ガラスヤーン回巻体とその製造方法、ガラスクロス、ガラスヤーン合撚糸、ガラスヤーン合撚糸回巻体とその製造方法、合撚糸のガラスクロス及び透明複合体組成物
【課題】経糸成経後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油と表面処理の工程を要としないガラスヤーンを巻き取った回巻体とその製造方法、ガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンまたはガラスヤーン合撚糸を用いたガラスクロス及びこれらのガラスクロスを使用した透明複合体組成物を提供する。
【解決手段】本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンのフィラメント表面がシランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤等を含むサイジング剤により被覆されてなる。本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は上記ガラスヤーンを巻き取るものである。本発明ガラスヤーンの合撚糸は、上記ガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて合撚される。本発明の合撚糸回巻体は、上述のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなる。本発明のガラスクロスは、上記のガラスヤーン又はガラスヤーン合撚糸より製織されてなる。本発明の透明複合体組成物は上記のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせて得られる。
【解決手段】本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンのフィラメント表面がシランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤等を含むサイジング剤により被覆されてなる。本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は上記ガラスヤーンを巻き取るものである。本発明ガラスヤーンの合撚糸は、上記ガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて合撚される。本発明の合撚糸回巻体は、上述のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなる。本発明のガラスクロスは、上記のガラスヤーン又はガラスヤーン合撚糸より製織されてなる。本発明の透明複合体組成物は上記のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせて得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロスを製織するため使用されるガラスヤーンをボビンに巻き取った形態を呈するガラスヤーン回巻体とその製造方法、そのガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンにより製織されたガラスクロス、ガラスヤーン回巻体から解除したガラスヤーンを合撚したガラスヤーン合撚糸、ガラスヤーン合撚糸回巻体及びそのガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸により製織された、合撚糸のガラスクロス及び前記ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスを複合化した透明複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維に撚りを付与したガラスヤーンは、ガラスクロスの形態に製織されて、プリント配線基板や各種のＦＲＰ成形体を構成する材料として利用されている。このようなガラスヤーンは一般に以下のような工程で製造されている。
【０００３】
予め所定組成となるように各種の無機原料やガラスカレットを所定比率で混合して作製したガラス原料バッチをガラス溶融炉内に投入し、加熱を行って溶融ガラスとし、均質化操作により均質な溶融状態とした後に複数の白金製ノズルを有するブッシングより引き出してガラスフィラメントを作製する。そして、このガラスフィラメントに常法により表面を被覆する各種薬剤からなる集束剤（サイジング剤とも称す）を塗布して、数十から数千本のガラスフィラメントを束ねてガラスストランドとし、ワインダーを有する巻き取り装置に装着されたチューブに巻き取り、ケーキあるいはチーズなどと称される半製品とする。以上の工程は一般に紡糸工程と呼ばれ、ガラス長繊維を製造する際の基本的な工程の１つである。
【０００４】
次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、ガラスヤーン回巻体のパッケージとする。また合撚糸を得るには、ガラスヤーン回巻体から糸を取り出し再度、加撚する工程が必要となる。加撚を行ってガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体を形成する工程は、一般に撚糸工程と呼ばれ、ケーキとして巻き取られたストランドは解舒しやすいこと、すなわちケーキの解舒性が良好であることが求められる。
【０００５】
そしてガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージから、例えばプリント配線基板用の積層板のような特定用途の複合体組成物を製作するには、以下のような工程が必要となる。まずガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージから解舒されたガラスヤーンやガラスヤーン合撚糸をワーパーで整経し、糊付け機で二次サイズしてビームからルームビームに巻き取りこれを経糸とする。ガラスヤーン回巻体、または、ガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージを解舒して、これを緯糸に使用し、エアージェットルームなどを用いてガラスクロスを製織する。製織されたガラスクロスに付着している有機成分を加熱焼却することにより取り除き（加熱脱油）、シランカップリング剤を含む処理液に浸漬して乾燥した（表面処理）後、樹脂を含侵させ、積層して樹脂を硬化させることによってプリント配線基板用の積層板のような特定用途の複合体組成物が製造される。
【０００６】
近年、電子部品工業の飛躍的な発展に支えられ、プリント配線基板はより軽量で薄型であって、しかも高密度実装が可能となるような種々の改善が行われてきた。このような取り組みの中で、プリント配線基板を構成する基本的な材料であるガラス繊維に対しても、種々の要求がなされ、その要求に見合う種々の改善が行われてきた。例えば、特許文献１には、プリント配線基板を成形する際に問題となるボイドの発生を防ぐための方法としてシランカップリング剤と塩化アンモニウムで処理することが開示されている。また特許文献２ではプリント配線基板が薄型化すると発生するソリ、ネジレ等を改善するためには一次サイジング剤としてエポキシ樹脂を使用し、水流加工で脱脂、開繊処理することで対応できるとする発明が行われている。さらに特許文献３では、絶縁抵抗の経時的変化の改善を目指すものとして水溶性ウレタン樹脂及び／または水溶性エポキシ樹脂を所定量ガラス表面に付着させるという発明も行われている。
【０００７】
また、従来のプリプレグ製造工程やプリント基板製造工程を使用して、高い透明性が要求される液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネルなどに用いられるガラス繊維で補強した複合体シートや基板のような透明複合体組成物を作る発明も行われている。例えば、特許文献４では、ガラス繊維を使用するアッベ数４５以上の透明複合体組成物が開示されている。また特許文献５では、エポキシ樹脂と複合化され、ヘイズ値が１０％以下である樹脂シートが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１１２６０８号公報
【特許文献２】特開平９−６７７５７号公報
【特許文献３】特開平９−２０９２３３号公報
【特許文献４】特許第３７２８４４１号公報
【特許文献５】特開２００４−５１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで行われた発明だけでは、高い性能を有し、軽量で薄型のプリント配線基板等の各種複合体組成物を製造する際に利用される優れた品位を有するガラスヤーンを高い歩留まりで製造するのには問題がある。すなわちガラスヤーンを連続生産する際や解舒操作を行う際等に発生するフィラメントの切断による毛羽などの欠陥によって工程歩留まりが低下するため、ガラスヤーンの需要を賄うことのできる充分な必要量を潤沢に供給することができないという問題がある。
【０００９】
またガラスヤーンを各種用途で使用する場合に加熱脱油工程が存在して工程を長大なものとしているため、ガラス表面に付着するサイジング剤を加熱脱油することなく使用することのできるサイジング剤であって、しかも上述のような課題を解決できるものが求められている。
【００１０】
また、従来のプリプレグ製造工程やプリント基板製造工程を使用して、高い透明性が要求される液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネルなどに用いられるガラス繊維で補強した複合体シートや基板のような透明複合体組成物を作る場合、樹脂とガラス繊維の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの光学恒数を一致させる必要があるが、通常のヤーンには樹脂との接着性が良くないデンプン系の集束剤が使用されているため、製織後にガラス繊維の集束剤を加熱脱油により除去する必要があり、この時の熱履歴によりガラス繊維の光学恒数が変化するため、透明複合体組成物に使用する樹脂の光学恒数をガラスクロスの熱履歴により調整する必要がある。
【００１１】
本発明は、経糸整経後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程を経なくとも高い表面性能を実現することのできるガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体と、このガラスヤーン回巻体を歩留まり高く採取することができるガラスヤーン回巻体の製造方法、そのガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンにより製織されたガラスクロス、解除したガラスヤーンを合撚したガラスヤーン合撚糸、ガラスヤーン合撚糸回巻体及びそのガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法、ガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸より製織された加熱脱油工程と表面処理工程が不要なガラスクロス、さらにこのガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスを使用して製造される透明複合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなることを特徴とする。
【００１３】
ここで、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなるとは、所定の撚りが付与されたガラスヤーンであって、しかもガラスヤーンの表面にエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤の３種類の薬剤を含有するサイジング剤が被覆された状態となっていることを表している。
【００１４】
ガラスヤーンのストランドに撚りを付与するのは、撚りを付与することによってケーキの余分な水分を飛ばし、ストランドの結束性をより強くする効果を有するため行われるものである。このような効果を実現するためには、ガラス長繊維のストランドに０．０１〜１３回／インチの撚りが付与されたものとするのが好ましい。
【００１５】
ガラス長繊維のストランドに所定の撚りが付与された状態にあることを確認する方法としては、例えばＪＩＳ Ｒ３４２０（ガラス繊維一般試験方法）に記載された方法により計測することができる。具体的には、検撚機を使用して、ボビンの側面からガラスヤーンの撚り数が変化することのないようにボビン等を回転させながら解舒したガラスヤーンの撚り数を計測することによって確認することができる。
【００１６】
本発明に係るサイジング剤に含まれるエポキシ樹脂については、水溶性でも乳化されたエマルジョンでもよく、エポキシの構造はビスフェノールＡ型であってもノボラック型であっても差し支えないがエポキシ基を保持した構造となっている必要がある。エポキシ樹脂は、ストランドの結束性を高め、樹脂含浸性を向上させる効果を有するため好ましい。
【００１７】
またエポキシ樹脂としてエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡを使用する場合には、エチレンオキサイドが４０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％から９０質量％の範囲とすることである。エチレンオキサイドが４０質量％よりも少ないと水溶性が悪くなり、９５質量％よりも大きいとストランドの結束性が弱くなり好ましくない。エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡを添加することで、繊維束はストランドの結束性を保ちつつストランドの滑性が向上し、ガラスヤーン回巻体の解舒性が良好となるので好ましい。その添加量はエポキシ樹脂１質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量部から５質量部の範囲内とすることである。
【００１８】
また本発明に係るサイジング剤に含まれるシランカップリング剤については、例えばエポキシシラン、アミノシランでもよい。シランカップリング剤は、樹脂と接着させる効果を有するため添加される。
【００１９】
また本発明に係るサイジング剤に含まれるポリアミン誘導体系潤滑剤のポリアミン誘導体については、脂肪酸から誘導したものが好ましく、さらに具体的に例示すればステアリン酸であることが好ましい。
【００２０】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、その形状がボビンと呼ばれる円柱状の軸体の周囲に無機ガラス長繊維のストランドに撚りを加えつつヤーンとして巻き取ったものであって、その外観形態は円錐型形状（ダブルテーパー形状ともいう）、牛乳瓶型形状（片テーパー形状ともいう）あるいはフランジ型形状（ダブルスクエア形状ともいう）のいずれであってもよく、ストランドの撚りの方向についてもＳ撚り（撚り方向が左ねじの方向の撚り）であってもＺ撚り（撚り方向が右ねじの方向の撚り）であってもよい。
【００２１】
本発明のガラスヤーン回巻体では、そのガラスヤーン回巻体の全体の寸法、すなわち軸方向長さや直径については、特に限定するものではない。またボビンの形状についても円柱状の軸体が一般的ではあるが、必要に応じて他の形態であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２２】
さらに本発明のガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンを構成するガラス長繊維の材質については、ガラスヤーン回巻体の仕様用途に応じてどのような材質のものであっても使用することができる。例えば、材質として無アルカリのＥガラスと呼ばれる材質、低誘電率を実現するＤガラスと呼ばれる材質、耐酸性を実現するＣガラスと呼ばれる材質、耐アルカリ性能を実現するＡＲガラスと呼ばれる材質、高弾性率を実現するＭガラスと呼ばれる材質、高強度、高弾性率を実現するＳガラスと呼ばれる材質、またＳガラスと同様の機能を有するＴガラスと呼ばれる材質、さらに高誘電率を有するＨガラスと呼ばれる材質といった各種ガラス材質を採用することが可能で、さらに最適な機能を有するように設計された他の材質であっても支障ない。
【００２３】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加えサイジング剤として、ｐＨが３から５．５の範囲内のガラスヤーン用一次集束剤がガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に塗布されたものであるならば、適正なガラス強度が経時的に維持できるので好ましい。
【００２４】
ここで、サイジング剤として、ｐＨが３から５．５の範囲内のガラスヤーン用一次集束剤がガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に塗布されたものであるとは、ガラスヤーン用一次集束剤として調整された薬剤についての水素イオン濃度指数の値が、３から５．５の範囲内にあり、それをガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に均一に塗布された状態としていることを意味している。
【００２５】
ガラスヤーン用一次集束剤のｐＨの値は、酸の添加により３から５．５の範囲内に調整することができ、この調整に使用する酸の種類としては、酢酸、蟻酸、あるいは塩酸等の公知の無機酸を適宜使用すればよい。ｐＨの値が３より小さいと酸の反応性が強くなりすぎるため、ガラス表面が劣化しやすく、ガラス表面の強度が弱くなる場合があるので好ましくない。一方ｐＨの値が５．５より大きい値になると集束剤の化学的な安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００２６】
また本発明のガラスヤーン回巻体では、上述に加えサイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるものであれば、高い工程歩留まりを実現することができる。
【００２７】
ここで、サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるとは、サイジング剤中に含有されるポリアミン誘導体系潤滑剤の質量含有率をエポキシ樹脂の質量含有率で除した値が０．０７５から１．５の範囲内となることを表している。
【００２８】
サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５に満たないとガラスヤーンを製造する際の工程歩留まりが低下するため好ましくない。またサイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が１．５を越えると糸質が柔らかくなり過ぎる、あるいは逆に固くなりすぎてしまい所望の調整が困難となる場合が多く所望の糸質とならない。
【００２９】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加えガラスヤーンのストランドを構成するフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量がガラスヤーンの質量に対して０．２質量％から３質量％の範囲内にあるならば、ガラスヤーン表面に適度な表面張力が付与された状態とすることができ、ガラスヤーン同士の摩擦力を適正なものとできる。
【００３０】
ここで、ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量が０．２質量％から３質量％の範囲内にあるとは、ガラスヤーンの質量値に対し、その表面に固着したサイジング剤のフィルム質量値を質量％で表示した場合に、０．２質量％から３質量％の範囲内となることを意味している。
【００３１】
ガラスヤーンのフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量は、０．２質量％から３質量％の範囲内であることが好ましく、サイジング剤のガラス表面への強熱減量が０．２質量％よりも小さいとガラスヤーンの毛羽特性や飛走性が悪くなり、一方サイジング剤の強熱減量が３質量％よりも大きいとケーキからのガラスストランドの解舒性やガラスヤーン回巻体からの解舒が悪くなる。
【００３２】
本発明に係るサイジング剤の強熱減量については、ＪＩＳ Ｒ３４２０（２００６）に従う強熱減量の測定方法に従い測定することができる。
【００３３】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加え所定の性能を実現するため、他の薬剤をガラス繊維表面に付着させるのを妨げるものではない。必要に応じてガラスヤーン表面に帯電防止剤、酸化防止剤などを複数種の薬剤を必要量だけ添加したサイジング剤として被覆させることができる。
【００３４】
本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上記のガラスヤーン回巻体を製造することを特徴とする。
【００３５】
ここで、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上記のガラスヤーン回巻体を製造するとは、白金製ブッシングから引き出したガラス製フィラメントにガラスヤーン用一次集束剤として上記のようなサイジング剤を塗布し、チューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、上記の何れかのガラスヤーン回巻体を製造することを表している。
【００３６】
また、白金製ブッシングから引き出したガラス製フィラメントにガラスヤーン用一次集束剤として請求項１から請求項３の何れかに記載のようなサイジング剤を塗布し、チューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、上記の何れかのガラスヤーン回巻体を製造するとは、複数のノズルを有する白金よりなるブッシングより所定のガラス組成の溶融ガラスを引き出してフィラメントにし、その表面にガラスヤーン用一次集束剤を塗布してチューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらガラスヤーン回巻体を成形するということである。
【００３７】
ガラスヤーン用一次集束剤としてのサイジング剤の被覆方法については、どのような方法であってもガラスモノフィラメントの表面を均一に被覆することができる方法であれば採用することができる。例えば噴霧法や浸漬法、塗布法などを適宜選択して使用することができる。またガラス繊維の集束方法についても特段の限定は不要である。
【００３８】
また巻き取り方法やそれに使用するための巻き取り装置についても、所定速度で安定した巻き取り動作ができるものであれば、特に限定するものではない。
【００３９】
本発明のガラスクロスは、上記の請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであることを特徴とする。
【００４０】
ここで、ガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いる製織により得られるものであるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆されてなり、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを製繊することで得られるガラスクロスであることを表している。
【００４１】
製織の方法については、公知の種々の方法を採用することができ、必要に応じて他材料と併用することもできる。また織形態についても特に限定されるものではない。平織り他の種々の織り形態を適宜採用することができる。
【００４２】
本発明のガラスヤーン合撚糸は、上記の請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなることを特徴とする。
【００４３】
ここで、上記のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆されてなり、かつ、０．０１〜１３回／インチの撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸であることを表している。
【００４４】
ここで、ガラスヤーン合撚糸を構成するガラスヤーンについては、上述のように複数の本発明のガラスヤーンを合わせて撚りをかけたものを表している。すなわち、ガラスヤーンという言葉には、広義のガラスヤーンと狭義のガラスヤーンがあり、広義のガラスヤーンではガラスヤーン合撚糸と狭義のガラスヤーンを含む定義が用いられるが、本願ではこの広義のガラスヤーンに含まれる狭義のガラスヤーンとガラスヤーン合撚糸とを区別している。よって本発明では、広義のガラスヤーンに含まれる狭義のガラスヤーンを単にガラスヤーンと呼称している。
【００４５】
ガラスヤーン合撚糸の撚りの方向については、ガラスヤーンと同様にＳ撚り（撚り方向が左ねじの方向の撚り）であってもＺ撚り（撚り方向が右ねじの方向の撚り）であってもよい。
【００４６】
本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体は、上記の請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなることを特徴とする。
【００４７】
ここで、ガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによって構成されたものであることを表している。
【００４８】
ボビンの形態については、ガラスヤーン用のボビン同様の材質、形態のものを使用することができ、特段の変更は要しない。
【００４９】
本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法は、上記の請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを特徴とする。
【００５０】
ここで、上記のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造するとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸を上記したようなボビンに連続的に巻き取ることでガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを表している。
【００５１】
本発明のガラスクロスは、上記のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用い製織されてなることを特徴とする。
【００５２】
ここで、上記のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用い製織されてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤ビスフェノールＡ及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を製織することで得られるガラスクロスであることを表している。
【００５３】
製織の方法については、上記のガラスヤーンの場合と同様に公知の種々の方法を採用することができ、必要に応じて他材料と併用することもできる。また織形態についても特に限定されるものではない。平織り他の種々の織り形態を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明の透明複合体組成物は、上記の請求項５に記載のガラスクロス又は請求項９に記載の合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであることを特徴とする。
【００５５】
ここで、ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと、樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が±５以内の光学恒数を有するとは、Ｈｅ光源による波長５８７．５６ｎｍのスペクトル光線（ｄ線）に対するガラスの屈折率と硬化後の樹脂の屈折率の差が０．０１以内にあり、しかもＨ光源による波長４８６．１３ｎｍのスペクトル光線（Ｆ線）の屈折率（ｎＦ）の値からＨ光源による波長６５６．２７ｎｍのスペクトル光線（Ｃ線）の屈折率（ｎＣ）の値を差し引いた数値を分母とし、屈折率（ｎｄ）から１を差し引いた値を分子として算出する値、すなわち（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）として定義されるアッベ数の値のガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと硬化後の樹脂の差が５以内にあることを表している。
【００５６】
ガラスクロスと樹脂の屈折率ｎｄの差が０．０１より大きくなるとガラス繊維と樹脂の界面での反射率が多くなり、複合体組成物の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００５７】
また、アッベ数νｄの差が５より大きくなると、５８７．５６ｎｍ以外の波長の可視光線でのガラス繊維と樹脂界面での反射ロスが大きくなり、複合体組成物に青、赤、あるいは紫等の色づきが生じるため好ましくない。
【００５８】
ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内であり、しかもアッベ数νｄの差が５以内となるように調整するには、上述したようにフィラメントの表面のエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を適正に調整し、このサイジング剤がガラスクロスに被覆された状態となっていればよい。すなわちエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤については、そのより好ましい条件に関しても上述したと同様であり、さらに加えて光学恒数についても留意するということである。
【００５９】
ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有することを確認する手段としては、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）「プラスチックの屈折率測定方法」に記載のＡ法のアッベ屈折計を使用する方法、及びＢ法のベッケ線法により計測することができる。
【００６０】
本発明の透明複合体組成物は、上述に加えエレクトロニクス用途の基板材や光デバイス等、あるいは各種の高機能性構造材等として利用されるものであれば、光学的な透明性に加え、強度などの耐久性や優れた電気性能などを様々な用途で充分に発揮することができる。
【発明の効果】
【００６１】
（１）以上のように、本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなるものであるため、ガラスクロスを製織する場合に経糸成形後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程とを省略することができ、安価なガラスクロスを製造することができる。
【００６２】
（２）また本発明のガラスヤーン回巻体は、エポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるものであれば、ガラスヤーン表面に塗布されて被覆したサイジング剤の皮膜が、経時的に劣化等することなく長期間に亘り安定した表面性能を発揮することができる。
【００６３】
（３）さらに本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラスヤーンの質量に対するサイジング剤の付着率が０．２質量％から３質量％の範囲内にあるものであれば、ガラスヤーン表面の性状を所定範囲とすることで、巻き取り操作や製織操作等で各種条件設定を変更することなく安定した操作が可能となるものである。
【００６４】
（４）本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上述のガラスヤーン回巻体を製造するものであるため、大きな工程の変更を行うことなく従来開発された各種設備を使用することによって、効率的な製造方式によって製造時に発生する不良等を最小限に抑制することができ、高い品位のガラスヤーン回巻体を得ることができるものである。
【００６５】
（５）本発明のガラスクロスは、上述のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであるため、欠陥の少ない均質なガラスクロスであって、プリント配線基板等の高密度実装を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００６６】
（６）本発明のガラスヤーン合撚糸は、上述のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなるため、毛羽などの欠陥などの少なく、品質が長期安定した均質な合撚糸であって、製紐、製織、編組工程を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００６７】
（７）本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体は、上述のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなるため、安定した品位を有するガラスヤーン合撚糸を潤沢に供給するに相応しいものである。
【００６８】
（８）本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法は、上述のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造するものであるため、効率的な製造が可能であり、優れた品位の各種のガラスヤーン合撚糸回巻体を得ることができ、顧客の要望に応えることができる。
【００６９】
（９）本発明の合撚糸のガラスクロスは、上述のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用いて製織されてなるものであるため、種々の欠陥が抑制された均質なガラスクロスであって、プリント配線基板等の高密度実装を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００７０】
（１０）本発明の透明複合体組成物は、上述のガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであるため、一般的なデンプン系の集束剤を使用したガラスヤーンを用いたガラスクロスと異なり、製織後にガラス繊維の集束剤を加熱脱油により除去する必要がなく、ガラスクロスの屈折率ｎｄ、アッベ数νｄの光学恒数が製造工程で変化することがなく、透明複合体組成物に使用する樹脂の光学恒数の調整頻度を減少させることができる。このため優れた性能の透明複合体組成物を効率よく製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に本発明のガラスヤーン回巻体とその製造方法、及びガラスヤーン回巻体を利用するガラスクロス、及び透明複合体組成物に関して、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］まず、Ｅガラス組成となるように調整したガラス原料を加熱溶融して均質化した後に、直径９．２μｍのガラス製フィラメントとなるように白金製ノズルを有するブッシングより引き出す。そしてその表面に予め調整したサイジング剤としてガラスヤーン用一次集束剤を塗布する。
【００７３】
このガラスヤーン用一次集束剤は、固形分換算で、水溶性エポキシ変性物を１．０質量％、ビスフェノールＡが付加したエチレンオキサイドを２．０質量％、エポキシシランカップリング剤を０．３質量％、ポリアミン誘導体を０．５質量％、酢酸を０．０５質量％含み、残りが水よりなる集束剤となるように調製したものである。この集束剤のｐＨを計測すると、その値は４．５であった。
【００７４】
次いで、ガラスヤーン用一次集束剤の塗布された直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）を集束したストランドをチューブに巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒して、Ｚ方向に１回／インチの撚り（以後１Ｚと表記する。）を付与しつつ撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取ってガラスヤーン回巻体を形成した。ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．４０％であった。またフィラメント表面を被覆するエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比は、０．５であった。
【００７５】
さらに、このガラスヤーンを用いてワーパーで整経して、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを製織した。
【００７６】
以上のような工程で得られたガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンの性能と得られたガラスクロスの性能について、表１にまとめる。この表で、ガラスヤーン回巻体の解舒性については、ガラスヤーン回巻体からガラスヤーンを解舒させて糸切れ等の問題が発生することなく撚糸できたものを「良」、解舒中における糸切れ等により撚糸できなかったものを「悪」と表示している。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上のような工程で得られたガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンの性能と得られたガラスクロスの性能について、表１にまとめる。この表で、ガラスヤーン回巻体の解舒性については、ガラスヤーン回巻体からガラスヤーンを解舒させて糸切れ等の問題が発生することなく撚糸できたものを「良」、解舒中における糸切れ等により撚糸できなかったものを「悪」と表示している。
【００７９】
また飛走性については、津田駒工業（株）製造のエアージェットルーム（ＺＡ）を用いてショートなど織り欠点の発生しなかったものを「○」、織り工程でショートやループ等の織り欠点の発生したものを「×」と表示した。
【００８０】
毛羽特性については、ストランドを１００ｍ／ｍｉｎの速度で解舒してテンションバーを通した後に、糸切れや毛羽が発生しなかったものを「ＧＯＯＤ」、毛羽の発生や糸切れ等により使用上問題のあるものを「ＢＡＤ」とした。以上の結果をヤーンの性能として表１にまとめた。
【００８１】
さらに、表２はこのガラスヤーンをガラスクロスに製織した後のガラスクロスの性能についてまとめたものである。この表中で引張強度については、ヤーンを平織りに製織することによって得られたガラスクロスの引張強度について、ＪＩＳに準拠する計測方法によって計測し、その値を従来技術により作成された以下の比較例１に示す試料Ｎｏ．３のガラスクロスについての引張強度を１００としたときの相対値として表している。
【００８２】
【表２】
【００８３】
また、このガラスクロスを加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させて、プレス硬化してプリプレグ試験片を作製した。このプリプレグ試験片について、プレッシャークッカー試験装置を使用して、高温高圧環境で、すなわち１３３℃、２気圧の条件下に保持して７２時間後の吸水率の測定、および白化現象の目視観察によって、外観上問題ないものを「吸水及び白化」の欄に「ＯＫ」、吸水率が高く白化したものを「白化」と表示した。この結果についても表２に示す。
【００８４】
またこの表中の工程処理時間については、従来技術すなわち比較例１に示す試料Ｎｏ．３についてのガラスストランドからガラスクロスが仕上がるまでに要した時間、つまり工程処理時間を１００とした場合の相対的な時間を表している。
【００８５】
表１からも判るように、実施例１については、ガラスヤーン回巻体の解舒性については糸切れが認められず良好であり、またその飛走性についてもエアージェットルームで何ら問題が認められず、さらにテンションバーを通した後でも糸切れや毛羽が発生しないものであり、良好な品位を有するものであった。
【００８６】
さらにこのガラスヤーンを製織してガラスクロスとした後の性能についても、本発明のガラスクロスである実施例１については、上述した評価の結果、表２に表されるように「吸水及び白化」の項目については問題のないものであり、工程処理時間も従来に対して７割に短縮することができた。
【００８７】
［実施例２］次に実施例２として、実施例１と同様のＥガラス製フィラメントを使用し、その表面にガラスヤーン用一次集束剤を塗布した。固形分換算で、水溶性エポキシ変性物を１．０質量％、ビスフェノールＡが付加したエチレンオキサイドを２．０質量％、エポキシシランカップリング剤を０．３質量％、ポリアミン誘導体を０．５質量％、パラフィンワックスを０．５質量％、酢酸を０．０５質量％含み、残りが水よりなる集束剤となるように調製したものである。この集束剤のｐＨを計測すると、その値は４．５であった。またフィラメント表面を被覆するエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比は、０．５であった。
【００８８】
得られたガラスヤーンを用い、ワーパーで整経して二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性については、実施例１と同様に表１にまとめる。
【００８９】
ガラスクロスの引張強度については実施例１と同様の評価結果を表２に示す。またこのガラスクロスを加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プレス硬化させプリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を実施例１同様の条件下での吸水率と白化現象を確認した結果についても表２の「吸水及び白化」の欄に示す。工程処理時間についても実施例１と同様の相対値を表２に示す。
【００９０】
表１及び表２の結果からも明らかなように実施例２の試料Ｎｏ．２に関してもガラスヤーン回巻体の解舒性は糸切れが認められず良好なものであり、またその飛走性もエアージェットルームで何ら問題となることはなく、テンションバーを通した後でも糸切れや毛羽が発生せず、良好な品位を有するものであることが確認できた。
【００９１】
［比較例１］次いで本発明の比較例として、実施例１と同様のＥガラス製フィラメントを使用して、その表面にサイジング剤としてガラスヤーン用一次集束剤を塗布した。このガラスヤーン用一次集束剤は、固形分換算で、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチを４．００質量％、ヒドロキシプロピル化ノーマルコーンスターチを１．００質量％、植物性油のエマルジョンを０．８質量％、イミダゾール誘導体を０．８０質量％、パラフィンワックスを０．８質量％含み、残りが温水よりなる集束剤となるように調製したものである。
【００９２】
調製された集束剤は前記したように、直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、前記したように１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取った。ガラス繊維に対する集束剤の付着量は１．０質量％であった。次に、紡糸されたケーキを撚糸機で１Ｚの撚りをかけながら巻返し、ガラスヤーンを作製した。ｐＨの計測値は、４．８であった。
【００９３】
このガラスヤーンをワーパーで整経し、糊付け機で糊付けし、経糸とした。同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りして生機ガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性については、実施例と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。得られた生機ガラスクロスを加熱脱油、表面処理を行った後のガラスクロスの引張強度を１００として表２に示す。次いでこのガラスクロスをＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プレス硬化させプリプレグとした。このガラスクロスから作製したプリプレグ試験片の吸水率と白化現象を確認した結果についても表２に示す。さらに工程処理時間についても表２に表す。
【００９４】
表１及び表２から明らかなように、比較例１の試料Ｎｏ．３は、それなりの性能を実現できるものではあるが、加熱脱油、表面処理といった工程を経る必要性があるため、工程処理時間として実施例に比較すると長時間を要する工程とならねばならず、そのため効率的な製造を行い難いものであって、製造原価の上昇を伴うものであった。
【００９５】
［比較例２］さらに他の比較例として、ガラスヤーン用一次集束剤として水溶性エポキシ変性物を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合した。この集束剤のｐＨは、計測すると４．７であった。このようにして調製された集束剤を直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取り回巻体とした。このガラスヤーンのガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．３５質量％であった。次いでこのガラスヤーンを用いてワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性とについては、表１に示す。
【００９６】
表１及び表２の結果から明らかなように、比較例２の試料Ｎｏ．４については、ガラスヤーン回巻体の解舒性と飛走性については問題のないものであったが、テンションバーを通した後に毛羽や糸切れが多発し、実使用時には製品の品質が低下するものであることが判明した。
【００９７】
［比較例３］さらに比較例３としてガラスヤーン用一次集束剤について、ポリアミン誘導体を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合、準備した。この集束剤のｐＨを計測したところ、その値は４であった。そして実施例と同様の手順で集束剤を直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした。こうして得られたガラス繊維に対する集束剤の付着量は０．３５質量％であった。この試料Ｎｏ．５の評価結果について、先と同様に表１及び表２にまとめた。
【００９８】
表１及び表２の結果から明らかなように、比較例３の試料Ｎｏ．５については、ガラスヤーン回巻体の解舒性が悪く、実使用で使用するには問題のあるもので製品の品質が低下するものであることが判明した。
【００９９】
［比較例４］次いで、ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量が０．１９質量％と低い値となったこと以外については、実施例１と同様の条件で製造されたガラスヤーンについて、上述と同様の評価を行った。そして、このガラスヤーンを使用し、ワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性、及び毛羽特性について、表１に示す。
【０１００】
比較例４の試料Ｎｏ．６は、ガラスヤーン回巻体の解舒性は良好であったが、飛走性については、ショートなどの欠点が認められるものであった。またテンションバーを通した後に、糸切れや毛羽が多発するもので、ガラスストランドの品位は良いものではなかった。
【０１０１】
［比較例５］また比較例５として、試料Ｎｏ．７については、その集束剤としてエポキシシランカップリング剤を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合した。この集束剤のｐＨは４．７であった。
【０１０２】
調製された集束剤は、実施例同様にＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布した。そして集束されたストランドは紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取った。このガラスヤーンについては、ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．４５質量％であった。
【０１０３】
このガラスヤーンについても前記と同様にワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性の評価結果については、表１に示す。また、得られたガラスクロスの引張強度の相対値を表２に示す。
【０１０４】
このガラスクロスは、加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を前記同様の条件、すなわち１３３℃で２気圧のプレッシャークッカー試験装置で７２時間保持後に、その吸水率と白化現象を確認した結果を表２に示す。工程処理時間は前記同様に相対値として表２に表す。
【０１０５】
表１及び表２からも判明するように、この試験Ｎｏ．７については、ガラスヤーン回巻体の解舒性、飛走性、さらに毛羽特性は良好なものであった。そして引張強度も低いものではあるが従来と同等の数値を示した。しかしながらプリプレグ試験片によるプレッシャークッカー試験を行ったところ、吸水率が高く、その結果白化現象が顕著に認められ性能の低い状態にあることが判明した。
【０１０６】
［実施例３］さらに上述した実施例１及び２のガラスヤーンを使用して合撚を行い、得られたガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ってガラスヤーン合撚糸回巻体を得た。このガラスヤーン合撚糸回巻体を構成するガラスヤーン合撚糸のストランドの撚りはＺ方向に４．４回／インチであった。このガラスヤーン合撚糸回巻体より解舒したガラスヤーン合撚糸を用いることによって製織を行ったクロスを用い、ＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を前記同様の条件、すなわち１３３℃で２気圧のプレッシャークッカー試験装置で７２時間保持後に、その吸水率と白化現象を確認した結果も上述の表２の実施例に示すものと同様の結果が得られた。
【０１０７】
［実施例４］次に実施例４として、ＳｉＯ2 ５１．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２．０％、Ｂ2Ｏ3 １．０％、ＭｇＯ ３．０％、ＳｒＯ ４．２％、ＢａＯ １０．０％、ＺｎＯ ４．０％、Ｌｉ2Ｏ ２．６％、Ｎａ2Ｏ ５．２％、Ｋ2Ｏ ８．０％からなる組成のガラスであること意外は実施例１と同様の方法でガラスクロスを作製した。ガラスクロスの屈折率とアッベ数は、それぞれＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に従い計測したところ、１．５９７、アッベ数νｄは４５であった。このガラスクロスは加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなく通常のプリプレグ製造工程で硬化後の屈折率ｎｄが１．５９６、アッベ数νｄが４４のエポキシ樹脂を含浸させてシート状の透明複合組成物を作成した。ガラスクロスとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有するエポキシ樹脂とを組み合わせたものであるため、得られた透明複合組成物は色づきもなく、透明性は良好であった。
【０１０８】
ここでは、樹脂としてエポキシ樹脂を使用したが、用途に応じて他の適正な樹脂を選択することができ、ガラスクロスと樹脂とを複合化する方法についても適正な様々な方法を採用できるのは言うまでもない。また使用できる樹脂には、特定の性能の向上や樹脂の性質改善、あるいは複合化を容易にするための他の複数の材料、助剤などを添加することも最終的な本発明の透明複合組成物の機能を損なわなければ任意に行える。またガラスクロスに代えて合撚糸のガラスクロスを使用する場合であっても、上記同様の結果、すなわち得られた透明複合組成物は色づきもなく、透明性は良好であることを確認することができた。
【０１０９】
以上に示したように、本発明のガラスヤーン回巻体は、そのガラスヤーンを使用した経糸整経後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程を省略することができ、加熱脱油工程で起こるガラスクロスの強度低下を防止することができるものであり、高い表面性能を有するガラスクロスを実現するものである。また加熱脱油工程と表面処理工程を省略することができ、これによりガラスクロス製造工程処理時間の短縮化が可能となることが明瞭となった。また、透明樹脂複合体を製造する際に使用するガラスクロスの屈折率の変動が小さいため、使用する樹脂の光学恒数の調整を減少させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロスを製織するため使用されるガラスヤーンをボビンに巻き取った形態を呈するガラスヤーン回巻体とその製造方法、そのガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンにより製織されたガラスクロス、ガラスヤーン回巻体から解除したガラスヤーンを合撚したガラスヤーン合撚糸、ガラスヤーン合撚糸回巻体及びそのガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸により製織された、合撚糸のガラスクロス及び前記ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスを複合化した透明複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維に撚りを付与したガラスヤーンは、ガラスクロスの形態に製織されて、プリント配線基板や各種のＦＲＰ成形体を構成する材料として利用されている。このようなガラスヤーンは一般に以下のような工程で製造されている。
【０００３】
予め所定組成となるように各種の無機原料やガラスカレットを所定比率で混合して作製したガラス原料バッチをガラス溶融炉内に投入し、加熱を行って溶融ガラスとし、均質化操作により均質な溶融状態とした後に複数の白金製ノズルを有するブッシングより引き出してガラスフィラメントを作製する。そして、このガラスフィラメントに常法により表面を被覆する各種薬剤からなる集束剤（サイジング剤とも称す）を塗布して、数十から数千本のガラスフィラメントを束ねてガラスストランドとし、ワインダーを有する巻き取り装置に装着されたチューブに巻き取り、ケーキあるいはチーズなどと称される半製品とする。以上の工程は一般に紡糸工程と呼ばれ、ガラス長繊維を製造する際の基本的な工程の１つである。
【０００４】
次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、ガラスヤーン回巻体のパッケージとする。また合撚糸を得るには、ガラスヤーン回巻体から糸を取り出し再度、加撚する工程が必要となる。加撚を行ってガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体を形成する工程は、一般に撚糸工程と呼ばれ、ケーキとして巻き取られたストランドは解舒しやすいこと、すなわちケーキの解舒性が良好であることが求められる。
【０００５】
そしてガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージから、例えばプリント配線基板用の積層板のような特定用途の複合体組成物を製作するには、以下のような工程が必要となる。まずガラスヤーン回巻体やガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージから解舒されたガラスヤーンやガラスヤーン合撚糸をワーパーで整経し、糊付け機で二次サイズしてビームからルームビームに巻き取りこれを経糸とする。ガラスヤーン回巻体、または、ガラスヤーン合撚糸回巻体のパッケージを解舒して、これを緯糸に使用し、エアージェットルームなどを用いてガラスクロスを製織する。製織されたガラスクロスに付着している有機成分を加熱焼却することにより取り除き（加熱脱油）、シランカップリング剤を含む処理液に浸漬して乾燥した（表面処理）後、樹脂を含侵させ、積層して樹脂を硬化させることによってプリント配線基板用の積層板のような特定用途の複合体組成物が製造される。
【０００６】
近年、電子部品工業の飛躍的な発展に支えられ、プリント配線基板はより軽量で薄型であって、しかも高密度実装が可能となるような種々の改善が行われてきた。このような取り組みの中で、プリント配線基板を構成する基本的な材料であるガラス繊維に対しても、種々の要求がなされ、その要求に見合う種々の改善が行われてきた。例えば、特許文献１には、プリント配線基板を成形する際に問題となるボイドの発生を防ぐための方法としてシランカップリング剤と塩化アンモニウムで処理することが開示されている。また特許文献２ではプリント配線基板が薄型化すると発生するソリ、ネジレ等を改善するためには一次サイジング剤としてエポキシ樹脂を使用し、水流加工で脱脂、開繊処理することで対応できるとする発明が行われている。さらに特許文献３では、絶縁抵抗の経時的変化の改善を目指すものとして水溶性ウレタン樹脂及び／または水溶性エポキシ樹脂を所定量ガラス表面に付着させるという発明も行われている。
【０００７】
また、従来のプリプレグ製造工程やプリント基板製造工程を使用して、高い透明性が要求される液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネルなどに用いられるガラス繊維で補強した複合体シートや基板のような透明複合体組成物を作る発明も行われている。例えば、特許文献４では、ガラス繊維を使用するアッベ数４５以上の透明複合体組成物が開示されている。また特許文献５では、エポキシ樹脂と複合化され、ヘイズ値が１０％以下である樹脂シートが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１１２６０８号公報
【特許文献２】特開平９−６７７５７号公報
【特許文献３】特開平９−２０９２３３号公報
【特許文献４】特許第３７２８４４１号公報
【特許文献５】特開２００４−５１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで行われた発明だけでは、高い性能を有し、軽量で薄型のプリント配線基板等の各種複合体組成物を製造する際に利用される優れた品位を有するガラスヤーンを高い歩留まりで製造するのには問題がある。すなわちガラスヤーンを連続生産する際や解舒操作を行う際等に発生するフィラメントの切断による毛羽などの欠陥によって工程歩留まりが低下するため、ガラスヤーンの需要を賄うことのできる充分な必要量を潤沢に供給することができないという問題がある。
【０００９】
またガラスヤーンを各種用途で使用する場合に加熱脱油工程が存在して工程を長大なものとしているため、ガラス表面に付着するサイジング剤を加熱脱油することなく使用することのできるサイジング剤であって、しかも上述のような課題を解決できるものが求められている。
【００１０】
また、従来のプリプレグ製造工程やプリント基板製造工程を使用して、高い透明性が要求される液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネルなどに用いられるガラス繊維で補強した複合体シートや基板のような透明複合体組成物を作る場合、樹脂とガラス繊維の屈折率ｎｄとアッベ数νｄの光学恒数を一致させる必要があるが、通常のヤーンには樹脂との接着性が良くないデンプン系の集束剤が使用されているため、製織後にガラス繊維の集束剤を加熱脱油により除去する必要があり、この時の熱履歴によりガラス繊維の光学恒数が変化するため、透明複合体組成物に使用する樹脂の光学恒数をガラスクロスの熱履歴により調整する必要がある。
【００１１】
本発明は、経糸整経後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程を経なくとも高い表面性能を実現することのできるガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体と、このガラスヤーン回巻体を歩留まり高く採取することができるガラスヤーン回巻体の製造方法、そのガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンにより製織されたガラスクロス、解除したガラスヤーンを合撚したガラスヤーン合撚糸、ガラスヤーン合撚糸回巻体及びそのガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法、ガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸より製織された加熱脱油工程と表面処理工程が不要なガラスクロス、さらにこのガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスを使用して製造される透明複合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなることを特徴とする。
【００１３】
ここで、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなるとは、所定の撚りが付与されたガラスヤーンであって、しかもガラスヤーンの表面にエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤の３種類の薬剤を含有するサイジング剤が被覆された状態となっていることを表している。
【００１４】
ガラスヤーンのストランドに撚りを付与するのは、撚りを付与することによってケーキの余分な水分を飛ばし、ストランドの結束性をより強くする効果を有するため行われるものである。このような効果を実現するためには、ガラス長繊維のストランドに０．０１〜１３回／インチの撚りが付与されたものとするのが好ましい。
【００１５】
ガラス長繊維のストランドに所定の撚りが付与された状態にあることを確認する方法としては、例えばＪＩＳ Ｒ３４２０（ガラス繊維一般試験方法）に記載された方法により計測することができる。具体的には、検撚機を使用して、ボビンの側面からガラスヤーンの撚り数が変化することのないようにボビン等を回転させながら解舒したガラスヤーンの撚り数を計測することによって確認することができる。
【００１６】
本発明に係るサイジング剤に含まれるエポキシ樹脂については、水溶性でも乳化されたエマルジョンでもよく、エポキシの構造はビスフェノールＡ型であってもノボラック型であっても差し支えないがエポキシ基を保持した構造となっている必要がある。エポキシ樹脂は、ストランドの結束性を高め、樹脂含浸性を向上させる効果を有するため好ましい。
【００１７】
またエポキシ樹脂としてエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡを使用する場合には、エチレンオキサイドが４０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％から９０質量％の範囲とすることである。エチレンオキサイドが４０質量％よりも少ないと水溶性が悪くなり、９５質量％よりも大きいとストランドの結束性が弱くなり好ましくない。エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡを添加することで、繊維束はストランドの結束性を保ちつつストランドの滑性が向上し、ガラスヤーン回巻体の解舒性が良好となるので好ましい。その添加量はエポキシ樹脂１質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量部から５質量部の範囲内とすることである。
【００１８】
また本発明に係るサイジング剤に含まれるシランカップリング剤については、例えばエポキシシラン、アミノシランでもよい。シランカップリング剤は、樹脂と接着させる効果を有するため添加される。
【００１９】
また本発明に係るサイジング剤に含まれるポリアミン誘導体系潤滑剤のポリアミン誘導体については、脂肪酸から誘導したものが好ましく、さらに具体的に例示すればステアリン酸であることが好ましい。
【００２０】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、その形状がボビンと呼ばれる円柱状の軸体の周囲に無機ガラス長繊維のストランドに撚りを加えつつヤーンとして巻き取ったものであって、その外観形態は円錐型形状（ダブルテーパー形状ともいう）、牛乳瓶型形状（片テーパー形状ともいう）あるいはフランジ型形状（ダブルスクエア形状ともいう）のいずれであってもよく、ストランドの撚りの方向についてもＳ撚り（撚り方向が左ねじの方向の撚り）であってもＺ撚り（撚り方向が右ねじの方向の撚り）であってもよい。
【００２１】
本発明のガラスヤーン回巻体では、そのガラスヤーン回巻体の全体の寸法、すなわち軸方向長さや直径については、特に限定するものではない。またボビンの形状についても円柱状の軸体が一般的ではあるが、必要に応じて他の形態であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２２】
さらに本発明のガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンを構成するガラス長繊維の材質については、ガラスヤーン回巻体の仕様用途に応じてどのような材質のものであっても使用することができる。例えば、材質として無アルカリのＥガラスと呼ばれる材質、低誘電率を実現するＤガラスと呼ばれる材質、耐酸性を実現するＣガラスと呼ばれる材質、耐アルカリ性能を実現するＡＲガラスと呼ばれる材質、高弾性率を実現するＭガラスと呼ばれる材質、高強度、高弾性率を実現するＳガラスと呼ばれる材質、またＳガラスと同様の機能を有するＴガラスと呼ばれる材質、さらに高誘電率を有するＨガラスと呼ばれる材質といった各種ガラス材質を採用することが可能で、さらに最適な機能を有するように設計された他の材質であっても支障ない。
【００２３】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加えサイジング剤として、ｐＨが３から５．５の範囲内のガラスヤーン用一次集束剤がガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に塗布されたものであるならば、適正なガラス強度が経時的に維持できるので好ましい。
【００２４】
ここで、サイジング剤として、ｐＨが３から５．５の範囲内のガラスヤーン用一次集束剤がガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に塗布されたものであるとは、ガラスヤーン用一次集束剤として調整された薬剤についての水素イオン濃度指数の値が、３から５．５の範囲内にあり、それをガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面に均一に塗布された状態としていることを意味している。
【００２５】
ガラスヤーン用一次集束剤のｐＨの値は、酸の添加により３から５．５の範囲内に調整することができ、この調整に使用する酸の種類としては、酢酸、蟻酸、あるいは塩酸等の公知の無機酸を適宜使用すればよい。ｐＨの値が３より小さいと酸の反応性が強くなりすぎるため、ガラス表面が劣化しやすく、ガラス表面の強度が弱くなる場合があるので好ましくない。一方ｐＨの値が５．５より大きい値になると集束剤の化学的な安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００２６】
また本発明のガラスヤーン回巻体では、上述に加えサイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるものであれば、高い工程歩留まりを実現することができる。
【００２７】
ここで、サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるとは、サイジング剤中に含有されるポリアミン誘導体系潤滑剤の質量含有率をエポキシ樹脂の質量含有率で除した値が０．０７５から１．５の範囲内となることを表している。
【００２８】
サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５に満たないとガラスヤーンを製造する際の工程歩留まりが低下するため好ましくない。またサイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が１．５を越えると糸質が柔らかくなり過ぎる、あるいは逆に固くなりすぎてしまい所望の調整が困難となる場合が多く所望の糸質とならない。
【００２９】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加えガラスヤーンのストランドを構成するフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量がガラスヤーンの質量に対して０．２質量％から３質量％の範囲内にあるならば、ガラスヤーン表面に適度な表面張力が付与された状態とすることができ、ガラスヤーン同士の摩擦力を適正なものとできる。
【００３０】
ここで、ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量が０．２質量％から３質量％の範囲内にあるとは、ガラスヤーンの質量値に対し、その表面に固着したサイジング剤のフィルム質量値を質量％で表示した場合に、０．２質量％から３質量％の範囲内となることを意味している。
【００３１】
ガラスヤーンのフィラメント表面へのサイジング剤の強熱減量は、０．２質量％から３質量％の範囲内であることが好ましく、サイジング剤のガラス表面への強熱減量が０．２質量％よりも小さいとガラスヤーンの毛羽特性や飛走性が悪くなり、一方サイジング剤の強熱減量が３質量％よりも大きいとケーキからのガラスストランドの解舒性やガラスヤーン回巻体からの解舒が悪くなる。
【００３２】
本発明に係るサイジング剤の強熱減量については、ＪＩＳ Ｒ３４２０（２００６）に従う強熱減量の測定方法に従い測定することができる。
【００３３】
また本発明のガラスヤーン回巻体は、上述に加え所定の性能を実現するため、他の薬剤をガラス繊維表面に付着させるのを妨げるものではない。必要に応じてガラスヤーン表面に帯電防止剤、酸化防止剤などを複数種の薬剤を必要量だけ添加したサイジング剤として被覆させることができる。
【００３４】
本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上記のガラスヤーン回巻体を製造することを特徴とする。
【００３５】
ここで、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上記のガラスヤーン回巻体を製造するとは、白金製ブッシングから引き出したガラス製フィラメントにガラスヤーン用一次集束剤として上記のようなサイジング剤を塗布し、チューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、上記の何れかのガラスヤーン回巻体を製造することを表している。
【００３６】
また、白金製ブッシングから引き出したガラス製フィラメントにガラスヤーン用一次集束剤として請求項１から請求項３の何れかに記載のようなサイジング剤を塗布し、チューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらスピンドルに固定されたボビンやビーム等に巻き取り、上記の何れかのガラスヤーン回巻体を製造するとは、複数のノズルを有する白金よりなるブッシングより所定のガラス組成の溶融ガラスを引き出してフィラメントにし、その表面にガラスヤーン用一次集束剤を塗布してチューブに巻き取り、次いでこのケーキの外層から巻き取られたガラスストランドを解舒しつつ加撚しながらガラスヤーン回巻体を成形するということである。
【００３７】
ガラスヤーン用一次集束剤としてのサイジング剤の被覆方法については、どのような方法であってもガラスモノフィラメントの表面を均一に被覆することができる方法であれば採用することができる。例えば噴霧法や浸漬法、塗布法などを適宜選択して使用することができる。またガラス繊維の集束方法についても特段の限定は不要である。
【００３８】
また巻き取り方法やそれに使用するための巻き取り装置についても、所定速度で安定した巻き取り動作ができるものであれば、特に限定するものではない。
【００３９】
本発明のガラスクロスは、上記の請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであることを特徴とする。
【００４０】
ここで、ガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いる製織により得られるものであるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆されてなり、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを製繊することで得られるガラスクロスであることを表している。
【００４１】
製織の方法については、公知の種々の方法を採用することができ、必要に応じて他材料と併用することもできる。また織形態についても特に限定されるものではない。平織り他の種々の織り形態を適宜採用することができる。
【００４２】
本発明のガラスヤーン合撚糸は、上記の請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなることを特徴とする。
【００４３】
ここで、上記のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆されてなり、かつ、０．０１〜１３回／インチの撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸であることを表している。
【００４４】
ここで、ガラスヤーン合撚糸を構成するガラスヤーンについては、上述のように複数の本発明のガラスヤーンを合わせて撚りをかけたものを表している。すなわち、ガラスヤーンという言葉には、広義のガラスヤーンと狭義のガラスヤーンがあり、広義のガラスヤーンではガラスヤーン合撚糸と狭義のガラスヤーンを含む定義が用いられるが、本願ではこの広義のガラスヤーンに含まれる狭義のガラスヤーンとガラスヤーン合撚糸とを区別している。よって本発明では、広義のガラスヤーンに含まれる狭義のガラスヤーンを単にガラスヤーンと呼称している。
【００４５】
ガラスヤーン合撚糸の撚りの方向については、ガラスヤーンと同様にＳ撚り（撚り方向が左ねじの方向の撚り）であってもＺ撚り（撚り方向が右ねじの方向の撚り）であってもよい。
【００４６】
本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体は、上記の請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなることを特徴とする。
【００４７】
ここで、ガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによって構成されたものであることを表している。
【００４８】
ボビンの形態については、ガラスヤーン用のボビン同様の材質、形態のものを使用することができ、特段の変更は要しない。
【００４９】
本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法は、上記の請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを特徴とする。
【００５０】
ここで、上記のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造するとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸を上記したようなボビンに連続的に巻き取ることでガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを表している。
【００５１】
本発明のガラスクロスは、上記のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用い製織されてなることを特徴とする。
【００５２】
ここで、上記のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用い製織されてなるとは、ストランド表面がエポキシ樹脂、ポリアミン誘導体系潤滑剤ビスフェノールＡ及びシランカップリング剤とを含むサイジング剤で被覆され、かつ、所定の撚りが付与された０．５〜１３５ｔｅｘのガラスヤーンを巻き取ったガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを使用して合撚されたガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を製織することで得られるガラスクロスであることを表している。
【００５３】
製織の方法については、上記のガラスヤーンの場合と同様に公知の種々の方法を採用することができ、必要に応じて他材料と併用することもできる。また織形態についても特に限定されるものではない。平織り他の種々の織り形態を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明の透明複合体組成物は、上記の請求項５に記載のガラスクロス又は請求項９に記載の合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであることを特徴とする。
【００５５】
ここで、ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと、樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が±５以内の光学恒数を有するとは、Ｈｅ光源による波長５８７．５６ｎｍのスペクトル光線（ｄ線）に対するガラスの屈折率と硬化後の樹脂の屈折率の差が０．０１以内にあり、しかもＨ光源による波長４８６．１３ｎｍのスペクトル光線（Ｆ線）の屈折率（ｎＦ）の値からＨ光源による波長６５６．２７ｎｍのスペクトル光線（Ｃ線）の屈折率（ｎＣ）の値を差し引いた数値を分母とし、屈折率（ｎｄ）から１を差し引いた値を分子として算出する値、すなわち（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）として定義されるアッベ数の値のガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと硬化後の樹脂の差が５以内にあることを表している。
【００５６】
ガラスクロスと樹脂の屈折率ｎｄの差が０．０１より大きくなるとガラス繊維と樹脂の界面での反射率が多くなり、複合体組成物の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００５７】
また、アッベ数νｄの差が５より大きくなると、５８７．５６ｎｍ以外の波長の可視光線でのガラス繊維と樹脂界面での反射ロスが大きくなり、複合体組成物に青、赤、あるいは紫等の色づきが生じるため好ましくない。
【００５８】
ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内であり、しかもアッベ数νｄの差が５以内となるように調整するには、上述したようにフィラメントの表面のエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を適正に調整し、このサイジング剤がガラスクロスに被覆された状態となっていればよい。すなわちエポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤については、そのより好ましい条件に関しても上述したと同様であり、さらに加えて光学恒数についても留意するということである。
【００５９】
ガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと樹脂との屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有することを確認する手段としては、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）「プラスチックの屈折率測定方法」に記載のＡ法のアッベ屈折計を使用する方法、及びＢ法のベッケ線法により計測することができる。
【００６０】
本発明の透明複合体組成物は、上述に加えエレクトロニクス用途の基板材や光デバイス等、あるいは各種の高機能性構造材等として利用されるものであれば、光学的な透明性に加え、強度などの耐久性や優れた電気性能などを様々な用途で充分に発揮することができる。
【発明の効果】
【００６１】
（１）以上のように、本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなるものであるため、ガラスクロスを製織する場合に経糸成形後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程とを省略することができ、安価なガラスクロスを製造することができる。
【００６２】
（２）また本発明のガラスヤーン回巻体は、エポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあるものであれば、ガラスヤーン表面に塗布されて被覆したサイジング剤の皮膜が、経時的に劣化等することなく長期間に亘り安定した表面性能を発揮することができる。
【００６３】
（３）さらに本発明のガラスヤーン回巻体は、ガラスヤーンの質量に対するサイジング剤の付着率が０．２質量％から３質量％の範囲内にあるものであれば、ガラスヤーン表面の性状を所定範囲とすることで、巻き取り操作や製織操作等で各種条件設定を変更することなく安定した操作が可能となるものである。
【００６４】
（４）本発明のガラスヤーン回巻体の製造方法は、ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって上述のガラスヤーン回巻体を製造するものであるため、大きな工程の変更を行うことなく従来開発された各種設備を使用することによって、効率的な製造方式によって製造時に発生する不良等を最小限に抑制することができ、高い品位のガラスヤーン回巻体を得ることができるものである。
【００６５】
（５）本発明のガラスクロスは、上述のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであるため、欠陥の少ない均質なガラスクロスであって、プリント配線基板等の高密度実装を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００６６】
（６）本発明のガラスヤーン合撚糸は、上述のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなるため、毛羽などの欠陥などの少なく、品質が長期安定した均質な合撚糸であって、製紐、製織、編組工程を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００６７】
（７）本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体は、上述のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなるため、安定した品位を有するガラスヤーン合撚糸を潤沢に供給するに相応しいものである。
【００６８】
（８）本発明のガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法は、上述のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造するものであるため、効率的な製造が可能であり、優れた品位の各種のガラスヤーン合撚糸回巻体を得ることができ、顧客の要望に応えることができる。
【００６９】
（９）本発明の合撚糸のガラスクロスは、上述のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用いて製織されてなるものであるため、種々の欠陥が抑制された均質なガラスクロスであって、プリント配線基板等の高密度実装を必要とする用途においても安定した性能を発揮することが可能である。
【００７０】
（１０）本発明の透明複合体組成物は、上述のガラスクロス又は合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであるため、一般的なデンプン系の集束剤を使用したガラスヤーンを用いたガラスクロスと異なり、製織後にガラス繊維の集束剤を加熱脱油により除去する必要がなく、ガラスクロスの屈折率ｎｄ、アッベ数νｄの光学恒数が製造工程で変化することがなく、透明複合体組成物に使用する樹脂の光学恒数の調整頻度を減少させることができる。このため優れた性能の透明複合体組成物を効率よく製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に本発明のガラスヤーン回巻体とその製造方法、及びガラスヤーン回巻体を利用するガラスクロス、及び透明複合体組成物に関して、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］まず、Ｅガラス組成となるように調整したガラス原料を加熱溶融して均質化した後に、直径９．２μｍのガラス製フィラメントとなるように白金製ノズルを有するブッシングより引き出す。そしてその表面に予め調整したサイジング剤としてガラスヤーン用一次集束剤を塗布する。
【００７３】
このガラスヤーン用一次集束剤は、固形分換算で、水溶性エポキシ変性物を１．０質量％、ビスフェノールＡが付加したエチレンオキサイドを２．０質量％、エポキシシランカップリング剤を０．３質量％、ポリアミン誘導体を０．５質量％、酢酸を０．０５質量％含み、残りが水よりなる集束剤となるように調製したものである。この集束剤のｐＨを計測すると、その値は４．５であった。
【００７４】
次いで、ガラスヤーン用一次集束剤の塗布された直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）を集束したストランドをチューブに巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒して、Ｚ方向に１回／インチの撚り（以後１Ｚと表記する。）を付与しつつ撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取ってガラスヤーン回巻体を形成した。ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．４０％であった。またフィラメント表面を被覆するエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比は、０．５であった。
【００７５】
さらに、このガラスヤーンを用いてワーパーで整経して、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを製織した。
【００７６】
以上のような工程で得られたガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンの性能と得られたガラスクロスの性能について、表１にまとめる。この表で、ガラスヤーン回巻体の解舒性については、ガラスヤーン回巻体からガラスヤーンを解舒させて糸切れ等の問題が発生することなく撚糸できたものを「良」、解舒中における糸切れ等により撚糸できなかったものを「悪」と表示している。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上のような工程で得られたガラスヤーン回巻体に巻き取られたガラスヤーンの性能と得られたガラスクロスの性能について、表１にまとめる。この表で、ガラスヤーン回巻体の解舒性については、ガラスヤーン回巻体からガラスヤーンを解舒させて糸切れ等の問題が発生することなく撚糸できたものを「良」、解舒中における糸切れ等により撚糸できなかったものを「悪」と表示している。
【００７９】
また飛走性については、津田駒工業（株）製造のエアージェットルーム（ＺＡ）を用いてショートなど織り欠点の発生しなかったものを「○」、織り工程でショートやループ等の織り欠点の発生したものを「×」と表示した。
【００８０】
毛羽特性については、ストランドを１００ｍ／ｍｉｎの速度で解舒してテンションバーを通した後に、糸切れや毛羽が発生しなかったものを「ＧＯＯＤ」、毛羽の発生や糸切れ等により使用上問題のあるものを「ＢＡＤ」とした。以上の結果をヤーンの性能として表１にまとめた。
【００８１】
さらに、表２はこのガラスヤーンをガラスクロスに製織した後のガラスクロスの性能についてまとめたものである。この表中で引張強度については、ヤーンを平織りに製織することによって得られたガラスクロスの引張強度について、ＪＩＳに準拠する計測方法によって計測し、その値を従来技術により作成された以下の比較例１に示す試料Ｎｏ．３のガラスクロスについての引張強度を１００としたときの相対値として表している。
【００８２】
【表２】
【００８３】
また、このガラスクロスを加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させて、プレス硬化してプリプレグ試験片を作製した。このプリプレグ試験片について、プレッシャークッカー試験装置を使用して、高温高圧環境で、すなわち１３３℃、２気圧の条件下に保持して７２時間後の吸水率の測定、および白化現象の目視観察によって、外観上問題ないものを「吸水及び白化」の欄に「ＯＫ」、吸水率が高く白化したものを「白化」と表示した。この結果についても表２に示す。
【００８４】
またこの表中の工程処理時間については、従来技術すなわち比較例１に示す試料Ｎｏ．３についてのガラスストランドからガラスクロスが仕上がるまでに要した時間、つまり工程処理時間を１００とした場合の相対的な時間を表している。
【００８５】
表１からも判るように、実施例１については、ガラスヤーン回巻体の解舒性については糸切れが認められず良好であり、またその飛走性についてもエアージェットルームで何ら問題が認められず、さらにテンションバーを通した後でも糸切れや毛羽が発生しないものであり、良好な品位を有するものであった。
【００８６】
さらにこのガラスヤーンを製織してガラスクロスとした後の性能についても、本発明のガラスクロスである実施例１については、上述した評価の結果、表２に表されるように「吸水及び白化」の項目については問題のないものであり、工程処理時間も従来に対して７割に短縮することができた。
【００８７】
［実施例２］次に実施例２として、実施例１と同様のＥガラス製フィラメントを使用し、その表面にガラスヤーン用一次集束剤を塗布した。固形分換算で、水溶性エポキシ変性物を１．０質量％、ビスフェノールＡが付加したエチレンオキサイドを２．０質量％、エポキシシランカップリング剤を０．３質量％、ポリアミン誘導体を０．５質量％、パラフィンワックスを０．５質量％、酢酸を０．０５質量％含み、残りが水よりなる集束剤となるように調製したものである。この集束剤のｐＨを計測すると、その値は４．５であった。またフィラメント表面を被覆するエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比は、０．５であった。
【００８８】
得られたガラスヤーンを用い、ワーパーで整経して二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性については、実施例１と同様に表１にまとめる。
【００８９】
ガラスクロスの引張強度については実施例１と同様の評価結果を表２に示す。またこのガラスクロスを加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プレス硬化させプリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を実施例１同様の条件下での吸水率と白化現象を確認した結果についても表２の「吸水及び白化」の欄に示す。工程処理時間についても実施例１と同様の相対値を表２に示す。
【００９０】
表１及び表２の結果からも明らかなように実施例２の試料Ｎｏ．２に関してもガラスヤーン回巻体の解舒性は糸切れが認められず良好なものであり、またその飛走性もエアージェットルームで何ら問題となることはなく、テンションバーを通した後でも糸切れや毛羽が発生せず、良好な品位を有するものであることが確認できた。
【００９１】
［比較例１］次いで本発明の比較例として、実施例１と同様のＥガラス製フィラメントを使用して、その表面にサイジング剤としてガラスヤーン用一次集束剤を塗布した。このガラスヤーン用一次集束剤は、固形分換算で、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチを４．００質量％、ヒドロキシプロピル化ノーマルコーンスターチを１．００質量％、植物性油のエマルジョンを０．８質量％、イミダゾール誘導体を０．８０質量％、パラフィンワックスを０．８質量％含み、残りが温水よりなる集束剤となるように調製したものである。
【００９２】
調製された集束剤は前記したように、直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、前記したように１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取った。ガラス繊維に対する集束剤の付着量は１．０質量％であった。次に、紡糸されたケーキを撚糸機で１Ｚの撚りをかけながら巻返し、ガラスヤーンを作製した。ｐＨの計測値は、４．８であった。
【００９３】
このガラスヤーンをワーパーで整経し、糊付け機で糊付けし、経糸とした。同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りして生機ガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性については、実施例と同様に評価を行い、その結果を表１に示す。得られた生機ガラスクロスを加熱脱油、表面処理を行った後のガラスクロスの引張強度を１００として表２に示す。次いでこのガラスクロスをＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プレス硬化させプリプレグとした。このガラスクロスから作製したプリプレグ試験片の吸水率と白化現象を確認した結果についても表２に示す。さらに工程処理時間についても表２に表す。
【００９４】
表１及び表２から明らかなように、比較例１の試料Ｎｏ．３は、それなりの性能を実現できるものではあるが、加熱脱油、表面処理といった工程を経る必要性があるため、工程処理時間として実施例に比較すると長時間を要する工程とならねばならず、そのため効率的な製造を行い難いものであって、製造原価の上昇を伴うものであった。
【００９５】
［比較例２］さらに他の比較例として、ガラスヤーン用一次集束剤として水溶性エポキシ変性物を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合した。この集束剤のｐＨは、計測すると４．７であった。このようにして調製された集束剤を直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取り回巻体とした。このガラスヤーンのガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．３５質量％であった。次いでこのガラスヤーンを用いてワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性とについては、表１に示す。
【００９６】
表１及び表２の結果から明らかなように、比較例２の試料Ｎｏ．４については、ガラスヤーン回巻体の解舒性と飛走性については問題のないものであったが、テンションバーを通した後に毛羽や糸切れが多発し、実使用時には製品の品質が低下するものであることが判明した。
【００９７】
［比較例３］さらに比較例３としてガラスヤーン用一次集束剤について、ポリアミン誘導体を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合、準備した。この集束剤のｐＨを計測したところ、その値は４であった。そして実施例と同様の手順で集束剤を直径９．２μｍのＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布して集束したストランドを紙管に巻き取りケーキとした。こうして得られたガラス繊維に対する集束剤の付着量は０．３５質量％であった。この試料Ｎｏ．５の評価結果について、先と同様に表１及び表２にまとめた。
【００９８】
表１及び表２の結果から明らかなように、比較例３の試料Ｎｏ．５については、ガラスヤーン回巻体の解舒性が悪く、実使用で使用するには問題のあるもので製品の品質が低下するものであることが判明した。
【００９９】
［比較例４］次いで、ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量が０．１９質量％と低い値となったこと以外については、実施例１と同様の条件で製造されたガラスヤーンについて、上述と同様の評価を行った。そして、このガラスヤーンを使用し、ワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性、及び毛羽特性について、表１に示す。
【０１００】
比較例４の試料Ｎｏ．６は、ガラスヤーン回巻体の解舒性は良好であったが、飛走性については、ショートなどの欠点が認められるものであった。またテンションバーを通した後に、糸切れや毛羽が多発するもので、ガラスストランドの品位は良いものではなかった。
【０１０１】
［比較例５］また比較例５として、試料Ｎｏ．７については、その集束剤としてエポキシシランカップリング剤を添加しない以外は実施例１と同じ集束剤を調合した。この集束剤のｐＨは４．７であった。
【０１０２】
調製された集束剤は、実施例同様にＥガラスのガラスフィラメント４００本（６９ｔｅｘ）に塗布した。そして集束されたストランドは紙管に巻き取りケーキとした後、ケーキからストランドを解舒し、１Ｚの条件で撚糸を行い、ガラスヤーンを作製しガラスヤーンボビンに巻き取った。このガラスヤーンについては、ガラス繊維に対する集束剤の強熱減量は０．４５質量％であった。
【０１０３】
このガラスヤーンについても前記と同様にワーパーで整経し、二次サイズを行わず経糸とし、同ガラスヤーンを緯糸として高速エアージェット織機で平織りしてガラスクロスを得た。ガラスヤーン回巻体の解舒性と製織時のヤーンの飛走性と毛羽特性の評価結果については、表１に示す。また、得られたガラスクロスの引張強度の相対値を表２に示す。
【０１０４】
このガラスクロスは、加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなくＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を前記同様の条件、すなわち１３３℃で２気圧のプレッシャークッカー試験装置で７２時間保持後に、その吸水率と白化現象を確認した結果を表２に示す。工程処理時間は前記同様に相対値として表２に表す。
【０１０５】
表１及び表２からも判明するように、この試験Ｎｏ．７については、ガラスヤーン回巻体の解舒性、飛走性、さらに毛羽特性は良好なものであった。そして引張強度も低いものではあるが従来と同等の数値を示した。しかしながらプリプレグ試験片によるプレッシャークッカー試験を行ったところ、吸水率が高く、その結果白化現象が顕著に認められ性能の低い状態にあることが判明した。
【０１０６】
［実施例３］さらに上述した実施例１及び２のガラスヤーンを使用して合撚を行い、得られたガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ってガラスヤーン合撚糸回巻体を得た。このガラスヤーン合撚糸回巻体を構成するガラスヤーン合撚糸のストランドの撚りはＺ方向に４．４回／インチであった。このガラスヤーン合撚糸回巻体より解舒したガラスヤーン合撚糸を用いることによって製織を行ったクロスを用い、ＪＩＳ規格によるＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、プリプレグ試験片とした。このプリプレグ試験片を前記同様の条件、すなわち１３３℃で２気圧のプレッシャークッカー試験装置で７２時間保持後に、その吸水率と白化現象を確認した結果も上述の表２の実施例に示すものと同様の結果が得られた。
【０１０７】
［実施例４］次に実施例４として、ＳｉＯ2 ５１．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２．０％、Ｂ2Ｏ3 １．０％、ＭｇＯ ３．０％、ＳｒＯ ４．２％、ＢａＯ １０．０％、ＺｎＯ ４．０％、Ｌｉ2Ｏ ２．６％、Ｎａ2Ｏ ５．２％、Ｋ2Ｏ ８．０％からなる組成のガラスであること意外は実施例１と同様の方法でガラスクロスを作製した。ガラスクロスの屈折率とアッベ数は、それぞれＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に従い計測したところ、１．５９７、アッベ数νｄは４５であった。このガラスクロスは加熱脱油工程と表面処理工程を施すことなく通常のプリプレグ製造工程で硬化後の屈折率ｎｄが１．５９６、アッベ数νｄが４４のエポキシ樹脂を含浸させてシート状の透明複合組成物を作成した。ガラスクロスとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有するエポキシ樹脂とを組み合わせたものであるため、得られた透明複合組成物は色づきもなく、透明性は良好であった。
【０１０８】
ここでは、樹脂としてエポキシ樹脂を使用したが、用途に応じて他の適正な樹脂を選択することができ、ガラスクロスと樹脂とを複合化する方法についても適正な様々な方法を採用できるのは言うまでもない。また使用できる樹脂には、特定の性能の向上や樹脂の性質改善、あるいは複合化を容易にするための他の複数の材料、助剤などを添加することも最終的な本発明の透明複合組成物の機能を損なわなければ任意に行える。またガラスクロスに代えて合撚糸のガラスクロスを使用する場合であっても、上記同様の結果、すなわち得られた透明複合組成物は色づきもなく、透明性は良好であることを確認することができた。
【０１０９】
以上に示したように、本発明のガラスヤーン回巻体は、そのガラスヤーンを使用した経糸整経後の二次サイズと製織後のガラスクロスの加熱脱油工程と表面処理工程を省略することができ、加熱脱油工程で起こるガラスクロスの強度低下を防止することができるものであり、高い表面性能を有するガラスクロスを実現するものである。また加熱脱油工程と表面処理工程を省略することができ、これによりガラスクロス製造工程処理時間の短縮化が可能となることが明瞭となった。また、透明樹脂複合体を製造する際に使用するガラスクロスの屈折率の変動が小さいため、使用する樹脂の光学恒数の調整を減少させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、
前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなることを特徴とするガラスヤーン回巻体。
【請求項２】
サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガラスヤーン回巻体。
【請求項３】
ガラスヤーンの質量に対するサイジング剤の強熱減量が０．２質量％から３質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラスヤーン回巻体。
【請求項４】
ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体を製造することを特徴とするガラスヤーン回巻体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであることを特徴とするガラスクロス。
【請求項６】
請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなることを特徴とするガラスヤーン合撚糸。
【請求項７】
請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなることを特徴とするガラスヤーン合撚糸回巻体。
【請求項８】
請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを特徴とするガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用いて製織されてなるものであることを特徴とする合撚糸のガラスクロス。
【請求項１０】
請求項５に記載のガラスクロス又は請求項９に記載の合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであることを特徴とする透明複合体組成物。
【請求項１】
ガラス長繊維のストランドに撚りが付与されたガラスヤーンがボビンに巻き取られているガラスヤーン回巻体であって、
前記ガラスヤーンのストランドを構成するフィラメントの表面が、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤により被覆されてなることを特徴とするガラスヤーン回巻体。
【請求項２】
サイジング剤中のエポキシ樹脂に対するポリアミン誘導体系潤滑剤の質量比が０．０７５から１．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガラスヤーン回巻体。
【請求項３】
ガラスヤーンの質量に対するサイジング剤の強熱減量が０．２質量％から３質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラスヤーン回巻体。
【請求項４】
ブッシングから紡糸されたフィラメントの表面に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及びポリアミン誘導体系潤滑剤を含むサイジング剤を塗布し、複数本の該フィラメントを集束してストランドとし、該ストランドに撚りをかけてガラスヤーンとし、該ガラスヤーンをボビンに巻き取ることによって請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体を製造することを特徴とするガラスヤーン回巻体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒したガラスヤーンを用いて製織することにより得られるものであることを特徴とするガラスクロス。
【請求項６】
請求項１から請求項３の何れかに記載のガラスヤーン回巻体から解舒した複数本のガラスヤーンが合撚されてなることを特徴とするガラスヤーン合撚糸。
【請求項７】
請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸がボビンに巻き取られてなることを特徴とするガラスヤーン合撚糸回巻体。
【請求項８】
請求項６に記載のガラスヤーン合撚糸をボビンに巻き取ることによってガラスヤーン合撚糸回巻体を製造することを特徴とするガラスヤーン合撚糸回巻体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のガラスヤーン合撚糸回巻体から解舒したガラスヤーン合撚糸を用いて製織されてなるものであることを特徴とする合撚糸のガラスクロス。
【請求項１０】
請求項５に記載のガラスクロス又は請求項９に記載の合撚糸のガラスクロスと、これらとの屈折率ｎｄの差が０．０１以内、アッベ数νｄの差が５以内の光学恒数を有する樹脂とを組み合わせたものであることを特徴とする透明複合体組成物。
【公開番号】特開２００８−１６９１０１（Ｐ２００８−１６９１０１Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２２８７（Ｐ２００７−１５２２８７）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]