性高分子］
本発明の研磨液組成物は、研磨工程後の表面粗さ低減の観点から、さらに、スルホン酸基を有する水溶性高分子（以下、単に「水溶性高分子」ということがある）を含有することが好ましい。ここで「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以上であることをいう。スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１種以上有する（共）重合体が好ましい。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、表面粗さ低減の観点から、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。高分子には、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位は、２種類以上含まれてもよい。また、前記水溶性高分子は、これ以外の構成単位成分を含有することができる。
【００３８】
前記水溶性高分子としては、ガラス基板の表面粗さ低減の観点から、イソプレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体がより好ましい。
【００３９】
前記水溶性高分子の全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率は、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨速度の向上及び共重合体の保存安定性向上の観点から、５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは５〜３０モル％、さらにより好ましくは５〜２５モル％である。
【００４０】
前記水溶性高分子の重量平均分子量は、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨速度の向上及び共重合体の保存安定性向上の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、５００〜３０００がさらにより好ましく、１０００〜２５００がよりいっそう好ましい。この重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリアクリル酸を標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算して行うことができる。ＧＰＣ条件を以下に示す。
【００４１】
ＧＰＣ条件
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）−Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル−９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：２１０ｎｍ
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ（注入量１００μＬ）
標準物質：ポリアクリル酸（分子量：１１．５万、２．８万、４１００、１２５０、創和科学社製）
【００４２】
研磨液組成物中のスルホン酸基を有する水溶性高分子は、一種類でも良く、二種類以上でも良い。また、水溶性高分子のスルホン酸基は、酸の形態でも、塩の形態でも良い。塩の形態の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオンとの塩が例示される。前記有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の観点から周期律表（長周期型）１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００４３】
研磨液組成物中における前記水溶性高分子の含有量は、ガラス基板の表面粗さ低減及び研磨速度向上の観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４４】
［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、前記多価ヒドロキシベンゼン化合物、前記酸、又はｐＨ調整剤の含有量により適宜調整することができる。研磨液組成物のｐＨは、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、１．０以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。また、研磨速度向上の観点から、４．０以下であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。したがって、研磨液組成物のｐＨは、１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０である。研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。
【００４５】
［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００４６】
［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。
【００４７】
［ガラス基板研磨工程（１）］
ガラス基板研磨工程（１）は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨することを含む。本発明は、一態様において、ガラス基板研磨工程（１）を含むガラス基板の研磨方法に関する。
【００４８】
ガラス基板研磨工程（１）は、本発明の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含むことが好ましい。具体的には、ガラス基板研磨工程（１）は、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含む。なお、ガラス基板研磨工程（１）における被研磨基板は、前記精研削工程を経た後又は直後のガラス基板でありことが好ましく、例えば、セリア砥粒を含む研磨液組成物を用いた前記粗研磨工程後のガラス基板であることが好ましい。また、ガラス基板研磨工程（１）は、生産性の向上の点から、前記研磨液組成物を循環使用して前記被研磨ガラス基板を研磨することを含むことが好ましい。
【００４９】
［研磨液組成物の循環使用］
本明細書において研磨液組成物の循環使用とは、ガラス基板の研磨において、研磨に使用した研磨液を再度研磨機に投入し、研磨機内で循環させて再利用する手法である。研磨後の廃液を全量回収してから研磨機に再投入してもよいし、廃液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入してもよい。例えば、アルミノ珪酸ガラス基板を酸性の研磨液を用いて研磨する際、基板に含有されるアルカリ金属イオンが溶出することがある。アルカリイオンが溶出すると、それとともに研磨液のｐＨが上昇し、長時間の研磨では、研磨初期に比べて、研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が起こる。その際、前述の酸、好ましくは多価カルボン酸と多価ヒドロキシベンゼン化合物とを併用すると、研磨速度の低下や表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が抑制され、循環研磨における耐久性を向上できると考えられる。
【００５０】
本発明の研磨液組成物を研磨機内で循環使用する際、その再利用回数は特に制限されないが、研磨液組成物は、ガラス基板を好ましくは５〜１５回、より好ましくは１０〜２０回、さらに好ましくは１５〜３０回研磨する場合の使用に適している。
【００５１】
［研磨装置］
ガラス基板研磨工程（１）に用いられる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨ガラス基板を保持する、アラミド製やガラスエポキシ製等の冶具（「キャリア」ともいう。）と研磨布（「研磨パッド」ともいう。）とを備える片面又は両面研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。
【００５２】
研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程及び最終仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５３】
該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨ガラス基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。
【００５４】
ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、コロイダルシリカスラリーと多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。
【００５５】
ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度の向上の観点、表面粗さ低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｍＬ／分である。
【００５６】
研磨液組成物を循環使用する場合には、研磨液組成物を再利用できるので供給流量は上記記載の流量よりも多くなってもよい。研磨液組成物を循環使用する場合、研磨速度の向上、表面粗さの低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．５ｍＬ／分以上である。また、前記供給速度の上限は特に限定されないが、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり３．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２．０ｍＬ／分以下である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．１〜３．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍＬ／分である。
【００５７】
［研磨荷重］
本明細書において「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力を意味する。研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や被研磨基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。表面粗さを低減する観点、研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。従って、高い研磨速度を維持し、表面粗さを低減し、安定に研磨できるという観点から、好ましくは３〜４０ｋＰａ、より好ましくは４〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらにより好ましくは６〜１５ｋＰａである。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。
【００５８】
本発明の基板製造方法は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、及び／又は化学強化工程を含みうる。なお、化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施してもよい。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。そして、ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。上述したガラス基板研磨工程（１）は、上記の仕上げ研磨工程及び／又は最終仕上げ研磨工程に適用されることが好ましい。
【００５９】
本発明の基板製造方法の一実施形態において、例えば、前記粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒が用いられ、前記形状加工工程では円筒状の砥石が用いられ、前記端面研磨加工工程にではブラシが用いられ、前記精研削工程では＃１０００程度のアルミナ粒子が用いられる。また、粗研磨工程では研磨材として酸化セリウムが、仕上げ研磨工程では研磨材としてコロイダルシリカが好適に用いられる。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
各研磨工程後には、ガラス基板表面の残留物を除去するために、アルカリ性洗浄剤、中性洗浄剤、酸性洗浄剤もしくは超純水を含む洗浄槽で超音波洗浄を行うことが好ましい。その後、超純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等で洗浄し、超純水やＩＰＡから基板を引き上げながら乾燥する、もしくはスピンドライなどにより乾燥する工程を行ってもよい。洗浄工程中にスクラブ処理が入っても良い。
【実施例】
【００６１】
［実施例１〜８及び比較例１〜７］
実施例１〜８及び比較例１〜７の研磨液組成物を調製し被研磨基板を研磨し、研磨性能を確認した。実施例７及び８並びに比較例６及び７では循環研磨を行い、研磨性能を確認した。
【００６２】
１．研磨液組成物の調製
イオン交換水に、クエン酸又はリン酸を添加した後、添加剤として下記の多価ヒドロキシベンゼン化合物又は他の化合物を研磨液総重量の０．１重量％になるようにそれぞれ添加し、さらにコロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径：２５ｎｍ、触媒化成社製）又はアルミ改質コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径：２５ｎｍ、触媒化成社製）を添加して、実施例１〜８及び比較例１〜７の研磨液組成物を調製した。
【００６３】
研磨液組成物中の各成分の含有量は、コロイダルシリカ：８．２重量％、クエン酸又はリン酸の含有量：０．１〜３．７重量％、ｐＨ：２．０〜６．０であった。なお、実施例５には、さらに、水溶性高分子として０．１２重量％のアクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＡＭＰＳ）（共）重合体（重量平均分子量：１３００、東亜合成社製）を添加した。使用した多価ヒドロキシベンゼン化合物及び他の添加剤は以下に示すとおりである。
実施例１〜３、５〜８：ピロカテコール（シグマアルドリッチ社製）
実施例４：４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール（シグマアルドリッチ社製）
比較例１、６、７：なし
比較例２：ピロカテコール（シグマアルドリッチ社製）
比較例３：エチレングリコール（和光純薬工業社製）
比較例４：エチレンジアミン四酢酸（シグマアルドリッチ社製）
比較例５：グルコン酸（和光純薬工業社製）
【００６４】
〔研磨材の一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
コロイダルシリカを含む試料を、透過型電子顕微鏡「JEM-2000FX」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「WinROOF ver.3.6」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径を計測し、粒子径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を平均粒子径とした。
【００６５】
２．被研磨ガラス基板の調製
セリアを研磨材として含有する研磨液組成物で予め粗研磨工程を行って表面粗さ（Ｒａ）を０．２〜０．３ｎｍとした厚さ０．６３５ｎｍの外径６５ｍｍφで内径２０ｍｍφのハードディスク用アルミノ珪酸ガラス基板を、被研磨ガラス基板として用意した。基板中に含まれるＳｉの含有量は２７．１重量％、Ａｌの含有量は８．６重量％、Ｎａの含有量は６．０重量％であり、これらは下記のＥＳＣＡ法を用い測定した。
【００６６】
〔ＥＳＣＡ測定〕
・試料作製
アルミノ珪酸ガラス基板を１ｃｍｘ１ｃｍに切断し、カーボン製両面テープ上に乗せ固定した。表面のゴミ等を除くためにＡｒスパッタを加速電圧２ｋＶで６分間かけ、ＥＳＣＡ測定を実施した。
・測定条件
機器：アルバックファイ社製 PHI Quantera SXM
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍ
Ｘ線入射角：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ2）
Pass energy：280.0 (survey)、 140.0 eV (narrow)
Step size：1.00 (survey)、 0.250 eV (narrow)
測定元素：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
帯電補正：Neutralizer及びＡｒ+照射
【００６７】
３．研磨
実施例１〜６及び比較例１〜５の研磨液組成物を用いて下記の標準研磨条件にて研磨を行い、実施例７，８及び比較例６、７の研磨液組成物を用いて下記の循環研磨条件にて研磨を行った。
【００６８】
〔標準研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ 0.9 mm、平均開孔径 30μm）
研磨液組成物供給量：100 mL/分（被研磨基板 1 cm2あたりの供給速度：約 0.3 mL/分）
下定盤回転数：32.5 rpm
研磨荷重：8.4 kPa
キャリア：アラミド製、厚さ 0.45 mm
研磨時間：20 分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径 65 mm、内径 20 mm、厚さ 0.635 mm)
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝ 2.0 kPa、時間＝ 2 分、イオン交換水供給量＝約 2 L/分
ドレス条件：１回研磨毎にイオン交換水を供給しながらブラシドレスを 2 分
【００６９】
〔循環研磨条件〕
研磨液量／１バッチを２Ｌに固定しタンクに貯めて、一定流量で研磨機に投入後、研磨機から排出される研磨廃液を再度回収しタンクに戻しながら連続的に２０分研磨を行った。尚、研磨液組成物を初めて投入する初期バッチを循環研磨１回目と呼び、この工程を６回続けて行い、循環研磨１回目と６回目の基板を水洗浄し評価を実施した。
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ 0.9 mm、平均開孔径 30μm）
研磨液組成物供給量：100 mL/分（被研磨基板 1 cm2あたりの供給速度：約 0.3 mL/分）
下定盤回転数：32.5 rpm
研磨荷重：8.4 kPa
キャリア：アラミド製、厚さ ０．４５ ｍｍ
研磨時間：20 分/バッチ
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径 65 mm、内径 20 mm、厚さ 0.635 mm）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝ 2.0 kPa、時間＝ 2 分、イオン交換水供給量＝約 2 L/分
循環研磨回数：６回
研磨液量：2 L
【００７０】
４．評価方法
標準研磨条件の研磨については、研磨速度及び表面粗さを下記条件で評価した。循環研磨条件の研磨については、循環研磨１回目後と６回目後とで比較した、研磨速度低下率、表面粗さの差、及び、基板清浄性（パーティクル）の増加率を求めた。パーティクルの測定は、以下のように行った。
【００７１】
〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。
【００７２】
〔研磨速度低下率の算出方法〕
前述の研磨速度の測定方法により求めた循環研磨１回目と６回目の研磨速度の値を以下の計算式に代入して算出した。
計算式
研磨速度低下率［％］＝１００−｛（循環研磨６回目の研磨速度［μｍ／分］）／（循環研磨１回目の研磨速度［μｍ／分］）×１００｝
【００７３】
〔基板の表面粗さの測定方法〕
被研磨ガラス基板を研磨・洗浄・乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記に示す方法で基板表面の表面粗さを測定した。
測定機器：Veeco社製、DI Nano―Scope III
Mode：non-contact
Scan rate：1.0Hz
Scan area：1×1μm
Samples：512×512
Amplitude setpoint、integral gain、proportional gain：測定毎に最適化
評価：前述の研磨後基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板の両面をＡＦＭを用いて測定し、平均値を算出した。その結果を、下記表１においては、比較例１を１００とした相対値を示す。
【００７４】
〔表面粗さの差の算出方法〕
前述の基板の表面粗さの測定方法により求めた循環研磨１回目後の表面粗さの値から循環研磨６回目後の表面粗さの値を引いて、循環研磨後の表面粗さの差（ｎｍ）として算出した。
【００７５】
〔パーティクルの測定方法〕
被研磨ガラス基板を研磨・洗浄・乾燥した後、下記に示す方法で基板上のパーティクル数を測定した。
測定機器：KLA Tencor社製、OSA6100
評価：前述の研磨方法により研磨した基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射して突起欠陥を測定した。その４枚の基板の各々両面にある突起欠陥数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数として算出した。
【００７６】
〔パーティクル増加率の算出方法〕
前述のパーティクルの測定方法により求めた循環研磨１回目後と６回目後の基板面当たりのパーティクル数の値を以下の計算式に代入して算出した。
計算式
パーティクル増加率［％］＝１００−｛（循環研磨６回目後の基板面当たりのパーティクル数）／（循環研磨１回目後の基板面当たりのパーティクル数）×１００｝
【００７７】
【表１】
【００７８】
上記表１に示されるように、実施例１〜６は、比較例１〜５に比べて、高い研磨速度と低い表面粗さを両立できることが示された。また、実施例１と実施例５との対比から、スルホン酸基を有する水溶性高分子をさらに用いた場合、表面粗さがより低減されることが示された。さらに、実施例１と実施例６との対比から、アルミ改質コロイダルシリカを研磨材として用いた場合、より高い研磨速度が得られることが示された。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示されるように、本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の循環研磨において、研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が抑制され、循環耐久性が向上することが示された。また、実施例７と実施例８との対比から、酸として多価カルボン酸を用いた場合、循環耐久性がさらに持続することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の基板製造方法によれば、研磨工程において高い研磨速度を得ることができ、研磨工程後の基板の表面粗さを効果的に低減し、さらに循環研磨においても長時間高い研磨速度を維持することが可能なため、例えば、高記録密度化に適したガラスハードディスク基板などの基板品質が向上したガラス基板を効率よく製造することができる。したがって、本発明の基板製造方法は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリーハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮からも大きな問題になっており、低消費電力化が求められている。消費電力を低減するためには、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させ、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし、軽量化する方法がある。基板１枚の重量を軽量化するためには、基板の厚さを薄くする必要があり、この観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年の伸張は著しい。また、基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さや残留物の低減に対する要求が厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、酸性（ｐＨ０．５〜６）のガラス基板用研磨液組成物や、一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであるシリカと重量平均分子量が１，０００〜５，０００であるアクリル酸／スルホン酸共重合体とを含有する、ｐＨが０．５〜５のガラス基板用研磨液組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
また、酸性研磨液による研磨工程後のアルカリ洗浄工程におけるアルカリエッチングによる表面粗さの悪化を抑制するため、研磨液の電解質濃度を上げる添加剤を含有する弱酸性（ｐＨ４〜６）の研磨液でガラス基板を研磨する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３８１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１６９６号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁気ディスクドライブの大容量化に伴い、基板の表面品質に対する要求特性はさらに厳しくなっており、高い生産性を維持したまま、研磨後の基板の表面粗さをさらに低減できるガラス基板の製造方法の開発が求められている。
【０００７】
また、従来から提案されている方法では、研磨液を循環使用（リサイクル）するガラスハードディスク基板の研磨において、研磨液の循環耐久性が低いため、循環研磨できる回数が少なく、生産性に課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、研磨液組成物を用いたガラスハードディスク基板の研磨において、研磨液の循環耐久性に優れ、高い研磨速度と低い表面粗さとを両立でき、高い生産性を実現できる、ガラスハードディスク基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一態様において、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、その他の態様において、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラス基板の研磨方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、その他の態様において、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の研磨工程において、高い研磨速度と、ガラス基板の低い表面粗さとを両立することができ、それにより基板品質が向上したガラスハードディスク基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【００１３】
また、本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の研磨工程において、研磨液を循環使用しても、研磨速度の低下やパーティクルの増加が抑制され、ガラスハードディスク基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、酸性の研磨液組成物に特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物を配合することにより、高い研磨速度を維持しつつ、研磨後のガラス基板の表面粗さを低減できるという知見に基づく。
【００１５】
すなわち、本発明は、研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程（以下、単に「ガラス基板研磨工程（１）」ともいう）を含むガラスハードディスク基板の製造方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０であるガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本発明の基板製造方法」ともいう。）に関する。
【００１６】
本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板研磨工程（１）において、高い研磨速度と、ガラス基板の低い表面粗さとを両立することができ、好ましくは、ガラス基板研磨工程（１）において循環研磨を行っても研磨速度の低下やパーティクルの増加が抑制され得る。
【００１７】
本発明の基板製造方法により、高い研磨速度を維持しながら、ガラス基板の表面粗さを低減できる理由は、以下のように推定される。ガラス基板にはアルカリ金属イオンが添加されており、酸性の研磨液を用いた研磨工程においては、溶液中のＨ+とガラス基板中のアルカリ金属イオンがイオン交換され、ガラス基板外部にアルカリ金属イオンが排出されることにより、ガラス基板に脆弱な表面層（いわゆるリーチング層）が形成される。このリーチング層は主に、ガラス基板中に含まれるアルカリ金属イオンや金属酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等）が、酸によって除去されたＳｉＯ2層であり、特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物はこのＳｉＯ2層のＳｉ部位にキレートしてエッチングすると考えられる。すなわち、特定構造の多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する研磨液組成物によりガラス基板を研磨すると、リーチング層をエッチングしながら研磨が進行する。このため、該多価ヒドロキシベンゼン化合物が存在しない場合に比べて、研磨工程において研磨速度を維持でき、かつ、研磨工程後の表面粗さを低減することが可能となると推定される。但し、本発明は、これらの推定に限定して解釈されない。
【００１８】
一般に、ガラスハードディスク基板は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施してもよい。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。そして、ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。
【００１９】
本発明の基板製造方法は、一実施形態において、ガラス基板研磨工程（１）が、前記仕上げ研磨工程に該当することが好ましく、前記最終仕上げ研磨工程で使用されることがより好ましい。
【００２０】
［ガラス基板］
本発明の基板製造方法において、ガラス基板研磨工程（１）における研磨対象である被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板、石英ガラス基板、結晶化ガラス基板等が挙げられる。本発明の効果をより効果的に発現する観点、ガラス基板の強度向上及び研磨速度向上の観点から、前記被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板が好ましい。
【００２１】
アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌを多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０重量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５重量％で、他にもＮａなどを含むことがある。研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板中のＡｌの含有量は、５〜２０重量％がより好ましく、７〜１５重量％がさらに好ましい。また、同様の観点から、Ｎａの含有量は、１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。なお、アルミノ珪酸ガラス基板中に含まれるＡｌやＮａの含有量は、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００２２】
［研磨液組成物］
ガラス基板研磨工程（１）において使用される研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう）は、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である。本発明は、一態様において、前記研磨液組成物に関する。
【００２３】
［研磨材］
本発明の研磨液組成物は研磨材を含有する。前記研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカのような表面修飾したシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）等が挙げられる。これらの中でも、基板の表面粗さ低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。また、基板の表面粗さ低減の観点、研磨速度を向上させる観点から、表面修飾したシリカが好ましく、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカがより好ましい。なお、シリカの使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。
【００２４】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、コロイダルシリカ粒子は、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。また、ヒュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法で得られうる。
【００２５】
表面修飾したシリカとしては、例えばアルミ改質コロイダルシリカが挙げられる。アルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸塩水溶液を添加したコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持することにより得られうる。アルミ改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカ表面に負電荷を付与するアルミノシリケートサイトを形成しているため、酸性領域における安定性に優れる。
【００２６】
研磨材の一次粒子の平均粒子径は、研磨速度の向上及び表面粗さ低減の観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは９〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、研磨材の一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２７】
研磨液組成物中の研磨材の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さ低減の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１９重量％、さらに好ましくは３〜１８重量％、さらにより好ましくは４〜１６重量％である。
【００２８】
［多価ヒドロキシベンゼン化合物］
本発明の研磨液組成物は、ベンゼン環上に、互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する。「互いに隣接する２個の水酸基」とは、例えば、ベンゼン環上のオルト位のヒドロキシ基をいう。多価ヒドロキシベンゼン化合物の隣接水酸基は、酸性研磨により生成したリーチング層中のＳｉ部位をキレートして、リーチング層を優先的にエッチングし、研磨速度の向上と表面粗さの低減とを両立させていると考えられる。
【００２９】
多価ヒドロキシベンゼン化合物は、化合物のキレート作用を向上させ、高い研磨速度を維持しつつ、ガラス基板の表面粗さを低減する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、ベンゼン環上に、互いに隣接する２〜４個の水酸基を有するのが好ましく、２〜３個有するのがより好ましく、２個有するのがさらに好ましい。また、同様の観点から、水酸基をもたない炭素上には電子吸引性の置換基を有するのが好ましく、ハロゲン置換基を有することがより好ましい。
【００３０】
また、化合物のキレート作用を向上させ、高い研磨速度と低い表面粗さを両立する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、多価ヒドロキシベンゼン化合物の分子量は、１１０〜５００であることが好ましく、１１０〜４００がより好ましく、１２０〜３００がさらに好ましい。なお、本発明の研磨液組成物に含有される多価ヒドロキシベンゼン化合物は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。
【００３１】
多価ヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、ピロカテコール、３−メトキシカテコール、３−フルオロカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ニトロカテコール、４−ニトロカテコール硫酸二カリウム二水和物、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−（４−ニトロフェニルアゾ）カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、テトラブロモカテコール、ピロカテコールバイオレット、タイロン、ピロガロール、５−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール、ピロガロール−４−カルボン酸、４，６−ジニトロピロガロール、ピロガロールレッド、ブロモピロガロールレッド、没食子酸、タンニン酸及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、高い研磨速度と低い表面粗さを両立する観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、３−フルオロカテコール、４−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、テトラブロモカテコール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上であることが好ましく、３−フルオロカテコール、４−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上がより好ましく、４，６−ジニトロピロガロール、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール、ピロカテコール及びそれらの塩から選択される一種以上がさらに好ましく、３，５−ジニトロカテコール、４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール及びそれらの塩から選択される一種以上がさらにより好ましい。
【００３２】
本発明の研磨液組成物中における多価ヒドロキシベンゼン化合物の含有量は、表面粗さの低減及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また研磨速度向上の観点から、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。すなわち、研磨液組成物中における多価ヒドロキシベンゼン化合物の含有量は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜４重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。
【００３３】
［酸］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸を含有する。前記酸は塩の形態であってもよい。前記酸の具体例としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等の多価カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点、循環研磨における研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクル増加の抑制の観点から、無機酸、含硫黄有機酸、多価カルボン酸及び含リン有機酸が好ましく、リン酸、硫酸、多価カルボン酸、含リン有機酸がより好ましく、さらに好ましくは多価カルボン酸であり、さらにより好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であり、さらにより好ましくはクエン酸である。これらの酸は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３４】
酸の塩を用いる場合は、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、粗さ低減の観点から、１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００３５】
研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食を抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１５〜５重量％である。
【００３６】
［水］
本発明の研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いを容易にする観点から、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは８５重量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、さらにより好ましくは８５〜９７重量％である。
【００３７】
［スルホン酸基を有する水溶性高分子］
本発明の研磨液組成物は、研磨工程後の表面粗さ低減の観点から、さらに、スルホン酸基を有する水溶性高分子（以下、単に「水溶性高分子」ということがある）を含有することが好ましい。ここで「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以上であることをいう。スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１種以上有する（共）重合体が好ましい。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、表面粗さ低減の観点から、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。高分子には、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位は、２種類以上含まれてもよい。また、前記水溶性高分子は、これ以外の構成単位成分を含有することができる。
【００３８】
前記水溶性高分子としては、ガラス基板の表面粗さ低減の観点から、イソプレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体がより好ましい。
【００３９】
前記水溶性高分子の全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率は、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨速度の向上及び共重合体の保存安定性向上の観点から、５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは５〜３０モル％、さらにより好ましくは５〜２５モル％である。
【００４０】
前記水溶性高分子の重量平均分子量は、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨速度の向上及び共重合体の保存安定性向上の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、５００〜３０００がさらにより好ましく、１０００〜２５００がよりいっそう好ましい。この重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリアクリル酸を標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算して行うことができる。ＧＰＣ条件を以下に示す。
【００４１】
ＧＰＣ条件
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）−Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル−９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：２１０ｎｍ
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ（注入量１００μＬ）
標準物質：ポリアクリル酸（分子量：１１．５万、２．８万、４１００、１２５０、創和科学社製）
【００４２】
研磨液組成物中のスルホン酸基を有する水溶性高分子は、一種類でも良く、二種類以上でも良い。また、水溶性高分子のスルホン酸基は、酸の形態でも、塩の形態でも良い。塩の形態の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオンとの塩が例示される。前記有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の観点から周期律表（長周期型）１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００４３】
研磨液組成物中における前記水溶性高分子の含有量は、ガラス基板の表面粗さ低減及び研磨速度向上の観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４４】
［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、前記多価ヒドロキシベンゼン化合物、前記酸、又はｐＨ調整剤の含有量により適宜調整することができる。研磨液組成物のｐＨは、ガラス基板の表面粗さ低減、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、１．０以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。また、研磨速度向上の観点から、４．０以下であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。したがって、研磨液組成物のｐＨは、１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０である。研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。
【００４５】
［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００４６】
［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。
【００４７】
［ガラス基板研磨工程（１）］
ガラス基板研磨工程（１）は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨することを含む。本発明は、一態様において、ガラス基板研磨工程（１）を含むガラス基板の研磨方法に関する。
【００４８】
ガラス基板研磨工程（１）は、本発明の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含むことが好ましい。具体的には、ガラス基板研磨工程（１）は、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含む。なお、ガラス基板研磨工程（１）における被研磨基板は、前記精研削工程を経た後又は直後のガラス基板でありことが好ましく、例えば、セリア砥粒を含む研磨液組成物を用いた前記粗研磨工程後のガラス基板であることが好ましい。また、ガラス基板研磨工程（１）は、生産性の向上の点から、前記研磨液組成物を循環使用して前記被研磨ガラス基板を研磨することを含むことが好ましい。
【００４９】
［研磨液組成物の循環使用］
本明細書において研磨液組成物の循環使用とは、ガラス基板の研磨において、研磨に使用した研磨液を再度研磨機に投入し、研磨機内で循環させて再利用する手法である。研磨後の廃液を全量回収してから研磨機に再投入してもよいし、廃液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入してもよい。例えば、アルミノ珪酸ガラス基板を酸性の研磨液を用いて研磨する際、基板に含有されるアルカリ金属イオンが溶出することがある。アルカリイオンが溶出すると、それとともに研磨液のｐＨが上昇し、長時間の研磨では、研磨初期に比べて、研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が起こる。その際、前述の酸、好ましくは多価カルボン酸と多価ヒドロキシベンゼン化合物とを併用すると、研磨速度の低下や表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が抑制され、循環研磨における耐久性を向上できると考えられる。
【００５０】
本発明の研磨液組成物を研磨機内で循環使用する際、その再利用回数は特に制限されないが、研磨液組成物は、ガラス基板を好ましくは５〜１５回、より好ましくは１０〜２０回、さらに好ましくは１５〜３０回研磨する場合の使用に適している。
【００５１】
［研磨装置］
ガラス基板研磨工程（１）に用いられる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨ガラス基板を保持する、アラミド製やガラスエポキシ製等の冶具（「キャリア」ともいう。）と研磨布（「研磨パッド」ともいう。）とを備える片面又は両面研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。
【００５２】
研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程及び最終仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５３】
該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨ガラス基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。
【００５４】
ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、コロイダルシリカスラリーと多価ヒドロキシベンゼン化合物を含有する水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。
【００５５】
ガラス基板研磨工程（１）における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度の向上の観点、表面粗さ低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｍＬ／分である。
【００５６】
研磨液組成物を循環使用する場合には、研磨液組成物を再利用できるので供給流量は上記記載の流量よりも多くなってもよい。研磨液組成物を循環使用する場合、研磨速度の向上、表面粗さの低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．５ｍＬ／分以上である。また、前記供給速度の上限は特に限定されないが、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり３．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２．０ｍＬ／分以下である。したがって、前記供給速度は、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．１〜３．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍＬ／分である。
【００５７】
［研磨荷重］
本明細書において「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力を意味する。研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や被研磨基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。表面粗さを低減する観点、研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。従って、高い研磨速度を維持し、表面粗さを低減し、安定に研磨できるという観点から、好ましくは３〜４０ｋＰａ、より好ましくは４〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらにより好ましくは６〜１５ｋＰａである。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。
【００５８】
本発明の基板製造方法は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、及び／又は化学強化工程を含みうる。なお、化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施してもよい。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。そして、ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。上述したガラス基板研磨工程（１）は、上記の仕上げ研磨工程及び／又は最終仕上げ研磨工程に適用されることが好ましい。
【００５９】
本発明の基板製造方法の一実施形態において、例えば、前記粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒が用いられ、前記形状加工工程では円筒状の砥石が用いられ、前記端面研磨加工工程にではブラシが用いられ、前記精研削工程では＃１０００程度のアルミナ粒子が用いられる。また、粗研磨工程では研磨材として酸化セリウムが、仕上げ研磨工程では研磨材としてコロイダルシリカが好適に用いられる。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
各研磨工程後には、ガラス基板表面の残留物を除去するために、アルカリ性洗浄剤、中性洗浄剤、酸性洗浄剤もしくは超純水を含む洗浄槽で超音波洗浄を行うことが好ましい。その後、超純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等で洗浄し、超純水やＩＰＡから基板を引き上げながら乾燥する、もしくはスピンドライなどにより乾燥する工程を行ってもよい。洗浄工程中にスクラブ処理が入っても良い。
【実施例】
【００６１】
［実施例１〜８及び比較例１〜７］
実施例１〜８及び比較例１〜７の研磨液組成物を調製し被研磨基板を研磨し、研磨性能を確認した。実施例７及び８並びに比較例６及び７では循環研磨を行い、研磨性能を確認した。
【００６２】
１．研磨液組成物の調製
イオン交換水に、クエン酸又はリン酸を添加した後、添加剤として下記の多価ヒドロキシベンゼン化合物又は他の化合物を研磨液総重量の０．１重量％になるようにそれぞれ添加し、さらにコロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径：２５ｎｍ、触媒化成社製）又はアルミ改質コロイダルシリカ（一次粒子の平均粒子径：２５ｎｍ、触媒化成社製）を添加して、実施例１〜８及び比較例１〜７の研磨液組成物を調製した。
【００６３】
研磨液組成物中の各成分の含有量は、コロイダルシリカ：８．２重量％、クエン酸又はリン酸の含有量：０．１〜３．７重量％、ｐＨ：２．０〜６．０であった。なお、実施例５には、さらに、水溶性高分子として０．１２重量％のアクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＡＭＰＳ）（共）重合体（重量平均分子量：１３００、東亜合成社製）を添加した。使用した多価ヒドロキシベンゼン化合物及び他の添加剤は以下に示すとおりである。
実施例１〜３、５〜８：ピロカテコール（シグマアルドリッチ社製）
実施例４：４，５−ジブロモベンゼン−１，２−ジオール（シグマアルドリッチ社製）
比較例１、６、７：なし
比較例２：ピロカテコール（シグマアルドリッチ社製）
比較例３：エチレングリコール（和光純薬工業社製）
比較例４：エチレンジアミン四酢酸（シグマアルドリッチ社製）
比較例５：グルコン酸（和光純薬工業社製）
【００６４】
〔研磨材の一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
コロイダルシリカを含む試料を、透過型電子顕微鏡「JEM-2000FX」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「WinROOF ver.3.6」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径を計測し、粒子径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を平均粒子径とした。
【００６５】
２．被研磨ガラス基板の調製
セリアを研磨材として含有する研磨液組成物で予め粗研磨工程を行って表面粗さ（Ｒａ）を０．２〜０．３ｎｍとした厚さ０．６３５ｎｍの外径６５ｍｍφで内径２０ｍｍφのハードディスク用アルミノ珪酸ガラス基板を、被研磨ガラス基板として用意した。基板中に含まれるＳｉの含有量は２７．１重量％、Ａｌの含有量は８．６重量％、Ｎａの含有量は６．０重量％であり、これらは下記のＥＳＣＡ法を用い測定した。
【００６６】
〔ＥＳＣＡ測定〕
・試料作製
アルミノ珪酸ガラス基板を１ｃｍｘ１ｃｍに切断し、カーボン製両面テープ上に乗せ固定した。表面のゴミ等を除くためにＡｒスパッタを加速電圧２ｋＶで６分間かけ、ＥＳＣＡ測定を実施した。
・測定条件
機器：アルバックファイ社製 PHI Quantera SXM
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍ
Ｘ線入射角：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ2）
Pass energy：280.0 (survey)、 140.0 eV (narrow)
Step size：1.00 (survey)、 0.250 eV (narrow)
測定元素：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
帯電補正：Neutralizer及びＡｒ+照射
【００６７】
３．研磨
実施例１〜６及び比較例１〜５の研磨液組成物を用いて下記の標準研磨条件にて研磨を行い、実施例７，８及び比較例６、７の研磨液組成物を用いて下記の循環研磨条件にて研磨を行った。
【００６８】
〔標準研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ 0.9 mm、平均開孔径 30μm）
研磨液組成物供給量：100 mL/分（被研磨基板 1 cm2あたりの供給速度：約 0.3 mL/分）
下定盤回転数：32.5 rpm
研磨荷重：8.4 kPa
キャリア：アラミド製、厚さ 0.45 mm
研磨時間：20 分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径 65 mm、内径 20 mm、厚さ 0.635 mm)
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝ 2.0 kPa、時間＝ 2 分、イオン交換水供給量＝約 2 L/分
ドレス条件：１回研磨毎にイオン交換水を供給しながらブラシドレスを 2 分
【００６９】
〔循環研磨条件〕
研磨液量／１バッチを２Ｌに固定しタンクに貯めて、一定流量で研磨機に投入後、研磨機から排出される研磨廃液を再度回収しタンクに戻しながら連続的に２０分研磨を行った。尚、研磨液組成物を初めて投入する初期バッチを循環研磨１回目と呼び、この工程を６回続けて行い、循環研磨１回目と６回目の基板を水洗浄し評価を実施した。
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ 0.9 mm、平均開孔径 30μm）
研磨液組成物供給量：100 mL/分（被研磨基板 1 cm2あたりの供給速度：約 0.3 mL/分）
下定盤回転数：32.5 rpm
研磨荷重：8.4 kPa
キャリア：アラミド製、厚さ ０．４５ ｍｍ
研磨時間：20 分/バッチ
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径 65 mm、内径 20 mm、厚さ 0.635 mm）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝ 2.0 kPa、時間＝ 2 分、イオン交換水供給量＝約 2 L/分
循環研磨回数：６回
研磨液量：2 L
【００７０】
４．評価方法
標準研磨条件の研磨については、研磨速度及び表面粗さを下記条件で評価した。循環研磨条件の研磨については、循環研磨１回目後と６回目後とで比較した、研磨速度低下率、表面粗さの差、及び、基板清浄性（パーティクル）の増加率を求めた。パーティクルの測定は、以下のように行った。
【００７１】
〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。
【００７２】
〔研磨速度低下率の算出方法〕
前述の研磨速度の測定方法により求めた循環研磨１回目と６回目の研磨速度の値を以下の計算式に代入して算出した。
計算式
研磨速度低下率［％］＝１００−｛（循環研磨６回目の研磨速度［μｍ／分］）／（循環研磨１回目の研磨速度［μｍ／分］）×１００｝
【００７３】
〔基板の表面粗さの測定方法〕
被研磨ガラス基板を研磨・洗浄・乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記に示す方法で基板表面の表面粗さを測定した。
測定機器：Veeco社製、DI Nano―Scope III
Mode：non-contact
Scan rate：1.0Hz
Scan area：1×1μm
Samples：512×512
Amplitude setpoint、integral gain、proportional gain：測定毎に最適化
評価：前述の研磨後基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板の両面をＡＦＭを用いて測定し、平均値を算出した。その結果を、下記表１においては、比較例１を１００とした相対値を示す。
【００７４】
〔表面粗さの差の算出方法〕
前述の基板の表面粗さの測定方法により求めた循環研磨１回目後の表面粗さの値から循環研磨６回目後の表面粗さの値を引いて、循環研磨後の表面粗さの差（ｎｍ）として算出した。
【００７５】
〔パーティクルの測定方法〕
被研磨ガラス基板を研磨・洗浄・乾燥した後、下記に示す方法で基板上のパーティクル数を測定した。
測定機器：KLA Tencor社製、OSA6100
評価：前述の研磨方法により研磨した基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射して突起欠陥を測定した。その４枚の基板の各々両面にある突起欠陥数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数として算出した。
【００７６】
〔パーティクル増加率の算出方法〕
前述のパーティクルの測定方法により求めた循環研磨１回目後と６回目後の基板面当たりのパーティクル数の値を以下の計算式に代入して算出した。
計算式
パーティクル増加率［％］＝１００−｛（循環研磨６回目後の基板面当たりのパーティクル数）／（循環研磨１回目後の基板面当たりのパーティクル数）×１００｝
【００７７】
【表１】
【００７８】
上記表１に示されるように、実施例１〜６は、比較例１〜５に比べて、高い研磨速度と低い表面粗さを両立できることが示された。また、実施例１と実施例５との対比から、スルホン酸基を有する水溶性高分子をさらに用いた場合、表面粗さがより低減されることが示された。さらに、実施例１と実施例６との対比から、アルミ改質コロイダルシリカを研磨材として用いた場合、より高い研磨速度が得られることが示された。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示されるように、本発明の基板製造方法によれば、ガラス基板の循環研磨において、研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクルの増加が抑制され、循環耐久性が向上することが示された。また、実施例７と実施例８との対比から、酸として多価カルボン酸を用いた場合、循環耐久性がさらに持続することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の基板製造方法によれば、研磨工程において高い研磨速度を得ることができ、研磨工程後の基板の表面粗さを効果的に低減し、さらに循環研磨においても長時間高い研磨速度を維持することが可能なため、例えば、高記録密度化に適したガラスハードディスク基板などの基板品質が向上したガラス基板を効率よく製造することができる。したがって、本発明の基板製造方法は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項２】
前記被研磨ガラス基板が、アルミノ珪酸ガラス基板である、請求項１に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸が、多価カルボン酸及びその塩から選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項４】
前記研磨する工程が、前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラス基板を研磨することを含む、請求項１から３いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項５】
前記研磨液組成物が、さらにスルホン酸基を有する水溶性高分子を含有する、請求項１から４いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項６】
被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラス基板の研磨方法。
【請求項７】
研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
【請求項１】
研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項２】
前記被研磨ガラス基板が、アルミノ珪酸ガラス基板である、請求項１に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸が、多価カルボン酸及びその塩から選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項４】
前記研磨する工程が、前記研磨液組成物を循環使用して被研磨ガラス基板を研磨することを含む、請求項１から３いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項５】
前記研磨液組成物が、さらにスルホン酸基を有する水溶性高分子を含有する、請求項１から４いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項６】
被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含むガラス基板の研磨方法であって、前記研磨液組成物が、研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラス基板の研磨方法。
【請求項７】
研磨材、酸、ベンゼン環上に互いに隣接する２個以上の水酸基を有する多価ヒドロキシベンゼン化合物、及び水を含有し、ｐＨ１．０〜４．０である、ガラスハードディスク基板用研磨液組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２８９１６（Ｐ２０１２−１２８９１６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０６９０（Ｐ２０１０−２８０６９０）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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