ガラス物品の製造方法
【課題】 ＮｉＯを含むガラス物品の製造方法で、ＮｉＳの生成を極力減少できるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】 硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、珪ニッケル鉱を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法である。また、前記珪ニッケル鉱は粒子状に粉砕して用いることが好ましい。さらに、前記珪ニッケル鉱は、Ｃｒ成分やＦｅ成分を予め除去して用いることが好ましい。本発明は、ＮｉＯを含むソーダライムガラス組成であれば、適用可能なガラス物品の製造方法である。
【解決手段】 硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、珪ニッケル鉱を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法である。また、前記珪ニッケル鉱は粒子状に粉砕して用いることが好ましい。さらに、前記珪ニッケル鉱は、Ｃｒ成分やＦｅ成分を予め除去して用いることが好ましい。本発明は、ＮｉＯを含むソーダライムガラス組成であれば、適用可能なガラス物品の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関し、特に酸化ニッケルを含むガラス物品の製造方法に関する。特に、フロート法やロールアウト法によって板状に成形されるガラス板の製造方法において、ガラスの泡品質の向上、酸化還元条件の制御、ＮｉＳの生成減少の３つを成立させることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ソーダライムシリカガラスは、所定の原料を秤量、混合し、これにカレットを加えたものを熔融窯に投入して製造される。投入原料は室温から昇温され、熔融窯の中で最高１５００〜１６００℃程度にまで加熱されて熔解、ガラス化される。
【０００３】
ソーダライムシリカガラスを製造する場合、熔解・清澄を促進するために、ガラスバッチに硫黄化合物である硫酸塩化合物（硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等）が加えられる。特に、硫酸ナトリウム（以下、芒硝と記す）を加えるのが一般的である。芒硝の融点は８８４℃であり、この温度以上になると、芒硝は液相となり、ガラス化反応を促進すると考えられる。
【０００４】
なお、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物は、主として上述の硫酸塩化合物である。このほかにも、カルマイト（登録商標）と呼ばれる硫黄を含む高炉スラグも、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物として挙げられる。
【０００５】
さらに芒硝は、ガラスバッチ中に共に加えられている炭素系還元剤（例えば、カーボン等）と反応し、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を生成すると考えられている。
【０００６】
上述したＮａ2Ｓは、シリカ（ＳｉＯ2）と反応し、シリカの熔解とガラスネットワークの形成を促すことから、ガラス化反応を促進するために重要な物質であると考えられている。サルファイドイオン（Ｓ2-）は空気中では大変不安定であり、Ｎａ2Ｓを直接観察することは非常に難しい。
【０００７】
このＳ2-の形成温度域の正確な数値は明らかではなく、またガラスバッチの構成成分によっても変動するが、概ね８００〜１２００℃の温度域の近傍にあると考えられる。
【０００８】
さて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、古くからガラス組成物における黄褐色〜暗紫色の着色原料として用いられてきた。近年では、自動車後部窓ガラスに用いられる、比較的可視光透過率の低いガラスの着色成分としても利用されている。このような低可視光透過率ガラスに含まれるＮｉＯ成分は、数十ｐｐｍから、多いものでは千ｐｐｍ以上含まれる。
【０００９】
ところで、上述したＳ2-は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が存在すると、容易に反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）を形成する。
【００１０】
着色原料として用いる場合のほか、工業的に生産されるガラス物品には、ニッケルが混入する虞がある。例えば、金属ニッケルは、ステンレス鋼や溶接棒といった合金としても広く用いられており、これらニッケル合金の小片は、しばしば、工業ガラス原料やカレット中に紛れ込み、窯内に投入されることがあるからである。窯槽中でのニッケル合金の熔融反応は明らかではないが、合金中のニッケルもまた、上述のＳ2-と結合してＮｉＳを形成すると考えられている。
【００１１】
ＮｉＳ生成温度域は明らかではないが、上述のＳ2-生成温度域から８００℃以上と考えられ、かつ工業的な硫化ニッケルの生成温度が約１０００℃であることから、８００〜１２００℃の温度域にあると推定される。
【００１２】
また１３００℃以上の高温になると、一旦生成したＮｉＳは再びガラス中に熔解あるいは拡散して消失すると考えられる。この熔解速度や拡散速度は、高温ほど大きいと推定される。
【００１３】
さて、自動車用安全ガラスの一つとして、熱強化ガラスが用いられる。熱強化された窓ガラスでは、極めて稀に特に大きな外力を作用させなくても、自然に破損することがある。熱強化ガラスは、表面の圧縮応力層と内部の引張応力層とを有する。この引張応力層に微小な異物、とりわけ硫化ニッケル（ＮｉＳ）が存在する場合には、時間の経過と共に、このＮｉＳがα相からβ相への転移が生じ、その際の体積変化によって、熱強化ガラスを破損させてしまうことが知られている。
【００１４】
このため、ＮｉＳを生じさせないために、様々なガラス製造方法が検討されている。
【００１５】
特開昭４９−１１８７１１号公報には、板ガラスの製造時における原料組成成分のうち芒硝の一部を硝石およびソーダ灰に置き換え、かつカーボンを含まないことを特徴とするガラス原料組成物が開示されている。
【００１６】
米国特許第５,７２５,６２８号公報には、ソ−ダ石灰ガラスの製造工程において、硫化ニッケルを除去するためにマンガン化合物を少なくともニッケル含有量の１．４倍添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１７】
また、特開平７−１４４９２２号公報には、ソーダ石灰ガラスの製造方法において、バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモン、ビスマス、銅、銀、ニクロム酸カリウムおよびクロマイト鉄並びにそれらの組合せから本質的になる群から選ばれた物質を少なくとも０．０１０重量％添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１８】
本出願人は、特開平９−１６９５３７号公報にて、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成される硫化ニッケルを、前記ガラス原料中に亜鉛化合物、金属塩または金属酸化物といった成分を微量添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法を開示した。
【００１９】
一方、ガラス原料バッチに、フリットガラスやバッチ成分の一部を選択的に組み合わせて固化したものを加え、原料として用いる様々なガラスの製造方法も開示されている。
【００２０】
特開平６−１６３３号公報には、高還元率または／および比較的高還元率フリットガラス、特定した芒硝および特定したカーボンを適宜特異に組み合わせて用いることで、ガラス中の還元率を特定範囲に入るようにコントロールすることにより、赤外線紫外線吸収ガラスを製造する方法が開示されている。
【００２１】
特開平１１−１１６２７０号公報には、Ｖ2Ｏ5を含有する着色フリットとＳｅを含有する着色フリットを添加して攪拌した後、成形することを特徴とする紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系のガラス瓶の製造方法が開示されている。
【００２２】
特表２００５-５１９０１５号公報には、ガラスバッチ組成物の特定の構成成分を選択的に組み合わせて、ガラス融体におけるバッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率を改善する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭４９−１１８７１１号公報
【特許文献２】米国特許第５７２５６２８号公報
【特許文献３】特開平７−１４４９２２号公報
【特許文献４】特開平９−１６９５３７号公報
【特許文献５】特開平６−１６３３号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６２７０号公報
【特許文献７】特表２００５-５１９０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
特開昭４９−１１８７１１号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスの清澄作用を有する芒硝を減らしたため、ガラス中の泡が抜け切れない。また、ガラスの酸化還元状態を調整するカーボンを含まないので、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な泡品質および光学特性を得ることができなかった。
【００２４】
米国特許第５,７２５,６２８号公報は、強力な酸化剤として作用するマンガン化合物を多量に含むため、ガラスの酸化還元条件は酸化よりとなって、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な光学特性を得ることができなかった。
【００２５】
特開平７−１４４９２２号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスバッチにＮｉＯを含むことを前提としておらず、あくまでコンタミネーションとして、ごくわずかにガラス原料に導入され形成されるＮｉＳのための対策であった。このため、例えば、ＮｉＯを含むガラス組成物のＮｉＳ対策には、利用できなかった。
【００２６】
特開平９−１６９５３７号公報もまた、酸化剤として作用する亜鉛化合物を添加する必要があるため、ガラスのレドックスは酸化よりとなって光学特性の調整が困難になる。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な品質および光学特性を得ることが困難であった。
【００２７】
特開平６−１６３３号公報は、高還元率フリットガラスとガラス原料バッチの芒硝、カーボンを組み合わせて用いることで、ガラスの還元率を調整する方法は開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、開示も示唆もされていない。
【００２８】
特開平１１−１１６２７０号公報は、Ｖ2Ｏ5とＳｅをそれぞれ含有するガラスフリットを添加することで、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの光学特性を得る方法が開示されている。しかし、ガラスフリットの組成については、硼珪酸塩系等の低融点ガラスを用いるものであり、ＮｉＳ生成防止効果が得られるものではなかった。
【００２９】
特表２００５-５１９０１５号公報は、特定のバッチ成分を選択的にフリット化、ペレット化または予備反応等させることで、バッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率の向上を図る方法が開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、開示も示唆もされていない。
【００３０】
ところで、上述した炭素系還元剤は、ガラスの酸化還元状態を決定するために重要な働きを持っている。ガラスの酸化還元状態を表す指標には、ガラス中の全酸化鉄に対する二価鉄の割合（ＦｅＯ比）を用いるのが一般的である。カーボンのような還元剤は、ＦｅＯ比を上げる働きがある。一方、硫酸塩化合物や硝酸塩化合物は、ＦｅＯ比を下げる働きがある。
【００３１】
ガラス中の二価鉄は、赤外線をよく吸収する。自動車用の窓ガラスでは、この二価鉄による吸収を利用して、高い熱線吸収性能を得ることが行われている。この場合、製品としてのガラスの均質性や泡品質を維持しながら、所望のＦｅＯ比を得る必要がある。
【００３２】
一方、ガラス中に生成されるＮｉＳは、ガラスの酸化還元状態とも深くかかわっている。定性的には、ＮｉＳはガラスが酸化状態であれば生成しにくく、還元状態であれば生成しやすいことが知られている。上述のＦｅＯ比でいえば、高い熱線吸収性能を得るために高いＦｅＯ比を得ようとすれば、ＮｉＳはより生成しやすくなる。
【００３３】
したがって、所望の光学特性を得るために、特に必要な高いＦｅＯ比にしながら、ＮｉＳの生成を抑制する技術が必要である。
【００３４】
これらの状況に鑑み、本発明は、ＮｉＯを含むガラス物品でＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。さらには、ガラスの泡品質や酸化還元状態に影響を及ぼすことなく、しかもＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、ガラスを熔融する工程の８００〜１２００℃付近の温度域で、ＮｉＯとＳ2-が出会うことを阻害することが、ＮｉＳ個数を減少させるために非常に重要であると考えた。
【００３６】
そこで、ＮｉＯの周囲を、Ｓ2-を含まないガラス熔融物で取り囲めばよいと着想した。これを実現するに、珪ニッケル鉱を用いることを考え出した。
【００３７】
（珪ニッケル鉱について）
珪ニッケル鉱は、ガーニエライト(Garnierite)とも呼ばれ、マグネシウムとニッケルの含水ケイ酸塩鉱物であり、工業的にはニッケルの主な鉱石の一つである。主成分は、Ｈ2（Ｍｇ，Ｎｉ）ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏや（Ｍｇ，Ｎｉ）ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏといった化学式で表されている。珪ニッケル鉱に含まれるニッケル成分は、安定的にケイ酸塩鉱物中に存在しており、Ｎｉの周囲はＳ2-を含まない成分で取り囲まれた状態にある。
【００３８】
珪ニッケル鉱をガラス原料に用いる場合は、他のガラス原料と十分混合するよう、粒子状に粉砕してから用いるのが好ましい。その粒子径は数百μｍ程度が好ましく、５００μｍ以下とするのがより好ましい。
【００３９】
珪ニッケル鉱をガラスバッチに混合して用いる場合、不純物として含まれている着色成分を予め除去してから用いることが好ましい。とりわけＣｒ成分やＦｅ成分は製品ガラス中に欠点として存在したり、好ましくない着色を生じたりするため、予め除去されることが好ましい。Ｃｒ成分やＦｅ成分を除去するために、例えば比重選鉱などの一般的選鉱手法によって、予め珪ニッケル鉱を処理することが好ましい。
【００４０】
（ガラス物品の組成）
本発明のガラス物品の製造方法において、製造されるガラス物品の組成としては、基本的に着色成分としてＮｉＯを含むソーダライムシリカガラスが好ましい。具体的なガラス組成としては、質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ ０〜 ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ５％
が例示できる。また、ガラス物品の組成として、着色成分であるＮｉＯを０．０３〜２．０％含むことが好ましい。
【００４１】
さらにこのガラス物品は、その色調などの光学特性を調整するために、ＮｉＯ以外の着色成分を含んでもよく、その種類は特に限定されない。酸化鉄はもちろんのこと、ＴｉＯ2やＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｓｅなどを含んでもよい。
【００４２】
着色成分の含有率としては、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2 ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2 ０を超え２％まで、
ＣｏＯ ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ ０を超え０．００３％まで、
の少なくとも１種を含む場合を示すことができる。
【００４３】
さらに、着色成分として、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０．1〜１．４％
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である），
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対するＦｅＯの割合が、０．１５〜０．５の範囲にあり，
ＴｉＯ2 ０〜１％，
ＣｅＯ2 ０〜２％，
ＣｏＯ ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ ０〜０．００３％，
であることが好ましい。このような着色成分とすると、紫外線や赤外線の吸収に優れ、可視光透過率が比較的小さいガラス物品を得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法により製造されるガラス物品に酸化鉄を含む場合、ＦｅＯ比が２０〜３０％の範囲内であることが好ましく、２１〜２７％がより好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳの生成を極力減少させたガラス物品を提供することができる。
【００４６】
また、従来のガラスの製造方法におけるＮｉＳ対策では、硫黄化合物を含む清澄剤や還元剤の添加する割合が制限されていた。しかし、本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されない。さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することが可能となった。
この結果、ＮｉＳの生成を極力減少させつつ、ガラスの泡品質を保ったり、酸化還元状態を制御することによって、容易にガラスの光学特性を設計したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明のガラス物品について、詳細に説明する。
【００４８】
（珪ニッケル鉱の調製）
珪ニッケル鉱は、スタンプミルを用いて細かく粉砕し、粒子径が５００μｍ以下の粒子を篩い分けて、ニッケル原料として用いた。
【００４９】
（ガラス板の製造）
ガラス物品の一例として、ガラス板を以下の手順に従って作製した。基本ガラス成分の原料として、珪砂，苦灰石，石灰石，ソーダ灰，芒硝および炭酸カリウムを用いた。着色成分として、酸化ニッケル、酸化第二鉄，酸化チタン，酸化セリウム，酸化コバルトおよび金属セレンを用い、さらに炭素系還元剤を用いた。酸化ニッケル原料としては、粉砕した珪ニッケル鉱を用いた。上述の原料を、所定の割合で混合し、ガラスバッチを調合した。
【００５０】
なお、各実施例におけるＦｅＯ比は、炭素系還元剤（カーボン粉末等）によって制御した。
また、粉末の酸化ニッケル原料を用いたガラスバッチも調合し、ガラス板を作製し、比較例とした。
【００５１】
調合したバッチは、白金ルツボを用いて、１４５０℃に設定した電気炉で４時間保持し、熔融・清澄した。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に、厚さが約６ｍｍになるように流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を６５０℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行った。
【００５２】
この徐冷操作を経たガラス体を光学顕微鏡（倍率：１０〜１００倍）で観察し、ガラス体中に存在するＮｉＳの個数を計測した。
観察後のガラス体を、通常のガラス加工技術を適用して切断・研削・光学研磨し、１辺が約５０ｍｍ，厚み３．１ｍｍの略正方体であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス板を作製した。
【００５３】
（基本ガラス組成）
作製したガラスの基本ガラス組成を表１に示した。基本ガラス組成ＡとＢとは、着色成分を除くガラス組成はほぼ同じであり、着色成分の含有率の多少により、各成分の含有率が異なっている。各成分の含有率は、Ｘ線蛍光分析法，化学分析法または炎光分析法など、その成分に適した汎用の分析方法を用いた、定量分析値である。なお、表中の含有率は全て質量％表示であり、分析結果の丸め誤差により、その合計が１００％とはなっていない。
【００５４】
【表１】
【００５５】
基本ガラス組成ＡとＢとでは、着色成分が異なっており、ＮｉＯやＣｏＯの含有率は同程度であり、Ｆｅ2Ｏ3の含有率が大きく異なっている。さらに、基本ガラス組成ＡはＣｅＯ2を含んでおり、基本ガラス組成ＢではＳｅを含んでいる。
【００５６】
（実施例）
実施例Ｇ１〜Ｇ５は、珪ニッケル鉱を酸化ニッケル源に用いてガラス物品を製造した例である。実施例Ｇ１〜Ｇ５では、カーボン粉末によりＦｅＯ比を変化させており、その他は上述したガラス板の製造と同様にして、製造した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示した実施例Ｇ１〜Ｇ５のガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数と、ほぼ同じＦｅＯ比を有する比較例のガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数とを比較した。例えば、Ｇ２とＲ２とを比べると、Ｒ２の方がＮｉＳの個数は少ない。しかし、ＮｉＳ個数はＦｅＯ比に比例して増大し、ＮｉＳ個数をＦｅＯ比の一次式として近似的に表すことができる。
【００５９】
この珪ニッケル鉱を用いた実施例Ｇ１〜Ｇ５（図１参照）における関係式は、ＮｉＳ個数をｙとしＦｅＯ比をｘとしたとき、ｙ＝１．１ｘ−１４ と表せる。
比較例（図２参照）の関係式は、同じく、ｙ＝２．３ｘ−２８ と表せる。
これらの関係式におけるｘの係数、すなわち実施例の関係式の傾きは、比較例のそれのほぼ半分となっており、特にＦｅＯ比の大きい領域ではＮｉＳ個数の抑制効果が明らかであることが分かる。
【００６０】
（比較例）
比較例Ｒ１〜Ｒ１１のガラス物品は、いずれも粉末の酸化ニッケル原料を酸化ニッケル源として用いて、ガラス物品を作製した例である。比較例Ｒ１〜Ｒ１１では、カーボン粉末によりＦｅＯ比を変化させており、その他は同じである。各比較例に用いたガラス熔融物の組成を表３と表４に示した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３に示した比較例Ｒ１〜Ｒ１１は基本ガラス組成Ａの場合であり、表４に示した比較例Ｒ１２〜Ｒ１５は基本ガラス組成Ｂの場合である。
各比較例のガラス物品中に見られるＮｉＳ個数は、ガラス物品のＦｅＯ比に比例して大きく増加した。図２は基本ガラス組成Ａの場合であり、図３は基本ガラス組成Ｂの場合である。基本ガラス組成Ｂの場合、基本ガラス組成Ａの場合に比べて、ＦｅＯ比の増加によるＮｉＳ個数の増加の割合が大きい。
【００６４】
なお、以上の実施例や比較例では、製造するガラス物品の組成は１種類のみであったが、本発明は、対象となるガラス物品が、ＮｉＯを含むソーダライムガラス組成であれば、適用可能なガラス物品の製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＯ組成を含むガラス物品において、ＮｉＳを減少させることができる。本発明は、特に、フロート法やロールアウト法によって、板状に成形されるガラス板の製造に好適に利用できる。
【００６６】
さらに、本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されず、さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することができる。したがって、ＦｅＯを所定の範囲としＮｉＯ組成を含むガラス物品で、ガラスの泡品質と酸化還元状態に影響を及ぼすことなく、ＮｉＳを減少させることができる。このようにして製造されたガラス板は、熱強化用素板として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】珪ニッケル鉱をニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図２】基本ガラス組成Ａの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図３】基本ガラス組成Ｂの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関し、特に酸化ニッケルを含むガラス物品の製造方法に関する。特に、フロート法やロールアウト法によって板状に成形されるガラス板の製造方法において、ガラスの泡品質の向上、酸化還元条件の制御、ＮｉＳの生成減少の３つを成立させることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ソーダライムシリカガラスは、所定の原料を秤量、混合し、これにカレットを加えたものを熔融窯に投入して製造される。投入原料は室温から昇温され、熔融窯の中で最高１５００〜１６００℃程度にまで加熱されて熔解、ガラス化される。
【０００３】
ソーダライムシリカガラスを製造する場合、熔解・清澄を促進するために、ガラスバッチに硫黄化合物である硫酸塩化合物（硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等）が加えられる。特に、硫酸ナトリウム（以下、芒硝と記す）を加えるのが一般的である。芒硝の融点は８８４℃であり、この温度以上になると、芒硝は液相となり、ガラス化反応を促進すると考えられる。
【０００４】
なお、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物は、主として上述の硫酸塩化合物である。このほかにも、カルマイト（登録商標）と呼ばれる硫黄を含む高炉スラグも、ガラスバッチに含まれる硫黄化合物として挙げられる。
【０００５】
さらに芒硝は、ガラスバッチ中に共に加えられている炭素系還元剤（例えば、カーボン等）と反応し、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を生成すると考えられている。
【０００６】
上述したＮａ2Ｓは、シリカ（ＳｉＯ2）と反応し、シリカの熔解とガラスネットワークの形成を促すことから、ガラス化反応を促進するために重要な物質であると考えられている。サルファイドイオン（Ｓ2-）は空気中では大変不安定であり、Ｎａ2Ｓを直接観察することは非常に難しい。
【０００７】
このＳ2-の形成温度域の正確な数値は明らかではなく、またガラスバッチの構成成分によっても変動するが、概ね８００〜１２００℃の温度域の近傍にあると考えられる。
【０００８】
さて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、古くからガラス組成物における黄褐色〜暗紫色の着色原料として用いられてきた。近年では、自動車後部窓ガラスに用いられる、比較的可視光透過率の低いガラスの着色成分としても利用されている。このような低可視光透過率ガラスに含まれるＮｉＯ成分は、数十ｐｐｍから、多いものでは千ｐｐｍ以上含まれる。
【０００９】
ところで、上述したＳ2-は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が存在すると、容易に反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）を形成する。
【００１０】
着色原料として用いる場合のほか、工業的に生産されるガラス物品には、ニッケルが混入する虞がある。例えば、金属ニッケルは、ステンレス鋼や溶接棒といった合金としても広く用いられており、これらニッケル合金の小片は、しばしば、工業ガラス原料やカレット中に紛れ込み、窯内に投入されることがあるからである。窯槽中でのニッケル合金の熔融反応は明らかではないが、合金中のニッケルもまた、上述のＳ2-と結合してＮｉＳを形成すると考えられている。
【００１１】
ＮｉＳ生成温度域は明らかではないが、上述のＳ2-生成温度域から８００℃以上と考えられ、かつ工業的な硫化ニッケルの生成温度が約１０００℃であることから、８００〜１２００℃の温度域にあると推定される。
【００１２】
また１３００℃以上の高温になると、一旦生成したＮｉＳは再びガラス中に熔解あるいは拡散して消失すると考えられる。この熔解速度や拡散速度は、高温ほど大きいと推定される。
【００１３】
さて、自動車用安全ガラスの一つとして、熱強化ガラスが用いられる。熱強化された窓ガラスでは、極めて稀に特に大きな外力を作用させなくても、自然に破損することがある。熱強化ガラスは、表面の圧縮応力層と内部の引張応力層とを有する。この引張応力層に微小な異物、とりわけ硫化ニッケル（ＮｉＳ）が存在する場合には、時間の経過と共に、このＮｉＳがα相からβ相への転移が生じ、その際の体積変化によって、熱強化ガラスを破損させてしまうことが知られている。
【００１４】
このため、ＮｉＳを生じさせないために、様々なガラス製造方法が検討されている。
【００１５】
特開昭４９−１１８７１１号公報には、板ガラスの製造時における原料組成成分のうち芒硝の一部を硝石およびソーダ灰に置き換え、かつカーボンを含まないことを特徴とするガラス原料組成物が開示されている。
【００１６】
米国特許第５,７２５,６２８号公報には、ソ−ダ石灰ガラスの製造工程において、硫化ニッケルを除去するためにマンガン化合物を少なくともニッケル含有量の１．４倍添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１７】
また、特開平７−１４４９２２号公報には、ソーダ石灰ガラスの製造方法において、バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモン、ビスマス、銅、銀、ニクロム酸カリウムおよびクロマイト鉄並びにそれらの組合せから本質的になる群から選ばれた物質を少なくとも０．０１０重量％添加することを特徴とするガラス製造方法が開示されている。
【００１８】
本出願人は、特開平９−１６９５３７号公報にて、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成される硫化ニッケルを、前記ガラス原料中に亜鉛化合物、金属塩または金属酸化物といった成分を微量添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法を開示した。
【００１９】
一方、ガラス原料バッチに、フリットガラスやバッチ成分の一部を選択的に組み合わせて固化したものを加え、原料として用いる様々なガラスの製造方法も開示されている。
【００２０】
特開平６−１６３３号公報には、高還元率または／および比較的高還元率フリットガラス、特定した芒硝および特定したカーボンを適宜特異に組み合わせて用いることで、ガラス中の還元率を特定範囲に入るようにコントロールすることにより、赤外線紫外線吸収ガラスを製造する方法が開示されている。
【００２１】
特開平１１−１１６２７０号公報には、Ｖ2Ｏ5を含有する着色フリットとＳｅを含有する着色フリットを添加して攪拌した後、成形することを特徴とする紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系のガラス瓶の製造方法が開示されている。
【００２２】
特表２００５-５１９０１５号公報には、ガラスバッチ組成物の特定の構成成分を選択的に組み合わせて、ガラス融体におけるバッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率を改善する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭４９−１１８７１１号公報
【特許文献２】米国特許第５７２５６２８号公報
【特許文献３】特開平７−１４４９２２号公報
【特許文献４】特開平９−１６９５３７号公報
【特許文献５】特開平６−１６３３号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６２７０号公報
【特許文献７】特表２００５-５１９０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
特開昭４９−１１８７１１号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスの清澄作用を有する芒硝を減らしたため、ガラス中の泡が抜け切れない。また、ガラスの酸化還元状態を調整するカーボンを含まないので、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な泡品質および光学特性を得ることができなかった。
【００２４】
米国特許第５,７２５,６２８号公報は、強力な酸化剤として作用するマンガン化合物を多量に含むため、ガラスの酸化還元条件は酸化よりとなって、光学特性を調整できない。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な光学特性を得ることができなかった。
【００２５】
特開平７−１４４９２２号公報に開示されたガラス製造方法は、ガラスバッチにＮｉＯを含むことを前提としておらず、あくまでコンタミネーションとして、ごくわずかにガラス原料に導入され形成されるＮｉＳのための対策であった。このため、例えば、ＮｉＯを含むガラス組成物のＮｉＳ対策には、利用できなかった。
【００２６】
特開平９−１６９５３７号公報もまた、酸化剤として作用する亜鉛化合物を添加する必要があるため、ガラスのレドックスは酸化よりとなって光学特性の調整が困難になる。このため、例えば、自動車用窓ガラスに必要な品質および光学特性を得ることが困難であった。
【００２７】
特開平６−１６３３号公報は、高還元率フリットガラスとガラス原料バッチの芒硝、カーボンを組み合わせて用いることで、ガラスの還元率を調整する方法は開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、開示も示唆もされていない。
【００２８】
特開平１１−１１６２７０号公報は、Ｖ2Ｏ5とＳｅをそれぞれ含有するガラスフリットを添加することで、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの光学特性を得る方法が開示されている。しかし、ガラスフリットの組成については、硼珪酸塩系等の低融点ガラスを用いるものであり、ＮｉＳ生成防止効果が得られるものではなかった。
【００２９】
特表２００５-５１９０１５号公報は、特定のバッチ成分を選択的にフリット化、ペレット化または予備反応等させることで、バッチ成分のグロスセグリゲーションを減少させ、更に熱反応経路を制御することで溶融効率の向上を図る方法が開示されている。しかし、ＮｉＳ生成防止の効果の有無については、開示も示唆もされていない。
【００３０】
ところで、上述した炭素系還元剤は、ガラスの酸化還元状態を決定するために重要な働きを持っている。ガラスの酸化還元状態を表す指標には、ガラス中の全酸化鉄に対する二価鉄の割合（ＦｅＯ比）を用いるのが一般的である。カーボンのような還元剤は、ＦｅＯ比を上げる働きがある。一方、硫酸塩化合物や硝酸塩化合物は、ＦｅＯ比を下げる働きがある。
【００３１】
ガラス中の二価鉄は、赤外線をよく吸収する。自動車用の窓ガラスでは、この二価鉄による吸収を利用して、高い熱線吸収性能を得ることが行われている。この場合、製品としてのガラスの均質性や泡品質を維持しながら、所望のＦｅＯ比を得る必要がある。
【００３２】
一方、ガラス中に生成されるＮｉＳは、ガラスの酸化還元状態とも深くかかわっている。定性的には、ＮｉＳはガラスが酸化状態であれば生成しにくく、還元状態であれば生成しやすいことが知られている。上述のＦｅＯ比でいえば、高い熱線吸収性能を得るために高いＦｅＯ比を得ようとすれば、ＮｉＳはより生成しやすくなる。
【００３３】
したがって、所望の光学特性を得るために、特に必要な高いＦｅＯ比にしながら、ＮｉＳの生成を抑制する技術が必要である。
【００３４】
これらの状況に鑑み、本発明は、ＮｉＯを含むガラス物品でＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。さらには、ガラスの泡品質や酸化還元状態に影響を及ぼすことなく、しかもＮｉＳの生成を極力少なくできるガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、ガラスを熔融する工程の８００〜１２００℃付近の温度域で、ＮｉＯとＳ2-が出会うことを阻害することが、ＮｉＳ個数を減少させるために非常に重要であると考えた。
【００３６】
そこで、ＮｉＯの周囲を、Ｓ2-を含まないガラス熔融物で取り囲めばよいと着想した。これを実現するに、珪ニッケル鉱を用いることを考え出した。
【００３７】
（珪ニッケル鉱について）
珪ニッケル鉱は、ガーニエライト(Garnierite)とも呼ばれ、マグネシウムとニッケルの含水ケイ酸塩鉱物であり、工業的にはニッケルの主な鉱石の一つである。主成分は、Ｈ2（Ｍｇ，Ｎｉ）ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏや（Ｍｇ，Ｎｉ）ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏといった化学式で表されている。珪ニッケル鉱に含まれるニッケル成分は、安定的にケイ酸塩鉱物中に存在しており、Ｎｉの周囲はＳ2-を含まない成分で取り囲まれた状態にある。
【００３８】
珪ニッケル鉱をガラス原料に用いる場合は、他のガラス原料と十分混合するよう、粒子状に粉砕してから用いるのが好ましい。その粒子径は数百μｍ程度が好ましく、５００μｍ以下とするのがより好ましい。
【００３９】
珪ニッケル鉱をガラスバッチに混合して用いる場合、不純物として含まれている着色成分を予め除去してから用いることが好ましい。とりわけＣｒ成分やＦｅ成分は製品ガラス中に欠点として存在したり、好ましくない着色を生じたりするため、予め除去されることが好ましい。Ｃｒ成分やＦｅ成分を除去するために、例えば比重選鉱などの一般的選鉱手法によって、予め珪ニッケル鉱を処理することが好ましい。
【００４０】
（ガラス物品の組成）
本発明のガラス物品の製造方法において、製造されるガラス物品の組成としては、基本的に着色成分としてＮｉＯを含むソーダライムシリカガラスが好ましい。具体的なガラス組成としては、質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ ０〜 ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ５％
が例示できる。また、ガラス物品の組成として、着色成分であるＮｉＯを０．０３〜２．０％含むことが好ましい。
【００４１】
さらにこのガラス物品は、その色調などの光学特性を調整するために、ＮｉＯ以外の着色成分を含んでもよく、その種類は特に限定されない。酸化鉄はもちろんのこと、ＴｉＯ2やＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｓｅなどを含んでもよい。
【００４２】
着色成分の含有率としては、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2 ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2 ０を超え２％まで、
ＣｏＯ ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ ０を超え０．００３％まで、
の少なくとも１種を含む場合を示すことができる。
【００４３】
さらに、着色成分として、ＮｉＯのほかにさらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０．1〜１．４％
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である），
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対するＦｅＯの割合が、０．１５〜０．５の範囲にあり，
ＴｉＯ2 ０〜１％，
ＣｅＯ2 ０〜２％，
ＣｏＯ ０．０１〜０．０３％，
Ｓｅ ０〜０．００３％，
であることが好ましい。このような着色成分とすると、紫外線や赤外線の吸収に優れ、可視光透過率が比較的小さいガラス物品を得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法により製造されるガラス物品に酸化鉄を含む場合、ＦｅＯ比が２０〜３０％の範囲内であることが好ましく、２１〜２７％がより好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳの生成を極力減少させたガラス物品を提供することができる。
【００４６】
また、従来のガラスの製造方法におけるＮｉＳ対策では、硫黄化合物を含む清澄剤や還元剤の添加する割合が制限されていた。しかし、本発明のガラスの製造方法によれば、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されない。さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することが可能となった。
この結果、ＮｉＳの生成を極力減少させつつ、ガラスの泡品質を保ったり、酸化還元状態を制御することによって、容易にガラスの光学特性を設計したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明のガラス物品について、詳細に説明する。
【００４８】
（珪ニッケル鉱の調製）
珪ニッケル鉱は、スタンプミルを用いて細かく粉砕し、粒子径が５００μｍ以下の粒子を篩い分けて、ニッケル原料として用いた。
【００４９】
（ガラス板の製造）
ガラス物品の一例として、ガラス板を以下の手順に従って作製した。基本ガラス成分の原料として、珪砂，苦灰石，石灰石，ソーダ灰，芒硝および炭酸カリウムを用いた。着色成分として、酸化ニッケル、酸化第二鉄，酸化チタン，酸化セリウム，酸化コバルトおよび金属セレンを用い、さらに炭素系還元剤を用いた。酸化ニッケル原料としては、粉砕した珪ニッケル鉱を用いた。上述の原料を、所定の割合で混合し、ガラスバッチを調合した。
【００５０】
なお、各実施例におけるＦｅＯ比は、炭素系還元剤（カーボン粉末等）によって制御した。
また、粉末の酸化ニッケル原料を用いたガラスバッチも調合し、ガラス板を作製し、比較例とした。
【００５１】
調合したバッチは、白金ルツボを用いて、１４５０℃に設定した電気炉で４時間保持し、熔融・清澄した。その後、ガラス融液を炉外で鉄板上に、厚さが約６ｍｍになるように流し出し、冷却固化してガラス体を得た。このガラス体には引き続いて徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を６５０℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行った。
【００５２】
この徐冷操作を経たガラス体を光学顕微鏡（倍率：１０〜１００倍）で観察し、ガラス体中に存在するＮｉＳの個数を計測した。
観察後のガラス体を、通常のガラス加工技術を適用して切断・研削・光学研磨し、１辺が約５０ｍｍ，厚み３．１ｍｍの略正方体であって、両側の主平面が光学研磨されたガラス板を作製した。
【００５３】
（基本ガラス組成）
作製したガラスの基本ガラス組成を表１に示した。基本ガラス組成ＡとＢとは、着色成分を除くガラス組成はほぼ同じであり、着色成分の含有率の多少により、各成分の含有率が異なっている。各成分の含有率は、Ｘ線蛍光分析法，化学分析法または炎光分析法など、その成分に適した汎用の分析方法を用いた、定量分析値である。なお、表中の含有率は全て質量％表示であり、分析結果の丸め誤差により、その合計が１００％とはなっていない。
【００５４】
【表１】
【００５５】
基本ガラス組成ＡとＢとでは、着色成分が異なっており、ＮｉＯやＣｏＯの含有率は同程度であり、Ｆｅ2Ｏ3の含有率が大きく異なっている。さらに、基本ガラス組成ＡはＣｅＯ2を含んでおり、基本ガラス組成ＢではＳｅを含んでいる。
【００５６】
（実施例）
実施例Ｇ１〜Ｇ５は、珪ニッケル鉱を酸化ニッケル源に用いてガラス物品を製造した例である。実施例Ｇ１〜Ｇ５では、カーボン粉末によりＦｅＯ比を変化させており、その他は上述したガラス板の製造と同様にして、製造した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示した実施例Ｇ１〜Ｇ５のガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数と、ほぼ同じＦｅＯ比を有する比較例のガラス物品１００ｇ当たりのＮｉＳ個数とを比較した。例えば、Ｇ２とＲ２とを比べると、Ｒ２の方がＮｉＳの個数は少ない。しかし、ＮｉＳ個数はＦｅＯ比に比例して増大し、ＮｉＳ個数をＦｅＯ比の一次式として近似的に表すことができる。
【００５９】
この珪ニッケル鉱を用いた実施例Ｇ１〜Ｇ５（図１参照）における関係式は、ＮｉＳ個数をｙとしＦｅＯ比をｘとしたとき、ｙ＝１．１ｘ−１４ と表せる。
比較例（図２参照）の関係式は、同じく、ｙ＝２．３ｘ−２８ と表せる。
これらの関係式におけるｘの係数、すなわち実施例の関係式の傾きは、比較例のそれのほぼ半分となっており、特にＦｅＯ比の大きい領域ではＮｉＳ個数の抑制効果が明らかであることが分かる。
【００６０】
（比較例）
比較例Ｒ１〜Ｒ１１のガラス物品は、いずれも粉末の酸化ニッケル原料を酸化ニッケル源として用いて、ガラス物品を作製した例である。比較例Ｒ１〜Ｒ１１では、カーボン粉末によりＦｅＯ比を変化させており、その他は同じである。各比較例に用いたガラス熔融物の組成を表３と表４に示した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３に示した比較例Ｒ１〜Ｒ１１は基本ガラス組成Ａの場合であり、表４に示した比較例Ｒ１２〜Ｒ１５は基本ガラス組成Ｂの場合である。
各比較例のガラス物品中に見られるＮｉＳ個数は、ガラス物品のＦｅＯ比に比例して大きく増加した。図２は基本ガラス組成Ａの場合であり、図３は基本ガラス組成Ｂの場合である。基本ガラス組成Ｂの場合、基本ガラス組成Ａの場合に比べて、ＦｅＯ比の増加によるＮｉＳ個数の増加の割合が大きい。
【００６４】
なお、以上の実施例や比較例では、製造するガラス物品の組成は１種類のみであったが、本発明は、対象となるガラス物品が、ＮｉＯを含むソーダライムガラス組成であれば、適用可能なガラス物品の製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＯ組成を含むガラス物品において、ＮｉＳを減少させることができる。本発明は、特に、フロート法やロールアウト法によって、板状に成形されるガラス板の製造に好適に利用できる。
【００６６】
さらに、本発明によるガラス製造方法は、ＮｉＳ対策のために、芒硝などの硫黄化合物を含む清澄剤の添加する割合が制限されず、さらに、還元剤の添加する割合も制限されない。そのため、ガラスの酸化還元状態を制御する清澄剤や還元剤の添加する割合を、ＮｉＳ対策とは独立に調整することができる。したがって、ＦｅＯを所定の範囲としＮｉＯ組成を含むガラス物品で、ガラスの泡品質と酸化還元状態に影響を及ぼすことなく、ＮｉＳを減少させることができる。このようにして製造されたガラス板は、熱強化用素板として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】珪ニッケル鉱をニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図２】基本ガラス組成Ａの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【図３】基本ガラス組成Ｂの場合で、粉末酸化ニッケルをニッケル源に用いた場合における、ガラス物品のＦｅＯ比と１００ｇ当たりのＮｉＳ個数の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、珪ニッケル鉱を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記珪ニッケル鉱は粒子状に粉砕して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
前記珪ニッケル鉱は、Ｃｒ成分を予め除去して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
前記珪ニッケル鉱は、Ｆｅ成分を予め除去して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記ガラス物品の基本組成が、質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ ０〜 ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ５％
であり、
着色成分として、少なくともＮｉＯを０．０３〜２．０％含むガラス組成であるガラス物品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガラス物品の製造方法で製造されたガラス物品であって、
着色成分として、さらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2 ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2 ０を超え２％まで、
ＣｏＯ ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ ０を超え０．００３％まで、
のうち少なくとも１種を含むガラス物品。
【請求項１】
硫黄化合物を含むガラスバッチに、酸化ニッケル源として、珪ニッケル鉱を混合して、熔融することを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記珪ニッケル鉱は粒子状に粉砕して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
前記珪ニッケル鉱は、Ｃｒ成分を予め除去して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
前記珪ニッケル鉱は、Ｆｅ成分を予め除去して用いる請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記ガラス物品の基本組成が、質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ５〜１５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ ５〜１５％，
Ｎａ2Ｏ １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ ０〜 ５％，
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ １０〜２０％，
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ５％
であり、
着色成分として、少なくともＮｉＯを０．０３〜２．０％含むガラス組成であるガラス物品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガラス物品の製造方法で製造されたガラス物品であって、
着色成分として、さらに、
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 ０を超え１．４％まで、
（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄である）
ＴｉＯ2 ０を超え１％まで、
ＣｅＯ2 ０を超え２％まで、
ＣｏＯ ０を超え０．０３％まで、
Ｓｅ ０を超え０．００３％まで、
のうち少なくとも１種を含むガラス物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２１７２００（Ｐ２００７−２１７２００Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６６７７（Ｐ２００６−３６６７７）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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