ガラスペースト
【課題】本発明は、ＳｎＯ含有ガラス粉末との適合性が良好なビークル、特にバインダーを創案することにより、焼成時にＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難く、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し得るガラスペーストを作製すること。
【解決手段】本発明のガラスペーストは、封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のガラスペーストは、封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストに関し、電子部品の封着等に好適なガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々のガラスが封着材料に用いられている。これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。
【０００３】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと同等の低融点特性を有するため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。例えば、特許文献１、２には、低融点特性を有するＳｎＯ含有ガラス（ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス等）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８３７７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献３】特表２０００−５０９０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封着材料は、使用に際し、バインダーと溶媒を含むビークルと混練されて、ペースト化される。なお、一般的に、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等がバインダーとして使用されている。また、一般的に、テルピネオール、酢酸イソアミル等が溶媒として使用されている。
【０００６】
しかし、ＳｎＯ含有ガラス粉末をペースト化する際に、従来のビークルを用いると、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分（主にバインダー成分）によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい。一旦、焼成時にＳｎＯ２が生成すると、ＳｎＯ含有ガラス粉末の流動性が著しく低下し、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し難くなる。
【０００７】
一方、特許文献３には、バインダーの代わりに、微細な無機粉末をミル添加物として溶媒中に分散させて、ガラスペーストを増粘する方法が開示されている。しかし、この方法は、微細な無機粉末でガラスペーストの粘性を調整する方法であるため、ガラスペーストのレオロジーを制御し難く、ガラスペーストに抵抗が加わると、急激に粘性が変動してしまう。よって、この方法の場合、従来の製造設備でガラスペーストの塗布量を制御し難く、更には微細な無機粉末が溶媒中に溶解しないため、ガラスペーストの分散状態の制御も困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、ＳｎＯ含有ガラス粉末との適合性が良好なビークル、特にバインダーを創案することにより、焼成時にＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難く、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し得るガラスペーストを作製することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、ビークル中に、バインダーとして脂肪族ポリプロピレンカーボネートを添加することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスペーストは、封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とする。ここで、「脂肪族ポリプロピレンカーボネート」とは、主鎖に炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する鎖状の高分子の内、主鎖の炭酸エステル基間に脂肪族鎖を有し、且つ芳香族化合物であるベンゼン環を含まないものを指す。なお、本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーの含有を完全に排除するものではないが、本発明の効果を的確に享受する観点から言えば、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーを含有しないことが好ましい。
【００１０】
上述の通り、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスとは異なり、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。この不具合の原因は、主に焼成時に発生する有機成分起因のカーボン酸化物により、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されることによるものと考えられる。ＳｎＯ含有ガラスにおいて、ＳｎＯ２はガラス組成中に安定して存在できない。その結果、ガラス組成中にＳｎＯ２が生成すると、ガラス状態を維持し難くなり、焼成時に融液から固化する状態を経ることなく、粉末状態で焼結されてしまう。この現象は、ニトロセルロースの濃度が高いビークル、エチルセルロースを含むビークル、テルピネオールを含むビークル等で顕著である。
【００１１】
そこで、本発明のガラスペーストは、バインダーとして、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを含んでいる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、ＳｎＯ含有ガラスに変質や失透が生じる前に、分解が終了するバインダーである。脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難くなり、且つ作業性も向上する。また、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、従来のバインダーとは異なり、酸素が少ない雰囲気でも低温で分解する性質を有している。このため、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で焼成する場合であっても、ガラスペーストの焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難く、且つ焼成後にカーボン残渣等が生じ難い。
【００１２】
なお、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外にも、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等を使用することも想定される。しかし、脂肪族ポリエチレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。また、脂肪族ポリブチレンカーボネートも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。
【００１３】
第二に、本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｎＯを２５〜７０モル％含むことを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明のガラスペーストは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートと、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明のガラスペーストは、封着材料が、更に耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、ガラスペーストの粘性に大きな影響を与える。ガラスペーストは、通常、ディスペンサー、アプリコーター、スクリーンプリンティング等の様々な塗布装置に供される。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を適宜変化させることにより、塗布方法に応じた粘性をガラスペーストに付与することができる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は１００００〜１００００００、特に２００００〜５０００００が好ましい。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を小さくすると、低粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、ディスペンサーによる塗布が好適である。一方、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を大きくすると、高粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、スクリーンプリンティングによる塗布が好適である。なお、一般的に、エチルセルロース、アクリル樹脂等のバインダーの場合、数平均分子量が大きくなると、分解温度が高温側にシフトする傾向が見られる。しかし、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、自己分解型のバインダーであるため、数平均分子量の大小により、その分解温度があまり変化しない。その結果、ガラスペーストの焼成条件の調整が容易になる。
【００１９】
本発明のガラスペーストにおいて、ビークル中のバインダーの含有量は１〜４０質量％、２〜３５質量％、特に４〜２７質量％が好ましい。バインダーの含有量が少な過ぎると、ガラスペーストの粘性が低くなり過ぎて、ガラスペーストを塗布する際に、塗布量の制御が困難になり、塗布量が多くなり過ぎたり、ビークルと封着材料が分離しやすくなり、ガラスペーストのライフ（所謂、ポットライフ）が短くなる。一方、バインダーの含有量が多過ぎると、ガラスペーストの粘性が高くなり過ぎて、塗布時に所定のエアー圧力でガラスペーストを押し出し難くなったり、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣等が多くなり過ぎて、ＳｎＯ含有ガラスの変質原因になるおそれがある。
【００２０】
本発明のガラスペーストにおいて、溶媒はペースト化するために必須の成分であり、また脂肪族ポリプロピレンカーボネートを溶解させる成分である。具体的には、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドントルエン等が好ましい。特に、プロピレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの溶解性が良好であるとともに、短時間で乾燥せず、作業性やレベリング性に優れるため、好ましい。なお、ガラスペースト中におけるプロピレンカーボネートの含有量は１０〜３０質量％が好ましい。また、溶媒の沸点は８０〜２５０℃が好ましい、溶媒の沸点が８０℃より低くなると、溶媒揮発量が多くなり、ガラスペーストの粘度が経時変化しやすくなる。一方、溶媒の沸点が２５０℃より高くなると、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣が多くなりやすい。
【００２１】
本発明のガラスペーストは、封着材料として、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。ガラス組成中のＳｎＯの含有量は、特に限定されないが、低融点特性を考慮すると、２５モル％以上が好ましい。なお、低融点特性が重視されない場合、ＳｎＯの含有量が２５モル％未満であっても差し支えない。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量に上限はないが、熱的安定性を考慮すると、７０モル％以下が好ましい。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成系は特に限定されず、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が使用可能である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その明示成分の合量が３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。
【００２２】
上述のように、ＳｎＯ含有ガラスは、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。ＳｎＯ２の生成量が多くなる程、ＳｎＯ含有ガラスが不安定になり、ガラス状態を維持し難くなる。この傾向は、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、顕著になる。具体的には、ＳｎＯの含有量が３０モル％以上、４０モル％以上、特に５０モル％以上になると、その傾向が顕著になる。よって、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、本発明のガラスペーストの効果が顕著になる。また、この変質傾向は、ガラス組成系にも影響される。例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスよりも、焼成に際してＳｎＯ２が生成しやすい性質を有している。
【００２３】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％含有することが好ましい。このようにすれば、流動性を顕著に高めることができ、且つ耐水性、熱的安定性等を高めることもできる。
【００２４】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜６５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜５％含有することが好ましい。このようにすれば、耐水性を顕著に高めることができ、且つ流動性、熱的安定性等を高めることができる。
【００２５】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２６】
本発明に係る封着材料は、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改良等の目的で、更に耐火性フィラー粉末を含むことが好ましい。耐火性フィラー粉末として、例えばコーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等が使用可能である。なお、耐火性フィラー粉末を２種類以上添加しても差し支えない。
【００２７】
封着材料に耐火性フィラー粉末を添加する場合、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は体積比で９９．９：０．１〜５０：５０、特に８５：１５〜５５：４５が好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の効果を享受し難くなり、逆に多過ぎると、封着材料の流動性が低下しやすくなる。
【００２８】
本発明のガラスペーストにおいて、封着材料／ビークルの体積比は０．５〜２．５、特に１〜２．５が好ましい。封着材料／ビークルの体積比が大きくなると、封着材料の割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が上昇する傾向がある。一方、封着材料／ビークルの体積比が小さくなると、ビークルの割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が低下する傾向がある。以上の点を考慮すると、作業性等の観点から、封着材料／ビークルの体積比を上記範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
本発明のガラスペーストは、上記の材料以外にも、必要に応じて種々の材料を添加することができる。例えば、着色剤としてカーボン等の無機顔料粉末、粘度調節のために微細な無機紛末、界面活性剤等を添加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明のガラスペーストを詳細に説明する。
【００３１】
（封着材料の調製及び評価）
表１は、ＳｎＯ含有ガラス粉末（試料ａ、ｂ、ｃ）を示しており、表２は封着材料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）を示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
次のようにして表中の各試料を調製した。まず表１のガラス組成になるように、原料を調合した後、蓋を被せた坩堝を用いて、空気中８５０〜９００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通してフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、目開き３２５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのＳｎＯ含有ガラス粉末ａ、ｂ、ｃを得た。さらに、表１に記載のＳｎＯ含有ガラス粉末と、表２に記載の耐火性フィラー粉末を表２に示す割合で混合し、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。
【００３５】
次に、各封着材料につき、ガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
ガラス転移点は、窒素雰囲気下にて、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定した値である。
【００３７】
熱膨張係数は、空気中にて、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により測定した値であり、３０〜２５０℃における平均値である。
【００３８】
次のようにして流動性を評価した。まず密度分に相当する質量の封着材料を金型に投入し、外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスした。次に、このボタンをソーダガラス板の上に載せ、窒素雰囲気下で、表中の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して、表中の焼成温度で１０分間保持した後、室温まで冷却した。最後に、得られた焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であると、良好に封着できることを意味する。
【００３９】
表２から明らかなように、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃは、ガラス転移点が２９０〜３３５℃、熱膨張係数が６９〜７２×１０−７／℃、流動径が２２．６〜２４．２ｍｍであった。
【００４０】
（ガラスペーストの調製及び評価）
表３〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）を示している。表６は、本発明の比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
次のようにして各試料を調製した。まず表中に記載の濃度になるように、バインダーを溶媒に溶解させてビークルを作製した。なお、ディスペンサーによる塗布作業性が良好になるように、揮発性や粘度特性等を考慮して、バインダー濃度を決定した。
【００４６】
続いて、表中の体積比率で、封着材料とビークルを混合し、更に３本ロールミルにより混練することにより均一分散処理を行い、ペースト状の各試料を得た。
【００４７】
作製したガラスペーストをソーダガラス板上にディスペンサーを用いて塗布し、この際に作業性を確認した。塗布作業性が良好であり、且つレベリング性も良好であるものを「○」、塗布作業性および／またはレベリング性が不良であるものを「×」として、作業性を評価した。なお、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢のある表面状態になれば、レベリング性が良好であることを意味する。
【００４８】
塗布したガラスペーストを１２０℃で１０分間保持して溶剤をある程度揮発させた後、封着材料に応じた焼成温度（試料Ｎｏ．１〜３、１０は４８０℃、試料Ｎｏ．４〜６、１１は４５０℃、試料Ｎｏ．７〜９、１２は４３０℃）まで昇温し、その焼成温度で１０分間保持した上で、室温まで冷却することでガラスペーストを焼成した。焼成膜の表面を目視観察し、焼成状態を評価した。すなわち、焼成膜の表面に光沢があったものを「○」、焼成膜の表面に光沢がないものの、粉末同士が若干融着していたものを「×」、焼成膜の表面に光沢がなく、粉末状態で焼結されており、粉末同士が融着していなかったものを「××」として、評価した。なお、空気中でガラスペーストを焼成した。
【００４９】
表３〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、いずれも作業性、焼成状態の評価が良好であった。このため、試料Ｎｏ．１〜９に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラスペーストの焼成時に、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されなかったと考えられる。
【００５０】
一方、表６から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１２は、作業性の評価が良好であったものの、焼成状態の評価が不良であった。この理由は、ガラスペーストの焼成時に、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯが酸化されて、ＳｎＯ２に変化したことに起因すると考えられる。なお、試料Ｎｏ．１０、１２の焼成状態は、Ｎｏ．１１の焼成状態よりも劣っていた。これは、バインダーの分解温度（低温分解性）が劣っていることに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のガラスペーストは、電子部品の封着に好適であり、具体的には、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣパッケージ等のパッケージ、球レンズ部品等の封着に好適である。また、本発明のガラスペーストにおいて、［封着材料］の代わりに［被覆材料］を用いれば、電子部品の被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）に応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストに関し、電子部品の封着等に好適なガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々のガラスが封着材料に用いられている。これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。
【０００３】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと同等の低融点特性を有するため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。例えば、特許文献１、２には、低融点特性を有するＳｎＯ含有ガラス（ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス等）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８３７７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献３】特表２０００−５０９０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封着材料は、使用に際し、バインダーと溶媒を含むビークルと混練されて、ペースト化される。なお、一般的に、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等がバインダーとして使用されている。また、一般的に、テルピネオール、酢酸イソアミル等が溶媒として使用されている。
【０００６】
しかし、ＳｎＯ含有ガラス粉末をペースト化する際に、従来のビークルを用いると、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分（主にバインダー成分）によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい。一旦、焼成時にＳｎＯ２が生成すると、ＳｎＯ含有ガラス粉末の流動性が著しく低下し、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し難くなる。
【０００７】
一方、特許文献３には、バインダーの代わりに、微細な無機粉末をミル添加物として溶媒中に分散させて、ガラスペーストを増粘する方法が開示されている。しかし、この方法は、微細な無機粉末でガラスペーストの粘性を調整する方法であるため、ガラスペーストのレオロジーを制御し難く、ガラスペーストに抵抗が加わると、急激に粘性が変動してしまう。よって、この方法の場合、従来の製造設備でガラスペーストの塗布量を制御し難く、更には微細な無機粉末が溶媒中に溶解しないため、ガラスペーストの分散状態の制御も困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、ＳｎＯ含有ガラス粉末との適合性が良好なビークル、特にバインダーを創案することにより、焼成時にＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難く、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し得るガラスペーストを作製することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、ビークル中に、バインダーとして脂肪族ポリプロピレンカーボネートを添加することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスペーストは、封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とする。ここで、「脂肪族ポリプロピレンカーボネート」とは、主鎖に炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する鎖状の高分子の内、主鎖の炭酸エステル基間に脂肪族鎖を有し、且つ芳香族化合物であるベンゼン環を含まないものを指す。なお、本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーの含有を完全に排除するものではないが、本発明の効果を的確に享受する観点から言えば、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーを含有しないことが好ましい。
【００１０】
上述の通り、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスとは異なり、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。この不具合の原因は、主に焼成時に発生する有機成分起因のカーボン酸化物により、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されることによるものと考えられる。ＳｎＯ含有ガラスにおいて、ＳｎＯ２はガラス組成中に安定して存在できない。その結果、ガラス組成中にＳｎＯ２が生成すると、ガラス状態を維持し難くなり、焼成時に融液から固化する状態を経ることなく、粉末状態で焼結されてしまう。この現象は、ニトロセルロースの濃度が高いビークル、エチルセルロースを含むビークル、テルピネオールを含むビークル等で顕著である。
【００１１】
そこで、本発明のガラスペーストは、バインダーとして、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを含んでいる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、ＳｎＯ含有ガラスに変質や失透が生じる前に、分解が終了するバインダーである。脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難くなり、且つ作業性も向上する。また、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、従来のバインダーとは異なり、酸素が少ない雰囲気でも低温で分解する性質を有している。このため、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で焼成する場合であっても、ガラスペーストの焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難く、且つ焼成後にカーボン残渣等が生じ難い。
【００１２】
なお、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外にも、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等を使用することも想定される。しかし、脂肪族ポリエチレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。また、脂肪族ポリブチレンカーボネートも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。
【００１３】
第二に、本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｎＯを２５〜７０モル％含むことを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明のガラスペーストは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートと、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明のガラスペーストは、封着材料が、更に耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、ガラスペーストの粘性に大きな影響を与える。ガラスペーストは、通常、ディスペンサー、アプリコーター、スクリーンプリンティング等の様々な塗布装置に供される。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を適宜変化させることにより、塗布方法に応じた粘性をガラスペーストに付与することができる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は１００００〜１００００００、特に２００００〜５０００００が好ましい。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を小さくすると、低粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、ディスペンサーによる塗布が好適である。一方、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を大きくすると、高粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、スクリーンプリンティングによる塗布が好適である。なお、一般的に、エチルセルロース、アクリル樹脂等のバインダーの場合、数平均分子量が大きくなると、分解温度が高温側にシフトする傾向が見られる。しかし、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、自己分解型のバインダーであるため、数平均分子量の大小により、その分解温度があまり変化しない。その結果、ガラスペーストの焼成条件の調整が容易になる。
【００１９】
本発明のガラスペーストにおいて、ビークル中のバインダーの含有量は１〜４０質量％、２〜３５質量％、特に４〜２７質量％が好ましい。バインダーの含有量が少な過ぎると、ガラスペーストの粘性が低くなり過ぎて、ガラスペーストを塗布する際に、塗布量の制御が困難になり、塗布量が多くなり過ぎたり、ビークルと封着材料が分離しやすくなり、ガラスペーストのライフ（所謂、ポットライフ）が短くなる。一方、バインダーの含有量が多過ぎると、ガラスペーストの粘性が高くなり過ぎて、塗布時に所定のエアー圧力でガラスペーストを押し出し難くなったり、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣等が多くなり過ぎて、ＳｎＯ含有ガラスの変質原因になるおそれがある。
【００２０】
本発明のガラスペーストにおいて、溶媒はペースト化するために必須の成分であり、また脂肪族ポリプロピレンカーボネートを溶解させる成分である。具体的には、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドントルエン等が好ましい。特に、プロピレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの溶解性が良好であるとともに、短時間で乾燥せず、作業性やレベリング性に優れるため、好ましい。なお、ガラスペースト中におけるプロピレンカーボネートの含有量は１０〜３０質量％が好ましい。また、溶媒の沸点は８０〜２５０℃が好ましい、溶媒の沸点が８０℃より低くなると、溶媒揮発量が多くなり、ガラスペーストの粘度が経時変化しやすくなる。一方、溶媒の沸点が２５０℃より高くなると、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣が多くなりやすい。
【００２１】
本発明のガラスペーストは、封着材料として、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。ガラス組成中のＳｎＯの含有量は、特に限定されないが、低融点特性を考慮すると、２５モル％以上が好ましい。なお、低融点特性が重視されない場合、ＳｎＯの含有量が２５モル％未満であっても差し支えない。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量に上限はないが、熱的安定性を考慮すると、７０モル％以下が好ましい。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成系は特に限定されず、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が使用可能である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その明示成分の合量が３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。
【００２２】
上述のように、ＳｎＯ含有ガラスは、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。ＳｎＯ２の生成量が多くなる程、ＳｎＯ含有ガラスが不安定になり、ガラス状態を維持し難くなる。この傾向は、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、顕著になる。具体的には、ＳｎＯの含有量が３０モル％以上、４０モル％以上、特に５０モル％以上になると、その傾向が顕著になる。よって、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、本発明のガラスペーストの効果が顕著になる。また、この変質傾向は、ガラス組成系にも影響される。例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスよりも、焼成に際してＳｎＯ２が生成しやすい性質を有している。
【００２３】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％含有することが好ましい。このようにすれば、流動性を顕著に高めることができ、且つ耐水性、熱的安定性等を高めることもできる。
【００２４】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜６５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜５％含有することが好ましい。このようにすれば、耐水性を顕著に高めることができ、且つ流動性、熱的安定性等を高めることができる。
【００２５】
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２６】
本発明に係る封着材料は、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改良等の目的で、更に耐火性フィラー粉末を含むことが好ましい。耐火性フィラー粉末として、例えばコーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等が使用可能である。なお、耐火性フィラー粉末を２種類以上添加しても差し支えない。
【００２７】
封着材料に耐火性フィラー粉末を添加する場合、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は体積比で９９．９：０．１〜５０：５０、特に８５：１５〜５５：４５が好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の効果を享受し難くなり、逆に多過ぎると、封着材料の流動性が低下しやすくなる。
【００２８】
本発明のガラスペーストにおいて、封着材料／ビークルの体積比は０．５〜２．５、特に１〜２．５が好ましい。封着材料／ビークルの体積比が大きくなると、封着材料の割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が上昇する傾向がある。一方、封着材料／ビークルの体積比が小さくなると、ビークルの割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が低下する傾向がある。以上の点を考慮すると、作業性等の観点から、封着材料／ビークルの体積比を上記範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
本発明のガラスペーストは、上記の材料以外にも、必要に応じて種々の材料を添加することができる。例えば、着色剤としてカーボン等の無機顔料粉末、粘度調節のために微細な無機紛末、界面活性剤等を添加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明のガラスペーストを詳細に説明する。
【００３１】
（封着材料の調製及び評価）
表１は、ＳｎＯ含有ガラス粉末（試料ａ、ｂ、ｃ）を示しており、表２は封着材料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）を示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
次のようにして表中の各試料を調製した。まず表１のガラス組成になるように、原料を調合した後、蓋を被せた坩堝を用いて、空気中８５０〜９００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通してフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、目開き３２５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのＳｎＯ含有ガラス粉末ａ、ｂ、ｃを得た。さらに、表１に記載のＳｎＯ含有ガラス粉末と、表２に記載の耐火性フィラー粉末を表２に示す割合で混合し、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。
【００３５】
次に、各封着材料につき、ガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
ガラス転移点は、窒素雰囲気下にて、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定した値である。
【００３７】
熱膨張係数は、空気中にて、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により測定した値であり、３０〜２５０℃における平均値である。
【００３８】
次のようにして流動性を評価した。まず密度分に相当する質量の封着材料を金型に投入し、外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスした。次に、このボタンをソーダガラス板の上に載せ、窒素雰囲気下で、表中の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して、表中の焼成温度で１０分間保持した後、室温まで冷却した。最後に、得られた焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であると、良好に封着できることを意味する。
【００３９】
表２から明らかなように、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃは、ガラス転移点が２９０〜３３５℃、熱膨張係数が６９〜７２×１０−７／℃、流動径が２２．６〜２４．２ｍｍであった。
【００４０】
（ガラスペーストの調製及び評価）
表３〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）を示している。表６は、本発明の比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
次のようにして各試料を調製した。まず表中に記載の濃度になるように、バインダーを溶媒に溶解させてビークルを作製した。なお、ディスペンサーによる塗布作業性が良好になるように、揮発性や粘度特性等を考慮して、バインダー濃度を決定した。
【００４６】
続いて、表中の体積比率で、封着材料とビークルを混合し、更に３本ロールミルにより混練することにより均一分散処理を行い、ペースト状の各試料を得た。
【００４７】
作製したガラスペーストをソーダガラス板上にディスペンサーを用いて塗布し、この際に作業性を確認した。塗布作業性が良好であり、且つレベリング性も良好であるものを「○」、塗布作業性および／またはレベリング性が不良であるものを「×」として、作業性を評価した。なお、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢のある表面状態になれば、レベリング性が良好であることを意味する。
【００４８】
塗布したガラスペーストを１２０℃で１０分間保持して溶剤をある程度揮発させた後、封着材料に応じた焼成温度（試料Ｎｏ．１〜３、１０は４８０℃、試料Ｎｏ．４〜６、１１は４５０℃、試料Ｎｏ．７〜９、１２は４３０℃）まで昇温し、その焼成温度で１０分間保持した上で、室温まで冷却することでガラスペーストを焼成した。焼成膜の表面を目視観察し、焼成状態を評価した。すなわち、焼成膜の表面に光沢があったものを「○」、焼成膜の表面に光沢がないものの、粉末同士が若干融着していたものを「×」、焼成膜の表面に光沢がなく、粉末状態で焼結されており、粉末同士が融着していなかったものを「××」として、評価した。なお、空気中でガラスペーストを焼成した。
【００４９】
表３〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、いずれも作業性、焼成状態の評価が良好であった。このため、試料Ｎｏ．１〜９に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラスペーストの焼成時に、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されなかったと考えられる。
【００５０】
一方、表６から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１２は、作業性の評価が良好であったものの、焼成状態の評価が不良であった。この理由は、ガラスペーストの焼成時に、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯが酸化されて、ＳｎＯ２に変化したことに起因すると考えられる。なお、試料Ｎｏ．１０、１２の焼成状態は、Ｎｏ．１１の焼成状態よりも劣っていた。これは、バインダーの分解温度（低温分解性）が劣っていることに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のガラスペーストは、電子部品の封着に好適であり、具体的には、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣパッケージ等のパッケージ、球レンズ部品等の封着に好適である。また、本発明のガラスペーストにおいて、［封着材料］の代わりに［被覆材料］を用いれば、電子部品の被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）に応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、
封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｎＯを２５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートと、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項６】
封着材料が、更に耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項１】
封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、
封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含むことを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｎＯを２５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートと、溶媒として、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項６】
封着材料が、更に耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスペースト。
【公開番号】特開２０１１−１７８６０６（Ｐ２０１１−１７８６０６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４８８５（Ｐ２０１０−４４８８５）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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